WO2017153409A1 - Verfahren zur sulfonierung von polymeren - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers, das so hergestellte sulfonierte aromatische Polymer sowie die Verwendung des sulfonierten aromatischen Polymers zur Herstellung von Membranen.

Description

Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers, das so hergestellte sulfonierte aromatische Polymer sowie die Verwendung des sulfonierten aromatischen Polymers zur Herstellung von Membranen.
Aromatische Polymere insbesondere Polyarylenethersulfon-Polymere gehören zur Gruppe der Hochleistungsthermoplaste und zeichnen sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und inhärente Flammwidrigkeit aus (EM. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80, (1990) 1146; E. Döring, Kunststoffe 80, (1990) 1149; N. Inchaurondo-Nehm, Kunststoffe 98, (2008) 190). Aufgrund Ihrer guten Bioverträglichkeit werden Polyarylenethersulfone auch als Material zur Herstellung von Dialysemembranen verwendet. Insbesondere sulfonierte Polyarylenethersulfon-Polymere eignen sich zur Herstellung von Membranen und Filmen, beispielsweise für Ultrafiltrationsprozesse und Mikrofiltrationsprozesse sowie für die Umkehrosmose, die Vorwärtsosmose und zum lonentausch. Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von sulfonierten aromatischen Polymeren, insbesondere von Polyarylenethersulfonen, beschrieben.
Die DE 1 1 2012 005 418 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers, bei dem ein aromatisches Polymer mit einem Sulfonierungsmittel wie Chlorsulfonsäure, Schwefelsäureanhydrid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Polyalkylbenzolsulfonsäuren sulfoniert wird, in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ausgewählt ist aus Sulfolan und Dimethylsulfon. Als aromatische Polymere sind aromatische Polyamide, aromatische Polyimide, aromatische Polyetherketone, aromatische Polyetheretherketone, aromatische Polycarbonate, aromatische Polysulfone, aromatische Polysulfoxide, aromatische Polysulfide, aromatische Polyethersulfone, aromatische Polyetherethersulfone, aromatische Polyester und Polystyrole, beschrieben.
C. Klaysom et al, Journal of Membrane Science 368 (2011) 48-53 beschreiben die Sulfonierung von Polyethersulfon mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Dichlormethan.
J.F. Blanco, Journal of Applied Polymer Science, Volume 84 (2002) 2461-2473 beschreiben die Sulfonierung von Polyethersulfon mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Schwefelsäure als Lösungsmittel sowie die Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure in Dichlorethan als Lösungsmittel. Die US 2,809,959 beschreibt ein Verfahren zur Sulfonierung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren. Die Sulfonierung erfolgt mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Schwefeldioxid als Lösungsmittel. Die US 2,691 ,644 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polymeren wie Polystyrol. Als Lösungsmittel wird eine Mischung aus Schwefeldioxid und einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Als Sulfonierungsmittel wird Schwefeltrioxid eingesetzt. Nachteilig bei den in Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von sulfonierten aromatischen Polymeren ist zum einen, dass es häufig zu einem Abbau des aromatischen Polymers durch Kettenspaltung kommt, wodurch die Kettenlänge des Polymers und damit auch seine Eigenschaften verändert werden. Darüber hinaus bleibt bei allen Verfahren nach Abtrennung des sulfonierten aromatischen Polymers entweder ein saures Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel zurück, die aufwendig aufgearbeitet werden müssen, um erneut in dem Sulfonierungsprozess eingesetzt zu werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers bereitzustellen, das die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von sulfonierten aromatischen Polymeren, nur in verminderten Maße oder sogar gar nicht aufweist. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers durch Umsetzung eines aromatischen Polymers mit mindestens einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Schwefeldioxid enthält. Gelöst wird diese Aufgabe außerdem durch ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers durch Umsetzung eines aromatischen Polymers mit mindestens einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Schwefeldioxid enthält, wobei das aromatische Polymer ein Polyarylenether, der Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist
Figure imgf000003_0001
(i) mit folgenden Bedeutungen: t, q: unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3,
Q, T, Y: unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- und -CRaRb-, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine CrC^-Alkyl-, d-C^-Alkoxy- oder C6-C18-Arylgruppe stehen und
Ar, Ar1: unabhängig voneinander eine Arylengruppe mit von 6 bis 18
Kohlenstoffatomen, wobei das mindestens eine Sulfonierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäuren ,und wobei das Lösungsmittel mindestens 80 Gew.-% Schwefeldioxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels.
Es wurde überraschend gefunden, dass Schwefeldioxid ein sehr gutes Lösungsmittel für aromatische Polymere ist. Zudem wurde überraschend gefunden, dass das in Schwefeldioxid gelöste aromatische Polymer eine hohe Reaktivität gegenüber Sulfonierungsmitteln aufweist. Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zudem, dass Schwefeldioxid leicht von dem hergestellten sulfonierten aromatischen Polymer abgetrennt werden kann. Eine aufwendige Aufreinigung des verwendeten Lösungsmittels ist daher insbesondere in der besonders bevorzugten Ausführungsform, in der das Lösungsmittel aus Schwefeldioxid besteht, nicht erforderlich.
Vorteilhaft ist weiterhin, dass es durch das erfindungsgemäße Verfahren zu keinem Kettenabbau des aromatischen Polymers kommt und daher das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte sulfonierte aromatische Polymer weiterhin ein hohes Molekulargewicht besitzt.
Vorteilhaft ist außerdem, dass die Umsetzung bereits bei sehr niedrigen Temperaturen von beispielsweise -30 bis +100 °C bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 bar durchgeführt werden kann.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Erfindungsgemäß wird das sulfonierte aromatische Polymer hergestellt durch Umsetzung eines aromatischen Polymers mit mindestens einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Schwefeldioxid enthält. „Mindestens ein Sulfonierungsmittel" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Sulfonierungsmittel als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Sulfonierungsmitteln. „Ein Lösungsmittel" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Lösungsmittel als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln. Erfindungsgemäß bevorzugt ist genau ein Lösungsmittel. In diesem Fall ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das Lösungsmittel aus Schwefeldioxid besteht.
Die Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel ist eine Sulfonierungsreaktion (Sulfonierung). Die Begriffe „Umsetzung",„Sulfonierungsreaktion" und„Sulfonierung" werden daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen die gleiche Bedeutung.
Die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also eine Sulfonierungsreaktion. Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt. Unter einer Sulfonierungsreaktion wird die Einführung von S02X-Gruppen in das aromatische Polymer, insbesondere in dessen aromatischen Ring verstanden. X in der S02X- Gruppe bedeutet Cl oder OZ, wobei Z für Wasserstoff oder ein Kationenäquivalent steht. Der Begriff „Kationenäquivalent" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein einfach positives Kation oder ein Ladungsäquivalent eines mehrfach positiv geladenen Kations, zum Beispiel Li, Na, K, Mg, Ca, NH4. Z ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Ca, Mg und NH4. Eine S02X- Gruppe ist vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe (-S03H) oder eine Gruppe, die bei Reaktion mit Wasser zu einer Sulfonsäuregruppe reagiert. Insbesondere bevorzugt ist eine S02X-Gruppe eine Sulfonsäuregruppe (-S03H).
Gruppen, die bei Reaktion mit Wasser zu einer Sulfonsäuregruppe (-S03H) reagieren, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Chlorsulfongruppen (-S02CI).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung eine Sulfonierungsreaktion ist, wobei eine S02X-Gruppe, in der X Cl oder OZ bedeutet, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Mg, Ca und NH4, in das aromatische Polymer eingeführt wird.
Die Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel, kann bei beliebiger Temperatur stattfinden. Bevorzugt liegt die Temperatur während der Umsetzung im Bereich von -30 bis +100 °C, besonders bevorzugt im Bereich von -10 bis +20°C. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Temperatur während der Umsetzung im Bereich von -30 bis +100 °C liegt.
Der Druck während der Umsetzung ist ebenfalls beliebig. Beispielsweise liegt der Druck während der Umsetzung im Bereich von 0, 1 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 3,5 bar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem der Druck während der Umsetzung im Bereich von 0, 1 bis 100 bar liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem die Temperatur während der Umsetzung im Bereich von -30 bis +100°C liegt und/oder der Druck während der Umsetzung im Bereich von 0, 1 bis 100 bar liegt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur und bei einem Druck, bei denen das im Lösungsmittel enthaltene Schwefeldioxid flüssig vorliegt. Es ist also bevorzugt, dass das im Lösungsmittel enthaltende Schwefeldioxid während der Umsetzung flüssig vorliegt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das im Lösungsmittel enthaltene Schwefeldioxid während der Umsetzung flüssig vorliegt.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem aromatischen Polymer und dem Lösungsmittel kann beliebig sein. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polymers zu dem Lösungsmittel im Bereich von 0, 1 zu 100 bis 1 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 zu 100 bis 4 zu 10 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 zu 100 bis 2 zu 10.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polymers zu dem Lösungsmittel im Bereich von 0, 1 zu 100 bis 1 zu 1 liegt.
Es versteht sich von selbst, dass sich das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polymers zu dem Lösungsmittel auf das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polymers zu dem Lösungsmittel zu Beginn der Umsetzung bezieht, also bevor das aromatische Polymer mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel umgesetzt wurde. Während der Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel kann sich das Gewichtsverhältnis zwischen dem aromatischen Polymer und dem Lösungsmittel ändern.
Das mindestens eine Sulfonierungsmittel kann ebenfalls in beliebigen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt wird das mindestens eine Sulfonierungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, dass es bei der Sulfonierungsreaktion des aromatischen Polymers vollständig umgesetzt wird.
Die Umsetzung kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren erfolgen, die für den Einsatz bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Temperaturen und Drücken geeignet sind und deren Reaktormaterial sich gegenüber den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen, insbesondere gegenüber dem mindestens einen Sulfonierungsmittel und dem im Lösungsmittel enthaltenen Schwefeldioxid inert verhält. Ein geeigneter Reaktor ist beispielsweise ein Glasreaktor mit Rühraggregat.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte: a) Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel, das Schwefeldioxid enthält, in Gegenwart des
Lösungsmittels unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers gelöst in dem Lösungsmittel, das Schwefeldioxid enthält, b) Abtrennung des Lösungsmittels, das Schwefeldioxid enthält, von dem sulfonierten aromatischen Polymer unter Erhalt des sulfonierten aromatischen
Polymers in fester Form.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel in Gegenwart des Lösungsmittels unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers gelöst in dem Lösungsmittel, b) Abtrennung des Lösungsmittels von dem sulfonierten aromatischen
Polymer unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers in fester Form.
Für die Umsetzung des aromatischen Polymers in Schritt a) gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen für die Umsetzung entsprechend.
In Schritt a) wird das sulfonierte aromatische Polymer gelöst in dem Lösungsmittel erhalten. Es wird also eine homogene Lösung aus dem sulfonierten aromatischen Polymer und dem Lösungsmittel erhalten. Unter einer homogenen Lösung wird verstanden, dass das sulfonierte aromatische Polymer molekular dispers gelöst in dem Lösungsmittel vorliegt. Die Lösung kann zusätzlich weitere Komponenten enthalten, beispielsweise Reste des mindestens einen Sulfonierungsmittels oder nicht umgesetztes aromatisches Polymer.
Unter„Resten des mindestens einen Sulfonierungsmittels" werden höchstens 1 Gew.- %, bevorzugt höchstens 0, 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-% des mindestens einen Sulfonierungsmittels verstanden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die Lösung enthält üblicherweise höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0, 1 Gew.- % und insbesondere bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-% nicht umgesetztes aromatisches Polymer, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
In Schritt b) wird das Lösungsmittel von dem sulfonierten aromatischen Polymer abgetrennt.
Die Abtrennung des Lösungsmittels von dem sulfonierten aromatischen Polymer in Schritt b) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise ist es möglich, dass die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) mittels Verdampfung erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) mittels Verdampfung erfolgt.
Die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) mittels Verdampfung kann bei beliebiger Temperatur stattfinden, bei der das Lösungsmittel verdampft. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +100°C.
Die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) mittels Verdampfung kann zudem bei beliebigem Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie bei einem Druck im Bereich von 0,001 bis 1 bar.
Es ist in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung außerdem möglich, dass die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) erfolgt, indem das sulfonierte aromatische Polymer, gelöst in dem Lösungsmittel, in ein Fällbad eingebracht wird. In dem Fällbad wird das sulfonierte aromatische Polymer gefällt.
Das Fällbad enthält zumindest ein weiteres Lösungsmittel.
Unter „zumindest ein weiteres Lösungsmittel" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein weiteres Lösungsmittel, als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren weiteren Lösungsmitteln, verstanden. Das im Fällbad enthaltene, zumindest eine weitere Lösungsmittel, ist ein Lösungsmittel, in dem das sulfonierte aromatische Polymer schlecht oder überhaupt nicht löslich ist. Derartige weitere Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Wasser und/oder Alkohole.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) erfolgt, indem das sulfonierte aromatische Polymer gelöst in dem Lösungsmittel in ein Fällbad eingebracht wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem das Fällbad zumindest ein weiteres Lösungsmittel enthält, wobei das weitere Lösungsmittel das sulfonierte aromatische Polymer schlecht oder überhaupt nicht löst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren, bei dem das zumindest eine weitere Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Alkoholen.
Als Wasser kann mineralisiertes oder demineralisiertes Wasser verwendet werden. Als Alkohol können ein- und/oder zweiwertige Alkohole verwendet werden. Bevorzugt werden einwertige Alkohole verwendet. Als einwertige Alkohole können insbesondere Methanol, Ethanol, 1 -Propanol und/oder 2-Propanol verwendet werden.
Durch das Einbringen des in dem Lösungsmittel gelösten sulfonierten aromatischen Polymers in das Fällbad, fällt das sulfonierte aromatische Polymer aus. Das Lösungsmittel, in dem das sulfonierte aromatische Polymer zuvor gelöst war, kann mit dem zumindest einen weiteren Lösungsmittel vollständig mischbar, teilweise mischbar oder nicht mischbar sein. Ist es nicht mischbar, so bilden sich zwei flüssige Phasen; ist es dagegen mischbar, so bildet sich eine homogene flüssige Phase.
Das ausgefällte sulfonierte aromatische Polymer kann dann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden von der flüssigen Phase abgetrennt werden, beispielsweise durch Klassierungsverfahren, durch Sieben, Filtrieren oder durch Verdampfen der flüssigen Phase, unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers in fester Form.
Das Lösungsmittel, das mit dem zumindest einen weiteren Lösungsmittel im Fällbad zurückbleibt, kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden von dem zumindest einen weiteren Lösungsmittel abgetrennt werden. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung durch Verdampfen. Diese Verdampfung des Lösungsmittels zur Abtrennung von dem zumindest einen weiteren Lösungsmittel kann bei beliebiger Temperatur und bei beliebigem Druck stattfinden. Nachfolgend werden die bei der Umsetzung eingesetzten Komponenten näher erläutert.
Aromatisches Polymer In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als aromatisches Polymer jedes dem Fachmann bekannte aromatische Polymer eingesetzt werden.
Unter„aromatisches Polymer" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, bei dem zumindest eines der Monomere aus dem es hergestellt ist, einen aromatischen Ring aufweist. Vorzugsweise weist jedes zur Herstellung des aromatischen Polymers eingesetzte Monomer, zumindest einen aromatischen Ring auf.
Aromatische Ringe, die in den Monomeren enthalten sein können, sind dem Fachmann bekannt und beispielweise Phenylengruppen, wie 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen und 1 ,4- Phenylen, Naphthylengruppen, wie beispielsweise 1 ,6-Naphthylen, 1 ,7-Naphthylen, 2,6-Naphthylen und 2,7-Naphthylen sowie die von Anthracen, Phenanthren und Naphthacen abgeleiteten aromatischen Ringe. Beispielsweise ist das aromatische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyimiden, Polyarylenethern, aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polysulfiden, aromatischen Polysulfoxiden, Polyarylenethersulfonen, aromatischen Polyestern und Polystyrolen sowie Copolymeren aus zwei oder mehreren davon. Bevorzugt ist das aromatische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyarylenethern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das aromatische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyimiden, Polyarylenethern, aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polysulfiden, aromatischen Polysulfoxiden, Polyarylenethersulfonen, aromatischen Polyestern und Polystyrolen sowie Copolymeren aus zwei oder mehreren davon.
Polyarylenether sind dem Fachmann als solche bekannt. Bevorzugt ist das aromatische Polymer ein Polyarylenether, der Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält
Figure imgf000011_0001
wobei die Symbole t, q, Q, T, Y, Ar und Ar1 folgende Bedeutungen aufweisen:
t, q: unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3,
Q, T, Y: unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- und -CRaRb-, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine d-Ci2-Alkyl-, d-Ci2-Alkoxy- oder C6-Ci8-Arylgruppe stehen, und wobei wenigstens eines aus Q, T und Y für -S02- steht und
Ar, Ar1: unabhängig voneinander eine Arylengruppe mit von 6 bis 18
Kohlenstoffatomen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das aromatische Polymer ein Polyarylenether, der Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist
Figure imgf000011_0002
(i) mit folgenden Bedeutungen: t, q: unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3,
Q, T, Y: unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- und - CRaRb-, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Ci2-Alkyl-, Ci-Ci2-Alkoxy- oder C6-Ci8- Arylgruppe stehen und
Ar, Ar1 : unabhängig voneinander eine Arylengruppe mit von 6 bis 18
Kohlenstoffatomen.
Falls Q, T oder Y unter den oben genannten Voraussetzungen eine chemische Bindung ist, dann ist darunter zu verstehen, dass die links benachbarte und die rechts benachbarte Gruppe direkt miteinander über eine chemische Bindung verknüpft vorliegen.
Vorzugsweise werden Q, T und Y in Formel (I) allerdings unabhängig voneinander ausgewählt aus -O- und -S02-, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Q, T und Y für -S02- steht. Steht wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Q, T und Y für -S02-, so ist der Polyarylenether, der Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ein Polyarylenethersulfon.
Es versteht sich von selbst, dass wenn zumindest eines aus der Gruppe bestehend aus Q, T und Y für -S02- steht, zumindest eines von Q, T und Y, das in der Formel (I) enthalten ist, für -S02- steht. Dies bedeutet beispielsweise, dass wenn q = 0 ist, zumindest eines von T und Y für -S02- steht; wenn beispielsweise t = 0 ist, dann steht zumindest eines von Q und Y für -S02-.
Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Polyarylenether ein Polyarylenethersulfon, das Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist, wobei wenigstens eines aus Q, T und Y für -S02- steht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem der Polyarylether ein Polyarylenethersulfon, das Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist, wobei wenigstens eines aus Q, T und Y für -S02- steht. Sofern Q, T oder Y -CRaRb- sind, stehen Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine CrC^-Alkyl-, d-C12-Alkoxy- oder C6-C18-Arylgruppe.
Bevorzugte C-|-C12-Alkylgruppen umfassen lineare und verzweigte, gesättigte Alkylgruppen mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind folgende Reste zu nennen: C-|-C6-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, 2- oder 3-Methyl-pentyl und längerkettige Reste wie unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Lauryl und die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.
Als Alkylreste in den vorgenannten einsetzbaren C-|-C12-Alkoxygruppen kommen die weiter oben definierten Alkylgruppen mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Vorzugsweise verwendbare Cycloalkylreste umfassen insbesondere C3-Ci2-Cyclo- alkylreste, wie zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclpentylethyl, -propyl, -butyl, -pentyl, -hexyl, Cyclohexylmethyl, -dimethyl, und -trimethyl.
Ar und Ar1 bedeuten unabhängig voneinander eine C6-Ci8-Arylengruppe. Ar ist vorzugsweise abgeleitet von einer elektronenreichen, leicht elektrophil angreifbaren aromatischen Substanz, die bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxynaphthalin, insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthalin, und 4,4'- Bisphenol ausgewählt wird. Vorzugsweise ist Ar1 eine unsubstituierte C6- oder C12- Arylengruppe. Als C6-C18-Arylengruppen Ar und Ar1 kommen insbesondere Phenylengruppen, wie
1.2- , 1 ,3- und 1 ,4-Phenylen, Naphthylengruppen, wie beispielsweise 1 ,6-, 1 ,7-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, sowie die von Anthracen, Phenanthren und Naphthacen abgeleiteten Arylengruppen in Betracht.
Vorzugsweise werden Ar und Ar1 in der bevorzugten Ausführungsform gemäß Formel (I) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Phenylen,
1.3- Phenylen, Naphthylen, insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthylen, und 4,4'- Bisphenylen.
Bevorzugte Polyarylenether sind solche, die mindestens eine der folgenden Bausteine la bis lo als wiederkehrende Struktureinheiten enthalten:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
+0- SO SO; SO Im
\\ // ^ // X //
Figure imgf000015_0002
Zusätzlich zu den bevorzugten Bausteinen la bis lo sind auch solche Bausteine bevorzugt, in denen eine oder mehrere 1 ,4-Phenyleneinheiten, die von Hydrochinon abstammen, durch 1 ,3-Phenyleneinheiten, die von Resorcin abstammen, oder durch Naphthyleneinheiten, die von Dihydroxynaphthalin abstammen, ersetzt sind.
Als Bausteine der allgemeinen Formel (I) besonders bevorzugt sind die Bausteine la, Ig und Ik. Es ist außerdem besonders bevorzugt, wenn die Polyarylenether der Komponente (A) im Wesentlichen aus zumindest einer Sorte Bausteine der allgemeinen Formel (I), insbesondere aus zumindest einem Baustein ausgewählt aus la, Ig und Ik aufgebaut sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar = 1 ,4-Phenylen, t = 1 , q = 0, T ist eine chemische Bindung und Y = S02. Aus der vorgenannten Wiederholungseinheit aufgebaute besonders bevorzugte Polyarylenethersulfone (A) werden als Polyphenylensulfon (PPSU) bezeichnet (Formel Ig).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar = 1 ,4-Phenylen, t = 1 , q = 0, T = C(CH3)2 und Y = S02. Aus der vorgenannten Wiederholungseinheit aufgebaute besonders bevorzugte Polyarylenethersulfone (A) werden als Polysulfon (PSU) bezeichnet (Formel la).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar = 1 ,4-Phenylen, t = 1 , q = 0, T = Y = S02. Aus der vorgenannten Wiederholungseinheit aufgebaute besonders bevorzugte Polyarylenethersulfone werden als Polyethersulfon (PESU) bezeichnet (Formel Ik).
Abkürzungen wie PPSU, PESU und PSU entsprechen im Rahmen der vorliegenden Erfindung der DIN EN ISO 1043-1 (Kunststoffe - Kennbuchstaben und Kurzzeichen - Teil 1 : Basis-Polymere und ihre besonderen Eigenschaften (ISO 1043-1 :2001 ); Deutsche Fassung EN ISO 1043-1 :2002).
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält das aromatische Polymer Bausteine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysulfon-Einheiten (PSU-Einheiten), Polyethersulfon- Einheiten (PESU-Einheiten) und Polyphenylensulfon-Einheiten (PPSU-Einheiten).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist das aromatische Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polysulfonen (PSU), Polyethersulfonen (PESU), Polyphenylensulfon (PPSU) und Copolymeren aus diesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das aromatische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polysulfonen (PSU), Polyethersulfonen (PESU), Polyphenylensulfonen (PPSU) und Copolymeren aus diesen.
Insbesondere bevorzugt ist das aromatische Polymer, ein Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren bei dem das aromatische Polymer ein Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU) ist.
Ein als aromatisches Polymer geeignetes Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU) kann beispielsweise ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Bevorzugt ist ein statistisches Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU).
Ein als aromatisches Polymer geeignetes Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU) enthält beispielsweise im Bereich von 1 bis 20 mol-% Polyphenylensulfon (PPSU) und im Bereich von 80 bis 99 mol-% Polyethersulfon (PESU), jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Copolymers.
Die Polyarylenether weisen vorzugsweise gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 10 000 bis 150 000 g/mol, insbesondere von 15 000 bis 120 000 g/mol, besonders bevorzugt von 18 000 bis 100 000 g/mol auf, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie im Lösungsmittel Dimethylacetamid gegen engverteiltes Polymethylmethacrylat als Standard.
Herstellungsverfahren, die zu den vorgenannten Polyarylenethern führen, sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in Herman F. Mark, „Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, Volume 4, 2003, Kapitel „Polysulfones" auf den Seiten 2 bis 8 sowie in Hans R. Kricheldorf, „Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005 auf den Seiten 427 bis 443 beschrieben.
Sulfonierungsmittel
Als das mindestens eine Sulfonierungsmittel eignen sich alle dem Fachmann bekannten Verbindungen, die geeignet sind, in den aromatischen Ring des aromatischen Polymers eine S02X-Gruppe, wobei X Cl oder OZ bedeutet, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Mg, Ca und NH4 einzuführen. Bevorzugt ist eine S02X-Gruppe eine Sulfonsauregruppe (-S03H) oder eine Gruppe, die durch Reaktion mit Wasser zu einer Sulfonsauregruppe umgesetzt werden kann. Derartige Gruppen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Chlorsulfongruppen (-S02CI). Besonders bevorzugt ist eine S02X-Gruppe daher eine Sulfonsauregruppe (-S03H) oder eine Chlorsulfongruppe (-S02CI), am meisten bevorzugt ist eine S02X-Gruppe eine Sulfonsauregruppe (-S03H).
Erfindungsgemäß bevorzugt ist das mindestens eine Sulfonierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäure. Mehr bevorzugt ist das mindestens eine Sulfonierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäuren. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Sulfonierungsmittel Schwefeltrioxid.
Es ist also erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass genau ein Sulfonierungsmittel eingesetzt wird, das Schwefeltrioxid ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem mindestens eine Sulfonierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäuren. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem mindestens eine Sulfonierungsmittel Schwefeltrioxid ist. Es versteht sich von selbst, dass wenn Chlorsulfonsäure als das mindestens eine Sulfonierungsmittel eingesetzt wird, Chlorsulfongruppen als S02X-Gruppen in den aromatischen Ring des aromatischen Polymers eingeführt werden, die dann durch Reaktion mit Wasser zu Sulfonsauregruppen umgesetzt werden können.
Wird Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure und/oder Polyalkylbenzolsulfonsäure als das mindestens eine Sulfonierungsmittel eingesetzt, dann werden Sulfonsäuregruppen als S02X-Gruppen in den aromatischen Ring des aromatischen Polymers eingeführt.
Lösungsmittel
Erfindungsgemäß enthält das Lösungsmittel Schwefeldioxid. Darüber hinaus kann das Lösungsmittel noch zusätzliche Lösungsmittel enthalten. Geeignete zusätzliche Lösungsmittel sind solche Lösungsmittel, die das aromatische Polymer sowie das mindestens eine Sulfonierungsmittel lösen und vollständig mit Schwefeldioxid mischbar sind.
Beispielsweise können als zusätzliches Lösungsmittel cyclische Sulfonverbindungen wie Sulfolan und/oder Dialkylsulfone wie Dimethylsulfoxid und Dibutylsulfoxid eingesetzt werden. Darüber hinaus kann beispielsweise Schwefelsäure als zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt werden. Schwefelsäure wird insbesondere dann als zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt, wenn als Sulfonierungsmittel Schwefelsäure eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält das Lösungsmittel mindestens 80 Gew.-% Schwefeldioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels. Besonders bevorzugt enthält das Lösungsmittel mindestens 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Schwefeldioxid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels.
Am meisten bevorzugt besteht das Lösungsmittel aus Schwefeldioxid.
Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt wird also kein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel mindestens 80 Gew.-% Schwefeldioxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels. Sulfoniert.es aromatisches Polymer
Bei der Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren, wird zumindest einer der aromatischen Ringe des aromatischen Polymers, zumindest teilweise sulfoniert.
Der Mechanismus der Sulfonierung ist dem Fachmann also solches bekannt. Bei einer Sulfonierung wird ein Wasserstoffatom des aromatischen Rings durch eine S02X- Gruppe, wobei X Cl oder OZ bedeutet, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Mg, Ca und NH4. Eine S02X-Gruppe ist vorzugweise eine Sulfonsäuregruppe (-S03H) oder eine Gruppe, die mit Wasser zu einer Sulfonsäuregruppe (-S03H) reagieren kann. Besonders bevorzugt ist eine S02X- Gruppe eine Sulfonsäuregruppe (-S03H). Es ist also besonders bevorzugt, dass bei einer Sulfonierung ein Wasserstoffatom des aromatischen Rings durch eine Sulfonsäuregruppe (-S03H) ersetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein sulfoniertes aromatisches Polymer erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Üblicherweise werden 0,001 bis 1 , bevorzugt, 0,005 bis 0,1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,08 S02X-Gruppen pro aromatischen Ring in das aromatische Polymer eingeführt. Daher weist das sulfonierte aromatische Polymer üblicherweise 0,001 bis 1 , bevorzugt 0,005 bis 0,1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,08 Sulfonsäuregruppen pro aromatischem Ring auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein sulfoniertes aromatisches Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das sulfonierte aromatische Polymer 0,001 bis 1 S02X-Gruppen, wobei X Cl oder OZ bedeutet, wobei Z für Wasserstoff oder ein Kationenäquivalent steht, pro aromatischen Ring aufweist.
Die Anzahl der S02X-Gruppen pro aromatischem Ring wird bestimmt durch Mittelung über sämtliche aromatischen Ringe des sulfonierten aromatischen Polymers. Dazu wird die Anzahl der S02X-Gruppen im sulfonierten aromatischen Polymer durch die Anzahl der aromatischen Ringe im sulfonierten aromatischen Polymer geteilt. Verfahren zur Bestimmung der Anzahl der S02X-Gruppen und der Anzahl der aromatischen Ringe, jeweils im sulfonierten aromatischen Polymer, sind dem Fachmann bekannt. Die Anzahl der S02X-Gruppen kann beispielsweise durch Säure- Base-Titration oder durch spektroskopische Verfahren wie H-NMR-Spektroskopie oder IR-Spektroskopie (Infrarot-Spektroskopie) bestimmt werden. Sulfonierte aromatische Polymere mit S02X-Gruppen am aromatischen Ring zeigen charakteristische Peaks und Banden, die die Bestimmung der Anzahl an S02X-Gruppen pro aromatischen Ring ermöglichen. Auch das Verhältnis von sulfonierten zu nicht sulfonierten aromatischen Ringen kann durch diese Verfahren bestimmt werden, insbesondere durch H-NMR- Spektroskopie. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet X in „S02X-Gruppe" Cl oder OZ, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Mg, Ca und NH4. Eine S02X-Gruppe ist bevorzugt eine Sulfonsäuregruppe (-S03H) oder eine Gruppe, die mit Wasser zu einer Sulfonsäuregruppe (-S03H) reagieren kann, wie beispielsweise eine Chlorsulfongruppe (-S02CI). Besonders bevorzugt ist eine S02X- Gruppe daher eine Sulfonsäuregruppe (-S03H) oder eine Chlorsulfongruppe (-S02CI), am meisten bevorzugt ist eine S02X-Gruppe eine Sulfonsäuregruppe (-S03H).
Weist das aromatische Polymer aromatische Ringe auf, die unterschiedlich substituiert sind, so werden üblicherweise bevorzugt die am stärksten nucleophilen aromatischen Ringe sulfoniert.
Ist das aromatische Polymer in einer bevorzugten Ausführungsform, beispielsweise ein Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU), so sind die aromatischen Ringe der Biphenylen-Einheiten des Polyphenylensulfons (PPSU) stärker nucleophil als die aromatischen Ringe der Biphenylsulfon-Einheiten des Copolymers. Während der Umsetzung des aromatischen Polymers werden dann bevorzugt die aromatischen Ringe der Biphenylen-Einheiten des Polyphenylensulfons (PPSU) sulfoniert. Die Sulfonierung der aromatischen Ringe der Biphenylen-Einheiten des Polyphenylensulfons (PPSU) erfolgt üblicherweise in 3- und/oder 3'-Position.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das sulfonierte aromatische Polymer daher mindestens einen Baustein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bausteinen der allgemeinen Formel (I I) und Bausteinen der allgemeinen Formel (I II).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein sulfoniertes aromatisches Polymer, das mindestens einen Baustein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bausteinen der allgemeinen Formel (II) und Bausteinen der allgemeinen Formel (III) enthält.
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Das sulfonierte aromatische Polymer weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 10000 bis 35000 g/mol auf, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie im Lösungsmittel Dimethylacetamid gegen engverteiltes Polymethylmethacrylat als Standard.
Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers, zur Herstellung von Membranen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße sulfonierte aromatische Polymer für Membranen für die Ultrafiltration, die Mikrofiltration, die Umkehrosmose und/oder die Vorwärtsosmose verwendet.
Verfahren zur Herstellung von Membranen aus dem erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers sind dem Fachmann als solche bekannt.
Üblicherweise umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran die folgenden Schritte: i) Bereitstellen einer Lösung, die das erfindungsgemäße sulfonierte aromatische Polymer und mindestens ein aprotisch polares Lösungsmittel enthält, und ii) Trennung des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers von dem aprotisch polaren Lösungsmittel unter Erhalt einer Membran. Um die Hydrophilie einer solchen Membran zu steigern, kann der in Schritt i) bereitgestellten Lösung mindestens ein hydrophiles Polymer zugegeben werden. Ein geeignetes hydrophiles Polymer ist beispielsweise Polyvinylpyrrolidon mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 10 000 bis 2 000 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200 000 bis 1 600 000 g/mol.
Bevorzugt umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Membran daher die folgenden Schritte: i) Bereitstellen einer Lösung, die das erfindungsgemäße sulfonierte aromatische Polymer, mindestens ein hydrophiles Polymer und mindestens ein aprotisch polares Lösungsmittel, enthält und ii) Trennung der Mischung aus dem erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymer und dem hydrophilen Polymer von dem aprotisch polaren Lösungsmittel unter Ausbildung einer Membran.
In Schritt i) erfolgt somit die Bereitstellung einer Lösung des sulfonierten aromatischen Polymers und gegebenenfalls des hydrophilen Polymers in einem aprotisch polaren Lösungsmittel. Als aprotisch polare Lösungsmittel kommen solche in Betracht, in denen das sulfonierte aromatische Polymer löslich ist, wobei unter„löslich" in diesem Zusammenhang verstanden wird, dass sich bei Raumtemperatur (20 °C) mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 25 Gew.-% des sulfonierten aromatischen Polymers lösen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung im aprotisch polaren Lösungsmittel.
„Ein sulfoniertes aromatisches Polymer" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sowohl genau ein sulfoniertes aromatisches Polymer, als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren sulfonierten aromatischen Polymeren. Eine solche Mischung von zwei oder mehren sulfonierten aromatischen Polymeren wird auch als Blend bezeichnet.
Vorzugsweise wird die im Schritt i) erhaltene Lösung vor der Durchführung von Schritt ii) entgast. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt ist das aprotisch polare Lösungsmittel in Schritt i) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan (Tetrahydrothiophen-1 ,1 -dioxid) und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das aprotisch polare Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Mischungen daraus. Die Herstellung der Lösung in Schritt i) kann in üblichen Behältnissen erfolgen, insbesondere in solchen, welche eine Rührvorrichtung und bevorzugt eine Vorrichtung zur Temperaturkontrolle umfassen. Das Herstellen der Lösung gemäß Schritt i) erfolgt bevorzugt unter Rühren. Das Auflösen des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers und gegebenenfalls des hydrophilen Polymers, kann nacheinander oder gleichzeitig erfolgen.
Die Dauer des Schrittes i) kann in einem weiten Bereich variieren, vorzugsweise beträgt die Dauer des Schrittes i) von 10 Minuten bis 48 Stunden, insbesondere von 10 Minuten bis 12 Stunden, besonders bevorzugt von 15 Minuten bis 6 Stunden. Üblicherweise wird die Dauer des Schrittes i) so angepasst, dass eine homogene Lösung des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers und gegebenenfalls des hydrophilen Polymers in dem aprotisch polaren Lösungsmittel erhalten wird.
Die Temperatur während Schritt i) liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 120 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 °C. Die Konzentration des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers und gegebenenfalls des hydrophilen Polymers im aprotisch polaren Lösungsmittel, hängt insbesondere von der Art der Durchführung von Schritt ii) ab.
Vorzugsweise enthält die im Schritt i) bereitgestellte Lösung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Enthält die in Schritt i) bereitgestellte Lösung zusätzlich ein hydrophiles Polymer so ist es bevorzugt, dass die Summe der Gewichtsprozente des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers und des hydrophilen Polymers im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, liegt jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. In diesem Fall liegt das Gewichtsprozentverhältnis des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers zu hydrophilem Polymer in der Lösung in Schritt i) im Allgemeinen im Bereich von 98:2 bis 50:50.
Anschließend erfolgt gemäß Schritt ii) die Trennung des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers, beziehungsweise der Mischung aus dem sulfonierten aromatischen Polymer und dem hydrophilen Polymer von dem aprotisch polaren Lösungsmittel, unter Erhalt der Membran. Die Membran kann alle dem Fachmann bekannten Formen aufweisen. Vorzugsweise ist die Membran eine Folie, eine Schicht auf einem Träger oder eine Faser. Beispielsweise kann zur Trennung in Schritt ii) die Lösung aus dem sulfonierten aromatischen Polymer, gegebenenfalls dem hydrophilen Polymer und dem aprotisch polaren Lösungsmittel zu einem Film gegossen werden und dieser Film dann beispielsweise in ein Fällbad gegeben und/oder getrocknet werden unter Erhalt der Membran.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. Beispiele
Beispiel 1
Als aromatisches Polymer wurde ein statistisches Polyethersulfon-Polyphenylensulfon- Copolymer (PESU-PPSU-Copolymer) mit einem Anteil von 10 mol% Polyphenylsulfon bezogen auf die Gesamtstoffmenge des aromatischen Polymers eingesetzt. Die Viskositätszahl (VZ) wurde nach DIN ISO 1628-1 in einer 1 -Gew.-%igen NMP-Lösung bei 25°C gemessen. Die Viskositätszahl des Copolymers lag bei 52 ml/g. Es wurden 20 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und von Schwefeldioxid, in flüssigem Schwefeldioxid bei -15°C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst.
Anschließend wurden 0,9 Gew.-% Schwefeltrioxid zugegeben und die Mischung für 5 Stunden bei -15°C umgesetzt. Anschließend wurde das Schwefeldioxid sowie gegebenenfalls noch vorhandenes Schwefeltrioxid von dem erhaltenen sulfonierten aromatischen Polymer abgetrennt, indem das Schwefeldioxid sowie gegebenenfalls vorhandenes Schwefeltrioxid bei 65 °C und einem Druck von 1 bar (Umgebungsdruck) für 1 Stunden verdampft wurde.
Die Viskositätszahl des erhaltenen sulfonierten aromatischen Polymers lag bei 53 ml/g.
Der Sulfonierungsgrad (Anzahl der Sulfonsäuregruppen pro aromatischem Ring) des Copolymers wurde mittels H-NMR-Spektroskopie und I R-Spektroskopie ermittelt.
Die H-NMR-spektroskopischen Messungen wurden mit einem Agilent Technologies MR 400 DD2, 400MHz, in Dimethylsulfoxid-d6, bei 23°C durchgeführt. Der Sulfonierungsgrad wurde ermittelt aus dem Verhältnis der aromatischen Protonen nachbarständig zur Sulfonsäuregruppe (δ = 8,13 ppm, Singulett) relativ zu den Protonen in ortho-Position zu den Sulfonbrücken (δ = 8,03 ppm und δ = 8,01 ppm, Dublett). Das sulfonierte aromatische Polymer enthielt gemäß H-NMR-Spektroskopie 0,015 Sulfonsäuregruppen pro aromatischem Ring. Die I R-spektroskopischen Messungen wurden durchgeführt mit einem Nicolet 6700 FTI R. Das sulfonierte aromatische Polymer wurde in DMF Dimethylformamid gelöst, als Film auf KRS5-Fenster aufgetragen und bei 160°C im Vakuum getrocknet. Der auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlte Film wurde im Durchlicht gemessen. Das Spektrum des sulfonierten aromatischen Polymers zeigt bei v = 1023 cm-1 eine für die S03-Gruppe charakteristische Bande. Die Anzahl der eingeführten S03H-Gruppen kann aus dem Verhältnis der Banden-Fläche bei v = 1023 cm-1 relativ zur Referenzbande bei v = 1012 cm-1 nach Kalibrierung ermittelt werden. Zur Kalibrierung werden sulfonierte aromatische Polymere mit bekanntem Sulfonierungsgrad eingesetzt (sulfonierte aromatische Polymere mit bekanntem Sulfonierungsgrad können z.B. durch Synthese von sulfonierten aromatischen Polymeren unter Verwendung von Monomeren mit bekanntem Sulfonierungsgrad erhalten werden). Das sulfonierte aromatische Polymer enthielt gemäß IR-Spektroskopie 0,021 Sulfonsäuregruppe pro aromatischem Ring.
Vergleichsbeispiel 2
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt.
Es werden 20 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und Sulfolan, bei 25 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) mit Sulfolan gemischt und Schwefeltrioxid zugegeben. Die erhaltene viskose Mischung wird für 5 Stunden bei 25 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) gehalten.
Nach Entfernen des Schwefeltrioxid und von Sulfolan wird kein sulfoniertes aromatisches Polymer erhalten, sondern nur das ursprünglich eingesetzte aromatische Polymer. Es ist zu erkennen, dass eine Sulfonierung des aromatischen Polymers in Sulfolan mit Schwefeltrioxid selbst bei Raumtemperatur (25°C) nicht möglich ist.
Verqleichsbeispiel 3 Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt.
Es werden 20 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatische Polymers und Sulfolan, in Sulfolan bei 85 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst und Schwefeltrioxid zugegeben.
Es wird eine hochviskose Lösung erhalten, die nur schlecht verarbeitet werden, insbesondere schlecht umgesetzt werden kann. Bei Verwendung von Sulfolan als Lösungsmittel anstelle von Schwefeldioxid, können Lösungen mit höheren Konzentrationen an aromatischem Polymer nicht umgesetzt werden, da sich selbst bei hohen Temperaturen von beispielsweise 85 °C, nur sehr hochviskose Lösungen bilden.
Vergleichsbeispiel 4
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt.
Es werden 8 Gew.-% des aromatische Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und Sulfolan, in Sulfolan bei 90°C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst. Anschließend wird Schwefeltrioxid zugegeben und die Mischung für 1 Stunde bei 90°C umgesetzt.
Eine Abtrennung des Sulfolan sowie gegebenenfalls noch vorhandenem Schwefeltrioxid von dem bei der Umsetzung erhaltenen sulfonierten aromatischen Polymer durch Verdampfen von Sulfolan und Schwefeltrioxid ist nur schlecht möglich, da Sulfolan nur eine geringe Flüchtigkeit aufweist und sich bei höheren Temperaturen die bei der Umsetzung erhaltene Mischung zersetzt. Werden niedrigere Temperaturen verwendet, werden die Verdampfungszeiten unwirtschaftlich lange und es bleibt bei einer unvollständigen Abtrennung von Sulfolan. Daher erfolgt die Abtrennung, indem zunächst die erhaltene Reaktionsmischung in N-Methylpyrrolidon gelöst und anschließend in Ethanol gefällt wird. Nach der Filtration wird das erhaltene Präzipitat in einer Heißwasserextraktion für 20 h (Stunden) bei 90°C gewaschen und für 15 h bei 150°C im Vakuum getrocknet. Der Restgehalt an Sulfolan im sulfonierten aromatischen Polymer liegt bei 0,7 Gew.-% Sulfolan, bezogen auf das Gewicht des sulfonierten aromatischen Polymers.
Vergleichsbeispiel 5
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt.
Es werden 8 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und Schwefelsäure, in konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-% in Wasser) bei 50°C gelöst. Die Mischung wird bei 80°C und 1 bar (Umgebungsdruck) für 5 Stunden umgesetzt. Das nach der Trennung erhaltene sulfonierte aromatische Polymer hat ein um 20 % niedrigeres Molekulargewicht als das eingesetzte aromatische Polymer. Dies zeigt, dass bei Sulfonierung in Schwefelsäure ein Kettenabbau stattfindet.
5 Vergleichsbeispiel 6
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt.
Es werden 10 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht 10 des aromatischen Polymers und Sulfolan, in Sulfolan bei 90 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst.
Anschließend wird eine stöchiometrische Menge konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-% in Wasser) für einen Sulfonierungsgrad des aromatischen Polymers von 15 20 % zugegeben und die erhaltene Mischung bei 90 °C für 1 Stunde umgesetzt.
Die Abtrennung des erhaltenen Produkts erfolgt durch Fällung in Ethanol. H-NMR- spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass kein sulfoniertes aromatisches Polymer erhalten wird. Es wird ein H-NMR-Spektrum des ursprünglich eingesetzten 0 aromatischen Polymers erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt. 5
Es werden 10 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und Sulfolan, in Sulfolan bei 90 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst.
30 Anschließend wird eine stöchiometrische Menge konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-% in Wasser) für einen Sulfonierungsgrad des aromatischen Polymers von 100 % zugegeben und die erhaltene Mischung bei 90 °C für 1 Stunde umgesetzt.
Die Abtrennung des erhaltenen Produkts erfolgt durch Fällung in Ethanol. H-NMR- 35 spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass kein sulfoniertes aromatisches Polymer erhalten wird. Es wird ein H-NMR-Spektrum des ursprünglich eingesetzten aromatischen Polymers erhalten.
Vergleichsbeispiel 8
0
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt. Es werden 10 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und Sulfolan, in Sulfolan bei 90 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst. Anschließend wird ein 5-facher stöchiometrischer Überschuss konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-% in Wasser) für einen Sulfonierungsgrad des aromatischen Polymers von 100 % zugegeben und die erhaltene Mischung bei 90 °C für 1 Stunde umgesetzt. Die Abtrennung des erhaltenen Produkts erfolgt durch Fällung in Ethanol. H-NMR- spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass kein sulfoniertes aromatisches Polymer erhalten wird. Es wird ein H-NMR-Spektrum des ursprünglich eingesetzten aromatischen Polymers erhalten. Vergleichsbeispiele 6, 7 und 8 zeigen, dass die Reaktivität von konzentrierter Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel in reinem Sulfolan als Lösungsmittel selbst bei Temperaturen von 90 °C nicht hoch genug ist, um das aromatische Polymer zu sulfonieren.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers durch Umsetzung eines aromatischen Polymers mit mindestens einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Schwefeldioxid enthält, wobei das aromatische Polymer ein Polyarylenether, der Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist
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(I) mit folgenden Bedeutungen: t, q: unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3,
Q, T, Y: unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder
Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- und - CRaRb-, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Ci2-Alkyl-, C"i-C12-Alkoxy- oder C6-C18- Arylgruppe stehen und
Ar, Ar1 : unabhängig voneinander eine Arylengruppe mit von 6 bis 18
Kohlenstoffatomen, wobei das mindestens eine Sulfonierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäuren, und wobei das Lösungsmittel mindestens 80 Gew.-% Schwefeldioxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyarylether ein Polyarylenethersulfon, das Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist, wobei wenigstens eines aus Q, T und Y für -S02- steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polysulfonen (PSU), Polyethersulfonen (PESU), Polyphenylensulfonen (PPSU) und Copolymeren aus diesen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Sulfonierungsmittel Schwefeltrioxid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polymers zu dem Lösungsmittel im Bereich von 0,1 zu 100 bis 1 zu 1 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das im Lösungsmittel enthaltene Schwefeldioxid während der Umsetzung flüssig vorliegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Umsetzung im Bereich von -30 bis +100°C liegt und/oder der Druck während der Umsetzung im Bereich von 0,1 bis 100 bar liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel in Gegenwart des Lösungsmittels unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers gelöst in dem Lösungsmittel, b) Abtrennung des Lösungsmittels von dem sulfonierten aromatischen Polymer unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers in fester Form.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) mittels Verdampfung erfolgt.
Sulfoniertes aromatisches Polymer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Sulfoniertes aromatisches Polymer gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte aromatische Polymer 0,001 bis 1 S02X- Gruppen, wobei X Cl oder OZ bedeutet, wobei Z für Wasserstoff oder ein Kationenäquivalent steht, pro aromatischen Ring aufweist.
Verwendung des sulfonierten aromatischen Polymers gemäß Anspruch 10 oder 1 1 zur Herstellung von Membranen.
PCT/EP2017/055326 2016-03-09 2017-03-07 Verfahren zur sulfonierung von polymeren WO2017153409A1 (de)

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