JP2000198816A

JP2000198816A - 芳香族系ポリマ―のスルホン化物の製造方法および芳香族系ポリマ―のスルホン化物を含む帯電防止剤

Info

Publication number: JP2000198816A
Application number: JP11000951A
Authority: JP
Inventors: Masanori Komatsu; 正典小松; Takeshi Yamada; 剛山田; So Shigematsu; 創重松
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1999-01-06
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2000-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】スルホン化度が低くかつ均一であって、樹脂
用添加剤として有用なスルホン化物を効率よく得ること
の可能な、芳香族系ポリマーのスルホン化物の製造方法
を提供する。【解決手段】（１）芳香族系ポリマーと、スルホン化
剤の０．２〜２．０倍モルの量の１種または２種以上の
ルイス塩基とを、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解する工
程、および（２）得られた溶液に、芳香族系ポリマーの
芳香族モノマー単位あたり０．０５〜１．０倍モルの量
のスルホン化剤を添加する工程を含む、スルホン化度が
６０％以下である芳香族系ポリマーのスルホン化物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族系ポリマー
のスルホン化物の製造方法、および芳香族系ポリマーの
スルホン化物を含む帯電防止剤に関する。特に、本発明
は、樹脂用の内部帯電防止剤などの添加剤として使用す
るのに好適な、芳香族系ポリマーのスルホン化物の製造
方法、および、特定のスルホン化度を有する芳香族系ポ
リマーのスルホン化物を含む、樹脂用内部帯電防止剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族系ポリマーのスルホン化物は、樹
脂用の添加剤として有用である。この場合、芳香族系ポ
リマーのスルホン化物を樹脂用の添加剤として使用する
には、スルホン化物と樹脂との間に相溶性があることが
要求される。芳香族系ポリマーのスルホン化方法とし
て、例えば、特開昭６２−１７４２０５号公報には、特
定の攪拌機を用い、剪断力が０．０８〜１．５〔Ｎ／ｃ
ｍ²〕となる条件下で、スルホン化剤とポリスチレンと
をハロゲン化炭化水素溶媒中で反応させることなどを特
徴とする、ポリスチレンのスルホン化方法が開示されて
いる。また、特開平８−２５３５２９号公報には、被ス
ルホン化剤、スルホン化剤および溶媒からなるスルホン
化原料内部に所定の剪断力が作用するように原料を反応
器中で攪拌して得られたスルホン化反応生成物の一部
を、再び反応器に導入することなどを特徴とする、ポリ
スチレンなどのポリマーのスルホン化方法が開示されて
いる。これらの方法は、スルホン化剤の反応性が高いこ
とから、スルホン化物の反応収率が高くなるという利点
がある。しかしながら、スルホン化度の低いスルホン化
物を得ることを目的とする場合には、スルホン化剤の使
用量を少なくしても、生成物はスルホン化度の極めて高
いポリマーのスルホン化物と未反応のポリマーとの混合
物となってしまい、スルホン化度が低くかつ均一である
ものを得ることは困難であった。

【０００３】また、特開平８−２７２２２号公報には、
重量平均分子量２，０００〜１００，０００でありかつ
分子量分布が２．０〜２．８である水溶性スチレン系重
合体のスルホン化物からなる分散剤が開示されており、
さらに、特開平８−２７２２３号公報には、スチレン系
重合体と添加剤としてのエーテル化合物及び／又はカル
ボニル基含有化合物とを溶解してなるハロゲン化炭化水
素溶媒に、スルホン化剤を導入することを特徴とする、
分子量分布がシャープな水溶性スチレン系重合体のスル
ホン化物の製造方法が開示されている。しかしながら、
これらの方法は、得られるスルホン化物の分子量分布が
シャープであるという利点があるものの、添加剤の量が
少ないためその制御が困難であり、またスルホン化度の
低いポリマーのスルホン化物を得る方法を教示するもの
でもない。

【０００４】さらに、特開平２−５２０３２号公報に
は、脂肪族ジエン重合体を無水硫酸とジオキサンなどの
電子供与性化合物からなる錯体を用いてスルホン化する
ことによる分散剤の製造方法が開示されている。また、
特開平２−２２７４０３号公報には、脂肪族ジエン系重
合体をスルホン化する方法において、無水硫酸とＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの電子供与性化合物との錯
体を使用することが開示されている。しかしながら、こ
れらの方法によれば、まず無水硫酸と電子供与性化合物
とを反応させて錯体を形成し、得られた錯体を回収し、
更にバッチ処理により重合体のスルホン化を行なう必要
があるため、作業工程が煩雑となり、製造装置も大型の
ものとなってしまうという問題がある。以上のとおり、
スルホン化度が低くかつ均一な芳香族系ポリマーのスル
ホン化物を効率よく製造することが可能な方法は得られ
ていないのが現状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、スルホン化度が低くかつ均一であって、樹脂用添加
剤として有用なスルホン化物を効率よく得ることの可能
な、芳香族系ポリマーのスルホン化物の製造方法を提供
することを目的とする。本発明はまた、低スルホン化度
の芳香族系ポリマーのスルホン化物を含む、樹脂用内部
帯電防止剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族系
ポリマーのスルホン化物を樹脂用の添加剤として使用す
る場合に、スルホン化物のスルホン化度が６０％を越え
るような高いものである場合には、スルホン化物の極性
が高すぎることに起因して、スルホン化物と樹脂との間
の相溶性が低くなるという知見に基づいて、上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、芳香族系ポリマー
をハロゲン化炭化水素溶媒中でスルホン化剤によりスル
ホン化するにあたり、特定量のルイス塩基を使用するこ
とにより、スルホン化度が６０％以下と低くかつ均一な
芳香族系ポリマーのスルホン化物を得ることができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、（１）芳香族系ポリマーと、スルホン化剤の０．２
〜２．０倍モルの量の１種または２種以上のルイス塩基
とを、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解する工程、および
（２）得られた溶液に、芳香族系ポリマーの芳香族モノ
マー単位あたり０．０５〜１．０倍モルの量のスルホン
化剤を添加する工程を含む、スルホン化度が６０％以下
である芳香族系ポリマーのスルホン化物の製造方法を提
供する。本発明はまた、スルホン化度が５〜６０％であ
る芳香族系ポリマーのスルホン化物を含むことを特徴と
する、樹脂用内部帯電防止剤を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、芳香族
系ポリマーとして、芳香族モノマー単位を構成成分とす
る任意のポリマーを使用することができる。芳香族系ポ
リマーの例としては、ポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン、スチレン／α−メチルスチレンコポリマー、ス
チレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン
コポリマー、スチレン／アクリル酸またはアクリル酸エ
ステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー等
の、芳香族モノマー単位を構成成分とする任意のポリマ
ーを挙げることができる。この場合、本発明で使用する
芳香族系ポリマーは単独のものであってもよく、あるい
は２種以上を混合したものであってもよい。また、芳香
族系ポリマーの重量平均分子量は、ポリマーの粘度やオ
リゴマーの含有率によるスルホン化反応への影響の観点
から、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは
１，０００〜５００，０００、より好ましくは１，００
０〜３００，０００である。

【０００８】本発明の方法で使用するルイス塩基の例と
しては、特に限定されるものではないが、ジオキサン、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル化合物、ジメチルアニリン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリ
ジン、ピペラジン等のアミン系化合物の他、ジメチルホ
ルムアミド、チオキサン、モルホリン、パルミチン酸エ
チル、アセトフェノン、安息香酸、リン酸トリエチル等
を挙げることができる。これらのうち、ジオキサン、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド、安息香酸が特に好ましい。本発明の方法におい
ては、ルイス塩基の使用量は、スルホン化剤の０．２〜
２．０倍モルの量であり、スルホン化剤の０．４〜１．
８倍モルの量であるのが好ましく、さらに好ましくはス
ルホン化剤の０．５〜１．５倍モルの量である。ルイス
塩基は単独のものであってもよく、あるいは２種以上を
混合したものであってもよい。

【０００９】本発明の方法で使用するハロゲン化炭化水
素溶媒としては、スルホン化剤に不活性なものであれ
ば、特に限定されるものではないが、スルホン化剤の溶
媒への溶解性の観点から、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素が好ましく用いられる。このようなハロゲ
ン化炭化水素の具体例としては、メチレンジクロリド、
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、塩化エチ
ル、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレン
ジブロミドなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素溶媒
の使用量は、溶媒中の芳香族系ポリマーの濃度が重量で
１〜４０％、特に３〜２５％となるような量であるのが
好ましい。

【００１０】本発明の方法で使用するスルホン化剤とし
ては、芳香族系ポリマーをスルホン化することができる
ものであればよく、特に限定されるものではないが、無
水硫酸、発煙硫酸、濃硫酸等を挙げることができ、なか
でも無水硫酸が好ましい。スルホン化剤の使用量は、得
られる芳香族系ポリマーのスルホン化物のスルホン化度
が６０％以下、好ましくは５〜６０％となるような量で
ある必要があり、所望のスルホン化度を得、かつ副生成
物の形成を防止する観点から、芳香族系ポリマーの芳香
族モノマー単位あたり０．０５〜１．０倍モルの量であ
るのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８倍モ
ルの量である。

【００１１】スルホン化剤は、芳香族系ポリマーおよび
ルイス塩基を溶解したハロゲン化炭化水素溶媒に任意の
方法で導入してもよく、あるいはハロゲン化炭化水素溶
液と同時にガス状あるいは液状で連続的に供給してもよ
い。この場合、導入あるいは供給は、反応混合物に適当
な剪断力が作用するように、ミキサーなどを使用して攪
拌しながら行なうのが好ましい。スルホン化反応は、反
応の進行速度、および溶媒の飛散や芳香族系ポリマーの
分子内又は分子間架橋の発生などの問題の観点から、０
〜５５℃、好ましくは１０〜５０℃の温度範囲で行なう
のが好適である。スルホン化反応槽中の反応混合物の滞
留時間は、反応温度にもよるが、通常２〜３０分程度と
するのが好ましい。

【００１２】本発明の方法においては、スルホン化反応
により得られた生成物をオーバーフローなどにより回収
した後に、熟成工程を行なうのが好ましい。熟成は、温
度１０〜５０℃において０．５〜２時間程度行なうのが
好ましい。スルホン化反応により得られた生成物を、所
望により上記熟成工程を行なった後に、中和、溶媒分離
することにより回収する。中和剤としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、メチルアミン、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のア
ミン化合物、またはアンモニアなどを好適に使用するこ
とができる。本発明の方法により得られた生成物を、そ
のまま各種用途に使用することも可能であるが、必要に
応じて塩類等の副生物の除去を行なってもよい。また、
生成物を濃縮し、あるいは常法により乾燥して、製品と
することもできる。このようにして得られた製品は、樹
脂用の添加剤として有用である。

【００１３】本発明の帯電防止剤は、スルホン化度が５
〜６０％である芳香族系ポリマーのスルホン化物を含む
ことを特徴とする、樹脂用内部帯電防止剤である。芳香
族系ポリマーとしては、上記本発明の方法との関係で列
挙したものを使用することができるが、これらのうち、
ポリスチレン、スチレン／イソプレンコポリマー、スチ
レン／マレイン酸コポリマーが特に好ましい。本発明の
帯電防止剤を使用する樹脂としては、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、アクリル樹
脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート
（ＰＣ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂
などを挙げることができる。本発明の帯電防止剤は、こ
れらの樹脂のうち特にＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹
脂、ＰＰＥ樹脂などの樹脂に使用する帯電防止剤として
有用である。本発明の帯電防止剤の使用量は、樹脂１０
０重量部当たり０．１〜２０重量部、好ましくは０．３
〜１５重量部の量とするのが好適である。本発明の帯電
防止剤は、樹脂用の内部帯電防止剤であるため、たとえ
ば粉末状、ワックス状、ペースト状などの状態でペレッ
トまたは粉末状の樹脂とともに均一に混合して混合物を
得るか、または押出機などで該帯電防止剤を添加したコ
ンパウンドを調製した後に、該混合物またはコンパウン
ドを各種成形機に供給することにより成形を行なうなど
の方法により、本発明の帯電防止剤が樹脂の内部に練り
込まれるようにして使用するのが通常である。

【００１４】

【発明の効果】本発明の方法によれば６０％以下の範囲
でスルホン化度を制御することにより、低スルホン化度
で均一の芳香族系ポリマーのスルホン化物を簡易に製造
することが可能となる。また、本発明によれば、樹脂と
の相溶性が良好な内部帯電防止剤を得ることができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ポリスチレン（ＰＳ、分子量５，０００）を１，２−ジ
クロロエタン（ＥＤＣ）に溶解して、濃度１１％の溶液
を調製した。この溶液に、スルホン化剤として使用する
無水硫酸のＳＯ₃の量に対し等モルとなる量（ポリマー
のＥＤＣ溶液１００ｇに対し３．７ｇ）のジオキサンを
添加し、溶解した。得られた溶液および無水硫酸を、そ
れぞれ別のノズルを通して、ホモミックラインフローミ
キサーを装備しＥＤＣを満たした内径が０．１５ｍのス
ルホン化反応槽に、ミキサーの羽根直近に導入されるよ
うに供給した。この場合において、無水硫酸の供給速度
を、無水硫酸の量がスチレンユニットあたり０．４倍モ
ルとなるように設定した。また、スルホン化反応の反応
温度を２０℃とし、反応槽内における反応混合物の滞留
時間を約１０分として、オーバーフローにより反応生成
物を得た。得られた反応生成物を熟成槽に入れ、温度４
０℃で０．５時間熟成を行なった。これを水酸化カリウ
ム水溶液を用いてｐＨ７に中和した後、水と溶媒をトッ
ピングして製品とした。得られた製品中のＫ₂ＳＯ₄量
をイオンクロマトグラフィーで測定した後、元素分析を
行なうことにより、製品である芳香族系ポリマーのスル
ホン化物の全芳香族ユニットに対するスルホン化度を算
出した。算出されたスルホン化度は３４％であった。

【００１６】実施例２スチレン／無水マレイン酸＝３／１のコポリマー（分子
量３，０００）を１，２−ジクロロエタンに溶解して、
濃度１５％の溶液を調製した。この溶液に、スルホン化
剤として使用する無水硫酸のＳＯ₃の量に対し０．５倍
モルの量（ポリマーのＥＤＣ溶液１００ｇに対し２．８
ｇ）のジメチルホルムアミドを添加し、溶解した。無水
硫酸の供給速度を、無水硫酸の量がスチレンユニットあ
たり０．７倍モルとなるように設定したこと、および反
応温度を４０℃としたことを除いて、実施例１の場合と
同様の方法によりスルホン化反応を行った。得られた反
応生成物を熟成槽に入れ、温度５０℃で１時間熟成を行
なった。これを実施例１と同様の方法により製品とし、
スルホン化度を算出したところ、６０％であった。

【００１７】実施例３スチレン／α−メチルスチレン＝１／１のコポリマー
（分子量１０，０００）を四塩化炭素に溶解して、濃度
８％の溶液を調製した。この溶液に、スルホン化剤とし
て使用する無水硫酸のＳＯ₃の量に対し２倍モルの量
（ポリマーのＣＣｌ ₄溶液１００ｇに対し２．６ｇ）の
アセトフェノンを添加し、溶解した。無水硫酸の供給速
度を、無水硫酸の量がスチレンユニットあたり０．１５
倍モルとなるように設定したこと、および反応温度を１
５℃としたことを除いて、実施例１の場合と同様の方法
によりスルホン化反応を行った。得られた反応生成物を
熟成槽に入れ、温度１５℃で２時間熟成を行なった。こ
れを実施例１と同様の方法により製品とし、スルホン化
度を算出したところ、８％であった。

【００１８】実施例４ポリスチレン（分子量２００，０００）をＥＤＣに溶解
して、濃度３％の溶液を調製した。この溶液に、スルホ
ン化剤として使用する無水硫酸のＳＯ₃の量に対し等モ
ルの量（ポリマーのＥＤＣ溶液１００ｇに対し１．８
ｇ）のジオキサンを添加し、溶解した。無水硫酸の供給
速度を、無水硫酸の量がスチレンユニットあたり０．７
倍モルとなるように設定したこと、および反応温度を１
５℃としたことを除いて、実施例１の場合と同様の方法
によりスルホン化反応を行った。得られた反応生成物を
熟成槽に入れ、温度３５℃で２時間熟成を行なった。こ
れを実施例１と同様の方法により製品とし、スルホン化
度を算出したところ、５９％であった。

【００１９】比較例１ポリスチレン（分子量８，０００）をＥＤＣに溶解し
て、濃度１０％の溶液を調製した。この溶液に、スルホ
ン化剤として使用する無水硫酸のＳＯ₃の量に対し０．
０３５倍モルの量（ポリマーのＥＤＣ溶液１００ｇに対
し０．１ｇ）のジエチルエーテルを添加し、以下実施例
１の場合と同様の方法により反応を行った。得られた生
成物は、未反応のポリスチレンを５５％含んでいた。ま
た、反応したポリスチレンのスルホン化度は７５％であ
った。

【００２０】比較例２ポリスチレン（分子量５，０００）をＥＤＣに溶解し
て、濃度１０％の溶液を調製した。一方、ジオキサン８
０ｇに無水硫酸４４ｇを添加して、あらかじめ錯体を形
成させた溶液を準備した。この錯体溶液を前記ＥＤＣ溶
液に添加してスルホン化反応を行なうことを試みたが、
錯体溶液中に結晶が析出し、反応後すぐにノズルが閉塞
してしまった。このため、ポリスチレンとスルホン化剤
として使用する無水硫酸の供給モル比も変動してしま
い、その結果反応物中に多量の未反応物が存在してしま
った。

【００２１】実施例５実施例１で得られた芳香族系ポリマーのスルホン化物
を、ポリカーボネート１００重量部に対して５重量部添
加し、３００℃でロール練りした後、プレス成形して、
ポリカーボネート板を得た。このポリカーボネート板
を、２５℃−６０％ＲＨおよび２５℃−４０％ＲＨの雰
囲気下で２４時間調湿した後、印加電圧５００Ｖで電圧
を１分間印加した後の表面固有抵抗値を、ハイレスター
型抵抗測定装置を使用して測定した。対照として、芳香
族系ポリマーのスルホン化物を添加しないポリカーボネ
ート板を作成して、同様の測定を行なった。結果を以下
の表に示す。

【００２２】

【表１】表１表面固有抵抗値（Ω）２５℃−６０％ＲＨ２５℃−４０％ＲＨ実施例５３×１０¹² ９×１０¹² 対照１０¹⁶以上１０¹⁶以上

【００２３】比較例３実施例１で得られた芳香族系ポリマーのスルホン化物に
代えてスルホン化度が９０％のポリスチレンスルホン酸
カリウムを使用したことを除いて、実施例５の場合と同
様の方法により、ポリカーボネート板を得、表面固有抵
抗値を測定した。得られたポリカーボネート板は、ポリ
スチレンスルホン酸カリウムがポリカーボネート中に均
一に混合されておらず、小粒子が不均一に分散した状態
のものであった。また、表面固有抵抗値は１０¹⁶以上で
あり、ポリスチレンスルホン酸カリウムを添加すること
による帯電防止効果は全く認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者重松創東京都墨田区本所１丁目３番７号ライオン株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BB031 BB121 BC031 BC061 BC122 BG001 BN151 CF061 CG001 CH071 FD102 4J100 AB02P AB03P AB03Q AJ02Q AJ09Q AS02Q AS03Q BA56H CA01 CA04 CA31 DA01 HA61 HB52 JA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン化度が６０％以下である芳香族
系ポリマーのスルホン化物の製造方法であって、（１）
芳香族系ポリマーと、スルホン化剤の０．２〜２．０倍
モルの量の１種または２種以上のルイス塩基とを、ハロ
ゲン化炭化水素溶媒に溶解する工程、および（２）得ら
れた溶液に、芳香族系ポリマーの芳香族モノマー単位あ
たり０．０５〜１．０倍モルの量のスルホン化剤を添加
する工程を含む、前記方法。
【請求項２】スルホン化度が５〜６０％である芳香族
系ポリマーのスルホン化物を含むことを特徴とする、樹
脂用内部帯電防止剤。