DE112012005418T5 - Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers Download PDF

Info

Publication number
DE112012005418T5
DE112012005418T5 DE112012005418.0T DE112012005418T DE112012005418T5 DE 112012005418 T5 DE112012005418 T5 DE 112012005418T5 DE 112012005418 T DE112012005418 T DE 112012005418T DE 112012005418 T5 DE112012005418 T5 DE 112012005418T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aromatic
aromatic polymer
pes
solvent
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE112012005418.0T
Other languages
English (en)
Other versions
DE112012005418B4 (de
Inventor
c/o Konishi Chemical Ind. Co. Mitsuru Tomonori
c/o Konishi Chemical Ind. Co. Itani Yoshinori
c/o Konishi Chemical Ind. Co. Lt Sakata Wakako
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konishi Chemical Ind Co Ltd
Original Assignee
Konishi Chemical Ind Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konishi Chemical Ind Co Ltd filed Critical Konishi Chemical Ind Co Ltd
Publication of DE112012005418T5 publication Critical patent/DE112012005418T5/de
Application granted granted Critical
Publication of DE112012005418B4 publication Critical patent/DE112012005418B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C08G85/004—Modification of polymers by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur industriell vorteilhaften Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers bereitzustellen, während eine Verringerung des Molekulargewichts des erhaltenen sulfonierten aromatischen Polymers verhindert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers, umfassend Sulfonieren eines aromatischen Polymers mit einem Sulfonierungsmittels in Gegenwart eines Lösungsmittels aus einer Verbindung enthaltend eine Sulfonylgruppe (-SO2-).

Description

  • Technisches Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers.
  • Stand der Technik
  • Polymere mit einer anionischen Gruppe in einem Molekül sind als funktionelle Polymere, wie Ionenaustauscherharze und feste Säurekatalysatoren, effektiv. Von diesen werden Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe insbesondere weit verbreitet verwendet, da sie ausgezeichnete Eigenschaften durch hohe Dissoziierbarkeit der Sulfonsäuregruppe aufweisen. Von diesen sind sulfonierte Produkte von Polyethersulfon (sulfoniertes Polyethersulfon) und Derivate davon effektive Materialien zum Bilden dünner Filme, die in einer Reihe von Trennverfahren verwendet werden, wie Umkehrosmose, Ultrafiltration und Ionenaustausch. Über sulfonierte Polymere, wie sulfoniertes Polyethersulfon und sulfoniertes Polysulfon, wurde vor kurzem berichtet, dass sie als feste Polymerelektrolyten für Brennstoffzellen effektiv sind. Ein Verfahren zur effektiven Herstellung solcher sulfonierter Produkte war erwünscht.
  • Bekannte Beispiele des Verfahrens zur Herstellung von sulfoniertem Polyethersulfon (nachstehend manchmal als „S-PES” bezeichnet) schließen ein Verfahren des Durchführens einer Sulfonierung in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan und Chloroform (siehe zum Beispiel PTL1 und PTL2) und ein Verfahren zur Durchführung der Sulfonierung unter Verwendung von Schwefelsäure als ein Lösungsmittel (siehe zum Beispiel PTL3 und PTL4) ein.
  • Unvorteilhafterweise ist ein Verfahren unter Verwendung des chlorierten Kohlenwasserstoffs als ein Lösungsmittel schwierig zu industrialisieren, da das Molekulargewicht eines erhaltenen S-PES verringert ist und ein Reaktionsprodukt an den Wänden eines Reaktors und Mischblättern anhaftet, was es schwierig macht, das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor zu entfernen. Chlorierter Kohlenwasserstoff weist andere Probleme, wie starke Toxizität und strenge Umweltauflagen, auf. Das Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure als ein Lösungsmittel weist ein Problem in Bezug auf eine signifikante Verringerung des Molekulargewichts des erhaltenen S-PES auf.
  • Zitateliste
  • Patentliteratur
    • PTL1: JP59-196322A
    • PTL2: JP2001-261818A
    • PTL3: JPH02-208322A
    • PTL4: JP2007-42561A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur industriell vorteilhaften Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers bereitzustellen, während eine Verringerung des Molekulargewichts des erhaltenen sulfonierten aromatischen Polymers vermieden wird.
  • Lösung des Problems
  • Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder haben umfassende Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehende Situation angestellt. Folglich haben sie festgestellt, dass durch Sulfonieren eines aromatischen Polymers unter Verwendung einer Verbindung enthaltend eine Sulfonylgruppe (-SO2-), wie Sulfolan, als ein Lösungsmittel, eine Verringerung des Molekulargewichts des Produkts (sulfoniertes aromatisches Polymer) verhindert werden kann, und eine Situation, in der sich ein Reaktionsprodukt verfestigt und schwierig aus einem Reaktor zu entfernen ist, vermieden werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde als Ergebnis weiterer Untersuchungen vollendet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt nachstehend gezeigte Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers bereit.
    • Punkt 1: Ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers, umfassend Sulfonieren eines aromatischen Polymers mit einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart einer Verbindung, die eine Sulfonylgruppe (-SO2-) enthält, als Lösungsmittel.
    • Punkt 2: Das Verfahren nach Punkt 1, wobei das Lösungsmittel mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfolan und Dimethylsulfon, ist.
    • Punkt 3: Das Verfahren nach Punkt 1 oder 2, wobei das aromatische Polymer mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyimiden, aromatischen Polyetherketonen (PEKs), aromatischen Polyetheretherketonen (PEEKs), aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polysulfonen (PSs), aromatischen Polysulfoxiden, aromatischen Polysulfiden, aromatischen Polyethersulfonen (PESs), aromatischen Polyetherethersulfonen, aromatischen Polyester und Polystyrolen, ist.
    • Punkt 4: Das Verfahren nach Punkt 3, wobei das aromatische Polymer ein aromatisches Polyethersulfon (PES) ist.
    • Punkt 5: Das Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, wobei das Sulfonierungsmittel mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorsulfonsäure, Schwefelsäureanhydrid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäuren, ist.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Verringerung des Molekulargewichts eines Produkts verhindert werden, was es möglich macht, eine Verringerung der Festigkeit des Produkts zu verhindern. Ferner geht in der vorliegenden Erfindung eine Sulfonierungsreaktion in dem Zustand vonstatten, in dem ein aromatisches Polymer in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, wobei eine Haftung des Reaktionsprodukts an Mischblättern und den Wänden eines Reaktors verhindert wird. So wird die vorliegende Erfindung leicht industrialisiert.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers, wobei ein aromatisches Polymer mit einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, das eine eine Sulfonylgruppe (-SO2-) enthaltende Verbindung ist, sulfoniert wird.
  • Das als Ausgangssubstanz verwendete aromatische Polymer ist nicht beschränkt, sofern das Polymer in der Hauptkette oder (den) Seitenkette(n) ein aromatisches Gerüst aufweist, das sulfoniert werden kann, und das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden kann. Das Molekulargewicht usw. des aromatischen Polymers ist nicht besonders beschränkt. Beispiele des aromatischen Polymers mit einem aromatischen Gerüst in der Hauptkette schließen aromatische Polyamide, aromatische Polyimide, aromatische Polyetherketone (PEK), aromatische Polyetheretherketone (PEEK), aromatische Polycarbonate, aromatische Polysulfone (PS), aromatische Polysulfoxide, aromatische Polysulfide, aromatische Polyethersulfone (PES), aromatische Polyetherethersulfone, aromatische Polyester usw. ein. Beispiele des aromatischen Polymers mit einem aromatischen Gerüst in der (den) Seitenkette(n) schließen Polystyrole; und Copolymere, enthaltend Stryol, wie Styrol-Butadien Copolymer und Acrylnitril-Styrol Copolymer, usw. ein. Solche aromatischen Polymere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen sind aromatische Polyethersulfone (PES), aromatische Polyetheretherketone (PEEK), aromatische Polysulfone (PS) usw. bevorzugt, und aromatische Polyethersulfone (PES) sind insbesondere bevorzugt.
  • Das aromatische Polymer wird zuerst zu einem Lösungsmittel gegeben und vollständig gerührt. So wird das aromatische Polymer gelöst oder dispergiert.
  • Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung, die eine Sulfonylgruppe (-SO2-) enthält, als ein Lösungsmittel. Unter Durchführen einer Sulfonierungsreaktion in der Verbindung enthaltend eine Sulfonylgruppe (-SO2-) geht die Sulfonierungsreaktion in dem Zustand vonstatten, in dem das aromatische Polymer in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, wobei die Anhaftung eines Reaktionsprodukts an Mischblätter und die Wände eines Reaktors verhindert wird. In einem Verfahren zur Durchführung einer Sulfonierung unter Verwendung von Schwefelsäure als ein Lösungsmittel wird das Molekulargewicht des Produkts (sulfoniertes aromatisches Polymer) verringert (siehe nachstehendes Vergleichsbeispiel 1), verglichen mit dem Molekulargewicht der Ausgangssubstanz (aromatisches Polymer), während bei der vorliegenden Erfindung das Molekulargewicht des Produkts nicht verringert wird, da die Verbindung enthaltend eine Sulfonylgruppe (-SO2-) als ein Lösungsmittel verwendet wird und so eine Verringerung der Festigkeit des Produkts verhindert wird.
  • Beispiele der Verbindung enthaltend eine Sulfonylgruppe (-SO2-), die als ein Lösungsmittel verwendet wird, schließen cyclische Sulfonverbindungen, wie Sulfolan; Dialkylsulfone, wie Dimethylsulfon und Dibutylsulfon; usw. ein. Als das Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Lösungsmittel mit geringem Einfluss auf ein Sulfonierungsmittel zu einer Verbindung enthaltend eine Sulfonylgruppe (-SO2-) gegeben werden. Beispiele des Lösungsmittels mit wenig Einfluss auf ein Sulfonierungsmittel schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und Dichlormethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan; usw. ein. Die verwendete Menge des Lösungsmittels kann eine Menge sein, die einen Zustand halten kann, wobei das aromatische Polymer, das eine Ausgangssubstanz ist, gelöst oder dispergiert ist. Um eine gleichförmige Sulfonierungsreaktion zu bewirken, ist bevorzugt, dass eine Lösung, in der das aromatische Polymer in dem Lösungsmittel gelöst ist, oder eine Dispersion, in der das aromatische Polymer in dem Lösungsmittel dispergiert ist, eine Konzentration in einem Grad aufweisen, dass schnelles Rühren durchgeführt werden kann, wenn ein Sulfonierungsmittel in einem anschließenden Schritt zugegeben wird. Die bestimmte Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil des aromatischen Polymers. Wenn das Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel einer Verbindung enthaltend eine Sulfonylgruppe (-SO2-) und eines anderen Lösungsmittels ist, ist die Verbindung enthaltend eine Sulfonylgruppe (-SO2-) vorzugsweise in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder mehr, stärker bevorzugt 50 Gewichtsteilen oder mehr, pro 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels, enthalten.
  • Anschließend wird die Lösung oder Dispersion des erhaltenen aromatischen Polymers mit einem Sulfonierungsmittel gemischt und bei einer bestimmten Temperatur für einen bestimmten Zeitraum gerührt, um die Sulfonierungsreaktion durchzuführen.
  • Das zu verwendende Sulfonierungsmittel ist nicht besonders beschränkt, sofern das Sulfonierungsmittel eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H) einführen kann. Beispiele davon schließen Chlorsulfonsäure, Schwefelsäureanhydrid, Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Polyalkylbenzolsulfonsäuren (z. B. 1,3,5-Trimethylbenzol-2-sulfonsäure, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol-3-sulfonsäure und 1,2,3,4,5-Pentamethylbenzol-6-sulfonsäure); usw. ein. Von diesen ist Chlorsulfonsäure bevorzugt.
  • Wenn die zuzugebende Menge des Sulfonierungsmittels hoch ist, wird der Sulfonierungsgrad des aromatischen Polymers erhöht, und die Ionenaustauschkapazität des erhaltenen sulfonierten Produkts wird erhöht. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Menge des Sulfonierungsmittels gering ist, der Sulfonierungsgrad verringert.
  • Der zu verwendende Anteil des Sulfonierungsmittels ist nicht besonders beschränkt. Er beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 mol und stärker bevorzugt 0,1 bis 30 mol einer Wiederholungseinheit eines aromatischen Polymers (z. B. PES: [-C6H4-SO2-C6H4-O-] und PEEK: [-C6H4-CO-C6H4-O-C6H4-O-]).
  • Das Sulfonierungsmittel kann in eine Lösung oder Dispersion des aromatischen Polymers mit einem beliebigen Verfahren eingebracht werden. Zum Beispiel ist bevorzugt, das Sulfonierungsmittel in gasförmiger oder flüssiger Form zuzuführen.
  • Die Reaktionszeit und Reaktionstemperatur der Sulfonierung beeinflussen auch den Grad der Sulfonierung. Wenn die Reaktionstemperatur oder Reaktionszeit erhöht wird, wird der Grad der Sulfonierung erhöht. Die Reaktionstemperatur in der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen 0 bis 200°C und vorzugsweise 10 bis 150°C. Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 100 Stunden und vorzugsweise 1 bis 30 Stunden.
  • Nach vollständiger Umsetzung kann ein Produkt mit einem bekannten Verfahren isoliert werden. Zum Beispiel wird eine Reaktionsflüssigkeit zu Wasser getropft, um ein Produkt auszufällen, wobei das Produkt isoliert wird. Die Temperatur des zu verwendenden Wassers kann Reaktionstemperatur oder niedriger sein. Durch Zutropfen der Reaktionsflüssigkeit zu Wasser kann die Sulfonierungsreaktion verlangsamt oder gestoppt werden, und das Sulfonierungsmittel wird mit Wasser umgesetzt und zersetzt, um die Sulfonierungsreaktion vollständig zu beenden. Die Menge des Wassers ist vorzugsweise so, dass das Produkt in der Reaktionsflüssigkeit unmittelbar verfestigt wird und die Temperatur des Wassers nicht schnell erhöht wird. Durch so Zutropfen der Reaktionsflüssigkeit zu Wasser wird ein sulfoniertes Produkt, das ein gewünschtes Produkt ist, im Allgemeinen als ein weißer Niederschlag (körnige Aufschlämmung) ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag kann durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und gemäß einem allgemeinen Verfahren getrocknet werden.
  • Das sulfonierte aromatische Polymer der vorliegenden Erfindung kann gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellt werden; jedoch ist die Mischreihenfolge des aromatischen Polymers, Lösungsmittels und Sulfonierungsmittels nicht auf die vorstehend aufgeführte Reihenfolge besonders beschränkt. Zum Beispiel kann das aromatische Polymer mit dem Lösungsmittel gemischt werden, und dann kann die Lösung oder Dispersion des aromatischen Polymers zu dem Sulfonierungsmittel gegeben werden, oder das aromatische Polymer und das Sulfonierungsmittel können getrennt zu dem Lösungsmittel gegeben werden.
  • Das mit dem vorstehenden Verfahren erhaltene sulfonierte aromatische Polymer ist als durchlässig-selektiver Film, der für Umkehrosmosefiltration, Ultrafiltration und dgl. verwendet wird, Ionenaustauscherharz usw. effektiv. Ferner kann das sulfonierte aromatische Polymer in einem festen Säurekatalysator, festen Polymerelektrolyten für Brennstoffzellen, leitendes Polymer usw. verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen in Bezug auf die Beispiele der vorliegenden Erfindung erklärt; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
  • Ein Produkt wurde in DMF gelöst, und die Ionenaustauschkapazität wird unter Verwendung eines automatischen Titrators (hergestellt von Hiranuma, TS-980) gemessen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) wird mit GPC (Gelpermationschromatographie) unter Verwendung von HLC-8320GPC, von Tosoh Corp. unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.
  • Beispiel 1
  • Sulfolan (60 g) wurde in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und PES (Mw 90000) (10,6 g) (46 mmol/Einheit) wurde zugegeben, gefolgt von Rühren bei 70°C. Nachdem das PES vollständig in dem Sulfolan gelöst worden war, wurde Chlorsulfonsäure (4,7 g, 40 mmol) während 20 Minuten zugetropft. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und bei 100°C 10 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Ionenaustauscherwasser (1 l) getropft, und die erhaltene weiße körnige Aufschlämmung wurde filtriert. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung von Ionenaustauscherwasser gewaschen und wiederholt filtriert, bis das Filtrat einen pH-Wert von 5,0 oder mehr aufwies. Anschließend wurde die Aufschlämmung unter Verwendung eines Vakuumtrockners bei einer Temperatur von 90°C, Druck von 7 kPa oder weniger für 24 Stunden getrocknet, wobei S-PES (Ionenaustauschkapazität: 0,67 meq/g, Mw 126000) erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • Sulfolan (60 g) wurde in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und PES (Mw 120000) (10,6 g) (46 mmol/Einheit) wurde zugegeben, gefolgt von Rühren bei 70°C. Nachdem das PES vollständig in dem Sulfolan gelöst worden war, wurde Chlorsulfonsäure (15,6 g, 133 mmol) während 20 Minuten zugetropft. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und bei 100°C 10 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Ionenaustauscherwasser (1 l) getropft, und die erhaltene weiße körnige Aufschlämmung wurde filtriert. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung von Ionenaustauscherwasser gewaschen und wiederholt filtriert, bis das Filtrat einen pH-Wert von 5,0 oder mehr aufwies. Anschließend wurde die Aufschlämmung unter Verwendung eines Vakuumtrockners bei einer Temperatur von 90°C, Druck von 7 kPa oder weniger für 24 Stunden getrocknet, wobei S-PES (Ionenaustauschkapazität: 1,81 meq/g, Mw 131000) erhalten wurde.
  • Beispiel 3
  • Sulfolan (60 g) wurde in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und PES (Mw 90000) (10,6 g) (46 mmol/Einheit) wurde zugegeben, gefolgt von Rühren bei 70°C. Nachdem das PES vollständig in dem Sulfolan gelöst worden war, wurde Schwefelsäure (23,5 g, 240 mmol) während 20 Minuten zugetropft. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und bei 100°C 24 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Ionenaustauscherwasser (1 l) getropft, und die erhaltene weiße körnige Aufschlämmung wurde filtriert. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung von Ionenaustauscherwasser gewaschen und wiederholt filtriert, bis das Filtrat einen pH-Wert von 5,0 oder mehr aufwies. Anschließend wurde die Aufschlämmung unter Verwendung eines Vakuumtrockners bei einer Temperatur von 90°C, Druck von 7 kPa oder weniger für 24 Stunden getrocknet, wobei S-PES (Ionenaustauschkapazität: 0,03 meq/g, Mw 97000) erhalten wurde.
  • Beispiel 4
  • Sulfolan (60 g) wurde in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und PES (Mw 90000) (10,6 g) (46 mmol/Einheit) wurde zugegeben, gefolgt von Rühren bei 40°C. Nachdem das PES vollständig in dem Sulfolan gelöst worden war, wurde Schwefelsäureanhydrid (9,3 g, 116 mmol) während 20 Minuten zugetropft. Das Gemisch wurde bei 40°C 6 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Ionenaustauscherwasser (1 l) getropft, und die erhaltene weiße körnige Aufschlämmung wurde filtriert. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung von Ionenaustauscherwasser gewaschen und wiederholt filtriert, bis das Filtrat einen pH-Wert von 5,0 oder mehr aufwies. Anschließend wurde die Aufschlämmung unter Verwendung eines Vakuumtrockners bei einer Temperatur von 90°C, Druck von 7 kPa oder weniger für 24 Stunden getrocknet, wobei S-PES (Ionenaustauschkapazität: 0,64 meq/g, Mw 142000) erhalten wurde.
  • Beispiel 5
  • Dimethylsulfon (77 g) wurde in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und PES (Mw 90000) (5,2 g) (22,4 mmol/Einheit) wurde zugegeben, gefolgt von Rühren bei 120°C. Das PES wurde nicht vollständig in dem Dimethylsulfon gelöst und war in einem Dispersionszustand. Chlorsulfonsäure (7,8 g, 67 mmol) wurde während 20 Minuten zu der Dispersion getropft. Das Gemisch wurde bei 120°C 8 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Ionenaustauscherwasser (1 l) getropft, und die erhaltene weiße körnige Aufschlämmung wurde filtriert. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung von Ionenaustauscherwasser gewaschen und wiederholt filtriert, bis das Filtrat einen pH-Wert von 5,0 oder mehr aufwies. Anschließend wurde die Aufschlämmung unter Verwendung eines Vakuumtrockners bei einer Temperatur von 90°C, Druck von 7 kPa oder weniger für 24 Stunden getrocknet, wobei S-PES (Ionenaustauschkapazität: 0,63 meq/g, Mw 120000) erhalten wurde.
  • Beispiel 6
  • Sulfolan (60 g) wurde in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und Polyphenylsulfon (PFS) (Mw 57000) (5,0 g) (23 mmol/Einheit) wurde zugegeben, gefolgt von Rühren bei 70°C. Das PFS wurde nicht vollständig in dem Sulfolan gelöst und war in einem Dispersionszustand. Chlorsulfonsäure (8 g, 69 mmol) wurde während 20 Minuten zu der Dispersion getropft. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und bei 100°C 4 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Ionenaustauscherwasser (1 l) getropft, und die erhaltene weiße körnige Aufschlämmung wurde filtriert. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung von Ionenaustauscherwasser gewaschen und wiederholt filtriert, bis das Filtrat einen pH-Wert von 5,0 oder mehr aufwies. Anschließend wurde die Aufschlämmung unter Verwendung eines Vakuumtrockners bei einer Temperatur von 90°C, Druck von 7 kPa oder weniger für 24 Stunden getrocknet, wobei sulfoniertes Polyphenylsulfon (Ionenaustauschkapazität: 1,8 meq/g, Mw 190000) erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Schwefelsäure (330 g) wurde in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und PES (Mw 90000) (30 g) (129 mmol/Einheit) wurde zugegeben, gefolgt von Rühren über Nacht, wobei das PES vollständig in der Schwefelsäure gelöst wurde. 28%ige rauchende Schwefelsäure (45 g, 146 mmol in Bezug auf SO3) wurde zu der PES enthaltenden Schwefelsäurelösung während 20 Minuten getropft. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt und bei 60°C 5,5 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt zu Ionenaustauscherwasser (1 l) getropft, und die erhaltene weiße granulare Aufschlämmung wurde filtriert. Die Aufschlämmung wurde mit Ionenaustauscherwasser gewaschen und wiederholt filtriert, bis das Filtrat einen pH-Wert von 5,0 oder mehr aufwies. Anschließend wurde die Aufschlämmung unter Verwendung eines Vakuumtrockners bei einer Temperatur von 90°C, einem Druck von 7 kPa oder weniger für 24 Stunden getrocknet, wobei S-PES (Ionenaustauscherkapazität: 0,84 meq/g, Mw 8800) erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Chloroform (8700 g) wurde in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und PES (Mw 90000) (714 g) (3,1 mol/Einheit) wurde zugegeben, gefolgt von Rühren über Nacht. Das PES wurde nicht vollständig im Chloroform gelöst. Chlorsulfonsäure (412 g, 3,5 mmol) wurde zu dem inhomogenen Gemisch während einer Stunde getropft. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt und bei 60°C sechs Stunden gehalten. Sechs Stunden später verwandelte sich das Reaktionsprodukt in eine Paste und haftete an den Mischblättern und Wänden eines Reaktionsbehälters an. So konnte das Reaktionsprodukt nicht aus dem Kolben entfernt werden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Dichlormethan (60 g) wurde in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und PES (Mw 90000) (10,6 g) (46 mol/Einheit) wurde zugegeben, gefolgt von Rühren über Nacht. Das PES wurde nicht vollständig in dem Dichlormethan gelöst. Chlorsulfonsäure (4,7 g, 40 mmol) wurde zu dem inhomogenen Gemisch während einer Stunde getropft. Das Gemisch wurde auf 40°C erwärmt und bei 40°C acht Stunden gehalten. Acht Stunden später verwandelte sich das Reaktionsprodukt in eine Paste und haftete an den Mischblättern und den Wänden eines Reaktionsbehälters an. So konnte das Reaktionsprodukt nicht aus dem Kolben entfernt werden.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • DMSO (60 g) wurde in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben, und PES (Mw 90000) (10,6 g) (46 mmol/Einheit) wurde zugegeben, und das PES wurde vollständig im DMSO bei 70°C gelöst. Chlorsulfonsäure (4,7 g, 40 mmol) wurde in die PES enthaltende DMSO Lösung während 20 Minuten getropft. Ein Feststoff wurde in der Mitte des Zutropfens ausgefällt, und eine Rotation eines festen Rückstands begann in der Reaktionsflüssigkeit. Der Feststoff haftete an den Wänden des Reaktionsbehälters und Thermometers an. Gleichzeitig wurde, da ein sehr schlechter Geruch auftrat, die Reaktion beendet. Der schlechte Geruch trat möglicherweise auf, da DMSO zu Chlorsulfonsäure zersetzt wurde.

Claims (5)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers, umfassend Sulfonieren eines aromatischen Polymers mit einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart einer Verbindung, die eine Sulfonylgruppe (-SO2-) enthält, als Lösungsmittel.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfolan und Dimethylsulfon, ist.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aromatische Polymer mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyimiden, aromatischen Polyetherketonen (PEKs), aromatischen Polyetheretherketonen (PEEKs), aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polysulfonen (PSs), aromatischen Polysulfoxiden, aromatischen Polysulfiden, aromatischen Polyethersulfonen (PESs), aromatischen Polyetherethersulfonen, aromatischen Polyester und Polystyrolen, ist.
  4. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei das aromatische Polymer ein aromatisches Polyethersulfon (PES) ist.
  5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Sulfonierungsmittel mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorsulfonsäure Schwefelsäureanhydrid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäuren, ist.
DE112012005418.0T 2011-12-22 2012-12-18 Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers Active DE112012005418B4 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011281103 2011-12-22
JP2011-281103 2011-12-22
PCT/JP2012/082746 WO2013094586A1 (ja) 2011-12-22 2012-12-18 芳香族ポリマーのスルホン化物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE112012005418T5 true DE112012005418T5 (de) 2014-09-25
DE112012005418B4 DE112012005418B4 (de) 2018-06-21

Family

ID=48668475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112012005418.0T Active DE112012005418B4 (de) 2011-12-22 2012-12-18 Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9228060B2 (de)
JP (1) JP5824734B2 (de)
KR (1) KR101731242B1 (de)
CN (1) CN103998492B (de)
DE (1) DE112012005418B4 (de)
TW (1) TWI522394B (de)
WO (1) WO2013094586A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017153409A1 (de) 2016-03-09 2017-09-14 Basf Se Verfahren zur sulfonierung von polymeren

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6168515B2 (ja) * 2013-05-30 2017-07-26 小西化学工業株式会社 スチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法
KR101610163B1 (ko) * 2014-10-17 2016-04-08 현대자동차 주식회사 단당류 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법
JP6855039B2 (ja) * 2016-09-12 2021-04-07 小西化学工業株式会社 スルホン化ポリフェニレンオキシドの製造方法
WO2020254885A1 (en) * 2019-06-18 2020-12-24 Sabic Global Technologies B.V. Methods for making sulfonated poly(phenylene ether) and articles made therefrom
WO2022078900A1 (en) 2020-10-12 2022-04-21 Basf Se Process for the manufacture of sulfonated polyarlyene(ether) sulfones
DE102021115844A1 (de) * 2021-06-18 2022-12-22 Hochschule Furtwangen, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten, aufgerauten, auf einem Kunststoff-basierenden Materialelements

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5115029B2 (de) 1972-03-14 1976-05-13
JPS5115029A (en) 1974-07-26 1976-02-06 Negishi Kogyo Kenkyusho Kk Jidotamaagehoho oyobi sochi
US4413106A (en) 1982-12-27 1983-11-01 Albany International Corp. Heterogeneous sulfonation process for difficultly sulfonatable poly(ether sulfone)
JPH02208322A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Kurita Water Ind Ltd スルホン化樹脂の製造方法
IL89970A (en) * 1989-04-14 1994-10-21 Weizmann Kiryat Membrane Prod Composite membranes containing a coated layer of crosslinked polyaromatic polymers and/or sulfonated poly (haloalkylenes)
EP0505582B1 (de) 1990-10-12 1996-07-31 Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. Sulfonierunsreagenz und -verfahren
IT1295299B1 (it) 1997-10-09 1999-05-04 Organic Chemicals S R L Procedimento di solfonazione in presenza di una miscela solvente
JP2001261818A (ja) 2000-03-17 2001-09-26 Lion Corp 重合体のスルホン化物の製造方法
WO2003004993A2 (en) * 2001-07-06 2003-01-16 Millipore Corporation Satterned composite membrane and stenciling method for the manufacture thereof
ATE339466T1 (de) * 2001-07-30 2006-10-15 Asahi Glass Engineering Co Ltd Anionenaustauscher und verfahren zur herstellung einer anionenaustauschmembran
EP1561768B8 (de) * 2002-10-08 2010-02-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha SULFONSûUREGRUPPENHALTIGE POLYARYLENETHER-VERBINDUNG, DIESE ENTHALTENDE ZUSAMMENSETZUNG UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
JP4590824B2 (ja) 2003-02-10 2010-12-01 東洋紡績株式会社 スルホン化芳香族ポリエーテル系化合物、その複合体、およびそれらの製造方法。
WO2005013399A1 (ja) * 2003-07-31 2005-02-10 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 電解質膜・電極構造体およびそれを用いた燃料電池、電解質膜・電極構造体の製造方法
US20050064260A1 (en) * 2003-09-19 2005-03-24 Jsr Corporation Membrane-electrode structure for solid polymer fuel cell
JP2006179448A (ja) * 2004-03-31 2006-07-06 Hitachi Chem Co Ltd 電解質膜及びこれを用いた膜−電極接合体並びにこれを用いた燃料電池
JP4841195B2 (ja) 2005-08-05 2011-12-21 旭化成株式会社 燃料電池用電解質膜
JP2008019413A (ja) 2006-06-12 2008-01-31 Nitto Denko Corp スルホン化高分子フィルムの製造方法、燃料電池用電解質膜及びスルホン化剤含有溶液のリサイクル法
JP5419076B2 (ja) * 2008-05-15 2014-02-19 旭化成メディカル株式会社 血小板の誘導方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017153409A1 (de) 2016-03-09 2017-09-14 Basf Se Verfahren zur sulfonierung von polymeren

Also Published As

Publication number Publication date
CN103998492B (zh) 2016-06-22
TW201331269A (zh) 2013-08-01
TWI522394B (zh) 2016-02-21
CN103998492A (zh) 2014-08-20
DE112012005418B4 (de) 2018-06-21
JPWO2013094586A1 (ja) 2015-04-27
JP5824734B2 (ja) 2015-11-25
US20140350197A1 (en) 2014-11-27
KR101731242B1 (ko) 2017-04-28
US9228060B2 (en) 2016-01-05
KR20140106537A (ko) 2014-09-03
WO2013094586A1 (ja) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112012005418B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers
DE102009020232B4 (de) Sulfonierte Polyperfluorcyclobutan-Polyphenylen-Polymere für PEM-Brennstoffzellenanwendungen
EP0008894A1 (de) Sulfonierte Polyaryläthersulfoncopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2651818A1 (de) Polymere zusammensetzungen fuer membranen
EP2358787A1 (de) Reaktive polyarylenether und verfahren zu deren herstellung
WO2013167251A1 (de) Verfahren zur herstellung von polysulfonen und polysulfone
DE2735443A1 (de) Verfahren zur herstellung von asymmetrischen membranen
EP1076674B1 (de) Modifiziertes polymer und modifizierte polymermembran
DE2457328A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyelektrolyten
DE2558391A1 (de) Sulfonierte polyarylaethersulfone und ihre anwendung
EP0840760A1 (de) Polymerelektrolyte und verfahren zu deren herstellung
EP1373364A2 (de) Sulfoniertes polyetherketonketon
EP3426711A1 (de) Verfahren zur sulfonierung von polymeren
DE2917869A1 (de) Membranen zur ultrafiltration und verfahren zu ihrer herstellung
DE1919382A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern
Hunt et al. Mechanism of Aquation of Carbonatopentaamminocobaltic Ion in Acid Solution
DE19527435A1 (de) Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung
DE19535086A1 (de) Polymere Festkörperelektrolyte auf Basis funktionalisierter Copoly(m-phenylen)e
DE2646655A1 (de) Schwefelhaltige, fuer membranen geeignete, polymere
DE68919153T2 (de) Polymere Sulphonylderivate.
DE2730128C3 (de) Aromatische Polyäthersulfone und-ketone und deren Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE3143804A1 (de) Mikroporoese ionenaustauschermembran und verfahren zu ihrer herstellung
DE572980C (de) Verfahren zur Gewinnung von Sulfonierungsprodukten aus Kautschuk u. dgl.
EP0835277B1 (de) Polyarylensulfide mit polymer gebundenen phosphoniumsalzen und verfahren zu deren herstellung
WO2022268265A1 (de) Neuartige phosphonierte nichtfluorierte und teilfluorierte arylpolymere aus sulfonierten arylpolymeren und neuartige polymere perfluorphosphonsäuren aus polymeren perfluorsulfonsäuren, deren herstellungsverfahren und anwendung in elektromembrananwendungen

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R012 Request for examination validly filed

Effective date: 20141117

R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final