JP6855039B2 - スルホン化ポリフェニレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スルホン化ポリフェニレンオキシドの製造方法に関する。
分子内にアニオン基を有するポリマーは、イオン交換樹脂、固体酸触媒等の機能性高分子として有用である。その中でも特にスルホン酸基を有するポリマーは、スルホン酸基の解離度の高さゆえに性能が優れていることから幅広く利用されている。
芳香族ポリマーのスルホン化物の製造方法としては、芳香族ポリマーを、溶媒であるスルホニル基を含有する化合物に溶解又は分散させ、得られた芳香族ポリマーの溶液又は分散液とスルホン化剤とを混合してスルホン化する方法（例えば、特許文献１）が知られている。
しかしながら、特許文献１の方法でポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）をスルホン化させた場合、ＰＰＯは溶媒であるスルホラン等に溶けず、非均一系で反応が進行する。そのため、特許文献１の方法では、ＰＰＯのスルホン化を工業化することは困難であった。
本発明は、スルホン化ポリフェニレンオキシドを、工業的に有利に製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明者は、スルホン化ポリフェニレンオキシドを、工業的に有利に製造することができる方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンオキシドをスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有しない化合物に溶解させた溶液と、スルホン化剤をスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物に溶解させた溶液とを混合することにより、均一系を保ったままでポリフェニレンオキシドのスルホン化反応が十分に進行することを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。
本発明は、下記項１〜項４に示すスルホン化ポリフェニレンオキシドの製造方法に係る。
項１． ポリフェニレンオキシドをスルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）に溶解させた溶液と、スルホン化剤をスルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）に溶解させた溶液とを混合することにより、ポリフェニレンオキシドをスルホン化させることを特徴とするポリフェニレンオキシドのスルホン化物の製造方法。
項２． 前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）を、前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）及び前記スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）の合計重量に対して０．１重量％以上１０重量％未満の量で使用する、上記項１に記載の製造方法。
項３． 前記スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）が、クロロホルム及びハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の製造方法。
項４． 前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）が、スルホラン及びジメチルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項１． ポリフェニレンオキシドをスルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）に溶解させた溶液と、スルホン化剤をスルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）に溶解させた溶液とを混合することにより、ポリフェニレンオキシドをスルホン化させることを特徴とするポリフェニレンオキシドのスルホン化物の製造方法。
項２． 前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）を、前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）及び前記スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）の合計重量に対して０．１重量％以上１０重量％未満の量で使用する、上記項１に記載の製造方法。
項３． 前記スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）が、クロロホルム及びハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の製造方法。
項４． 前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）が、スルホラン及びジメチルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
本発明の方法によれば、均一系を保ったままでポリフェニレンオキシドを工業的に十分な程度までスルホン化することができる。よって、本発明の方法を用いれば、不均一系では不可能なポリフェニレンオキシドのスルホン化を工業的に実施することが可能となる。
本発明は、ポリフェニレンオキシドをスルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）に溶解させた溶液と、スルホン化剤をスルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）に溶解させた溶液とを混合することにより、ポリフェニレンオキシドをスルホン化させることを特徴とするポリフェニレンオキシドのスルホン化物の製造方法である。
原料として用いられるポリフェニレンオキシドは、以下の構造を有するポリマーである。分子量等に特に制限はなく、市販されている製品をそのまま反応に使用することができる。
前記ポリフェニレンオキシドは、まずスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有しない化合物（Ｓ２）に加えて十分に攪拌し、必要であれば加熱して溶解させる。
前記スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）として、ハロゲン化アリール、ハロゲン化脂肪族炭化水素等のハロゲン系溶媒等を挙げることができる。ハロゲン化アリールとして、例えば、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等を挙げることができる。ハロゲン化脂肪族炭化水素として、例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等を挙げることができる。これらのスルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
前記スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）の中では、毒性及び環境面での規制の観点から、クロロホルム及びハロゲン化アリールが好ましく、ハロゲン化アリールがより好ましく、ジクロロベンゼンがさらに好ましく、オルトジクロロベンゼンが特に好ましい。
前記スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）の使用量は、ポリフェニレンオキシドを溶解することができればよく、例えば、ポリフェニレンオキシド１重量部に対して、０．０１〜１００重量部程度であり、１〜５０重量部程度が好ましい。
その一方で、スルホン化剤をスルホニル基（−ＳＯ２−）を含有する化合物（Ｓ１）に加えて十分に攪拌し、溶解させる。
用いるスルホン化剤としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を導入できるものであれば、特に制限はない。スルホン化剤として、例えば、クロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、ポリアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸等）等を用いることができる。これらの中で、クロロスルホン酸が好ましい。
前記スルホン化剤の添加量は、多いほどポリフェニレンオキシドのスルホン化の程度が高く、得られるスルホン化物のイオン交換能が大きくなり、逆に少ないと、スルホン化の程度が低くなる。
前記スルホン化剤の使用割合は、特に制限はないが、ポリフェニレンオキシドの繰り返し単位１モル当りのモル比で、０．０１〜１００倍モルが好ましく、０．１〜３０倍モルがより好ましい。
前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）として、スルホラン等の環状スルホン化合物；ジメチルスルホン、ジブチルスルホン等のジアルキルスルホン等を挙げることができる。これらのスルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）の中では、工業的に入手容易であることから、スルホラン及びジメチルスルホンが好ましく、スルホランがより好ましい。
前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）の使用量は、スルホン化剤を溶解することができればよく、例えば、スルホン化剤１重量部に対して、０．１〜１００重量部程度であり、１〜５０重量部程度が好ましい。
次に、ポリフェニレンオキシドをスルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）に溶解させた溶液と、スルホン化剤をスルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）に溶解させた溶液とを混合し、所定の温度で所定時間攪拌することによりスルホン化反応を行う。
本発明は、ポリフェニレンオキシドを、スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）及びスルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）の混合溶媒中でスルホン化剤によりスルホン化する方法である。本発明において、前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）を、前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）及び前記スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）の合計重量（Ｓ１＋Ｓ２）に対して０．１重量％以上１０重量％未満の量で使用することが好ましく、１〜８重量％の量で使用することがより好ましい。前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）を０．１重量％以上含有することにより、スルホン化剤の溶解性が良好となる。一方、前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）の使用量が多すぎると、ポリフェニレンオキシドが前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）及び前記スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）の混合溶媒に溶けなくなり、均一系で反応を行うことが難しくなる場合がある。
本発明における反応温度は、通常０〜９０℃であり、好ましくは１０〜５０℃である。９０℃以下の温度で反応が進むため、製造コストを低くすることができる。反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは１〜３０時間である。
反応終了後は、公知の方法で生成物を取り出せばよい。例えば、反応液を水に滴下して生成物を沈殿させて取り出すことができる。用いる水の温度は、反応温度以下であればよい。反応液を水に滴下することにより、スルホン化反応を減速ないし停止させるとともに、スルホン化剤が水と反応して分解することでスルホン化反応が完全に停止する。水の量は、反応液中の生成物が速やかに凝固し、かつ、水の温度が急激に上がらない程度であればよい。このようにして反応液を水に滴下することにより、生成物であるスルホン化物が、通常の場合、白色の沈殿物（粒状スラリー）として析出する。得られた沈殿物は、常法に従って、濾別して水で洗浄し、乾燥させればよい。
ポリフェニレンオキシドの溶液、及びスルホン化剤の溶液の混合順序は、均一系で反応が進行する限り特に限定されない。例えば、ポリフェニレンオキシドの溶液に、スルホン化剤の溶液を滴下等により導入することにより反応させることができる。あるいは、スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）を撹拌しながら、その中にポリフェニレンオキシドの溶液及びスルホン化剤の溶液を、同時若しくはほぼ同時に滴下等により導入して反応させてもよい。
上記の方法で得られたポリフェニレンオキシドのスルホン化物は、逆浸透濾過、限外濾過等に使用される選択透過膜、イオン交換樹脂等として有用である。また、固体酸触媒、燃料電池用の高分子固体電解質、導電性高分子等に利用することもできる。
次に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）は、アルドリッチ社製の製品番号１８１７８１を使用した。なお、イオン交換容量は、生成物をＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、自動滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ製ＴＳ−１７００）を用いて測定した値である。
（実施例１）
撹拌機を備えたフラスコにオルトジクロロベンゼン１１０１ｇを入れ、そこにポリフェニレンオキシド５３．９ｇ（４４９ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、９０℃で攪拌した。ＰＰＯがオルトジクロロベンゼンに完全に溶解した後、冷却し、クロロスルホン酸１６．１ｇ（１３８ｍｍｏｌ）とスルホラン２４．８ｇ（２０６ｍｍｏｌ）との混合溶液を４０℃で３０分かけて滴下し、４０℃で４．５時間保温した。溶液には析出物が確認されなかった。その後、反応溶液をイオン交換水１．７Ｌ中に滴下し、白色粒状を含有するスラリーを濾過した。このスラリーをヘプタン及びイオン交換水により洗浄及び濾過を実施し、濾液のｐＨが５．０以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度８０℃、圧力７ｋＰａ以下で２４時間乾燥することにより、Ｓ−ＰＰＯ（スルホン化ポリフェニレンオキシド）（イオン交換容量１．４ｍｅｑ／ｇ）が得られた。
撹拌機を備えたフラスコにオルトジクロロベンゼン１１０１ｇを入れ、そこにポリフェニレンオキシド５３．９ｇ（４４９ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、９０℃で攪拌した。ＰＰＯがオルトジクロロベンゼンに完全に溶解した後、冷却し、クロロスルホン酸１６．１ｇ（１３８ｍｍｏｌ）とスルホラン２４．８ｇ（２０６ｍｍｏｌ）との混合溶液を４０℃で３０分かけて滴下し、４０℃で４．５時間保温した。溶液には析出物が確認されなかった。その後、反応溶液をイオン交換水１．７Ｌ中に滴下し、白色粒状を含有するスラリーを濾過した。このスラリーをヘプタン及びイオン交換水により洗浄及び濾過を実施し、濾液のｐＨが５．０以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度８０℃、圧力７ｋＰａ以下で２４時間乾燥することにより、Ｓ−ＰＰＯ（スルホン化ポリフェニレンオキシド）（イオン交換容量１．４ｍｅｑ／ｇ）が得られた。
（実施例２）
オルトジクロロベンゼン７６．０ｇ、ＰＰＯ４．１ｇ（３４ｍｍｏｌ／ユニット単位）、クロロスルホン酸１．５６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、及びスルホラン２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
その後、反応溶液をイオン交換水５００ｍＬ中に滴下し、実施例１と同様の後処理を実施し、Ｓ−ＰＰＯ（イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ）が得られた。
オルトジクロロベンゼン７６．０ｇ、ＰＰＯ４．１ｇ（３４ｍｍｏｌ／ユニット単位）、クロロスルホン酸１．５６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、及びスルホラン２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
その後、反応溶液をイオン交換水５００ｍＬ中に滴下し、実施例１と同様の後処理を実施し、Ｓ−ＰＰＯ（イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ）が得られた。
（実施例３）
オルトジクロロベンゼン７６．０ｇ、ＰＰＯ４．１ｇ（３４ｍｍｏｌ／ユニット単位）、クロロスルホン酸１．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びスルホラン６．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
その後、反応溶液をイオン交換水５００ｍＬ中に滴下し、実施例１と同様の後処理を実施し、Ｓ−ＰＰＯ（イオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇ）が得られた。
オルトジクロロベンゼン７６．０ｇ、ＰＰＯ４．１ｇ（３４ｍｍｏｌ／ユニット単位）、クロロスルホン酸１．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びスルホラン６．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
その後、反応溶液をイオン交換水５００ｍＬ中に滴下し、実施例１と同様の後処理を実施し、Ｓ−ＰＰＯ（イオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇ）が得られた。
（比較例１）
撹拌機を備えたフラスコにスルホラン１００．０ｇ（８３２ｍｍｏｌ）を入れ、そこにＰＰＯ２４．９ｇ（２０７ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、５０℃で攪拌した。ＰＰＯはスルホランに不溶であった。９８％硫酸２０．６ｇ（２０６ｍｍｏｌ）を５０℃で２０分かけて滴下し、５０℃で１．５時間保温した。その後、８０℃に昇温し、８０℃で１．５時間保温した。反応物は保温後まで不溶であった。反応溶液をイオン交換水５００ｍＬ中に滴下し、実施例１と同様の後処理を実施した。得られた固体のイオン交換容量測定を行ったところ、スルホン酸基は導入されていなかった。
撹拌機を備えたフラスコにスルホラン１００．０ｇ（８３２ｍｍｏｌ）を入れ、そこにＰＰＯ２４．９ｇ（２０７ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、５０℃で攪拌した。ＰＰＯはスルホランに不溶であった。９８％硫酸２０．６ｇ（２０６ｍｍｏｌ）を５０℃で２０分かけて滴下し、５０℃で１．５時間保温した。その後、８０℃に昇温し、８０℃で１．５時間保温した。反応物は保温後まで不溶であった。反応溶液をイオン交換水５００ｍＬ中に滴下し、実施例１と同様の後処理を実施した。得られた固体のイオン交換容量測定を行ったところ、スルホン酸基は導入されていなかった。
（比較例２）
撹拌機を備えたフラスコにオルトジクロロベンゼン７２．０ｇを入れ、そこにＰＰＯ８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、１２０℃で攪拌した。ＰＰＯがオルトジクロロベンゼンに完全に溶解した後、クロロスルホン酸５．９ｇ（５１ｍｍｏｌ）を１２０℃で滴下したところ、反応物が析出し、撹拌翼やフラスコの内壁に付着し、取り出し困難となったため反応を停止した。
撹拌機を備えたフラスコにオルトジクロロベンゼン７２．０ｇを入れ、そこにＰＰＯ８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、１２０℃で攪拌した。ＰＰＯがオルトジクロロベンゼンに完全に溶解した後、クロロスルホン酸５．９ｇ（５１ｍｍｏｌ）を１２０℃で滴下したところ、反応物が析出し、撹拌翼やフラスコの内壁に付着し、取り出し困難となったため反応を停止した。
（比較例３）
撹拌機を備えたフラスコにＤＭＡｃ９０．０ｇを入れ、そこにＰＰＯ１０．０ｇ（８３ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、１２０℃で攪拌した。ＰＰＯがＤＭＡｃに完全に溶解した後、冷却し、クロロスルホン酸９．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）を９０℃で３０分かけて滴下したところ、反応物が析出した。その後、９０℃で１．５時間保温した。反応物は保温後まで不溶であった。反応溶液をイオン交換水５００ｍＬ中に滴下し、実施例１と同様の後処理を実施した。得られた固体のイオン交換容量測定を行ったところ、スルホン酸基は導入されていなかった。
撹拌機を備えたフラスコにＤＭＡｃ９０．０ｇを入れ、そこにＰＰＯ１０．０ｇ（８３ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、１２０℃で攪拌した。ＰＰＯがＤＭＡｃに完全に溶解した後、冷却し、クロロスルホン酸９．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）を９０℃で３０分かけて滴下したところ、反応物が析出した。その後、９０℃で１．５時間保温した。反応物は保温後まで不溶であった。反応溶液をイオン交換水５００ｍＬ中に滴下し、実施例１と同様の後処理を実施した。得られた固体のイオン交換容量測定を行ったところ、スルホン酸基は導入されていなかった。
（比較例４）
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム１０９．２ｇを入れ、そこにＰＰＯ１２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、２５℃で攪拌した。ＰＰＯがクロロホルムに完全に溶解した後、冷却し、クロロスルホン酸４．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）とクロロホルム３６．０２ｇ（３０２ｍｍｏｌ）の混合溶液を７℃で３０分かけて滴下したところ、反応物が析出した。７℃で３時間保温し、その後２５℃に昇温し、２５℃で１．５時間保温した。反応物は保温後まで不溶であった。反応溶液をイオン交換水２Ｌ中に滴下し、実施例１と同様の後処理を実施し、Ｓ−ＰＰＯ（イオン交換容量０．７ｍｅｑ／ｇ）が得られた。
撹拌機を備えたフラスコにクロロホルム１０９．２ｇを入れ、そこにＰＰＯ１２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ／ユニット単位）を加え、２５℃で攪拌した。ＰＰＯがクロロホルムに完全に溶解した後、冷却し、クロロスルホン酸４．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）とクロロホルム３６．０２ｇ（３０２ｍｍｏｌ）の混合溶液を７℃で３０分かけて滴下したところ、反応物が析出した。７℃で３時間保温し、その後２５℃に昇温し、２５℃で１．５時間保温した。反応物は保温後まで不溶であった。反応溶液をイオン交換水２Ｌ中に滴下し、実施例１と同様の後処理を実施し、Ｓ−ＰＰＯ（イオン交換容量０．７ｍｅｑ／ｇ）が得られた。
上記の結果より、比較例１〜４では、反応が不均一系でしか進行しなかったが、実施例１〜３では、均一系で反応が進行し、イオン交換容量の値から、工業的に十分な程度までＰＰＯがスルホン化されたことがわかる。
よって、反応が不均一系である比較例１〜４の方法では、ＰＰＯのスルホン化を工業化することは困難であるが、反応が均一系である実施例１〜３の方法を用いれば、ＰＰＯのスルホン化の工業化が可能となる。本願発明の方法は、反応が均一系で進行することにより、再現よくスルホン化ポリフェニレンオキシドを製造することが可能であり、この点でも工業的にメリットが大きい。
Claims (3)
- ポリフェニレンオキシドをスルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）に溶解させた溶液と、スルホン化剤をスルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）に溶解させた溶液とを混合することにより、ポリフェニレンオキシドをスルホン化させ、かつ、
前記スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）は、ハロゲン化アリールであり、
前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）は、スルホラン、ジメチルスルホン及びジブチルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする
ポリフェニレンオキシドのスルホン化物の製造方法。 - 前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）を、前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）及び前記スルホニル基を含有しない化合物（Ｓ２）の合計重量に対して０．１重量％以上１０重量％未満の量で使用する、請求項１に記載の製造方法。
- 前記スルホニル基を含有する化合物（Ｓ１）が、スルホラン及びジメチルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
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