JP3371320B2 - 高分子電解質の製造方法 - Google Patents
高分子電解質の製造方法Info
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- JP3371320B2 JP3371320B2 JP17781596A JP17781596A JP3371320B2 JP 3371320 B2 JP3371320 B2 JP 3371320B2 JP 17781596 A JP17781596 A JP 17781596A JP 17781596 A JP17781596 A JP 17781596A JP 3371320 B2 JP3371320 B2 JP 3371320B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン系樹
脂をスルホン化して高分子電解質を製造する方法に関す
る。
脂をスルホン化して高分子電解質を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は、透明で、電気的
特性や剛性、耐水性等の特性に優れており、しかも安価
である。このため、ポリスチレン系樹脂は、単独で、も
しくは、共重合体物や他の樹脂とのアロイ物として、緩
衝材（発泡スチロール）や包装材、電化製品や自動車に
おける筐体および各種部品等の材料として使用され、ポ
リエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂と並ぶ汎
用性樹脂となっている。
特性や剛性、耐水性等の特性に優れており、しかも安価
である。このため、ポリスチレン系樹脂は、単独で、も
しくは、共重合体物や他の樹脂とのアロイ物として、緩
衝材（発泡スチロール）や包装材、電化製品や自動車に
おける筐体および各種部品等の材料として使用され、ポ
リエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂と並ぶ汎
用性樹脂となっている。
【０００３】また、ポリスチレン系樹脂は、上述したよ
うな構造材料以外として用いる以外に、高分子電解質に
改質することで、凝集剤や表面サイズ剤として用いるこ
ともできる。
うな構造材料以外として用いる以外に、高分子電解質に
改質することで、凝集剤や表面サイズ剤として用いるこ
ともできる。
【０００４】ポリスチレン系樹脂を高分子電解質に改質
するには、ポリスチレン系樹脂をスルホン化剤中あるい
は塩素系溶媒中でスルホン化することにより、樹脂中に
スルホン基を導入し、その後、このスルホン基を塩基性
化合物で中和することにより、水溶性のスルホン酸塩ポ
リマーとすればよい。
するには、ポリスチレン系樹脂をスルホン化剤中あるい
は塩素系溶媒中でスルホン化することにより、樹脂中に
スルホン基を導入し、その後、このスルホン基を塩基性
化合物で中和することにより、水溶性のスルホン酸塩ポ
リマーとすればよい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
スルホン化をスルホン化剤中で行う場合、濃硫酸に代表
されるスルホン化剤を多量に使用する必要がある。ま
た、反応終了後に、この多量のスルホン化剤や、これを
洗浄するための多量の水を排出することとなるため、省
資源、廃棄物の低減、製造コストの低減という観点から
問題があった。また、このようにして実際にスルホン化
を行うと、反応時に分子架橋（スルホン架橋）が生じや
すいため、ポリマーのゲル化が生じ、水に不要なポリマ
ーが形成されやすかった。さらに、このゲル化はポリマ
ーの分子量が大きくなるほど顕著となること、スルホン
化に際してポリマーの分子鎖が切断されやすいことか
ら、特に高分子量の高分子電解質を得ることは困難であ
った。
スルホン化をスルホン化剤中で行う場合、濃硫酸に代表
されるスルホン化剤を多量に使用する必要がある。ま
た、反応終了後に、この多量のスルホン化剤や、これを
洗浄するための多量の水を排出することとなるため、省
資源、廃棄物の低減、製造コストの低減という観点から
問題があった。また、このようにして実際にスルホン化
を行うと、反応時に分子架橋（スルホン架橋）が生じや
すいため、ポリマーのゲル化が生じ、水に不要なポリマ
ーが形成されやすかった。さらに、このゲル化はポリマ
ーの分子量が大きくなるほど顕著となること、スルホン
化に際してポリマーの分子鎖が切断されやすいことか
ら、特に高分子量の高分子電解質を得ることは困難であ
った。
【０００６】一方、塩素系溶媒中でスルホン化反応を行
う場合、反応終了後の高分子電解質やその水溶液中に、
この塩素系溶媒が大量に残留するため、高分子電解質の
製品内にハロゲン化合物が含有されることとなる。この
ため、この高分子電解質を排水処理用高分子凝集剤やセ
メント分散剤、吸収性樹脂、紙用表面サイズ剤等に使用
すると、排水にハロゲン化合物が流出させることとな
り、排水規制の観点から実用化が困難であった。
う場合、反応終了後の高分子電解質やその水溶液中に、
この塩素系溶媒が大量に残留するため、高分子電解質の
製品内にハロゲン化合物が含有されることとなる。この
ため、この高分子電解質を排水処理用高分子凝集剤やセ
メント分散剤、吸収性樹脂、紙用表面サイズ剤等に使用
すると、排水にハロゲン化合物が流出させることとな
り、排水規制の観点から実用化が困難であった。
【０００７】そこで、本発明においては、ハロゲン化合
物を含有しない高分子電解質を、有害な廃棄物を多量に
排出することなく製造することが可能な高分子電解質の
製造方法を提供することを目的とする。
物を含有しない高分子電解質を、有害な廃棄物を多量に
排出することなく製造することが可能な高分子電解質の
製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述したような目的を達
成するために提案される本発明は、ポリスチレン系樹脂
を、脂環式化合物よりなる溶媒に溶解もしくは分散させ
た状態でスルホン化する高分子電解質の製造方法におい
て、前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量が１００
０００〜５０００００であり、当該スルホン化ポリスチ
レンのスルホン化率が３０モル％以上とする高分子電解
質の製造方法である。
成するために提案される本発明は、ポリスチレン系樹脂
を、脂環式化合物よりなる溶媒に溶解もしくは分散させ
た状態でスルホン化する高分子電解質の製造方法におい
て、前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量が１００
０００〜５０００００であり、当該スルホン化ポリスチ
レンのスルホン化率が３０モル％以上とする高分子電解
質の製造方法である。
【０００９】このように、ポリスチレン系樹脂をスルホ
ン化するに際して、上述のような脂環式化合物を溶媒と
して用いると、ゲル化を抑えることができる。また、溶
媒としてハロゲン化合物を用いる必要がないため、ハロ
ゲン化合物を含有しない高分子電解質を、有害な廃棄物
を多量に排出することなく製造することが可能となる。
ン化するに際して、上述のような脂環式化合物を溶媒と
して用いると、ゲル化を抑えることができる。また、溶
媒としてハロゲン化合物を用いる必要がないため、ハロ
ゲン化合物を含有しない高分子電解質を、有害な廃棄物
を多量に排出することなく製造することが可能となる。
【００１０】ここで、溶媒として用いられる脂環式化合
物としては、芳香族を除くシクロオレフィンであっても
よいが、シクロパラフィンの方がより好ましい。中で
も、シクロヘキサンまたはその誘導体を用いて好適であ
る。
物としては、芳香族を除くシクロオレフィンであっても
よいが、シクロパラフィンの方がより好ましい。中で
も、シクロヘキサンまたはその誘導体を用いて好適であ
る。
【００１１】また、このような溶媒は、スルホン化を行
った後、回収されて好適である。そして、この回収され
た溶媒は、スルホン化を行うに際して再利用されて好適
である。
った後、回収されて好適である。そして、この回収され
た溶媒は、スルホン化を行うに際して再利用されて好適
である。
【００１２】なお、本発明が適用されるポリスチレン系
樹脂は、バージン材のみならず、廃材であってもよい。
このため、本発明は、汎用性樹脂として大量に生産され
たポリスチレン系樹脂製品の再利用法としても非常に有
効である。
樹脂は、バージン材のみならず、廃材であってもよい。
このため、本発明は、汎用性樹脂として大量に生産され
たポリスチレン系樹脂製品の再利用法としても非常に有
効である。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した具体的な
実施の形態について詳細に説明する。
実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】本発明に係る高分子電解質の製造方法は、
ポリスチレン系樹脂を、脂環式化合物よりなる溶媒に溶
解もしくは分散させた状態でスルホン化するものであ
る。
ポリスチレン系樹脂を、脂環式化合物よりなる溶媒に溶
解もしくは分散させた状態でスルホン化するものであ
る。
【００１５】脂環式化合物としては、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシ
クトヘキシル、デカリン、サビナン等のシクロパラフィ
ンを用いても、シクロヘキセン、単環式モノテルペン
（リモネン、シルベストレン、テルピネン、テルピノレ
ン）、二環式モノテルペン（カレン、ピネン、サビネ
ン、カンフェン）等のシクロオレフィンを用いてもよ
い。特に、シクロパラフィンを用いることが好ましく、
その中でも、シクロヘキサンまたはその誘導体を用いて
好適である。なお、これら化合物は、単独で用いられて
も、複数が組み合わされてもよい。
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシ
クトヘキシル、デカリン、サビナン等のシクロパラフィ
ンを用いても、シクロヘキセン、単環式モノテルペン
（リモネン、シルベストレン、テルピネン、テルピノレ
ン）、二環式モノテルペン（カレン、ピネン、サビネ
ン、カンフェン）等のシクロオレフィンを用いてもよ
い。特に、シクロパラフィンを用いることが好ましく、
その中でも、シクロヘキサンまたはその誘導体を用いて
好適である。なお、これら化合物は、単独で用いられて
も、複数が組み合わされてもよい。
【００１６】また、これら脂環式化合物と混合可能な溶
媒としては、炭素数１〜７のパラフィン系炭化水素、ア
セトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、アセト
ン、メチルエチルケトン、チオフェン等が挙げられ、特
に、炭素数１〜７のパラフィン系炭化水素、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、アセトンが好適である。こ
のような溶媒を脂環式化合物と混合して用いる場合、こ
の比率は特に限定されないが、脂環式化合物の体積に対
して１〜１００％として好適である。
媒としては、炭素数１〜７のパラフィン系炭化水素、ア
セトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、アセト
ン、メチルエチルケトン、チオフェン等が挙げられ、特
に、炭素数１〜７のパラフィン系炭化水素、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、アセトンが好適である。こ
のような溶媒を脂環式化合物と混合して用いる場合、こ
の比率は特に限定されないが、脂環式化合物の体積に対
して１〜１００％として好適である。
【００１７】なお、スルホン化に際して一度使用した溶
媒は、反応終了後に、抜き取りや蒸留等の方法により回
収して、再度スルホン化に使用することができる。但
し、この溶媒の回収は、塩基性化合物やその水溶液を反
応系に添加する前に行われて好適である。スルホン化に
際して、塩基性化合物や水分が残留している溶媒を用い
ると、スルホン化反応が抑制されてしまうからである。
媒は、反応終了後に、抜き取りや蒸留等の方法により回
収して、再度スルホン化に使用することができる。但
し、この溶媒の回収は、塩基性化合物やその水溶液を反
応系に添加する前に行われて好適である。スルホン化に
際して、塩基性化合物や水分が残留している溶媒を用い
ると、スルホン化反応が抑制されてしまうからである。
【００１８】上述のような溶媒に溶解もしくは分散され
るポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン単独よりなるも
のであってもよいし、スチレンと他のモノマーとの共重
合体であってもよい。なお、共重合体である場合、スチ
レンユニットが全体の３０モル％以上とされて好適であ
る。また、このようなポリスチレン系樹脂は、他のポリ
マーとアロイ物やブレンド物とされてもよく、この場
合、ポリスチレン系樹脂が樹脂全体の２０重量％以上含
有されて好適である。
るポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン単独よりなるも
のであってもよいし、スチレンと他のモノマーとの共重
合体であってもよい。なお、共重合体である場合、スチ
レンユニットが全体の３０モル％以上とされて好適であ
る。また、このようなポリスチレン系樹脂は、他のポリ
マーとアロイ物やブレンド物とされてもよく、この場
合、ポリスチレン系樹脂が樹脂全体の２０重量％以上含
有されて好適である。
【００１９】スチレン系共重合体としては、スチレン−
ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−（メタ）ア
クリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（炭
素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、スチレン−アクリロ
ニトリル−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜
４の脂肪族炭化水素）、スチレン−ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化
水素）、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−無水イ
タコン酸が挙げられる。この中でも、スチレン−ブタジ
エン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル
−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪
族炭化水素）、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリ
ル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、ス
チレン−無水マレイン酸が好ましく、特に、スチレン−
ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−無水マレイ
ン酸が好ましい。なお、これらスチレン系共重合体は単
独で使用されても、ポリスチレンや他のスチレン系共重
合体と併用されてもよい。また、これらポリスチレン系
樹脂の分子量は、５０００〜１０００００００、好まし
くは５００００〜１００００００、さらに好ましくは１
０００００〜５０００００であって好適である。
ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−（メタ）ア
クリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（炭
素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、スチレン−アクリロ
ニトリル−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜
４の脂肪族炭化水素）、スチレン−ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化
水素）、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−無水イ
タコン酸が挙げられる。この中でも、スチレン−ブタジ
エン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル
−（メタ）アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪
族炭化水素）、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリ
ル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、ス
チレン−無水マレイン酸が好ましく、特に、スチレン−
ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−無水マレイ
ン酸が好ましい。なお、これらスチレン系共重合体は単
独で使用されても、ポリスチレンや他のスチレン系共重
合体と併用されてもよい。また、これらポリスチレン系
樹脂の分子量は、５０００〜１０００００００、好まし
くは５００００〜１００００００、さらに好ましくは１
０００００〜５０００００であって好適である。
【００２０】また、上述のようなポリスチレン系樹脂が
アロイやブレンドされる場合、アロイやブレンドされる
他のポリマーとしては、ポリフェニレンエーテル、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド
（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートが挙げられる。中でも、ポリフェニ
レンエーテル、ポリカーボネートを用いて好適である。
なお、これらのポリマーのうち１種類を用いても、２種
類以上を用いてもよい。
アロイやブレンドされる場合、アロイやブレンドされる
他のポリマーとしては、ポリフェニレンエーテル、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド
（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートが挙げられる。中でも、ポリフェニ
レンエーテル、ポリカーボネートを用いて好適である。
なお、これらのポリマーのうち１種類を用いても、２種
類以上を用いてもよい。
【００２１】また、ポリスチレン系樹脂は、上述したよ
うな種類のものであれば、本発明の高分子電解質を製造
するために新規につくられたもの（バージン材）であっ
ても、工場や販売店、家庭等からの廃棄物（廃材）であ
ってもよい。また、バージン材と廃材とを併用してもよ
い。さらに、その形状としては、ペレット状、パウダー
状、棒状、成型体状、発泡体状、粒状、繊維状、フィル
ム状等、いずれの形状を有するものであってもよい。
うな種類のものであれば、本発明の高分子電解質を製造
するために新規につくられたもの（バージン材）であっ
ても、工場や販売店、家庭等からの廃棄物（廃材）であ
ってもよい。また、バージン材と廃材とを併用してもよ
い。さらに、その形状としては、ペレット状、パウダー
状、棒状、成型体状、発泡体状、粒状、繊維状、フィル
ム状等、いずれの形状を有するものであってもよい。
【００２２】このように、本発明は、汎用性樹脂として
大量に生産されたポリスチレン系樹脂製品を再利用でき
るため、地球環境保全の観点からも非常に有用である。
このような観点から、本発明では、ポリスチレン系樹脂
として、バージン材よりも廃材を用いることが好まし
い。なお、家庭からの一般廃棄物よりは、工場や販売店
等から回収されたものの方が比較的組成がそろったもの
が得られるため、より望ましい。
大量に生産されたポリスチレン系樹脂製品を再利用でき
るため、地球環境保全の観点からも非常に有用である。
このような観点から、本発明では、ポリスチレン系樹脂
として、バージン材よりも廃材を用いることが好まし
い。なお、家庭からの一般廃棄物よりは、工場や販売店
等から回収されたものの方が比較的組成がそろったもの
が得られるため、より望ましい。
【００２３】そして、実際にスルホン化するには、ポリ
スチレン系樹脂を予め有機溶媒に溶解あるいは分散させ
ておき、これにスルホン化剤を添加すればよい。ポリス
チレン系樹脂と他のポリマーとが併用される場合には、
両者を有機溶媒に溶解あるいは分散させればよい。な
お、これら樹脂は、溶媒中に分散させるより、溶解させ
た方が、スルホン化反応が均一に進行する。また、スル
ホン化反応系における樹脂の濃度は、０．０５〜３０重
量％、好ましくは０．２〜１０重量％とする。濃度が低
すぎると、生産効率やポリマーへのスルホン基の導入率
が低下してしまい、逆に高すぎると、ゲル化物や未反応
物が多くなってしまう。
スチレン系樹脂を予め有機溶媒に溶解あるいは分散させ
ておき、これにスルホン化剤を添加すればよい。ポリス
チレン系樹脂と他のポリマーとが併用される場合には、
両者を有機溶媒に溶解あるいは分散させればよい。な
お、これら樹脂は、溶媒中に分散させるより、溶解させ
た方が、スルホン化反応が均一に進行する。また、スル
ホン化反応系における樹脂の濃度は、０．０５〜３０重
量％、好ましくは０．２〜１０重量％とする。濃度が低
すぎると、生産効率やポリマーへのスルホン基の導入率
が低下してしまい、逆に高すぎると、ゲル化物や未反応
物が多くなってしまう。
【００２４】ここで、スルホン化剤としては、無水硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸が挙げられ
る。スルホン化剤の添加量としては、ポリスチレン系樹
脂中に含まれる側鎖のベンゼン環１モルあたり、０．５
〜２．０モル量、好ましくは０．７〜１．５モル量が適
当である。なお、ポリフェニレンエーテルやポリカーボ
ネート系樹脂を併用する場合には、この樹脂中の主鎖の
ベンゼン環と上述のポリスチレン系樹脂中のベンゼン環
とを併せて、スルホン化剤の添加量を設定する。スルホ
ン化剤の添加量が少なすぎると、スルホン化度が不十分
となるため、水に対する溶解性が悪くなり、逆に多すぎ
ると、分子内および分子間の架橋が起こりやすくなるた
め、副生成物が増加して、かえって水に対する溶解性が
劣化する。
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸が挙げられ
る。スルホン化剤の添加量としては、ポリスチレン系樹
脂中に含まれる側鎖のベンゼン環１モルあたり、０．５
〜２．０モル量、好ましくは０．７〜１．５モル量が適
当である。なお、ポリフェニレンエーテルやポリカーボ
ネート系樹脂を併用する場合には、この樹脂中の主鎖の
ベンゼン環と上述のポリスチレン系樹脂中のベンゼン環
とを併せて、スルホン化剤の添加量を設定する。スルホ
ン化剤の添加量が少なすぎると、スルホン化度が不十分
となるため、水に対する溶解性が悪くなり、逆に多すぎ
ると、分子内および分子間の架橋が起こりやすくなるた
め、副生成物が増加して、かえって水に対する溶解性が
劣化する。
【００２５】なお、スルホン化剤を添加するには、ポリ
スチレン系樹脂を予め脂環式化合物に溶解させたものに
スルホン化剤を滴下してもよいし、逆に、スルホン化剤
を脂環式化合物に添加した溶液に、ポリスチレン系樹脂
を脂環式化合物に溶解させたものを滴下してもよい。ま
た、このようなスルホン化剤はルイス塩基と併用されて
もよく、ルイス塩基を添加した脂環式化合物の溶液中
に、ポリスチレン系樹脂を脂環式化合物に溶解させたも
のと、スルホン化剤とを同時に滴下してもよい。
スチレン系樹脂を予め脂環式化合物に溶解させたものに
スルホン化剤を滴下してもよいし、逆に、スルホン化剤
を脂環式化合物に添加した溶液に、ポリスチレン系樹脂
を脂環式化合物に溶解させたものを滴下してもよい。ま
た、このようなスルホン化剤はルイス塩基と併用されて
もよく、ルイス塩基を添加した脂環式化合物の溶液中
に、ポリスチレン系樹脂を脂環式化合物に溶解させたも
のと、スルホン化剤とを同時に滴下してもよい。
【００２６】なお、スルホン化剤と併用されるルイス塩
基としては、トリエチルフォスフェートやトリメチルフ
ォスフェート等のアルキルフォスフェート、ジオキサ
ン、無水酢酸、酢酸エチル、パルチミン酸エチル、ジエ
チルエーテル、チオキサン等が挙げられる。これらルイ
ス塩基の添加量としては、ポリスチレン系樹脂中に含ま
れる側鎖のベンゼン環１モルあたり、０．０１〜２．０
モル、好ましくは０．０２〜１．０モルが適当である。
なお、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネート系樹
脂を併用する場合には、この樹脂中の主鎖のベンゼン環
と上述のポリスチレン系樹脂中のベンゼン環とを併せ
て、ルイス塩基の添加量を設定する。なお、ルイス塩基
の添加量が少ないと、スルホン化反応中にゲル化物が生
じやすくなり、逆に多すぎると、スルホン化反応自体が
進行しにくくなり、収率が低下する。
基としては、トリエチルフォスフェートやトリメチルフ
ォスフェート等のアルキルフォスフェート、ジオキサ
ン、無水酢酸、酢酸エチル、パルチミン酸エチル、ジエ
チルエーテル、チオキサン等が挙げられる。これらルイ
ス塩基の添加量としては、ポリスチレン系樹脂中に含ま
れる側鎖のベンゼン環１モルあたり、０．０１〜２．０
モル、好ましくは０．０２〜１．０モルが適当である。
なお、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネート系樹
脂を併用する場合には、この樹脂中の主鎖のベンゼン環
と上述のポリスチレン系樹脂中のベンゼン環とを併せ
て、ルイス塩基の添加量を設定する。なお、ルイス塩基
の添加量が少ないと、スルホン化反応中にゲル化物が生
じやすくなり、逆に多すぎると、スルホン化反応自体が
進行しにくくなり、収率が低下する。
【００２７】このようなスルホン化の反応は、０〜１０
０℃、好ましくは３０〜８０℃にて行えばよい。温度が
低すぎると、スルホン化反応が進行しにくくなり収率が
低下してしまう。
０℃、好ましくは３０〜８０℃にて行えばよい。温度が
低すぎると、スルホン化反応が進行しにくくなり収率が
低下してしまう。
【００２８】また、スルホン化反応を行う時間は、スル
ホン化剤の滴下時間を含めずに、１０分〜１０時間、好
ましくは３０分〜５時間とする。
ホン化剤の滴下時間を含めずに、１０分〜１０時間、好
ましくは３０分〜５時間とする。
【００２９】なお、上述のようにしてスルホン化を行っ
た後は、塩基性化合物と反応させることで中和処理を行
う。塩基性化合物としては、ナトリウム、リチウム、カ
リウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等
のアルカリ土類金属等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢
酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物や、アンモニア、１
級〜３級のアルキルアミン化合物等が挙げられる。これ
らをそのまま、もしくは水溶液の状態で、徐々に添加す
ることにより中和処理を完結させる。これら塩基性化合
物を水溶液として添加する場合、この添加水の量は、ポ
リスチレン系樹脂の分子量により異なるが、樹脂全体を
１重量部として、０．５〜１００重量部、好ましくは１
〜５０重量部であって好適である。そして、中和処理が
終了した後は、溶媒を分液、蒸留等で除去すればよい。
なお、溶媒の残留量を少なくするには、分液より蒸留に
よる除去が好ましい。
た後は、塩基性化合物と反応させることで中和処理を行
う。塩基性化合物としては、ナトリウム、リチウム、カ
リウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等
のアルカリ土類金属等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢
酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物や、アンモニア、１
級〜３級のアルキルアミン化合物等が挙げられる。これ
らをそのまま、もしくは水溶液の状態で、徐々に添加す
ることにより中和処理を完結させる。これら塩基性化合
物を水溶液として添加する場合、この添加水の量は、ポ
リスチレン系樹脂の分子量により異なるが、樹脂全体を
１重量部として、０．５〜１００重量部、好ましくは１
〜５０重量部であって好適である。そして、中和処理が
終了した後は、溶媒を分液、蒸留等で除去すればよい。
なお、溶媒の残留量を少なくするには、分液より蒸留に
よる除去が好ましい。
【００３０】以上のようにすることにより、無機顔料を
含有する水溶性の高分子電解質を得ることができる。な
お、この高分子電解質中には無機顔料が含有されていた
方が、水溶液中での分散性、均一性にすぐれているが、
必要に応じて、無機顔料をフィルターで濾過することに
よって除去してもよい。
含有する水溶性の高分子電解質を得ることができる。な
お、この高分子電解質中には無機顔料が含有されていた
方が、水溶液中での分散性、均一性にすぐれているが、
必要に応じて、無機顔料をフィルターで濾過することに
よって除去してもよい。
【００３１】上述のようにして得られた高分子電解質
は、ハロゲン化合物を含まない高分子薬剤として種々に
利用することができる。例えば、廃水処理用凝集剤、セ
メント用分散剤、吸収性樹脂、紙用サイズ剤、電子複写
用導電剤、帯電防止剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂
等に利用することができる。中でも、廃水処理用凝集
剤、セメント用分散剤、吸収性樹脂、紙用サイズ剤に利
用して好適である。
は、ハロゲン化合物を含まない高分子薬剤として種々に
利用することができる。例えば、廃水処理用凝集剤、セ
メント用分散剤、吸収性樹脂、紙用サイズ剤、電子複写
用導電剤、帯電防止剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂
等に利用することができる。中でも、廃水処理用凝集
剤、セメント用分散剤、吸収性樹脂、紙用サイズ剤に利
用して好適である。
【００３２】
【実施例】ここで、本発明に係る高分子電解質の製造方
法の具体例を示すため、実際に高分子電解質を作製し、
その特性の評価を行った。
法の具体例を示すため、実際に高分子電解質を作製し、
その特性の評価を行った。
【００３３】先ず、樹脂として、
（ａ）ポリスチレン・・・アルドリッチ社製、分子量Ｍ
ｗ＝２８万 （ｂ）ポリスチレン−ポリジメチルフェニレンエーテル
のアロイ物・・・各５０重量％の混成品 （ｃ）ハイインパクトポリスチレン・・・使用済みのＶ
ＨＳカセットテープ用ハウジング材 （ｄ）発泡スチロール・・・使用済みのＴＶ用緩衝材 を用意し、（ａ）、（ｂ）はペレット状のものをそのま
ま用い、（ｃ）、（ｄ）はシュレッダーにより粉砕した
ものを用いるようにした。
ｗ＝２８万 （ｂ）ポリスチレン−ポリジメチルフェニレンエーテル
のアロイ物・・・各５０重量％の混成品 （ｃ）ハイインパクトポリスチレン・・・使用済みのＶ
ＨＳカセットテープ用ハウジング材 （ｄ）発泡スチロール・・・使用済みのＴＶ用緩衝材 を用意し、（ａ）、（ｂ）はペレット状のものをそのま
ま用い、（ｃ）、（ｄ）はシュレッダーにより粉砕した
ものを用いるようにした。
【００３４】実施例１
０．３ｇのリン酸トリエチルを７０ｇのシクロヘキサン
に添加した溶液を５０℃に保ち、０．１４ｇの無水硫酸
を加えた。続いて、この溶液に対して、３．５ｇのポリ
スチレン（ａ）を５０℃の加熱状態で６６．５ｇのシク
ロヘキサンに溶解させた溶液と、２．７ｇの無水硫酸と
を、５０℃に保ちながら６０分かけて同時滴下した。そ
の後、５０±２℃の温度に保って、１時間、スルホン化
反応を行った。
に添加した溶液を５０℃に保ち、０．１４ｇの無水硫酸
を加えた。続いて、この溶液に対して、３．５ｇのポリ
スチレン（ａ）を５０℃の加熱状態で６６．５ｇのシク
ロヘキサンに溶解させた溶液と、２．７ｇの無水硫酸と
を、５０℃に保ちながら６０分かけて同時滴下した。そ
の後、５０±２℃の温度に保って、１時間、スルホン化
反応を行った。
【００３５】なお、反応の進行と共に、反応液中にスラ
リー状の生成物が生じた。
リー状の生成物が生じた。
【００３６】次に、１．５ｇの水酸化ナトリウムを含む
水溶液１５ｇを反応系中に徐々に加えて中和を行った。
その後、加熱により、反応系中のシクロヘキサンを留出
除去し、残留物の水溶液を水酸化ナトリウムで最終的に
ｐＨ８に調整した。これにより、３０重量％の高分子電
解質水溶液を得た。これを実施例１のサンプル水溶液と
する。
水溶液１５ｇを反応系中に徐々に加えて中和を行った。
その後、加熱により、反応系中のシクロヘキサンを留出
除去し、残留物の水溶液を水酸化ナトリウムで最終的に
ｐＨ８に調整した。これにより、３０重量％の高分子電
解質水溶液を得た。これを実施例１のサンプル水溶液と
する。
【００３７】なお、このようにして得られた実施例１の
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが４０ｐｐｍ残留
していたが、当然のことながらハロゲン化合物は検出さ
れなかった。
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが４０ｐｐｍ残留
していたが、当然のことながらハロゲン化合物は検出さ
れなかった。
【００３８】実施例２
ポリマーとして、ポリスチレン（ａ）の代わりにポリス
チレン−ポリジメチルフェニレンエーテルのアロイ物
（ｂ）を用い、溶媒として、シクロヘキサンの代わりに
メチルシクロペンタンを用いた以外は実施例１と同様に
してスルホン化反応、中和処理、溶媒除去を行い、３０
重量％の高分子電解質水溶液を得た。これを実施例２の
サンプル水溶液とする。
チレン−ポリジメチルフェニレンエーテルのアロイ物
（ｂ）を用い、溶媒として、シクロヘキサンの代わりに
メチルシクロペンタンを用いた以外は実施例１と同様に
してスルホン化反応、中和処理、溶媒除去を行い、３０
重量％の高分子電解質水溶液を得た。これを実施例２の
サンプル水溶液とする。
【００３９】なお、このようにして得られた実施例２の
サンプル水溶液には、メチルシクロペンタンが４５ｐｐ
ｍ残留していたが、当然のことながらハロゲン化合物は
検出されなかった。
サンプル水溶液には、メチルシクロペンタンが４５ｐｐ
ｍ残留していたが、当然のことながらハロゲン化合物は
検出されなかった。
【００４０】実施例３
０．９２ｇのリン酸トリエチルを５０ｇのシクロヘキサ
ンに添加した溶液を５０℃に保ち、０．１７ｇの発煙硫
酸（ＳＯ3 ：６０重量％含有）を加えた。続いて、この
溶液に対して、２．４ｇのハイインパクトポリスチレン
（ｃ）を１２０ｇのシクロヘキサンに溶解させた溶液
と、３．３ｇの発煙硫酸とを、５０℃に保ちながら３０
分かけて同時滴下した。その後、５０±２℃の温度に保
って、１時間、スルホン化反応を行った。
ンに添加した溶液を５０℃に保ち、０．１７ｇの発煙硫
酸（ＳＯ3 ：６０重量％含有）を加えた。続いて、この
溶液に対して、２．４ｇのハイインパクトポリスチレン
（ｃ）を１２０ｇのシクロヘキサンに溶解させた溶液
と、３．３ｇの発煙硫酸とを、５０℃に保ちながら３０
分かけて同時滴下した。その後、５０±２℃の温度に保
って、１時間、スルホン化反応を行った。
【００４１】次に、２．１ｇの水酸化ナトリウムを含む
水溶液２１ｇを、反応系中に撹拌しながら徐々に加えて
中和を行った。その後、加熱により、反応系中のシクロ
ヘキサンを留出除去し、残留物の水溶液を水酸化ナトリ
ウムで最終的にｐＨ８に調整した。これにより、２０重
量％の高分子電解質水溶液を得た。これを実施例３のサ
ンプル水溶液とする。
水溶液２１ｇを、反応系中に撹拌しながら徐々に加えて
中和を行った。その後、加熱により、反応系中のシクロ
ヘキサンを留出除去し、残留物の水溶液を水酸化ナトリ
ウムで最終的にｐＨ８に調整した。これにより、２０重
量％の高分子電解質水溶液を得た。これを実施例３のサ
ンプル水溶液とする。
【００４２】なお、このようにして得られた実施例３の
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが５０ｐｐｍ残留
していたが、当然のことながらハロゲン化合物は検出さ
れなかった。
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが５０ｐｐｍ残留
していたが、当然のことながらハロゲン化合物は検出さ
れなかった。
【００４３】実施例４
ポリマーとして、ハイインパクトポリスチレン（ｃ）の
代わりに発泡スチロール（ｄ）を用い、溶媒として、シ
クロヘキサンの代わりにメチルシクロヘキサンを用いた
以外は実施例３と同様にしてスルホン化反応、中和処
理、溶媒除去を行い、２０重量％の高分子電解質水溶液
を得た。これを実施例４のサンプル水溶液とする。
代わりに発泡スチロール（ｄ）を用い、溶媒として、シ
クロヘキサンの代わりにメチルシクロヘキサンを用いた
以外は実施例３と同様にしてスルホン化反応、中和処
理、溶媒除去を行い、２０重量％の高分子電解質水溶液
を得た。これを実施例４のサンプル水溶液とする。
【００４４】なお、このようにして得られた実施例４の
サンプル水溶液には、メチルシクロヘキサンが８０ｐｐ
ｍ残留していたが、当然のことながらハロゲン化合物は
検出されなかった。
サンプル水溶液には、メチルシクロヘキサンが８０ｐｐ
ｍ残留していたが、当然のことながらハロゲン化合物は
検出されなかった。
【００４５】実施例５
スルホン化反応までを実施例１と同様にして行った後、
反応終了後、液温度を室温まで下げてから、フィルター
にて濾過を行った。
反応終了後、液温度を室温まで下げてから、フィルター
にて濾過を行った。
【００４６】なお、ろ液のシクロヘキサンは再利用を目
的として回収し、また、固形物は、１．５ｇの水酸化ナ
トリウムを含む水溶液１５ｇ中に、撹拌しながら徐々に
投入して中和による溶解を行った。
的として回収し、また、固形物は、１．５ｇの水酸化ナ
トリウムを含む水溶液１５ｇ中に、撹拌しながら徐々に
投入して中和による溶解を行った。
【００４７】その後、加熱により中和水溶液中に残留し
ていたシクロヘキサンを留去して、３０重量％の高分子
電解質水溶液を得た。これを実施例５のサンプル水溶液
とする。
ていたシクロヘキサンを留去して、３０重量％の高分子
電解質水溶液を得た。これを実施例５のサンプル水溶液
とする。
【００４８】なお、このようにして得られた実施例５の
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが１５ｐｐｍ残留
していたが、ハロゲン化合物は検出されなかった。
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが１５ｐｐｍ残留
していたが、ハロゲン化合物は検出されなかった。
【００４９】実施例６
実施例５で濾過により回収したシクロヘキサン７０ｇ
に、０．３ｇのリン酸トリエチルを添加し、これを５０
℃に保った状態で、０．１４ｇの無水硫酸を加えた。そ
の後、実施例１と同様にして、この溶液に対して、ポリ
マーを溶解した溶液と無水硫酸とを同時滴下してスルホ
ン化反応を行い、さらに、中和処理、溶媒除去を行っ
て、３０重量％の高分子電解質水溶液を得た。これを実
施例６のサンプル水溶液とする。
に、０．３ｇのリン酸トリエチルを添加し、これを５０
℃に保った状態で、０．１４ｇの無水硫酸を加えた。そ
の後、実施例１と同様にして、この溶液に対して、ポリ
マーを溶解した溶液と無水硫酸とを同時滴下してスルホ
ン化反応を行い、さらに、中和処理、溶媒除去を行っ
て、３０重量％の高分子電解質水溶液を得た。これを実
施例６のサンプル水溶液とする。
【００５０】なお、このようにして得られた実施例６の
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが４０ｐｐｍ残留
していたが、ハロゲン化合物は検出されなかった。
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが４０ｐｐｍ残留
していたが、ハロゲン化合物は検出されなかった。
【００５１】実施例７
スルホン化反応までを実施例３と同様にして行った後、
反応終了後、蒸留によりシクロヘキサンを１００ｇ分回
収した。その後、残留溶液に対して、２．１ｇの水酸化
ナトリウムを含む水溶液２１ｇを撹拌しながら加え、中
和を行った。
反応終了後、蒸留によりシクロヘキサンを１００ｇ分回
収した。その後、残留溶液に対して、２．１ｇの水酸化
ナトリウムを含む水溶液２１ｇを撹拌しながら加え、中
和を行った。
【００５２】次に、再度、反応系を加熱し、残留してい
るシクロヘキサンを留去した。そして、反応液を水酸化
ナトリウムでｐＨ８に調整して、２０重量％の高分子電
解質水溶液を得た。これを実施例７のサンプル水溶液と
する。
るシクロヘキサンを留去した。そして、反応液を水酸化
ナトリウムでｐＨ８に調整して、２０重量％の高分子電
解質水溶液を得た。これを実施例７のサンプル水溶液と
する。
【００５３】なお、このようにして得られた実施例７の
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが３０ｐｐｍ残留
していたが、ハロゲン化合物は検出されなかった。
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが３０ｐｐｍ残留
していたが、ハロゲン化合物は検出されなかった。
【００５４】実施例８
実施例７で最初の蒸留により回収したシクロヘキサン５
０ｇに、０．９２ｇのリン酸トリエチルを添加し、これ
を５０℃に保った状態で、０．１７ｇの発煙硫酸を加え
た。その後、実施例３と同様にして、この溶液に対し
て、ポリマーを溶解した溶液と発煙硫酸とを同時滴下し
てスルホン化反応を行い、さらに、中和処理、溶媒除去
を行って、２０重量％の高分子電解質水溶液を得た。こ
れを実施例８のサンプル水溶液とする。
０ｇに、０．９２ｇのリン酸トリエチルを添加し、これ
を５０℃に保った状態で、０．１７ｇの発煙硫酸を加え
た。その後、実施例３と同様にして、この溶液に対し
て、ポリマーを溶解した溶液と発煙硫酸とを同時滴下し
てスルホン化反応を行い、さらに、中和処理、溶媒除去
を行って、２０重量％の高分子電解質水溶液を得た。こ
れを実施例８のサンプル水溶液とする。
【００５５】なお、このようにして得られた実施例８の
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが４５ｐｐｍ残留
していたが、ハロゲン化合物は検出されなかった。
サンプル水溶液には、シクロヘキサンが４５ｐｐｍ残留
していたが、ハロゲン化合物は検出されなかった。
【００５６】比較例１
溶媒としてシクロヘキサンの代わりに１，２−シクロロ
エタンを用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解
質水溶液を得た。これを比較例１のサンプル水溶液とす
る。
エタンを用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解
質水溶液を得た。これを比較例１のサンプル水溶液とす
る。
【００５７】比較例２
ここで、比較のため、従来より高分子凝集剤として用い
られてきたポリアクリルアミド部分加水分解物（０．１
重量％）を用意した。これを比較例２のサンプル水溶液
とする。
られてきたポリアクリルアミド部分加水分解物（０．１
重量％）を用意した。これを比較例２のサンプル水溶液
とする。
【００５８】特性の評価
以上のような高分子電解質水溶液について、凝集剤とし
ての効果の有無を調べるため、以下のような実験を行っ
た。
ての効果の有無を調べるため、以下のような実験を行っ
た。
【００５９】即ち、先ず、電子部品向上の廃水（ｐＨ
３．４、懸濁物質濃度０．４重量％、化学的酸素要求量
６０ｐｐｍ）に硫酸アルミニウムを５００ｐｐｍ添加し
たものを凝集評価用懸濁液として用意した。そして、こ
の凝集評価用懸濁液を共栓付きの２００ｍｌメスシリン
ダーに１００ｍｌ入れ、これに実施例１〜８、比較例
１、２のサンプル水溶液を、凝集評価用懸濁液中にポリ
マーが１０ｐｐｍとなる量だけ投入した。その後、直ち
に同メスシリンダーを上下１０回転撹拌してから静置
し、懸濁粒子の沈降速度、凝集後のろ液の濁度、ジクロ
ロエタン（ＤＣＥ）の含有量を測定した。この測定結果
を表１に示す。
３．４、懸濁物質濃度０．４重量％、化学的酸素要求量
６０ｐｐｍ）に硫酸アルミニウムを５００ｐｐｍ添加し
たものを凝集評価用懸濁液として用意した。そして、こ
の凝集評価用懸濁液を共栓付きの２００ｍｌメスシリン
ダーに１００ｍｌ入れ、これに実施例１〜８、比較例
１、２のサンプル水溶液を、凝集評価用懸濁液中にポリ
マーが１０ｐｐｍとなる量だけ投入した。その後、直ち
に同メスシリンダーを上下１０回転撹拌してから静置
し、懸濁粒子の沈降速度、凝集後のろ液の濁度、ジクロ
ロエタン（ＤＣＥ）の含有量を測定した。この測定結果
を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】なお、下水道施行法の第９条関係（下水道
への排出基準）では、排水中の１，２−ジクロロエタン
含有量が０．０４ｐｐｍ以下という基準値が定められて
いる。
への排出基準）では、排水中の１，２−ジクロロエタン
含有量が０．０４ｐｐｍ以下という基準値が定められて
いる。
【００６２】表１より、実施例１〜８のサンプル水溶液
は、いずれも高分子凝集剤としての基本特性を有し、特
に、凝集後のろ液の濁度を低減させる効果は、従来の高
分子凝集剤である比較例２のサンプル水溶液より優れて
いることがわかる。また、比較例１のサンプル水溶液に
ついては、凝集効果は示すものの、ろ液中のジクロロエ
タン含有量が基準値を越えるため、凝集剤として使用す
ることができない。
は、いずれも高分子凝集剤としての基本特性を有し、特
に、凝集後のろ液の濁度を低減させる効果は、従来の高
分子凝集剤である比較例２のサンプル水溶液より優れて
いることがわかる。また、比較例１のサンプル水溶液に
ついては、凝集効果は示すものの、ろ液中のジクロロエ
タン含有量が基準値を越えるため、凝集剤として使用す
ることができない。
【００６３】
【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明を適用すると、ハロゲン系有機溶媒を用いることなく
ポリスチレン系樹脂のスルホン化を行うことができるた
め、ハロゲン化合物を含有しない高分子電解質を得るこ
とができる。
明を適用すると、ハロゲン系有機溶媒を用いることなく
ポリスチレン系樹脂のスルホン化を行うことができるた
め、ハロゲン化合物を含有しない高分子電解質を得るこ
とができる。
【００６４】このため、比較的安価なポリスチレン樹脂
を、付加価値の高い廃水処理用凝集剤、セメント用分散
剤、吸収性樹脂、紙用サイズ剤、電子複写用導電剤、帯
電防止剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂等に利用する
ことができる。
を、付加価値の高い廃水処理用凝集剤、セメント用分散
剤、吸収性樹脂、紙用サイズ剤、電子複写用導電剤、帯
電防止剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂等に利用する
ことができる。
【００６５】また、本発明においては、ポリスチレン系
樹脂として、使用済みの廃材を用いることができ、ま
た、溶媒についても回収して再利用することができるた
め、資源の有効利用および廃棄物の低減を図ることがで
き、地球環境保全に貢献することができる。
樹脂として、使用済みの廃材を用いることができ、ま
た、溶媒についても回収して再利用することができるた
め、資源の有効利用および廃棄物の低減を図ることがで
き、地球環境保全に貢献することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平１−268704（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリスチレン系樹脂を、脂環式化合物よ
りなる溶媒に溶解もしくは分散させた状態でスルホン化
する高分子電解質の製造方法において、 前記ポリスチレン系樹脂は、重量平均分子量が１０００
００〜５０００００であり、当該スルホン化ポリスチレ
ンのスルホン化率が３０モル％以上である ことを特徴と
する高分子電解質の製造方法。 - 【請求項２】 前記脂環式化合物として、シクロパラフ
ィンを用いることを特徴とする請求項１記載の高分子電
解質の製造方法。 - 【請求項３】 前記シクロパラフィンとして、シクロヘ
キサンまたはその誘導体を用いることを特徴とする請求
項２記載の高分子電解質の製造方法。 - 【請求項４】 前記スルホン化を行った後、使用された
溶媒を回収することを特徴とする請求項１記載の高分子
電解質の製造方法。 - 【請求項５】 前記スルホン化を行うに際して、回収さ
れた溶媒を再利用することを特徴とする請求項４記載の
高分子電解質の製造方法。
Priority Applications (23)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17781596A JP3371320B2 (ja) | 1996-07-08 | 1996-07-08 | 高分子電解質の製造方法 |
| EP04013724A EP1457503A3 (en) | 1996-07-08 | 1997-07-04 | Method of manufacture polyelectrolyte |
| DE1997632199 DE69732199T2 (de) | 1996-07-08 | 1997-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Polyelektrolyten |
| DE69739919T DE69739919D1 (de) | 1996-07-08 | 1997-07-04 | Polyelektrolyt |
| EP20040025337 EP1505086B1 (en) | 1996-07-08 | 1997-07-04 | Method of manufacturing polyelectrolyte |
| DE69739258T DE69739258D1 (de) | 1996-07-08 | 1997-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Polyelektrolyten |
| EP20100010100 EP2258732A1 (en) | 1996-07-08 | 1997-07-04 | Method of manufacture polyelectrolyte |
| EP20040013725 EP1457504B1 (en) | 1996-07-08 | 1997-07-04 | Polyelectrolyte |
| EP20070006391 EP1803746A3 (en) | 1996-07-08 | 1997-07-04 | Method of manufacturing polyelectrolyte |
| EP19970111328 EP0818474B1 (en) | 1996-07-08 | 1997-07-04 | Method of manufacture polyelectrolyte |
| US08/889,011 US6022928A (en) | 1996-07-08 | 1997-07-07 | Method of manufacturing polyelectrolyte from styrene polymers |
| CNB2004100386681A CN100339404C (zh) | 1996-07-08 | 1997-07-08 | 聚电解质及其制备方法 |
| CNB2004100386696A CN1249099C (zh) | 1996-07-08 | 1997-07-08 | 制备聚电解质的方法 |
| CNB031550479A CN100335540C (zh) | 1996-07-08 | 1997-07-08 | 从含卤素阻燃剂的塑料中分离卤素阻燃剂的方法 |
| CNB971174423A CN1150221C (zh) | 1996-07-08 | 1997-07-08 | 制备聚电解质的方法 |
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