KR100508365B1 - 고분자전해질의제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리스티렌계 수지가 지환족 화합물로 이루어진 용매에 용해 또는 분산되어 있는 상태에서 폴리스티렌계 수지를 술폰화하는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조 방법.

Description

고분자 전해질의 제조 방법 {Method of Manufacturing Polyelectrolyte}

본 발명은 이온기를 폴리스티렌계 수지에 도입시키는 고분자 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리스티렌계 수지는 우수한 전기적 특성, 만족스러운 강도 및 충분한 내수성을 가지면서도 저가이다. 따라서, 폴리스티렌계 수지는, 단독으로 존재하거나, 공중합체 또는 다른 수지와 배합된 알로이 (alloy) 형태로 존재하여 완충제(발포 가능 스티롤), 포장재, 전자 제품 및 프레임과 다양한 자동차 부품에 사용된다. 따라서, 폴리스티렌계 수지는 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀계 수지와 동일하게 간주되는 범용성 수지이다.

폴리스티렌계 수지의 구조제로서의 사용 목적 이외에도, 폴리스티렌계 수지는 고분자 전해질로 개질하여, 폐수 처리용 응집제, 시멘트용 첨가제, 석탄 슬러리 유동화제, 무기 안료 분산제, 종이 강도 증강제, 종이용 표면 사이징 (sizing)제, 전자 복사기용 전도제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 에멀젼 중합용 분산제 및 수성 아교 등으로 사용한다.

폴리스티렌계 수지를 고분자 전해질로 개질하기 위하여, 예를 들면, 술폰산염 또는 클로로메틸화 아민염을 폴리스티렌계 수지내로 도입시켜 폴리스티렌계 수지를 수용성 중합체로 형성시키는 방법을 사용할 수 있다.

그러나, 폴리스티렌계 수지를 고분자 전해질로 개질하는 실제적인 방법에는 다양한 문제점들이 있다.

예를 들면, 술폰화제로 수행되는 폴리스티렌계 수지의 술폰화에는 진한 황산으로 대표되는 술폰화제가 다량 필요하다. 또한, 다량의 술폰화제 및 술폰화제를 세척하기 위한 물은 반응이 수행된 후 배출된다. 따라서, 자원을 보존할 수 없으며, 폐기물을 감소시킬 수 없고, 제조 단가를 감소시킬 수 없다는 문제가 발생한다. 상기와 같이 술폰화 작업을 수행한다면, 반응 수행시 분자 가교결합 (술폰 가교결합)이 쉽게 일어날 것이다. 이와 같이, 중합체가 겔화되고, 따라서 불필요한 중합체가 물에서 쉽게 형성될 수 있다. 또한, 상기 겔화는 중합체 분자량에 비례하여 분명하게 일어나며 중합체의 분자 사슬을 쉽게 절단시킬 수 있다. 따라서, 고분자량의 고분자 전해질은 쉽게 수득될 수 없다.

술폰화 반응을 염소계 용매에서 수행시, 반응 수행 후 고분자 전해질이나 그의 수용액 중에 다량의 염소계 용매가 남아 있다. 결과적으로, 할로겐 화합물이 고분자 전해질 생성물에 함유된다. 따라서, 상기 고분자 전해질을 폐수 처리용 응집제, 시멘트용 분산제, 흡수성 수지, 종이용 표면 사이징제 등에 사용한다면, 할로겐 화합물이 폐수 내로 유출된다. 이와 같이, 폐수 규제를 만족시키기가 어렵기 때문에 상기 고분자 전해질을 실제적으로 사용할 수 없다.

상기와 같이 수득된 고분자 전해질의 분자량 (Mw)은 일반적으로 150,000 내지 600,000이므로, 고분자 전해질을, 예를 들어, 응집제로 사용시 성능을 개선하기 위하여 큰 분자량을 가지는 고분자 전해질이 요구되었었다.

술폰화 반응은 물이 상기 시스템에 함유될 경우 반응 속도가 감소되므로, 상기 반응에서 용매를 재사용 하기 위하여 물은 완전히 제거되어야 한다.

그러나, 종래의 기술, 예를 들어, 스틸 스탠딩 분리법에서는 반응 생성물인 방향족 중합체 술폰화물이 계면 활성제로 작용한다. 따라서, 수층과 용매층의 경계면이 모호해져, 분리를 어렵게 만든다. 용매를 증류법으로 회수시, 염소계 탄화수소용매 및 물은 공비 혼합물을 형성한다. 용매로부터 물을 완전하게 제거시키는 것은 쉽게 실현될 수 없으므로, 정제 및 탈수 과정의 필요성이 대두된다.

따라서, 작업 효율이 저하되며 신규 부가 설비가 필요하다는 점에서 문제점이 대두된다.

설상가상으로, 폴리스티렌계 수지는 할로겐계 난연제의 문제점을 가지고 있다.

할로겐계 난연제는 다양한 플라스틱 물질들에 대하여 현저한 난연 효과를 가지고 있으며 가격이 매우 낮기 때문에, 할로겐계 난연제가 전 세계적으로 광범위하게 사용된다.

그러나, 할로겐계 난연제는 연소시 할로겐화된 수소를 발생시키기 때문에 할로겐계 난연제의 사용시 문제점이 대두된다. 특히, 가장 광범위하게 사용되며 다이옥신과 같은 독성 물질을 발생시키는 데카브로모디페닐 옥시드(DBDPO)의 사용은 규제되어 왔다

스티렌계 수지로 대표되는 방향족 수지에 대하여 탁월한 난연 효과를 가지는 할로겐계 난연제는 가전제품의 프레임 및 부품으로 광범위하게 사용된다.

따라서, 가전 제품이 버려지게 되면, 할로겐계 난연제를 함유하는 다량의 플라스틱 물질들이 방출된다.

가열 용융에 의해 재사용되는 적은 양을 제외하면, 폐 플라스틱 제품들은 일반적으로 소각되거나 매립된다.

플라스틱 폐품들을 소각 처리하고자 할 때, 상기 독성 기체가 방출되는 문제점이 발생한다. 따라서, 현재로서는 매립하는 방식으로 처리하여야 한다.

할로겐계 난연제를 함유하는 플라스틱 폐품의 배출량은 해를 거듭할수록 증가되어 왔다. 따라서 매립 처리는 비효율적이며 이로 인해 일본에서는 매립 처분이 상당히 모자라는 중대한 문제가 대두되고 있다.

플라스틱 폐품들의 재사용을 시도한다면, 그 사용이 규제되는 할로겐계 난연제를 함유하는 플라스틱의 재사용은 바람직하지 못하다,

본 발명의 목적은 다량의 독성 폐기물을 방출하는 것을 방지함과 동시에 할로겐 화합물을 함유하지 않는 고분자 전해질을 제조할 수 있는 고분자 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 더 큰 분자량을 가지는 수용성 고분자 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 방향족 중합체의 술폰화 반응에 사용되는 용매를, 물이 함유되지 않는 상태로 회수될 수 있게 하고 용매를 재사용함으로써 효과적인 술폰화 시스템을 형성할 수 있게 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 할로겐계 난연제를 함유하는 플라스틱 폐품 등을 효율적으로 분리할 수 있는 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 한 실시 형태에 따라서, 폴리스티렌계 수지가 지환족 화합물로 이루어지는 용매에 용해되거나 분산되어 있는 상태에서 폴리스티렌계 수지를 술폰화하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법이 제공된다.

지환족 화합물을 폴리스티렌계 수지의 술폰화 공정에서 용매로 사용시, 겔화를 방지할 수 있다. 용매로서 할로겐 화합물을 사용할 필요성을 제거시킬 수 있기 때문에, 할로겐 화합물을 함유하지 않는 고분자 전해질을 다량의 독성 폐기물을 방출하지 않고 제조할 수 있다.

본 발명의 두 번째 실시 형태에 따라서, 스티렌 및 공액 디엔의 공중합체 내로 이온기를 도입시키고, 공중합체 내의 공액디엔을 가교 결합 및(또는) 중합시켜 수용성 고분자 전해질로 개질하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 고분자 전해질의 제조 방법이 제공된다.

공액 디엔이 이미 폴리스티렌계 수지에 함유되어 있으며 공액 디엔 단위들이 가교 결합 및(또는) 중합될 때, 큰 분자량을 가지는 수용성 고분자 전해질을 수득한 수 있다.

본 발명의 세 번째 실시 형태에서는, 연속적으로 공급되는 용매에 방향족 중합체를 첨가시키고 용해시키고, 술폰화제를 상기 용액에 공급하여 술폰화 반응을 수행하고, 생성된 반응 생성물 및 상기 용매를 서로 분리시키고, 상기 분리된 용매를 술폰화 반응에 재사용하기 위하여 되돌리는 것을 특징으로 한다.

상기 실시 형태에서, 술폰화된 방향족 중합체들을, 용매로부터 분리하기 위하여 고형물로 만든다. 따라서, 반응계에 물을 첨가한 필요성을 제거할 수 있다.

따라서, 분리된 용매에는 물이 함유되지 않게 되어 용매를 재사용할 수 있다.

본 발명의 네 번째 실시 형태에서는, 할로겐계 난연제를 함유하는 플라스틱을 유기 용매에서 산처리하고, 이온기를 수지 성분 내로 도입시켜서 수용성 중합체를 형성하고, 그 후 유기 용매에서 할로겐계 난연제를 분리시키는 것을 특징으로 한다.

할로겐계 난연제를 함유하는 플라스틱을 유기 용매에서 산 처리한 때, 상이 수성 상으로 변경되도록 이온기를 수지 성분 내로 도입시켜서 수용성 중합체를 형성한다.

반면, 상기 이온기의 도입은 할로겐계 난연제에서는 일어나지 않는다. 따라서, 할로겐계 난연제는, 미반응 상태로, 유기용매 상에 존재하게 된다.

따라서, 수성 상과 유기 용매 상을 서로 분리시키면, 수지 성분 및 할로겐계 난연제가 서로 급속히 분리되게 된다.

본 발명의 다른 목적, 특성 및 잇점은, 첨가된 도면들과 함께 기술된 바람직한 실시 형태의 하기 상세한 설명에서 명확해질 것이다.

본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조 방법은 폴리스티렌계 수지가 지환족 화합물로 이루어지는 용매에 용해되거나 분산된 상태에서 폴리스티렌계 수지를 술폰화시키는 것으로 구성된다.

지환족 화합물은 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, p-멘탄, 비시클로헥실, 데칼린 또는 사비난과 같은 시클로파라핀과, 시클로헥센, 모노시클릭 모노테르펜(리모넨, 실베스트렌, 테르피넨 또는 테르피놀렌), 디시클릭 모노테르펜(카렌, 피넨, 사비넨 또는 캄펜)과 같은 시클로올레핀의 어느 하나일 수 있다. 특히, 바람직하게는 시클로파라핀, 보다 바람직하게는 시클로헥산 또는 그의 유도체를 사용한다. 상기 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 다수 화합물들의 배합이 가능하다.

상기 지환족 화합물과 혼합될 수 있는 용매의 예로는, 탄소 원자수 1 내지 7인 파라핀계 탄화수소, 아세토니트릴, 이황화탄소, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 티오펜이 있다. 특히, 탄소 원자수 1 내지 7인 파라핀계 탄화수소, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 선택된 용매를 지환족 화합물과 혼합시킬 때 혼합 비율은 제한되지 않지만, 지환족 화합물 체적의 1내지 100% 비율이 바람직하다.

술폰화 공정에서 일단 사용된 용매는 술폰화 공정에서 재사용하기 위하여 추출 또는 증류 등의 방법에 의해 회수될 수 있다는 것을 주목하기 바란다. 그러나, 반응계에 염소계 화합물 또는 그의 수용액을 첨가하기 전에 용매를 회수하는 것이 바람직하다. 만약 염소계 화합물 및 물이 잔류하는 종류의 용매가 술폰화 공정에서 사용된다면, 술폰화 반응이 억제된다.

전술한 용매에 용해되거나 또는 분산되는 폴리스티렌계 수지는 폴리스티렌 단독으로, 또는 스티렌 및 또 다른 단량체의 공중합체로 이루어질 수 있다. 폴리스티렌계 수지가 공중합체의 형태라면, 공중합체의 함량은 총 체적의 30몰% 이상이 됨이 바람직하다. 전술한 폴리스티렌계 수지는 또다른 중합체와의 알로이 또는 블렌드일 수 있다. 이 경우에, 폴리스티렌계 수지는 수지 총 중량의 20 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.

스티렌계 공중합체로는 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴, 스티렌-(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르(탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 스티렌-아크릴로니트릴-(메타)아크릴산 에스테르(탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 스티렌-부타디엔-(메타)아크릴산 에스테르(탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 스티렌-말레산 무수물 및 스티렌-이타콘산 무수물을 들 수 있다. 전술한 스티렌 공중합체 중에서, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴-(메타)아크릴산 에스테르(탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 스티렌-부타디엔-(메타)아크릴산 에스테르(탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소) 및 스티렌-말레산 무수물 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌계 공중합체는 단독으로 사용되거나 또는 폴리스티렌 또는 또 다른 스티렌계 공중합체와 함께 사용될 수 있다. 폴리스티렌계 수지의 분자량은 5,000 내지 10,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 100,000 내지 500,000이다.

전술한 폴리스티렌계 수지 및 또다른 중합체를 알로이하거나 또는 블렌드할 때, 중합체로는 폴리페닐렌 에테르, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드(나일론), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다. 전술한 중합체 중에서, 폴리페닐렌 에테르 또는 폴리카르보네이트가 사용되는 것이 바람직하다. 전술한 중합체의 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있거나 또는 그를 조합하여 사용할 수 있다.

전술한 종류의 폴리스티렌계 수지가 사용된다면, 본 발명에 따라 고분자 전해질을 제조하기 위하여 신규하게 제조된 폴리스티렌계 수지(버진재)이어도 또는 공장, 판매점, 가정 등으로부터의 폐기물(폐재)이어도 좋다. 버진재 및 폐기물은 함께 사용될 수 있다. 폴리스티렌계 수지는 펠렛, 분말 또는 봉형, 성형체형, 발포체형 또는 과립, 섬유 또는 필름형으로 형성될 수 있다.

본 발명이 전술한 바와 같이 범용성 수지로서 대량 생산된 폴리스티렌계 수지 제품을 재사용할 수 있게 하기 때문에, 지구 환경 보전의 측면에서 상당한 잇점이 있게 된다. 전술한 관점에서, 폴리스티렌계 수지가 버진재보다는 폐기물인 것이 바람직하다. 공장 또는 판매점으로부터 회수된 폐기물은 가정에서 회수된 폐기물에 비해 비교적 균일한 조성을 가지기 때문에, 이들 폐기물이 사용되는 것이 바람직하다는 것을 주목하기 바란다.

술폰화 공정은 폴리스티렌계 수지가 용매에 미리 용해되거나 또는 분산된 후 술폰화제가 첨가되도록 수행될 수 있다. 폴리스티렌계 수지 및 또다른 중합체가 함께 사용될 때, 2종의 물질이 유기 용매 중에 용해되거나 분산된다. 수지가 용매에 분산되는 방법과 비교하여 전술한 수지가 용매 중에 용해된다면 술폰화 반응은 균일하게 수행될 수 있다는 것을 주목하기 바란다. 술폰화 반응계의 수지의 농도는 0.05 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%으로 만들어진다. 농도가 너무 낮으면, 제조 효율성 및 중합체 내로 술폰기의 도입 속도가 낮아진다. 농도가 너무 높으면, 겔화된 생성물 및 미반응된 물질의 양이 의도하지 않게 커지게 된다.

술폰화제는 무수 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 및 진한 황산을 들 수 있다. 첨가되는 술폰화제의 양은 폴리스티렌계 수지에 포함된 측쇄의 벤젠환 1 몰 당 0.5 몰 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.7 몰 내지 1.5 몰이다. 폴리페닐렌 에테르 또는 폴리카르보네이트 수지가 함께 사용된다면, 술폰화제의 양은 수지 중의 주쇄의 벤젠환 및 폴리스티렌계 수지의 벤젠환이 첨가될 수 있도록 결정한다. 첨가된 술폰화제의 양이 너무 작으면, 술폰화도가 불충분해지게 되어 물에 대한 용해도가 나빠진다. 양이 너무 많으면, 분자 내 및 분자 간의 가교결합이 쉽게 발생한다. 그 결과, 부산물이 증가하여 물에 대한 용해도가 의도하지 않게 떨어진다.

술폰화제의 첨가는 술폰화제를 폴리스티렌계 수지가 지환족 화합물 중에 미리 용해된 용액에 적가하거나 또는 폴리스티렌계 수지가 지환족 화합물 중에 용해된 용액을 술폰화제가 지환족 화합물에 첨가된 용액에 적가함으로써 수행될 수 있다. 술폰화제는 루이스 염기와 함께 사용될 수 있다. 폴리스티렌계 수지가 지환족 화합물 중에 용해된 용액 및 술폰화제를 루이스 염기가 첨가된 지환족 화합물의 용액에 동시에 첨가할 수 있다.

술폰화제와 함께 사용되는 루이스 염기로는 트리에틸 포스페이트 또는 트리메틸 포스페이트와 같은 알킬 포스페이트, 디옥산, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 에틸 팔미테이트, 디에틸 에테르 및 티옥산을 들 수 있다. 첨가될 루이스 염기의 양은 폴리스티렌계 수지에 포함된 측쇄의 벤젠환 1 물 당 0.01 몰 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.02 몰 내지 1.0 몰이다. 폴리페닐렌 에테르 또는 폴리카르보네이트 수지가 함께 사용된다면, 첨가될 루이스 염기의 양은 수지 중의 주쇄의 벤젠환 및 폴리스티렌계 수지 중의 벤젠환이 첨가되도록 결정된다. 첨가된 루이스 염기의 양이 너무 작으면, 겔화된 생성물이 술폰화 반응에서 용이하게 생성될 수 있다. 양이 너무 큰 경우, 술폰화 반응은 쉽게 진행할 수 없다. 그 결과 수율이 저하된다.

술폰화 반응은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃에서 수행된다. 온도가 너무 낮다면, 술폰화 반응은 쉽게 진행될 수 없다.

술폰화 반응이 수행되는 시간은 술폰화제의 적하 시간을 제외하고 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간이다

술폰화 공정이 전술한 바와 같이 수행된 후에, 중화 공정이 수행되어 술폰화 물질이 염소계 화합물과 반응되도록 한다. 염소계 화합물로는 나트륨, 리튬 또는 칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속의 산화물, 수소화물, 탄산염, 아세트산염, 황산염 또는 인산염; 암모니아; 및 1급 내지 3급 알킬아민 화합물과 같은 화합물을 들 수 있다. 전술한 물질 그 자체 또는 수용액 상태로서 전술한 물질을 점차적으로 첨가하여 중화 공정을 완결한다. 전술한 염소계 화합물이 수용액의 형태로 첨가된다면, 첨가될 물의 양은 폴리스티렌계 수지의 분자량에 의존하여 변화한다. 수지의 총량이 1 중량부로 되게 할 때 상기 앙은 0.5 중량부 내지 100 중량부이고, 바람직하게는 1 중량부 내지 50 중량부이다. 중화 공정이 완결된 후, 용매는 분리 또는 증류에 의해 제거될 필요가 있다. 용매의 잔류량을 감소시키기 위하여, 분리에 비하여 증류에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

그 결과, 무기 안료를 포함하는 수용성 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 비록 무기 안료가 고분자 전해질에 포함된다면 수용액 중의 분산 용이성 및 수용액 중의 균일성이 개선될 수 있더라도, 무기 안료는 필요하다면, 필터를 사용할 여과에 의해 제거될 수 있다.

이렇게 수득한 고분자 전해질은 그 안에 포함된 할로겐 화합물을 갖지 않는 중합체 물질로서 다양하게 사용될 수 있다. 고분자 전해질은 예컨대, 폐수 처리용 응집제, 시멘트용 분산제, 흡수성 수지, 종이용 사이징제, 전자 복사기용 전도제, 대전 방지제, 이온 교환 수지 및 킬레이트 수지에서 사용될 수 있다. 전술한 목적 중, 고분자 전해질은 시멘트용 분산제, 흡수성 수지 또는 종이용 사이징제로 사용될 때, 효과적이다.

스티렌 및 공액 디엔의 공중합체에 이온기를 도입하는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조 방법이 이제 기술될 것이며, 공중합체 내의 공액 디엔 단위를 가교결합/중합하는 것이 이제 기술될 것이다.

중합체 내에 공액 디엔 단위를 가교결합하고(하거나) 중합함으로써, 고분자 전해질의 분자량이 증가할 수 있다.

전술한 방법에 의해 얻은 고분자 전해질은 폐수 처리용 응집제, 시멘트용 첨가제, 석탄 슬러리용 초가소제, 무기 안료용 분산제, 종이 강도 증강제, 종이용 표면 사이징제, 전자 복사기용 전도제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 에멀젼 중합용 분산제 및 수성 아교로서 사용될 수 있다. 분자량 Mw가 600,000 이상으로 만들어질 때, 전술한 고분자 전해질은 폐수 처리용 응집제, 흡수성 수지, 이온 교환 수지, 킬레이트 수지, 종이 강도 증강제, 종이용 표면 사이징제 및 석탄 슬러리용 초가소제로서 사용될 수 있다.

스티렌과 공중합되는 공액 디엔으로는 부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 공중합체 내의 공액 디엔 단위의 함량은 모든 단량체 단위를 기준으로, 0.05 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%이다. 수득한 고분자 전해질이 폐수 처리용 응집제로서 사용될 때, 공중합체의 공액 디엔 단위의 함량은 모든 단량체 단위를 기준으로 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 5 몰%이다. 폴리스티렌계 수지의 공액 디엔 단위의 양이 작다면, 가교결합 반응 및 중합 반응은 이중 결합 부위에서 쉽게 발생하지 않는다. 따라서, 분자량을 증가시키는 효과가 얻어질 수 없다. 공액 디엔 단위의 양이 너무 크다면, 폴리스티렌계 수지는 유기 용매 중에 쉽게 용해될 수 없어 균일한 반응이 쉽게 수행될 수 없다. 또한, 가교결합 및(또는) 중합의 정도가 과도하게 상승하여, 겔화 생성물이 쉽게 생성되게 한다. 그 결과, 수지 내로의 이온기의 도입이 쉽게 수행될 수 없다.

술폰화 폴리스티렌의 특성을 발현시키게 하는 면에서, 폴리스티렌계 수지의 스티렌 단위의 양은 모든 단량체 단위 기준으로 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상이 되게 한다.

본 발명에서 사용하기 위한 폴리스티렌계 수지는 공액 디엔 이외에 다른 단량체를 포함할 수 있으며, 다른 단량체로는 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산, (메타) 아크릴레이트 (탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다.

폴리스티렌계 수지의 분자량은 2,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000이 되게 한다. 분자량이 너무 작으면, 고분자 전해질로서 필요한 특성이 얻어질 수 없다. 분자량이 너무 크면, 폴리스티렌계 수지의 술폰화 반응이 유기 용매 중에서 수행될 때 유기 용매로의 용해도가 나빠진다. 상기 경우에, 반응은 불균일하게 수행된다.

전술한 폴리스티렌계 수지는 염료, 안정화제, 난연제, 가소제, 충전제 및 또다른 보조 첨가제를 포함할 수 있다.

폴리스티렌계 수지 (공중합체)는 단독으로, 또는 폴리스티렌 또는 다른 스티렌 공중합체와 조합하여 사용될 수 있다. 이는 또다른 중합체와 알로이되거나 또는 블렌드될 수 있다. 전술한 바와 같이 알로이되거나 또는 블렌드되는 다른 중합체로는 폴리페닐렌 에테르, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드 (나일론), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다. 전술한 중합체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다수 종류의 중합체와 조합될 수 있다.

전술한 종류의 폴리스티렌계 수지가 사용된다면, 본 발명에 따른 고분자 전해질을 제조하기 위하여 신규하게 제조된 폴리스티렌계 수지(버진재) 또는 공장, 판매점, 가정 등의 폐기물(폐재)이 사용될 수 있다. 버진재 및 폐기물은 함께 사용될 수 있다. 폴리스티렌계 수지는 펠렛, 분말 또는 봉형, 성형체형, 발포체형 또는 과립, 섬유 또는 필름형으로 형성될 수 있다.

본 발명이 전술한 바와 같이 범용성 수지로서 대량 생산된 폴리스티렌계 수지 제품을 재사용할 수 있게 하게 함으로써, 지구 환경 보전의 측면에서 의미있는 잇점이 있다. 전술한 관점에서, 폴리스티렌계 수지는 버진재보다는 폐기물인 것이 바람직하다. 공장 또는 판매점으로부터 회수된 폐기물이 가정에서 회수된 폐기물에 비해 비교적 균일한 조성을 가지므로 이들 폐기물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 주목하기 바란다.

폴리스티렌계 수지 내로 도입되는 이온기로는 최소한 술폰산, 그의 염, 클로로메틸화 아민염, 카르본산, 그의 염, PO(OH)₂, 그의 염, CH₂PO(OH)₂ 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 들 수 있다.

이온기는 폴리스티렌계 수지 (공중합체)가 다양한 산화제와 반응하게 함으로써 도입된다. 예를 들면, 폴리스티렌계 수지가 무수 황산으로 대표되는 술폰화제를 포함하는 유기 용매 중에서 산화제와 반응하게 될 때, 술폰기가 도입될 수 있다. n-부틸 리튬이 첨가된 후, 드라이 아이스와의 반응은 카르복실기가 도입되게 할 수 있다. 삼염화인이 첨가된 후, 가수분해 공정이 수행되어 -PO(OH)₂기가 도입될 수 있게 한다. 염소계 화합물이 전술한 산성기와 반응하게 될 때, 전술한 산성기의 중성염이 이온기로서 도입된다.

폴리스티렌계 수지는 클로로메틸에테르 및 루이스산에 의해 클로로메틸화된 후, 암모니아 또는 여러가지 아민 화합물과 반응하게 하여 클로로메틸화 3급 아민염 또는 클로로메틸화 4급 아민염이 도입되도록 한다. 클로로메틸화가 전술한 바와 같이 수행된 후, 클로로메틸화 폴리스티렌계 수지와 삼염화인을 반응시켜 가수분해를 수행한다. 따라서, -CH₂PO(OH)₂기가 도입될 수 있다. 염소계 화합물과의 반응이 추가로 수행된다면, 그의 중성염이 이온기로서 도입된다.

이온기가 전술한 바와 같이 도입되다면, 반응 용매로서는 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 디클로로메탄 및 1,1-디클로로에탄으로 대표되는 지방족 할로겐 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 시클로벤젠으로 대표되는 지환족 화합물; 니트로메탄; 및 니트로벤젠 중 어느 하나를 사용한다. 지환족 화합물이 사용된다면, 할로겐 화합물을 포함하지 않는 고분자 전해질이 독성 폐기물을 방출하지 않고 제조될 수 있다. 전술한 유기 용매는 단독으로 또는 다수의 유기 용매와 조합하여 사용될 수 있다. 혼합비는 특별히 제한되지는 않는다.

전술한 유기 용매는 다른 용매와 알로이되어 사용될 수 있다. 혼합물에서 사용될 수 있는 다른 유기 용매로는 탄소 원자수 1 내지 7인 파라핀형 탄화수소, 아세토니트릴, 이황화탄소, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 티오펜을 들 수 있다. 특히, 탄소 원자수 1 내지 7인 파라핀형 탄화수소, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 아세톤 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 용매가 지방족 할로겐 탄화수소 또는 지환족 화합물과 혼합되는 경우에, 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 용매의 양은 지방족 할로겐 탄화수소 또는 지환족 화합물의 체적에 대해 1 내지 100%가 되는 것이 바람직하다.

이온기의 도입 반응에서 일단 사용된 용매는 다시 사용되기 위하여 반응이 수행된 후 추출 또는 증류에 의해 회수될 수 있다. 반응계로 염소계 화합물 또는 그의 수용액을 첨가하기 전에 용매를 회수하는 것이 바람직하다.

이온기를 도입하는 반응이 전술한 용매를 사용하여 수행될 때, 폴리스티렌계 수지의 농도는 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%가 된다. 농도가 너무 낮으면, 제조 효율 및 중합체 내로 술폰기를 도입하는 속도가 낮아진다. 농도가 너무 높으면, 겔화된 생성물 및 미반응된 물질의 양이 의도하지 않게 증가된다.

술폰화 반응은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃에서 수행된다. 온도가 너무 낮으면, 반응이 쉽게 진행될 수 없고 수율이 저하된다. 반응이 수행되는 시간을 10 분 내지 40 시간, 바람직하게는 30 분 내지 20 시간이다.

이온기의 중화에서 사용되는 염소계 화합물로는 나트륨, 리튬 또는 칼륨 등의 알칼리 금속 또는 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속의 산화물, 수소화물, 탄산염, 아세트산염, 황산염 또는 인산염: 암모니아; 1급 내지 3급 알킬아민 화합물과 같은 화합물을 들 수 있다. 선택된 물질 그 자체 또는 수용액의 상태로서 선택된 물질을 점차적으로 첨가하여 중화 공정을 완결한다.

전술한 바와 같이 도입되는 이온기의 양은 모든 단량체 단위 기준으로 20 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상이다. 도입된 이온기의 비율이 진술한 범위보다 낮으면, 충분한 수용해도를 갖는 고분자 전해질을 얻을 수 없다.

전술한 바와 같이, 이온기는 공액 디엔 단위를 포함하는 폴리스티렌계 수지 내로 도입될 수 있다. 본 발명에서, 보다 큰 분자량을 갖는 전해질로 개질시키기 위하여 공액 디엔 단위는 가교결합 및(또는) 중합된다.

가교결합 반응 및(또는) 중합 반응이 일어나게 하는 화합물로는 무기 또는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 무기 과산화물로는 과산화수소수, 퍼옥시황산, 그의 염 화합물, 퍼옥시탄산염, 퍼옥시인산, 그의 염 화합물, 퍼옥시질산, 그의 염 화합물, 오존, 과염소산, 과망간산 및 그의 염을 들 수 있다. 전술한 물질 중, 과산화수소수, 퍼옥시황산, 그의 염 화합물 및 오존 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 과산화물로는 하기 물질을 들 수 있다.

히드로퍼옥시드계: t-부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필 벤젠히드로퍼옥시드, P-멘탄 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시 헥신-3 및 피넨 히드로퍼옥시드.

디알킬퍼옥시드계: 디-t-부틸퍼옥시드, 디-t-아밀퍼옥시드, t-부틸큐밀퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 1,2-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레리이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산.

디아실퍼옥시드계: 카프릴라이드퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 스테아로일 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로조일 퍼옥시드 등.

퍼옥시 에스테르계: t-부틸퍼옥시아세트산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥신-3, t-부틸퍼옥시 말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 등.

케톤 퍼옥시드계: 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥시드, 시클로헥산 퍼옥시드 등.

전술한 과산화물은 다양한 환원제 또는 가교결합 보조제와 함께 사용될 수 있다. 환원제로는 코발트, 니켈, 철, 구리, 망간, 셀레늄 또는 나트륨 등의 금속 이온; 디메틸아닐린 등의 아민 화합물을 들 수 있다. 가교결합 보조제로는 황, p-퀴논디옥심, p,p-디벤조일퀴논디옥심, 라우릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타 아크릴레이트, 트리메틸올프로펜트리메타 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 디아릴푸마레이트, 디아릴프탈레이트, 테트라아릴옥시에탄, 트리아릴시아누레이트, 말레이미드, 페닐말레이미드, N,N'-m-페닐렌히스말레이미드, 말레산 무수물, 이타콘산, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 및 저분자량 (Mw=1,000 내지 5,000) 폴리부타디엔을 들 수 있다.

가교결합 반응 및(또는) 중합 반응을 발생케하는 화합물로서 사용될 수 있는 아조 화합물로는 아조비스부틸로니트릴, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디 히드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레 로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노 발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2-아조비스이소부틸아미드 디히드레이트, 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피온니트릴] 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)을 들 수 있다.

가교결합 반응 및(또는) 중합 반응을 발생하게 하는 화합물로는 추가로 테트라알킬티우람디술피드, 모르핀, 디술피드 화합물, 알킬페놀디술피드, Se-디에틸디티오카르바메이트와 같은 디티오산의 염, 염화황, 셀레늄, 텔루륨, 백색 아연, 산화마그네슘, 리타쥐, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논 및 폴로-p-디니트로소벤젠을 들 수 있다.

첨가될 전술한 화합물의 양은 폴리스티렌계 수지의 모든 단량체 단위의 양을 기준으로 0.001 몰% 내지 500 몰%, 바람직하게는 0.005 몰% 내지 300 몰%이다. 반응계의 온도는 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 90℃이다. 전술한 반응계 중의 수지 농도는 0.05 중량% 내지 39 중량%가 되는 것이 바람직하다. 반응은 질소 등의 불활성 기체 분위기 하에서 수행됨을 주목하기 바란다.

결과로서, 폴리스티렌계 수지의 공액 디엔 단위는 가교결합 반응 및(또는) 중합 반응을 발생시킨다. 전술한 반응은 이온기가 스티렌에 도입되기 전 또는 이온기가 도입된 후에 수행될 수 있다.

폴리스티렌계 수지 중의 공액 디엔 단위가 가교결합 및(또는) 중합되기 때문에, 얻어지는 고분자 전해질의 분자량 Mw는 600,000 이상이 될 수 있다. 이렇게 수득한 고분자량을 갖는 전해질은 바람직한 폐수 처리용 응집제로서 사용될 수 있다.

수득한 고분자 전해질이 폐수 처리용 응집제로서 사용되는 경우에, 비이온성 중합체 응집제, 음이온성 중합체 응집제, 또는 양이온성 중합체 응집제와 같은 또다른 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 이어서, 고분자 전해질과 함께 사용될 수 있는 비이온성 중합체 응집제, 음이온성 중합체 응집제 및 양이온성 중합체 응집제가 이제 기술될 것이다

<비이온성 중합체 응집제>

·폴리아크릴아미드 또는 폴리메타크릴아미드, 바람직하게는 폴리아크릴아미드가 사용될 수 있다.

<음이온성 중합체 응집제>

·폴리아크릴아미드 또는 폴리메타크릴아미드의 부분 가수분해물; 아크릴산 또는 메타크릴산 및 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 공중합체 및 그의 염; 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 2-아크릴아미드-메틸프로판술피드 또는 비닐 술포네이트 또는 비닐메틸 술폰산의 3원 공중합체, 바람직하게는 폴리아크릴아미드의 부분 가수분해물, 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체 및 그의 염, 아크릴산, 아크릴아미드 및 2-아크릴아미드-메틸프로판술피드의 3원 공중합체로 대표되는 (메타)아크릴산계 수지가 사용될 수 있다.

·폴리스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴, 스티렌-(메타)아크릴레이트, 스티렌-(메타)아크릴레이트 (탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 스티렌-아크릴로니트릴-(메타)아크릴레이트 (탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 스티렌-부타디엔-(메타)아크릴레이트 (탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 아크릴로니트릴-말레산 무수물 및 스티렌-이타콘산 무수물로 대표되는 폴리스티렌 술포네이트 중합체가 사용될 수 있다. 진술한 물질 중, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 및 스티렌 말레산 무수물 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

·다른 중합체로는 폴리페닐렌에테르, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌술피드 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 또는 폴리카르보네이트가 사용되는 것이 바람직하다.

<양이온성 중합체 응집제>

·이는 디알킬아미노알킬 (메타) 아크릴레이트의 4급화물 (4급화제는 메틸클로라이드, 염화벤질 등일 수 있음) 또는 산염 (산염은 염산염 또는 황산염과 같은 무기산염 또는 아세트산염과 같은 유기산염일 수 있음) 또는 전술한 물질 및 (메타)아크릴아미드의 중합체 또는 공중합체로 대표된다. 예를 들면, 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 4급화 메틸클로라이드, 또는 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 4급화 메틸클로라이드 및 아크릴아미드의 중합체 또는 공중합체이다.

·디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드의 4급화물 또는 산염 또는 전술한 물질 및 (메타)아크릴아미드의 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 디메틸아미노프로필아크릴아미드의 4급화 메틸클로라이드 및 아크릴아미드의 공중합체가 사용될 수 있다.

·폴리아크릴아미드를 양이온으로 변성시켜 얻은 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아크릴아미드의 만니치-변성 또는 호프만-분해에 의해 얻은 물질을 사용할 수 있다.

·에피할로히드린 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디아민의 중축합 화합물로 대표되는 에피할로히드린-아민 축합 화합물이 사용될 수 있다.

·폴리디메틸디알릴 암모늄클로라이드가 사용될 수 있다. 디시안디아미드 및 염화암모늄의 포르말린 축합 화합물로 대표되는 디시안디아미드 축합 화합물이 사용될 수 있다.

·폴리에틸렌이민이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 전해질을 전술한 중합체 응집제와 함께 혼합할 수 있거나 또는 동일물을 순차적으로 첨가할 수 있다. 고분자 전해질이 양이온성 중합체 응집제와 함께 사용될 때, 본 발명에 따른 고분자 전해질이 순차적으로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고분자 전해질은 다양한 무기 응결제 또는 무기 응집제와 함께 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 전해질은 폐수 처리용 응집제로서 우수한 성능을 가지기 때문에 수질 및 대기 오염을 방지하는데 공헌한다.

본 발명에서 사용하기 위한 폴리스티렌계 수지는 폐기물 및 버진재일 수 있다. 고충격 폴리스티렌(high-impact polystyrene; 내충격성이 큰 폴리스티렌을 말함, 이후에 "HIPS"로서 일컬음)의 폐기물은 자주 대량의 공액 디엔 단위를 포함한다. 따라서, 본 발명은 전술한 범용성 수지로서 대량 생산된 폴리스티렌 제품을 재사용하는 방법으로서 상당히 효과적이다.

고액 분리를 행함에 의한 술폰화 방법이 이제 기술될 것이다.

이 방법은 연속적으로 공급되는 용매에 방향족 중합체를 첨가하고 용해하는 단계, 술폰화 반응을 수행하기 위하여 용액에 술폰화제를 공급하는 단계, 반응물인 고체 물질 및 용매를 서로 분리하는 단계, 및 술폰화 반응에서 재사용하기 위하여 분리된 용매를 돌려보내는 단계를 갖는다.

술폰화되는 물질로서 사용하기 위한 방향족 중합체로는 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴, 스티렌-(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴레이트 (탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 스티렌-아크릴로니트릴-(메타)아크릴레이트 (탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 스티렌-부타디엔-(메타)아크릴레이트 (탄소 원자 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-이타콘산 무수물과 같은 스티렌계 중합체를 들 수 있다.

전술한 물질 중, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-(메타)아크릴레이트 (탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소) 및 스티렌-부타디엔-(메타)아크릴레이트 (탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 또는 스티렌-말레간 무수물이 사용되는 것이 바람직하다.

전술한 공중합체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 전술한 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 공중합체는 폴리스티렌 및 다른 중합체와의 혼합물로서 사용될 수 있다.

다른 중합체로는 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 (소위 나일론), 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다.

전술한 중합체는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.

방향족 중합체는 사용 후에 얻어진 폐기물 등일 수 있다. 또한, 방향족 중합체는 안료, 안정화제, 난연제, 가소제, 충전제 또는 또다른 보조제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

폐기물 수지 및 신규 물질의 혼합물이 사용될 수 있다.

방향족 중합체는 분자량이 100 내지 50,000,000, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.

술폰화제로는 무수 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 및 진한 황산을 들 수 있다.

술폰화제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 다수의 술폰화제를 조합하여 사용될 수 있다. 첨가량은 방향족 화합물 단위를 기준으로 0.1 몰% 내지 300 몰%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 몰% 내지 200 몰%이다.

술폰화제는 루이스 염기와 함께 사용될 수 있다. 루이스 염기로는 알킬포스페이트 (트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등), 디옥산, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 에틸 팔미테이트, 디에틸에테르 및 티옥산을 들 수 있다.

첨가될 루이스 염기의 양은 방향족 중합체 중의 방향족 화합물 단위를 기준으로 0.01 몰% 내지 300 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 내지 100 몰%이다. 첨가된 루이스 염기의 양이 너무 적으면, 겔화된 생성물이 술폰화 반응 중에 쉽게 생성될 수 있다. 양이 너무 많으면, 술폰화 반응은 쉽게 진행할 수 없다. 그 결과, 수율이 저하된다.

반응에서 사용하기 위한 용매로는 지방족 할로겐화 탄화수소(바람직하게는, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,1-디클로로에탄 등), 니트로메탄, 니트로벤젠, 지방족 환식 탄화수소 (바람직하게는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄 등), 바람직하게는 지방족 환식 탄화수소를 들 수 있다. 지방족 환식 탄화수소가 미반응된 방향족 중합체를 쉽게 용해할 수 있고 반응 생성물인 방향족 중합체의 술폰화물을 용해하지 않는 것이 상기 이유이다. 또한, 용매 및 반응 고체 물질 (방향족 중합체 술폰화물)이 슬러리 반응물 용액으로부터 쉽게 분리될 수 있다.

용매는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 전술한 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 용매의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다.

전술한 용매는 또다른 용매와 혼합될 수 있다. 혼합될 수 있는 용매로는 파라핀 탄화수소 (1 내지 7개의 탄소 원자를 가짐), 아세토니트릴, 이황화탄소, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 티오펜을 들 수 있다. 전술한 용매 중, 파라핀 탄화수소 (1 내지 7개의 탄소 원자를 가짐), 테트라히드로푸란, 아세톤 또는 아세토니트릴이 사용되는 것이 바람직하다.

전술한 용매의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 혼합비가 1 내지 100 체적%인 것이 바람직하다.

전술한 방향족 중합체, 술폰화제, 루이스 염기 및 용매가 술폰화 반응을 수행하기 위하여 사용된다. 본 발명에서, 반응계에서 생성된 반응물인 고체 물질 및 용매는 생성된 술폰화물을 중화하기 전에 서로 분리된다. 용매는 그대로 반응에서 재사용하기 위하여 회수된다. 반면에, 반응물인 고체 물질은 잔류 용매를 건조시켜 제거하고 물 또는 알칼리 수용액에 용해한다

알칼리 수용액에 사용되는 알칼리 물질, 예를 들어, 알칼리 금속(나트륨, 리튬 또는 칼슘)의 산화물, 수소화물, 탄산염, 아세트산염, 황산염 또는 인산염, 또는 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘 등)의 산화물, 암모니아 또는 1급 내지 3급 알킬아민 화합물을 그 자체 또는 수용액의 형태로 차츰 가하여서 중화 과정을 완결한다.

물(알칼리 수용액)의 양은 분자량에 따라 변화된다. 물의 양은 중합체 1 중량부에 대해 바람직하게는 0.5 중량부 내지 100 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 중량부 내지 50 중량부이다.

처리될 플라스틱이 할로겐계 난연제를 함유하는 경우, 할로겐계 난연제는 이온기들을 도입하면서 동시에 분리될 수 있다(예를 들어, 술폰화 과정).

즉, 할로겐계 난연제를 함유하는 플라스틱을 유기 용매 중에서 산으로 처리한 후, 이온기들을 수지 성분으로 도입시켜서 수용성 중합체를 형성하고, 유기 용매 중에서 할로겐계 난연제를 분리한다.

본 발명에서, 할로겐계 난연제를 함유하는 다양한 플라스틱은 본 발명에서 처리된다. 플라스틱의 용도 및 형태는 제한되지 않는다. 본 발명은 폐기될 플라스틱 폐물 처리에 사용하는 것이 효과적이다.

상기와 같이 함유될 할로겐계 난연제로는 브롬계 난연제 및 염소계 난연제를 예로 들 수 있다.

브롬계 난연제에는 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드 또는 테트라브로모디페닐옥사이드와 같은 데카브로모계의 난연제, 테트라브로모비스페놀 A (TBA), 헥사브로모시클로도데칸, 비스트리브로모페녹시에탄, 트리브로모페놀, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, TBA 폴리카르보네이트 올리고머, 브롬화 폴리스티렌, TBA 에폭시올리고머 또는 TBA 에폭시폴리머와 같은 논데카브로모계 난연제를 예로 들 수 있다.

염소계의 난연제로는 염소화 파라핀, 퍼클로로시클로펜타데칸(데크클로란 플러스사) 및 클로렌드산을 예로 들 수 있다

상기 할로겐계 난연제 중, 본 발명의 효과는 브롬계 난연제, 특히 데카브롬계의 난연제가 사용되는 경우에 목적한 바대로 획득될 수 있다.

상기 할로겐계 난연제는 플라스틱에 단독으로 함유될 수 있거나 또는 다수의 상기 할로겐계 난연제의 혼합물이 함유될 수 있다. 더욱이, 다른 난연제, 예를 들어, 인계 난연제 또는 무기 난연제 또는 질소 화합물과 같은 난연 보조제가 혼합될 수 있다.

할로겐계 난연제의 함량은 제한되지 않는다. 본 발명은 임의의 함량으로 사용될 수 있다.

비록 본 발명은 임의의 수지 성분에 사용될 수 있으나, 의미있는 효과는 방향족 고리를 갖는 수지에 사용되는 경우에 획득될 수 있다.

방향족 고리를 갖는 수지로는 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴, 스티렌-(메타) 아크릴산, 스티렌-아크릴로니트릴-(메타) 아크릴레이트(탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 스티렌-부타디엔-(메타) 아크릴레이트(탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소), 스티렌-말레산 무수물 및 스티렌-이타콘산 무수물과 같은 폴리스티렌 중합체를 예로 들 수 있다.

상기 물질들 중, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-(메타) 에스테르 아크릴레이트(탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소를 지님) 또는 스티렌-부타디엔-(메타)에스테르 아크릴레이트(탄소 원자수 1 내지 4인 지방족 탄화수소)를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 또는 스티렌-말레산 무수물을 예로 들 수 있다.

스티렌 중합체는 단독으로 사용되거나 또는 다수의 스티렌 중합체를 혼합할 수 있다. 다른 중합체와의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 수지를 제외할 수지로는 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 (나일론), 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 예로 들 수 있다.

또한, 상기 수지를 단독으로 사용하거나 또는 다수의 수지를 혼합함으로써 획득할 수 있는 소위 알로이 또는 라텍스를 사용할 수 있다.

수지는 안료, 염료, 안정화제, 가소제, 충전제 및 다른 보조 물질을 포함할 수 있다.

또는, 상기 중합체의 분자량은 임의로 결정될 수 있다. 일반적으로, 분자량은 약 100 내지 약 500ㅧ10⁵이고, 바람직하게는 약 200 내지 약 100ㅧ10⁴이다.

할로겐계 난연제를 함유하는 플라스틱은 유기 용매 중에서 산으로 처리한 후, 이온기들을 도입시킨다. 이 시점에서 사용되는 유기 용매로는 탄소 원자수가 1 또는 2인 지방족 할로겐 탄화수소 (예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 테트라클로로에탄 및 트리클로로에탄), 지환족 탄화수소(예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 시클로펜탄) 및 니트로화물 (예를 들어, 니트로메탄 및 니트로벤젠)을 예로 들 수 있다.

상기 용매는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 다수의 상기 용매를 사용할 수 있다. 다수의 용매를 사용하는 경우, 혼합비는 특별히 제한되지 않는다.

사용된 용매를 다른 용매와 혼합할 수 있다. 이러한 경우에 사용될 수 있는 용매로는 파라핀 탄화수소(탄소 원자수 1 내지 7개), 아세토니트릴, 이황화탄소, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 티오펜을 예로 들 수 있다. 상기 용매들 중, 파라핀 탄화수소, 테트라히드로푸란, 아세톤 또는 아세토니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용매들의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다.

반응에 사용된 용매를 반응이 완결된 후 반응에 다시 사용하기 위하여 추출 또는 증류에 의해 회수할 수 있다.

본 발명에서, 할로겐계 난연제를 함유하는 플라스틱, 예를 들어 폐플라스틱은 수지 성분 및 할로겐계 난연제를 서로 분리하고 회수하기 위하여, 유기 용매 중에서 하기와 같이 반응시킨다.

특히, 할로겐계 난연제를 함유하는 플라스틱은, 수지 성분이 수층으로부터 회수되기 위하여, 유기 용매 중에서 다양한 산과 반응하여서 이온기들이 수지 성분에 도입되어 수용해성이 되도록 한다. 더우기, 할로겐계 난연제는 유기 용매층으로부터 회수한다.

수지 성분 및 할로겐계 난연제는 재활용하거나 또는 폐기할 수 있다. 회수된 수지 성분이 할로겐계 난연제를 함유하지 않기 때문에, 수지 성분이 연소되는 경우에도 독성 기체가 발생하지 않는다.

상기한 바와 같이 도입된 이온기들로는 술폰산기, 그의 염, 카르복실산기, 그의 염, -OH기, 그의 염, PO(OH)₂기 또는 그의 염을 예로 들 수 있다.

이온기들은 수지 성분 및 다양한 산화제를 서로 반응시켜서 수지 성분에 도입시킨다.

예를 들어, 수지 성된 및 술폰화제 (무수 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 또는 농축 술폰산)을 서로 반응시켜서 술폰기가 수지 성분에 도입되도록 한다. n-부틸리튬을 가한 후 드라이 아이스를 사용하여 반응을 일으켜, 카르복실기를 수지 성분에 도입시킬 수 있다. n-부틸리튬을 가하고, 물을 사용하여 반응을 일으키는 경우, -OH기를 도입시킬 수 있다. 또한, 삼염화인을 가한 후, 가수분해를 수행하여서 -PO(OH)₂기를 수지 성분에 도입시킬 수 있다.

염소계 화합물을 상기와 같이 수지 성분에 도입된 산성기와 반응시키는 경우, 중성염을 이온기로서 도입시킬 수 있다.

산성기를 중화시키기 위한 염소계 화합물로는 알칼리 금속 (나트륨, 리튬 또는 칼슘) 또는 알칼리 토금속 (마그네슘, 칼슘)의 산화물, 수소화물, 탄산염, 아세트산염, 황산염 또는 인산염, 암모니아 및 다양한 아민 화합물 (1급 알킬아민, 2급알킬아민 또는 3급 알킬아민)을 예로 들 수 있다.

상기 이온기가 수지 성분에 도입되는 반응 조건을 하기에 기재한다. 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 100℃이다. 온도가 상기 범위보다 낮은 경우, 이온기의 도입비가 낮아진다. 따라서, 수지 성분은 수용성을 잃게 된다.

반응 시간은 20분 내지 40시간, 바람직하게는 30분 내지 20시간으로 측정된다. 반응 시간이 상기 길이보다 짧은 경우, 반응은 충분히 진행될 수 없다. 이러한 경우에, 수지 성분은 수용성을 잃는다. 반응 시간이 상기 길이보다 긴 경우에, 효율이 저하된다.

반응계의 농도는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%가 되게 한다. 반응계의 농도가 상기범위보다 낮을 경우, 효율이 저하된다. 더 나쁘게는 이온기의 도입율이 저하되어서, 수지 성분이 수용성을 잃는다. 농도가 너무 높을 경우에는 의도하지 않은 겔화된 물질 및 미반응 물질이 생성된다.

이온기가 상기 조건 하에서 할로겐계 난연제를 함유하는 플라스틱에 도입되기 때문에, 수지 성분은 고분자 전해질로서 수용성을 갖고, 따라서 수지 성분은 수층에 존재한다. 반면에, 할로겐계 난연제는 할로겐계 난연제가 유기 용매층에 용해되어 있는 미반응 상태로 존재한다.

수층이 유기 용매층으로부터 분리되고, 잔류 용매가 증류로 제거된 후, 수용성 고분자 전해질로서 다양한 용도, 예를 들어, 폐수 처리용 응집제, 시멘트용 분산제, 종이용 표면 사이징제, 종이용 전도제, 섬유용 대전 방지제, 석탄-슬러리용 분산제, 수성 아교, 세정 물질, 스케일 방지물로 사용될 수 있다.

반면에, 유기 용매층에 용해된 할로겐계 난연제는 용매가 증류로 제거된 후, 잔류물로서 회수된다. 따라서, 다른 목적으로 사용되거나 또는 효율적으로 회수될 수 있다.

술폰산 또는 그의 염이 이온기로서 폴리스티렌계 수지에 도입되는 경우, 즉 술폰화가 수행되는 경우, 술폰 가교 결합이 일어나서 중합체는 쉽게 겔화된다. 공액 디엔 단위가 폴리스티렌계 수지에 존재하는 경우, 폴리스티렌계 수지 분자 내 및 분자들 간의 술폰 가교 결합을 방지할 수 있다. 따라서, 겔화는 방지될 수 있다. 중합체의 분자량에 비례하여 겔화가 쉽게 일어나기 때문에, 높은 분자량을 갖는 고분자 전해질은 통상의 기술에 의해 쉽게 얻을 수 없다. 상기 연구는 높은 분자량을 갖는 고분자 전해질이 쉽게 제조되도록 한다.

스티렌과 공중합되는 공액 디엔으로는 부타디엔 및 이소프렌을 예로 들 수 있다. 상기 공중합체 중 공액 디엔의 함유율은 모든 단량체 단위에 대해 0.1 몰% 내지 20 몰%이고, 바람직하게는 0.2 몰% 내지 10 몰%이다. 폴리스티렌계 수지 중 공액 디엔단위의 양이 너무 작은 경우, 술폰화 반응 중 부반응, 즉 분자내 및 분자간 술폰 가교 결합을 방지하는 효과를 목적한 대로 얻을 수 없다. 공액 디엔 단위의 양이 너무 많은 경우, 가교 결합 반응은 공액 디엔 단위의 이중 결합 부위에서 쉽게 일어날 수 있다. 따라서, 술폰화 폴리스티렌의 특성은 실현될 수 없다. 술폰화 폴리스티렌의 고유의 특성을 나타내게 하는 관점에서, 폴리스티렌계 수지 중 스티렌 단위의 양은 모든 단량체 단위에 대해 80 몰%이상, 바람직하게는 90 몰%이다.

공액 디엔 단위가 폴리스티렌계 수지 중에 존재하도록 하는 경우, 단단한 공액 디엔 구조의 입체 압박은 술폰화가 진행되는 경우에 폴리스티렌계 수지의 분자내 및 분자간 술폰 가교 결합을 방지한다. 결과적으로 겔화가 방지될 수 있다.

비록 폴리스티렌계 수지에 공액 디엔 단위가 존재하여서 폴리스티렌계 수지의 분자내 및 분자간에 술폰 가교 결합을 방지할 수 있더라도, 공액 디엔 단위의 이중 결합 부위 중에서 가교 결합 반응 및 중합 반응이 일어날 수 있는 가능성이 있다. 가교 결합 반응 또는 중합 반응이 공액 디엔 단위에서 일어나는 경우, 수득된 고분자 전해질의 장기간 안정성이 저하된다.

따라서, 술폰화 공정이 진행되는 경우, 무기 안료가 반응계에 존재할 수 있다. 즉, 상기 고분자 전해질은 무기 안료를 함유할 수 있다.

술폰화 공정이 진행되는 동안 무기 안료가 존재하는 경우, 무기 안료는 라디칼을 포획한다. 따라서, 공액 디엔 단위 중 가교 결합 반응 및 중합 반응은 방지될 수 있다. 결과적으로 고분자 전해질의 장기간 안정성이 증진될 수 있다.

비록, 산화티타늄을 무기 안료로 사용할 수 있더라도, 바람직하게는 카본 블랙을 사용한다.

카본 블랙은 채널 방법, 초열 방법 또는 열 방법 중 하나에 의해 제조된 플라스틱, 보강물 또는 전기 전도제에 대한 착색물로 사용되는 일반적 카본 블랙일 수 있다. 상기 방법 중 하나에 의해 제조된 카본 블랙은 단독으로 사용되거나 또는 상이한 방법에 의해 제조된 여러 유형의 카본 블랙의 혼합물을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 평균 입자 크기는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 500 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 50 ㎛이다.

술폰화 반응계 중 카본 블랙 함량은 폴리스티렌계 수지 성분에 대해 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%이다. 카본 블랙의 함량이 너무 낮은 경우, 공액 디엔 중 가교 결합 반응 및 중합 반응을 방지하는 효과가 불충분해진다. 함량이 너무 높은 경우, 고분자 전해질 중 화합물질로서 수행능력이 저하된다. 더 나쁘게는 비용이 상승된다.

무기 안료가 술폰화 반응계에 존재하는 경우, 공액 디엔 단위 중 가교 결합 반응 및 중합 반응을 방지할 수 있다. 따라서, 폴리스티렌계 수지 중 공액 디엔 단위의 함량에 대한 범위는 무기 안료가 존재하지 않는 구조에 비해 넓어질 수 있다. 무기 안료가 술폰화 반응계에 존재하는 경우, 공액 디엔 단위의 함유율은 모든 단량체 단위에 비해 0.05 몰% 내지 60 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 40 몰%가 된다.

따라서, 스티렌 단위의 함유율은 모든 단량체 단위에 대해 40 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상으로 제조된다.

공액 디엔 단위의 함유율이 상기 범위보다 낮은 경우, 술폰 가교 결합 반응을 방지하는 효과가 불충분해진다. 이러한 경우, 술폰화 반응은 안정하게 수행될 수 없다. 공액 디엔의 함유율이 상기 범위보다 높은 경우, 폴리스티렌계 수지의 술폰화 반응이 유기 용매에서 수행될 때 유기 용매에 대한 용해성이 저하된다. 이러한 경우에, 반응이 불균일하게 수행된다. 공액 디엔 단위의 함유율이 과도하게 상승되는 경우, 스티렌 단위의 함유율이 낮아진다. 따라서, 도입되는 술폰산 또는 그의 염의 함량이 감소된다. 이러한 경우에, 충분한 수용성을 갖는 고분자 전해질을 얻을 수 없다.

스티렌 단위의 함유율이 높더라도, 술폰화 비율이 낮은 경우에는 충분할 수용성을 갖는 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 따라서, 도입되는 술폰산 또는 그의 염의 양은 20 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상이다.

무기 안료에 의한 장기간 안정성의 증진은 술폰화 처리 후의 상태에 한정되지 않는 것에 주목하기 바란다. 즉, 증진은 술폰산 또는 그의 염을 이온기로서 도입하는 것에 한정되지 않는다. 클로로메틸화 아민염, 카르복실산, 그의 염, -PO(OH)₂, 그의 염, -CH₂PO(OH)₂ 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질 중 어느 하나를 도입하는 경우, 무기 안료의 존재는 수득된 고분자 전해질이 장기간 안정성을 갖게 한다.

비록 상세한 설명이 술폰산 또는 술폰산염을 이온기로서 사용하는 방법에 대한 것이더라도, 클로로메틸화 아민염이 이온기로서 사용되는 경우에 유사한 효과를 얻을 수 있다. 클로로메틸화가 수행되는 경우, 술폰화 공정에서와 유사하게, 단단한 공액 디엔 구조의 입체 압박은 폴리스티렌계 수지의 분자내 및 분자간 메틸렌 가교를 방지한다. 따라서, 겔화가 방지될 수 있다. 클로로메틸화가 수행되는 동안 반응계 중 무기 안료가 존재하면 장기간 안정성이 증진된다.

폴리스티렌 고분자 전해질 및 안정화제가 혼합되는 경우, 폴리스티렌 고분자 전해질의 자동 산화가 방지될 수 있다. 더우기, 폴리스티렌 고분자 전해질의 장기간 안정성이 증진될 수 있다. 따라서, 높은 분자량을 갖는 폴리스티렌 고분자 전해질을 얻을 수 있다.

이때, 안정화제는 산화 방지 효과 및(또는) 광 안정성을 지녀야 한다. 산화 방지 효과를 갖는 안정화제에는 페놀계, 황계 및 인계의 안정화제를 예로 들 수 있고, 그 예들은 하기와 같다.

페놀계 안정화제는 2,6-디-t-부틸-P-크레졸, 부틸화 히드록시아니졸(BHA), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 3,5-디페닐-4-메톡시페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-7-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(5-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-노닐페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(6-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,2,-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌글리콜-비스[3,3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)부틸레이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,1,-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)-3-(n-도데실티오)-부탄, 4,4-티오비스(5-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말레산 디옥타데실에스테르, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 비스(3,3'-비스-(4-히드록시-3'-t-부틸페닐)부틸산]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H) 트리온, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], α-트리코페놀(비타민 E), 노르디히드로구야레트산, 부틸히드록시아니솔 및 갈산 프로필과 같은 공지된 안정화제일 수 있다.

황계 안정화제로는, 공지된 안정화제를 사용할 수 있는데, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 예로 들 수 있다.

인계 안정화제로서, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 고리계 네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(노릴페닐)포스파이트, 트리스(모노 및(또는) 디놀릴페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스페난트렌, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 고리계 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 고리계 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비스페닐렌디포스파이트와 같은 공지된 안정화제를 사용할 수 있다.

다른 안정화제로서, 에리소르브산, 소르브산염 소다 및 이소프로필 시트레이트 등과 같이 공지된 안정화제를 사용할 수 있다.

안정화제는 산화 방지 효과를 갖는 상기 유형에 한정되지 않는다. 광안정화 효과를 갖는 안정화제를 사용할 수 있다. 광안정화 효과를 갖는 안정화제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 장해 아민계, 시아노아크릴레이트계, 살리실레이트계, 옥살산아닐리드계 안정화제를 예로 들 수 있다.

벤조페논계 안정화제는 2,4-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-다히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 및 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄 등의 공지된 안정화제일 수 있다.

벤조트리아졸계 안정화제는 2-(2'-히드록시-5'-메톡시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등과 같은 공지된 안정화제일 수 있다.

장해 아민계 안정화제는 비스-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]세바케이트, 비스-[N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트와 트리데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트의 혼합물(이하 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실 혼합)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트), (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실 혼합)-1,2,3,4,-부탄테트라카르복실레이트, {2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸 혼합} 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, {1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸 혼합}1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 및 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미놀]과 같은 공지된 안정화제일 수 있다.

시아노아크릴레이트계 안정화제는 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 및 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트와 같은 공지된 안정화제일 수 있다

살리실레이트계 안정화제는 페닐살리실레이트 및 4-t-부틸페닐살리실레이트와 같은 공지된 안정화제일 수 있다.

옥살산 아닐리드계 안정화제는 2-에톡시-2'-에틸옥살산비스아닐리드와 같은 공지된 안정화제일 수 있다.

상기 안정화제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 유형의 상기 안정화제의 혼합물을 사용할 수 있다. 상이한 계에 대한 안정화제는 동일계의 산화 방지 효과를 갖는 안정화제의 사용과 비교하여 더욱 의미 있는 효과를 얻는 점에 주목하기 바란다.

상기 안정화제는 상기 폴리스티렌계 고분자 전해질과 혼합시킨다. 이때, 안정화제는 수용성 폴리스티렌계 고분자 전해질에 가할 수 있거나, 또는 이온기가 스티렌 중합체에 도입되는 경우 또는 수용성 스티렌 단량체가 중합되거나 또는 공중합되는 경우에 동일물을 가할 수 있다. 이에 대해 별법으로, 안정화제는 수회 가할 수 있다.

안정화제를 폴리스티렌계의 고분자 전해질에 가하는 경우, 안정화제는 폴리스티렌계의 고분자 전해질의 분해 반응을 방지한다. 따라서, 안정화제는 수득된 고분자 전해질 조성물의 장기간 안정성을 증진시킬 수 있다.

이온기가 스티렌 중합체에 도입되거나 또는 수용성 스티렌 단량체가 중합되거나 또는 공중합될 때 안정화제가 가해지는 경우, 안정화제는 반응 동안 생성된 라디칼에 의한 폴리스티렌계 고분자 전해질의 자동 산화를 방지한다. 결과적으로, 안정화제는 폴리스티렌계 고분자 전해질의 분자량의 감소를 방지할 수 있다. 따라서, 안정화제는 분자량 감소를 방지하고, 장기간 안정성을 증진시킨다.

수용성 스티렌 단량체가 중합되거나 또는 공중합되는 경우에 안정화제를 가하는 방법과 비교하여 안정화제는 이온기가 스티렌 중합체에 도입되는 경우에 가하는 것이 바람직하다. 이러한 이유는 안정화제가 의도와는 다르게 중합 개시제로부터 발생된 라디칼의 일부를 포획하여, 중합 개시제의 효과가 억제되기 때문이다.

안정화제의 첨가량은, 고분자 전해질이 제조되는 과정에서 또는 후에 안정화제를 가하는 시점에 상관없이, 폴리스티렌계 고분자 전해질(고체 부분)의 100 중량부에 대해 0.002 중량부 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 2 중량부이다. 안정화제의 양이 상기 범위보다 적은 경우, 안정화제의 효과가 저하된다. 양이 너무 많은 경우, 비용이 불리하게 감소될 수 없다. 안정화제의 첨가량이 너무 많은 경우, 이온기를 스티렌 중합체에 도입하는 반응이 억제된다.

안정화제는 먼저 스티렌 중합체 중에 함유시킬 수 있다. 이러한 경우에, 안정화제를 함유하는 스티렌 중합체는 공장, 판매점 또는 가정에서 버린 폐기물일 수 있다. 폐기물이 사용하는 경우에 안정화제의 함량이 상기 범위보다 작은 경우, 상기범위보다 적은 양을 가하는 것이 바람직하다. 양이 너무 많은 경우에는 안정화제를 함유하지 않은 다른 스티렌 중합체를 가하는 것이 바람직하다.

이온기가 스티렌 중합체에 도입되는 때에 안정화제가 반응계에 존재하지 않는 경우, 또한 안정화제도 수용성이 된다. 따라서, 비수용성 안정화제가 사용되는 경우에, 폴리스티렌계 고분자 전해질에 안정화제를 직접 가하기 보다 이온기가 도입되는 중에 안정화제를 가하는 것이 바람직하다.

폴리스티렌계의 고분자 전해질의 분자량을 유지하고, 장기간 안정성을 증진시키는데 있어서, 이온기가 도입되기 전에, 안정화제로서 페놀계 산화 방지제를 첨가하는 것이 가장 효과적이다.

상기한 바와 같이, 안정화제는 폴리스티렌계의 고분자 전해질에서 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 뛰어난 특성이 장기간 유지될 수 있다. 이온기가 스티렌 중합체에 도입되거나 또는 수용성 스티렌 단량체가 중합되거나 또는 공중합되는 때에 안정화제를 가하는 경우에, 안정화제는 폴리스티렌계 고분자 전해질의 자동 산화 반응을 방지할 수 있다. 결과적으로 소정의 분자량을 지니는 고품질의 폴리스티렌계의 고분자 전해질을 제조할 수 있다.

폴리스티렌계 수지가 용매 중에서 술폰화되는 경우에, 지환족 불포화 탄화수소를 고농도로 반응계에 가하여 술폰화 반응을 수행한다.

지환족 불포화 탄화수소는 폴리스티렌계 수지의 술폰화가 수행되어 생성물인 슬러리를 위한 계면활성제로 작용하게 되는 경우에 술폰화된다. 따라서, 슬러리의 분산 용이도는 증진될 수 있다.

따라서, 술폰화가 수행되는 경우에 반응물 농도는 상승되고, 술폰화는 안정하게 진행될 수 있다.

지환족 불포화 탄화수소는 모노시클릭 모노테르펜(리모넨 또는 테르피넨), 디시클릭 모노테르펜(카렌, 피넨, 사비넨 또는 캄펜), 테르피놀렌, 시클로헥산, 모노알킬(탄소 원자수 1 내지 4), 시클로헥산 및 테르피네올로 대표되는 6원 고리의 형태인 것이 바람직하다.

상기 물질 중, 모노시클릭 모노테르펜(리모넨, 실베스트렌 또는 테르피넨), 시클로헥산 또는 메틸시클로헥센 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

지환족 불포화 탄화수소의 첨가량은 스티렌 중합체에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%이다.

지환족 불포화 탄화수소의 양이 상기 범위보다 작은 경우, 슬러리의 분산 효과를 획득할 수 없다. 양이 너무 많은 경우, 부산물인 지환족 불포화 탄화수소의 술폰화 생성물이 과도하게 생성된다. 따라서, 품질(순도가 낮아짐) 및 가격 절감이 불만족스러워진다.

지환족 불포화 탄화수소를 술폰화 전 또는 도중에 첨가하는 것이 바람직하다. 지환족 불포화 탄화수소를 이미 함유하는 폴리스티렌계 수지는 술폰화를 수행하는데 원료로서 사용할 수 있다. 리모넨에 의해 수축된 발포된 스티롤로부터 회수된 재활용품을 원료로서 사용하는 경우, 지환족 불포화 탄화수소가 원료에 포함된다.

발포된 스티롤을 지환족 불포화 탄화수소, 예를 들어 리모넨을 사용하여 수축시켜서 회수된 폐기물로서 사용하는 경우, 술폰화가 수행되는 때에 지환족 불포화 탄화수소를 첨가한 필요가 없게 된다. 따라서 발포된 스티롤의 회수로부터 재활용까지의 과정은 통합된 계에 의해 실현될 수 있다.

발포된 스티롤을 수축시키는 물질은 이소아밀아세테이트, 벤질프로피오네이트 또는 에틸아세테이트 및 리모넨일 수 있다. 리모넨을 사용하는 경우, 유리하게 술폰화에 그대로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 물질은 1 체적% 내지 6 체적%의 에탄올을 리모넨에 가한 액채 조성물이다.

상기한 바와 같이, 지환족 불포화 탄화수소는 술폰화 동안 계에 존재하여서 상기 화합물을 술폰화시킨다. 술폰화물은 생성물인 슬러리에 계면활성제로 작용한다. 결과적으로 슬러리의 분산 용이도를 증진시킬 수 있다. 그 결과, 술폰화 중 반응물 농도가 증가될 수 있다.

용매로서 지환족 화합물을 사용하는 술폰

먼저,

(a) 분자량 Mw이 280,000인 알드리치사에서 제조된 폴리스티렌,

(b) 각각의 양이 50 중량%인 폴리스티렌-폴리디메틸디페닐렌에테르 알로이,

(c) VHS 카셋트 테입에 하우징 부재로 사용된 고충격 폴리스티렌, 및

(d) 텔레비젼 세트에 완충 부재로 사용되는 발포성 스티롤

의 수지를 준비하였다

상기 수지는 수지 (a) 및 (b)가 펠릿의 형태로 사용하고, (c) 및 (d)는 강판에 의해 압착시켜서 얻을 것을 사용하였다.

<실시예 1>

시클로헥산 70g에 0.3g의 트리에틸 포스페이트를 첨가하여 제조한 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 0.14g의 무수 황산을 첨가하였다. 그 다음, 50℃의 고온 상태의 시클로헥산 66.5g에 폴리스티렌 (a) 3.5g을 용해하여 제조한 용액 및 무수 황산 2.7g을 동시에 50℃로 온도가 유지되는 상태에서 60분 동안 상기의 용액에 적가하였다. 그 다음 술폰화 반응을 50±2℃로 온도가 유지되는 상태에서 한시간 동안 실시하였다.

반응이 진행되는 동안, 슬러리 생성물이 반응 용액에서 생성되었다.

그 다음, 수산화나트륨 1.5g을 포함하는 수용액 15g을 반응계를 중화시키기 위해 반응계에 서서히 첨가하였다. 그 다음, 반응계를 가열하여 반응계의 시클로헥산을 증류 제거하였다. 끝으로, 잔류물의 수용액의 pH를 수산화나트륨을 사용하여 8로 조정하였다. 그 결과로서, 실시예 1에 따른 샘플 용액이라 명명하는, 고분자 전해질의 30 중량% 수용액이 생성되었다.

이와 같이 얻어진 실시예 1에 따른 샘플 수용액에는 40ppm의 시클로헥산이 잔류하게 되지만, 당연히 할로겐 화합물은 검출되지 않았다.

<실시예 2>

중합체로서 폴리스티렌 (a) 대신에 폴리스티렌-폴리디메틸페닐렌에테르 알로이 (b), 그리고 용매로서 시클로헥산 대신에 메틸시클로펜탄을 사용할 것을 제외하고 실시예 1과 유사하게, 술폰화 반응, 중화 공정 및 용매의 제거를 실시하였다. 따라서, 실시예 2에 따른 샘플 수용액이라 명명하는 고분자 전해질의 30 중량% 수용액이 생성되었다.

이와 같이 얻어진 실시예 2에 따를 샘플 수용액에는 40ppm의 메틸시클로펜탄이 잔류하게 되지만, 당연히 할로겐 화합물은 검출되지 않았다.

<실시예 3>

시클로헥산 50g에 트리에틸 포스페이트 0.92g을 첨가하여 제조한 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 0.17g의 발연 황산(SO₃의 함량 60 중량%)을 첨가하였다. 시클로헥산 120g에 고충격 폴리스티렌 (c) 2.4 g을 용해하여 제조한 용액 및 발연 황산 3.3g을 30분 동안 상기 용액에 동시에 적가하였다. 그 다음, 용액의 온도를 50±2℃로 유지하면서, 술폰화를 실시하였다.

그 다음, 수산화나트륨 2.1 g을 포함하는 수용액 21 g을 교반하고 있는 반응계에 서서히 첨가하여 반응계를 중화시켰다. 그 다음, 반응계를 가열하여 반응계의 시클로헥산을 증류 제거하였다. 끝으로, 잔류물 수용액의 pH를 수산화나트륨을 사용하여 8로 조정하였다. 그 결과로서, 실시예 3에 따른 샘플 용액이라 명명하는 고분자 전해질의 20 중량% 수용액이 생성되었다.

이와 같이 얻어진 실시예 3에 따른 샘플 수용액에는 50 ppm의 시클로헥산이 잔류하게 되지만, 당연히 할로겐 화합물은 검출되지 않았다.

<실시예 4>

중합체로서 고충격 폴리스티렌 (c) 대신에 발포성 스티롤 (d)를 사용하고 용매로서 시클로헥산 대신에 메틸시클로헥산을 사용할 것을 제외하고 실시예 3과 유사하게, 술폰화 반응, 중화 공정 및 용매의 제거를 실시하였다. 그에 따라서, 실시예 4에 따른 샘플 수용액이라 명명하는 고분자 전해질의 20 중량% 수용액이 생성되었다.

이와 같이 얻어진 실시예 4에 따른 샘플 수용액에는 80ppm의 메틸시클로헥산이 잔류하게 되지만 당연히 할로겐 화합물은 검출되지 않았다

<실시예 5>

술폰화 단계의 공정을 실시예 1과 유사하게 실시하였다. 반응이 완료된 후, 용액의 온도를 실온으로 낮추고 필터를 사용하여 여과하였다.

재활용하기 위해 여액에서 시클로헥산을 회수하는 것을 명심해야 한다. 반면에, 고체 물질을 중화에 의해 용해시키기 위해 고체 물질을 수산화나트륨 1.5g을 포함하는 수용액 15g에 교반하면서 서서히 주입하였다.

그 다음, 중화된 수용액을 가열하여 중화된 수용액에 남아 있는 시클로헥산을 증류 제거하였다. 그에 따라서, 실시예 5에 따른 샘플 수용액이라 명명하는 고분자 전해질의 30 중량% 수용액이 생성되었다.

이와 같이 얻어진 실시예 5에 따른 샘플 수용액에는 15 ppm의 시클로헥산이 잔류하게 되지만, 당연히 할로겐 화합물은 검출되지 않았다.

<실시예 6>

실시예 5에서 실시한 여과에 의해 회수된 시클로헥산 70g에 트리에틸 포스페이트 0.3g을 첨가하고, 온도를 50℃로 유지하였다. 그 다음, 무수 황산을 앞서의 상태에서 0.14g 첨가하였다. 그 다음, 실시예 1에 따른 공정과 유사한 공정으로 중합체가 용해된 용액 및 무수 황산을 술폰화를 수행하기 위해 상기 용액에 동시에 적가하였다. 그 다음, 중화 공정 및 용매의 제거를 실시하여 실시예 6에 따른 샘플 수용액이라 명명하는 고분자 전해질의 30 중량% 수용액을 생성하였다.

이와 같이 얻어진 실시예 6에 따른 샘플 수용액에는 40 ppm의 시클로헥산이 잔류하게 되지만, 당연히 할로겐 화합물은 검출되지 않았다.

<실시예 7>

실시예 3에 유사한 술폰화 단계 공정을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 증류에 의해 시클로헥산 100g을 회수하였다. 그 다음, 용액을 중화하기 위해 수산화나트륨 2.1g을 포함하는 수용액 21g을 잔류물 용액에 교반하면서 첨가하였다.

그 다음, 반응계를 다시 가열하여 잔류 시클로헥산을 증류 제거하였다. 수산화나트륨을 사용하여 반응 용액의 pH를 8로 조정하여 실시예 7에 따른 샘플 수용액이라 명명하는 고분자 전해질의 20 중량% 수용액을 생성하였다.

이와 같이 얻어진 실시예 7에 따른 샘플 수용액에는 30 ppm의 시클로헥산이 잔류하게 되지만, 당연히 할로겐 화합물은 검출되지 않았다.

<실시예 8>

실시예 7에 따른 첫 번째 증류로 인해 회수된 시클로헥산 50g에 트리에틸 포스페이트 0.92g을 첨가하였다. 온도가 50℃로 유지되는 상태에서, 발연 황산 0.17g을 첨가하였다. 실시예 3과 유사하게, 술폰화를 실시하기 위해 중합체가 용해된 용액 및 발연 황산을 용액에 동시에 적가하였다. 그 다음, 중화 및 용매의 제거를 실시하여 실시예 8에 따른 샘플 수용액이라 명명하는 고분자 전해질의 20 중량% 수용액을 생성하였다.

이와 같이 얻어진 실시예 8에 따른 샘플 수용액에는 45 ppm의 시클로헥산이 잔류하게 되지만, 당연히 할로겐 화합물은 검출되지 않았다.

<비교 실시예 1>

용매 대신에 용매로서 사용된 1,2-디클로로에탄을 제외하고는 실시예 1과 유사한 공정을 수행하여 비교 실시예 1에 따른 샘플 수용액이라 명명하는 고분자 전해질의 수용액을 생성하였다.

<비교 실시예 2>

비교를 하기 위해, 비교 실시예 2에 따른 샘플 수용액이라 명명하는 중합체 응집제로 사용되는 폴리아크릴아미드 (0.1 중량%)의 부분적인 가수분해물을 제조하였다.

<특성 평가>

이렇게 생성된 고분자 전해질의 수용액 샘플에 대해 응집제로서의 효과를 시험하기 위해 아래의 실험을 행하였다.

우선, 전자 부품 제조 공장으로부터 얻은 폐수 (3.4 pH, 현탁 물질 0.4 중량% 및 COD 60 ppm)에 500 ppm의 양으로 황산 알루미늄을 첨가한 용액을 응집 특성을 평가하기 위한 현탁액으로서 제조하였다. 응집 특성의 평가를 위한 용액 100 ml를200 ml의 계기 실린더에 주입하였다. 그 다음, 실시예 1 내지 8 및 비교 실시예 1 및 2에 따른 샘플 수용액을 중합체의 양이 10 ppm인 응집 특성의 평가를 위한 현탁액에 주입하였다. 주입한 후 즉시, 용액을 교반하기 위해 계기 실린더를 수직으로 10회 회전시키고 나서, 계기 실린더를 세워두었다. 그 다음, 현탁 입자의 침강 속도, 응집된 여액의 탁도 및 디클로로에탄 (DCE)의 함량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

일본의 오수 방지법 (폐수에 대한 유출수 표준) 9조 등에서 유출수 중의 1,2-디클로로에탄의 함량을 0.04 ppm 이하로 규제하는 것을 명심해야 한다.

표 1에서 이해되는 것처럼, 실시예 1 내지 8에 따른 모든 샘플 수용액은 중합체 응집제로서의 기본적인 특성 및 응집이 일어난 후 여액의 탁도를 통상적인 중합체 응집제인 비교 실시예 2에 따른 샘플 수용액에 비해 월등하게 감소시키는 효과를 가졌다. 비록 비교 실시예 1에 따른 샘플 수용액이 응집 효과를 가지지만, 여액에서 디클로로에탄의 함량은 허용 범위보다 컸다. 그러므로, 비교 실시예 1에 따른 샘플 수용액은 응집제로서 사용되지 않았다.

공액 디엔 단위에 의한 가교결합

우선,

(e) 알드리츠사에서 제조한, 공액 디엔 단위를 함유하지 않는 분자량 Mw 280,000의 폴리스티렌,

(f) 사이언틱 폴리머 (Scientic Polymer)사에서 제조한, 스티렌:부타디엔 = 40:60 (몰%)인 조성을 가지며 분자량 Mw 200,000인 스티렌-부타디엔 공중합체,

(g) 부타디엔 2 몰%를 함유하며 분자량 Mw 220,000인 복합 생성물인 고충격 폴리스티렌,

(h) 부타디엔 1 몰%를 함유하며 분자량 Mw 180,000인 VHS 테이프 카세트 케이스 폐기물의 고충격 폴리스티렌 및

(i) 부타디엔 4 몰%를 함유하며 분자량 Mw 230,000인 텔레비젼 수상기의 하우징 폐기물의 고충격 폴리스티렌을 준비하였다.

(h) 및 (i) 수지는 절단기에 의해 원료 물질을 분쇄시켜 얻었다는 것을 주목하기 바란다.

<실시예 9>

1,2-디플로로에탄의 응집제 70g에 트리에틸 포스페이트 응집제 0.6g을 첨가하여 제조한 용액의 온도를 20℃ 내지 25℃로 유지시킨 다음 무수 황산의 응집제 0.27g을 위의 용액에 첨가하였다. 그 다음, 1,2-디플로로에탄 63g 및 무수 황산 4.3g에 고충격 폴리스티렌 (g) 7g을 용해시킨 용액의 온도를 위의 수준으로 유지시키고 60분 동안 적가하였다. 적가 후 물을 첨가하여, 용매를 증류 제거하여, 폴리스티렌 술포네이트 20 중량% 수용액을 얻었다.

그 다음, 잔류용액을 50℃로 가열하고, 그 다음 과황산암모늄 0.15g을 질소 분위기에서 첨가하고, 그 다음 용액을 1시간 동안 숙성시켰다.

그 다음, 수산화나트륨을 포함하는 수용액을 교반하면서 위의 반응계에 첨가하여 반응계를 중화시켰다.

위의 공정의 결과로, 분자량 Mw 1,400,000을 가지는 폴리스티렌 술포네이트 소다가 생성되었다. 생성된 고분자 전해질 수용액을 실시예 9에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<실시예 10>

고충격 폴리스티렌 (g) 대신에 고충격 폴리스티렌 (h)가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 공정을 실시하여 분자량 Mw 900,000을 가지는 폴리스티렌술포네이트 소다가 생성하였다. 생성된 고분자 전해질 수용액을 실시예 10에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<실시예 11>

시클로헥산 50g에 AIBn 0.02g을 첨가한 용액의 온도를 질소 분위기에서 70℃로 유지시켰다. 그 다음, 시클로헥산에 고충격 폴리스티렌 (g) 2.4g 및 트리메틸 포스페이트 0.92g을 용해시킨 용액 및 발연 황산 3.5g을 이들의 온도를 동일하게 맞춘 상태에서, 30분 동안 동시에 적가하였다. 그 다음, 용액의 온도를 70±2℃로 유지시키면서 1시간 동안 반응을 실시하였다.

그 다음, 수산화나트륨을 포함하는 수용액을 교반하면서 위 반응계에 서서히 첨가하여 용액을 중화시켰다. 그 다음, 용액을 가열하여 반응계내의 시클로헥산을 증류 제거하였다.

상기 공정의 결과로서, 분자량 Mw 1,800,000의 폴리스티렌 술포네이트 소다가 생성되었다. 생성된 고분자 전해질의 수용액을 실시예 11에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다

<실시예 12>

1,2-디클로로에탄 70g에 트리에틸 포스페이트 2.44g을 첨가한 용액의 온도를 55℃ 내지 60℃로 유지시켰다. 그 다음, 1,2-디클로로에탄 63g에 고충격 폴리스티렌 (i) 6.93g을 용해시킨 용액 및 60% 발연 황산 8.4g을 상기의 용액에 60분 동안 적가하고, 이어서 30분 동안 용액을 숙성시켰다.

그 다음, 수산화나트륨을 포함하는 수용액을 교반하면서 본 반응계에 서서히 첨가하여 용액을 중화시켰다. 그 다음, 중화된 혼합물을 상온에서 가열하여 1,2-디클로로에탄을 상기 반응계로부터 증류 제거하였다.

그 다음, 상기 잔류 용액을 60℃로 가열하고, 이어서 30 중량% 과산화물 용액을 질소 분위기 하에서 첨가하고, 이어서 용액을 2시간 동안 숙성시켰다.

상기 공정의 결과로서, 분자량 Mw 2,500,000의 폴리스티렌 술포네이트 소다가 생성되었다. 생성된 고분자 진해질의 수용액을 실시예 12에 따른 샘플 수용액이라고 명명하었다.

<실시예 13>

테트라클로로에탄 20g에 고충격 폴리스티렌 (h) 5g을 첨가한 용액에 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 0.3g을 첨가하였다. 그 다음, 용액을 질소 가스의 흐름하에서 60℃로 가열시킨 상태에서 1시간 동안 교반시켰다.

그 다음, 상기의 용액을 클로로메틸에테르 45g에 첨가하고, 이어서 염화알루미늄 15g을 서서히 첨가하였다. 상기의 온도가 유지되는 상태에서, 용액을 3시간 동안 교반시겼다. 반응 후, 반응하지 않은 클로로메틸에테르를 감압하에서 증류시키고, 이어서 폴리스티렌계 수지에 도입된 클로로메틸기와 동일한 물의 암모니아수를 첨가하였다.

상기 공정의 결과로서, 분자량 Mw 2,100,000의 폴리클로로메틸스티렌 암모늄염이 생성되었다. 생성된 고분자 전해질의 수용액을 실시예 13에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<비교 실시예 3>

고충격 폴리스티렌 (g) 대신에 폴리스티렌 (e)가 사용된 것을 제외하고는 실시예 9와 유사한 공정을 실시하여 분자량 Mw 450,000을 가지는 폴리스티렌 술포네이트 소다를 생성하였다. 생성된 고분자 전해질 수용액을 비교 실시예 3에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<비교 실시예 4>

고충격 폴리스티렌 (g) 대신에 스티렌-부타디엔 공중합체 (f)가 사용된 것을 제외하고는 실시예 9와 유사한 공정을 실시하여 술폰화를 실시하였다. 그 다음, 과황산암모늄을 첨가하였다.

그러나, 과황산암모늄이 첨가될 경우, 반응계에는 겔화물이 생성되었다. 따라서, 고분자 전해질 수용액은 생성되지 않았다.

<비교 실시예 5>

시클로헥산 50 g에 트리에틸 포스페이트 0.92 g을 첨가한 용액의 온도가 70℃로 유지되는 상태에서, 60% 발연 황산 0.17 g을 첨가하였다. 그 다음, 시클로헥산 120 g에 고충격 폴리스티렌 (g) 2.4 g가 용해된 용액 및 발연 황산 3.3 g을 그들의 온도가 동일하게 맞춰진 상태에서 30분간 상기 용액에 동시 적가하였다. 그 다음, 용액의 온도를 70 ± 2℃로 유지한 상태에서 1시간 동안 반응을 실시하였다.

그 다음, 수산화나트륨을 포함하는 수용액을 교반하면서 상기 반응계에 서서히 첨가하여 반응계를 중화시켰다. 그 다음, 용액을 가열하여 반응계내의 시클로헥산을 증류 제거하였다.

상기 공정의 결과로서, 분자량 Mw 420,000의 폴리스티렌 술포네이트 소다가 생성되었다. 생성된 고분자 전해질의 수용액을 비교 실시예 5에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<비교 실시예 6>

1,2-디클로로에탄 70 g에 트리에틸 포스페이트 2.44 g을 첨가한 용액의 온도가 55℃ 내지 60℃로 유지되는 상태에서, 1,2-디클로로에탄 63 g에 고충격 폴리스티렌 (i) 6.93 g이 용해된 용액 및 60% 발연 황산 9.33 g을 60분 동안 동시에 적가하였다. 그 다음, 용액을 30분 동안 숙성시켰다.

그 다음, 수산화나트륨을 포함하는 수용액을 교반하면서 상기 반응계에 서서히 첨가하여 반응계를 중화시켰다. 그 다음, 용액을 가열하여 반응계내의 1,2-디클로로에탄을 증류 제거하였다.

상기 공정의 결과로서, 분자량 Mw 440,000의 폴리스티렌 술포네이트 소다가 생성되었다. 생성된 고분자 전해질의 수용액을 비교 실시예 6에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<비교 실시예 7>

고충격 폴리스티렌 (h) 대신에 폴리스티렌 (e)가 사용된 것을 제외하고는 실시예 13과 유사한 공정을 실시하여 분자량 Mw 390,000을 가지는 폴리클로로메틸스티렌 암모늄염을 생성하였다. 생성된 고분자 전해질 수용액을 비교 실시예 7에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<특성 평가>

폴리스티렌계 수지를 다양하게 개질시켰으므로, 비교 실시예 3 내지 7에 따른 고분자 전해질 생성물은 500,000 이하의 분자량 Mw를 가졌다. 반면에, 실시예 9 내지 13에 따른 고분자 전해질은 분자량 Mw 900,000 이상이었다.

결과는 각각 평가된다. 공액 디엔 단위가 없는 폴리스티렌 (c)를 사용할 비교 실시예 3 내지 7은 비록 중합 개시제를 첨가하였지만 큰 분자량 Mw을 가지는 고분자 전해질은 생성되지 않은 결과를 낳았다. 공액 디엔 단위를 함유하는 고충격 폴리스티렌 (g) 및 (i)를 사용할 비교 실시예 5 및 6은 가교결합 및(또는) 중합이 수행되지 않았기 때문에 고분자량을 가지는 고분자 전해질이 생성되지 않았다. 과도하게 많은 양의 공액 디엔 단위를 함유하는 공중합체 (f)를 사용한 비교 실시예 4는 가교결합이 수행될 때 겔화가 일어났다. 따라서, 수용성 고분자 전해질은 생성되지 않았다.

반면에, 적절한 양의 공액 디엔 단위를 함유하는 고충격 폴리스티렌 (g) 내지 (i)를 각각 사용하고 가교결합 및(또는) 중합 반응을 거친 실시예 9 내지 13은 큰 분자량을 가지는 고분자 전해질을 생성하였다. 실시예 9, 10 및 12간의 비교 결과로부터 이해되는 것처럼, 적절한 양으로 사용된 폴리스티렌계 수지에서 공액 디엔 단위의 사용은 폐기물이 폴리스티렌계 수지로 사용되도록 한다. 더욱이, 이온기가 도입된 후에 가교결합제가 첨가될 수 있고, 가교결합제 및 술폰화제가 동시에 첨가될 수 있으며 가교결합제가 이온기가 중화된 후에 첨가될 수 있다는 사실이 실시예 9, 11 및 12간의 비교 결과로부터 이해될 수 있다. 실시예 10 및 13간의 비교 결과와 같이, 폴리스티렌계 수지에 도입되기 위한 이온기는 황산 소다 또는 클로로메틸화된 암모늄염일 수 있다.

결과로서, 적당한 양의 공액 디엔 단위를 함유하는 폴리스티렌계 수지에 이온기를 도입하는 단계, 및 큰 분자량을 가지는 수용성 고분자 전해질이 생성되도록 하는 수지에서, 공액 디엔 단위를 가교결합 및(또는) 중합시키는 단계를 가지는 방법을 찾아내었다.

더욱이, 폐수 처리용 응집제로서 작용하기 위한 생성된 샘플 수용액의 특성을 평가하였다.

우선, 이온기로서 황산 소다가 도입된 고분자 전해질로 이루어진 유형의 샘플 수용액을 평가하였다

특히, 전자 부품 공장 (pH = 6.0 및 현탁 물질 (ss) 농도 = 500 ppm)으로부터의 폐수에 50 ppm의 황산알루미늄을 첨가한 용액을 응집 평가를 위한 현탁액으로서 제조하였다. 그 다음, 현탁액 100 ml를 스토퍼가 장치된 200 ml 계기 실린더에 주입한 후, 이어서 응집을 평가하기 위한 현탁액에서 수지 성분의 농도를 2.0 ppm으로 맞추기 위한 양으로 실시예 9 내지 12 및 비교 실시예 3, 5 및 6에 따를 샘플 수용액을 주입하였다. 이후 즉시, 계기 실린더를 수직 방향으로 10회 회전시키고, 실린더를 세워두었다. 그 다음, 응집 후 현탁 입자의 침강 속도 및 여액의 탁도를 측정하였다. 더욱이, 실시예 10에 따른 1 ppm의 샘플 수용액 및 1 ppm의 시판되는 응집제 A (폴리아크릴아미드의 부분 가수분해물)를 혼합한 공정 및 시판되는 2 ppm의 응집제 A를 단독으로 사용할 공정에 대해 비슷한 측정을 실시하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 이해될 수 있는 것처럼, 실시예들에 따른 샘플 수용액은 비교 실시예 6에 따른 샘플 수용액 및 시판되는 응집제들에 비해서 월등한 중합체 응집제로서의 기본적인 특성을 가졌다. 더욱이, 실시예에 따른 샘플 수용액 및 시판되는 응집제를 함께 사용할 경우 만족스러운 효과를 얻을 수 있다는 또 다른 사실을 찾았다.

그 다음, 이온기로서 클로로메틸화된 암모니아염이 도입된 고분자 전해질로 이루어진 샘플 수용액을 평가하였다.

특히, 폐수 처리 장치로부터 처리된 혼합 슬러지 (pH = 6.8 및 현탁 물질 (ss) 의 농도 = 1.1 중량%)가 응집 평가를 위한 현탁액으로서 제조되었다. 자르 (jar) 시험기에서 현탁액을 교반하는 상태에서, 실시예 13 및 비교 실시예 7에 따른 샘플 수용액을 현탁 물질 (ss) 당 수지 성분 0.5 중량%가 되는 양으로 주입하다. 그 다음, 용액을 방치하고, 이어서 응집 후 현탁 입자의 침강 속도 및 여액의 탁도를 측정하였다. 더욱이, 실시예 13에 따른 샘플 수용액 및 시판되는 응집제 B (4차화 N,N-디메틸아미노메틸아크릴레이트메틸클로라이드)의 혼합물을 사용한 공정 및 상기의 시판되는 응집제 B를 단독으로 사용한 공정을 유사하게 평가하였다. 그 결과를 표 3에서 나타내었다.

표 3으로부터 이해될 수 있는 것처럼, 실시예 13에 따를 샘플 수용액은 비교 실시예 7 및 시판되는 응집제에 비해 월등한 중합체 응집제로서의 기본적인 특성을 가졌다. 실시예 13에 따른 샘플 수용액 및 시판되는 응집제를 함께 사용함으로써 만족스러운 결과를 얻는다는 또 다른 사실을 발견하였다.

결과로서, 적당한 양으로 공액 디엔 단위를 가지는 폴리스티렌에 이온기가 도입되고 수지에서 공액 디엔 단위가 가교결합 및(또는) 중합된 고분자 전해질이 폐수 처리용 응집제로서 아주 우수한 특성을 가진다는 사실을 발견하였다.

고액 분리 방법에 의한 술폰화

고액 분리 방법에 의해 방향족 중합체를 술폰화하는 순차적인 공정을 도 1을 참고로 하여 설명한다.

펌프 (2)에 의해 용매 탱크 (1)로부터 연속적으로 용매를 공급함으로써 방향족 중합체를 술폰화시키고, 이어서 방향족 중합체를 용매에 첨가하고 용해시킨다 (도 1의 (a) 부분에서 알 수 있음). 이것에 대한 별법으로, 용매에 용해된 방향족 중합체를 첨가할 수 있다.

이때, 용액을 가열하거나, 가열하지 않을 수 있다. 처리 성능을 향상시키기 위해, 가열하는 것이 바람직하다.

용매에 용해되어야 하는 방향족 중합체는 용액의 온도 및 농도, 방향족 중합체의 분자량 및 종류에 의해 다소 영향을 받기 때문에 일정 시간이 요구된다. 그러나, 이 시간은 일반적으로 10분 내지 2시간이다.

방향족 중합체 용액의 농도는 염소계의 용매가 사용될 경우, 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%가 되도록 한다. 비염소계의 용매가 사용될 경우, 농도는 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%가 되도록 한다.

그 다음, 필요하다면 루이스 염기를 주입한다 (도 1의 (b) 부분에서 알 수 있음).

루이스 염기는 술폰화가 실시될 경우 가교결합을 막기 위해 첨가되는 것이 바람직하다. 루이스 염기는 상기의 방향족 중합체와 동시에 용매에 용해시킬 수 있다. 루이스 염기를 동시에 첨가한 경우 작업 효율이 향상될 수 있다.

그 다음, 필요한 술폰화율을 실현시키기 위해 술폰화제를 방향족 중합체에 주입한다 (도 1와 (c) 부분에서 알 수 있음).

비록 용매의 유형에 따라 다양하지만, 용액의 온도를 0℃ 내지 100℃가 되게 한다. 온도가 20℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다.

술폰화제는 반응을 조절하기 위해 적가하는 것이 바람직하다.

술폰화제를 주입한 후, 반응을 계속하면 반응물들은 슬러리 형태로 석출한다. 반응의 진행 시간은 비록 온도에 따라 다양하지만 10분 내지 2시간이다. 석출된 슬러리 (반응물 고체 물질)는 고액 분리기 (3)에 의해 용매로부터 분리된다.

반응이 완료된 후, 슬러리의 석출을 향상시키기 위해 반응 용액을 냉각시키는 것이 바람직하다.

상기 반응은 대기하에서 또는 질소와 같은 불활성 가스하에서 실시할 수 있다. 방향족 중합체의 산화를 방지하기 위해 불활성 가스하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

원료 물질을 혼합하는 작업은 반응 탱크 또는 라인 믹서 중에서 실시할 수 있다.

분리된 용매는 원 라인(original line)으로 반송되기 위해 펌프 (4) 등에 의해 용매 탱크 (1)로 반송된다.

반송된 용매의 손실분은 필요할 경우 용매 보충 탱크 (5)에 의해 보충된다.

비록 미반응 루이스 염기 및 술폰화제가 반송 용매에 혼합되지만, 계속된 작동으로 인해 정상상태가 실현되므로 앞의 원료 물질의 첨가량은 일정해진다.

분리된 슬러리는 아래의 과정을 거친다.

(1) 고체 방향족 술폰화물로 형성되기 위해 건조기 (6)에서 가열 및(또는) 진공 상태에서 건조한다.

(2) 황산이 도입된 방향족 중합체의 수용액으로 형성되기 위해 슬러리를 용해 탱크 (7)에서 물에 용해시킨다.

(3) 술포네이트가 도입된 방향족 중합체 용액으로 형성되기 위해 용해 탱크 (8)에서 알칼리성 수용액으로 슬러리를 중화시킨다.

각각으로부터의 용매 및 슬러리를 분리시키기 위한 고액 분리기 (3)은 침강 분리기, 여과 장치 (판, 실린더, 디스크 또는 벨트 형태), 가압기 (필터 압착형, 튜브 압착형, 스크류 압착형, 벨트 압착형, 탑 압착형 또는 디스크 압착형), 원심분리기 (데칸터형, 스크류 배출형 또는 압출판형), 부상분리기 또는 사이클론이 될 수 있다.

도 2 및 3은 고액 분리기의 특정 유형을 보여준다.

도 2에서 나타낸 장치는 슬러리 여과를 위한 메쉬 (M) (mesh (M))이 부착된 두 개의 용해 탱크 (11) 및 (12)를 가진다. 용해 탱크 (11) 및 (12)에는 각각 교반기 (13) 및 (14), 탱크로 반응 용액을 공급하기 위한 반응액 공급 라인, 물 및 알칼리 용액과 같은 수용액을 공급하기 위할 수계 공급 라인, 탱크에서 용매의 회수를 위한 반송 라인 및 용액 회수 라인이 장치된다.

반응액 공급 라인은 밸브 (15) 및 (16)에 의해 개폐되고, 수계 공급 하인은 밸브 (17) 및 (18)에 의해 개폐되고, 반송 라인은 밸브 (19) 및 (20)에 의해 개폐되며 용액 회수 라인은 밸브 (21) 및 (22)에 의해 개폐된다.

예를 들어, 장치의 탱크 중 하나인 용해 탱크 (12)에는 반응 용액을 탱크로 공급하기 위해 반응액 공급용 밸브 (16)이 장치된다. 더욱이, 반응물 고체 물질은 메쉬 (M) 의해 걸러진다. 또한, 용매는 밸브 (20)이 열렸을 경우 반송 라인으로 반송된다.

다른 용해 탱크 (11)에서, 메쉬 (M)에 의해 걸러진 반응물 고체 물질을 용해하기 위한 물 또는 알칼리 용액이 유입되도록 하기 위해, 반응액 공급용 라인 및 용매 반송용 라인, 폭 밸브 (15) 및 (19)는 닫혀지고, 밸브 (17)은 열린다. 따라서, 방향족 술폰산 및 방향족 술포네이트의 수용액이 제조된다. 이 수용액은 밸브 (21)이 열릴 경우 용액 회수 라인으로부터 회수된다.

상기 작동은 용해 탱크 (11) 및 (12)에서 선택적으로 반복된다.

반면에, 도 3에서 나타낸 장치는 삼각 피라미드형 메쉬 (S)가 제공되고 용해 탱크 (31)의 상부에 노출된 반응액 공급 파이프 (32)을 가진다. 더욱이, 용매 회수 파이프 (33)은 용해 탱크 (31)의 바닥에 약간 튀어나오게 장치된다. 삼각 피라미드형 메쉬 (S)는 용매 회수 파이프 (33)을 덮도록 고정된다.

상기의 장치에서, 상기 기재된 바대로 상부에 배치된 반응액 공급 파이프 (32)로 반응액을 공급한다. 이때, 고체 반응물을 메쉬 (S)로 걸러낸 후, 중력에 의해 서서히 탱크의 하부로 떨어지도록 한다. 떨어진 고체 반응물을 물 및 알칼리 용액에 용해시켜 술폰산 또는 술포네이트가 도입되어 있는 방향족 중합체의 수용액을 제조한다.

용매를 삼각 피라미드형 메쉬 (S)을 통과시킨 후 탱크 하부에 배치된 용매 회수 파이프 (33)으로부터 반응 라인으로 되돌아오게 한다.

상기의 방법 및 장치의 결과로서, 술폰화 반응에서 사용된 용매는 그것이 물, 알칼리성 화합물 및 그의 수용액과 접촉하지 않기 때문에, 물을 함유하지 않은 상태로 회수될 수 있다. 따라서 회수된 용매는 그대로 다시 술폰화 반응에 사용될 수 있다. 결과적으로, 작업 효율이 개선되며, 자원을 효과적으로 사용하여 비용을 절감할 수 있다.

할로겐계 난연제의 분리

이 경우에, 절단기로 분쇄한, 텔레비젼 수상기의 뒷 커버로 사용되는 (데카브로모디페닐옥시드 DBDPO를 10 중량% 함유하는) 고충격 폴리스티렌을 할로겐계 난연제를 함유하는 플라스틱 재료로 사용하였다.

분쇄 폐기물 6.93g을 1,2-디클로로에탄 63g에 용해시킨 용액 및 60% 발연 황산 9.33g을 동시에 60분 동안, 2.44g의 트리에틸 포스페이트를 1,2-디클로로에탄 70g에 첨가한 용액에 적가하였다. 적가하는 과정에서, 반응계의 온도를 20℃ 내지 25℃가 되도록 조절하였다.

술폰화 반응이 진행될 때, 슬러리 반응물이 발생하였다. 적가하는 과정이 완결된 후에, 30분 동안 숙성시켰다. 그 다음, 5 중량% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 반응계를 중화시켰다. 이때, 슬러리 반응물을 수산화나트륨 용액에 용해시켰다.

완전히 중화된 후, 용액을 유기층 (하층) 및 수층 (상층)으로 분리하였다. 그 다음, 하층인 유기 용매층을 반응기의 바닥 부분을 통해 제거하였다.

반응기에 남아 있는 수층을 가열하여 남아 있는 용매를 제거하였다. 그 결과, 여러 가지로 이용할 수 있는 수용성 고분자 전해질을 얻었다.

수층에는 난연제인 데카브로모페닐옥시드가 포함되어 있지 않았다는 점을 알아야 한다 (용매 추출후에 수층의 일부를 기체 크로마토그래피로 확인).

반응기에서 제거한 유기 용매 층은 증류시켜 유기 용매를 회수하였다. 난연제인 데카브로모페닐옥시드를 잔류물로서 회수하였다.

공액 디엔 단위의 도입

먼저,

(j) 공액 디엔 단위를 포함하지 않으며, 분자량 Mw가 280,000이고 알드리치사가 제조한 폴리스티렌,

(k) 폴리사이언스 (Polyscience)사가 제조한, 스티렌 : 부타디엔이 85 : 15 몰% 비율로 함유된 스티렌-부타디엔 공중합체,

(l) VHS 카세트 케이스 폐기물이며 부타디엔 1 몰%를 함유한 고충격 폴리스티렌,

(m) 텔레비젼 수상기의 하우징 폐기물이며 부타디엔 5 몰%를 함유한 고충격 폴리스티렌, 및

(n) 사이언티픽폴리머 (Scientificpolymer)사가 제조한, 스티렌 : 부타디엔이 40 : 60 몰% 비율로 함유된 스티렌-부타디엔 공중합체

의 수지를 준비하였다.

(l) 및 (m) 수지는 절단기로 분쇄시킴으로써 얻었다.

<실시예 14>

스티렌-부타디엔 공중합체 (g) 6g을 1,2-디클로로에탄 54g에 용해시킨 후, 용액의 온도를 50℃로 유지시켰다. 그 다음, 60% 발연 황산 7.7g을 30분 동안 적가한 후, 온도를 상기한 수준에서 유지시켜 완전히 술폰화시켰다.

슬러리 반응물은 반응이 진행되는 과정에서 반응액 중에서 생겨나지만, 겔화물이 반응 용기의 벽 표면에 붙지 못하도록 하였다.

그 다음, 수산화나트륨 용액을 서서히 반응계로 첨가하여, 용액을 중화시켰다. 그 후, 용액을 가열하여 반응계 중의 1,2-디클로로에탄을 증류시켜 제거하였다. 이어서, 마지막으로 잔류물의 수용액의 pH를 수산화나트륨을 이용해서 8로 맞췄다. 이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 수지 농도 0.1 중량%가 되도록 조절하였다. 제조된 용액을 실시예 14에 따른 샘플 수용액이라 명명하였다.

<실시예 15>

시클로헥산 70g에 트리에틸 포스페이트 0.1g을 첨가한 용액의 온도를 50℃로 유지한 후, 무수 황산 0.14g을 첨가하였다. 그 다음, 66.5g의 시클로헥산에 스티렌-부타디엔 공중합체 (k) 6g을 용해시킨 용액 및 무수 황산 2.7g을 동시에 이들의 온도가 50℃로 유지된 상태에서, 상기한 용액에 60분 동안 적가하였다. 그 후, 용액의 온도를 50 ± 2℃로 유지한 후, 1시간 동안 술폰화시켰다.

또한 슬러리 생성물은 반응 용액에서 반응이 진행되는 과정에서 생겨나지만, 반응이 완결될 때까지 겔화물이 반응 용기의 벽 표면에 붙지 않도록 하였다.

그 다음, 실시예 14와 유사하게 중화시킨 후, 용액을 가열하고 반응계 내의 시클로헥산을 증류시켜 제거하였다. 마지막으로, 잔류물의 수용액의 pH를 수산화나트륨을 이용해서 8로 맞췄다.

이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 수지의 농도가 0.1 중량%가 되도록 맞췄다. 제조된 용액을 실시예 15에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<실시예 16>

시클로헥산 70g에 트리에틸 포스페이트 1.2g을 첨가한 용액의 온도를 20℃ 내지 25℃로 유지하였다. 그 다음, 1,2-디클로로에탄에 6.93g의 고충격 폴리스티렌 (l)을 용해시킨 용액 및 70% 발연 황산 9.33g을 동시에 상기한 용액에 60분 동안, 이들의 온도를 20℃ 내지 25℃로 유지시킨 상태에서 적가하였다. 그 결과 완전히 술폰화되었다.

또한 슬러리 생성물은 반응 용액에서 반응이 진행되는 과정에서 생겨나지만, 겔화물이 반응이 완결될 때까지 반응 용기의 벽 표면에 붙지 않도록 하였다.

그 다음, 실시예 14와 유사하게 중화시킨 후, 용액을 가열하고 반응계 내의 1,2-디클로로에탄을 증류시켜 제거하였다. 잔류물의 수용액의 pH를 수산화나트륨을 이용해서 8로 맞췄다.

이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 수지의 농도가 0.1 중량%가 되도록 맞췄다. 제조된 용액을 실시예 16에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<실시예 17>

고충격 폴리스티렌 (m) 사용을 제외하면 실시예 15에 따른 방법과 유사한 방법을 수행하여 술폰화시켰다.

또한 슬러리 생성물은 반응 용액에서 반응이 진행되는 과정에서 생겨나지만, 겔화물이 반응이 완결될 때까지 반응 용기의 벽 표면에 붙지 않도록 하였다.

그 다음, 실시예 14와 유사하게 중화시킨 후, 용액을 가열하고 반응계 내의 시클로헥산을 증류시켜 제거하였다. 마지막으로 잔류물의 수용액의 pH를 수산화나트륨을 이용해서 8로 맞췄다.

이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 수지의 농도가 0.1 중량%가 되도록 맞췄다. 제조된 용액을 실시예 17에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<비교 실시예 8>

수지로서 폴리스티렌 (j) 사용을 제외하면 실시예 14에 따른 방법과 유사한 방법을 수행하여 술폰화시켰다.

이 경우에, 벌크 형태의 겔화물은 적가 과정 시작 10분 후에 반응 용액에서 생겨났다. 적가 작업이 완결된 후, 겔화물을 반응 용기의 벽 표면에 저절로 붙도록 허용하였다. 알칼리 용액을 실시예 14와 유사하게 첨가한 후에도 겔화물을 용해시킬 수 없었다.

<비교 실시예 9>

수지로서 폴리스티렌 (j) 사용을 제외하면 실시예 15에 따른 방법과 유사한 방법으로 술폰화시켰다.

또한 슬러리 생성물은 반응 용액에서 반응이 진행되는 과정에서 생겨나지만, 반응이 완결될 때까지 겔화물이 반응 용기의 벽 표면에 붙지 않도록 하였다.

그 다음, 실시예 14와 유사하게 중화시킨 후, 용액을 가열하고 반응계 내의 시클로헥산을 증류시켜 제거하였다.

그러나, 흰색 불용성 물질 (불충분하게 술폰화된 폴리스티렌)이 잔류물의 수용액에서 발생하였다. 불용성 물질을 필터를 사용해서 제거한 후, 여액의 최종 pH를 수산화나트륨을 이용해서 8로 맞췄다.

이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 수지의 농도가 0.1 중량%가 되도록 맞췄다. 제조된 용액을 비교 실시예 9에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<비교 실시예 10>

수지로서 폴리스티렌 (n)를 사용하는 것만 제외하면 실시예 16에 따른 방법과 유사한 방법으로 술폰화시켰다.

이 경우에, 벌크 형태의 겔화물이 술폰화가 진행되는 과정에서 반응 용액 내에 생겨났다. 적가 작업이 완결된 후, 겔화물을 반응 용기의 벽 표면에 저절로 붙도록 하였다. 알칼리 용액을 실시예 14와 유사하게 첨가한 후에도 겔화물을 용해시킬 수 없었다.

<특성 평가>

상기 기재한 바와 같이, 여러 수지를 술폰화하였다. 그 결과, 각각 공액 디엔 단위를 적당량 함유하는 폴리스티렌계 수지 (k), (l) 및 (m)을 사용하는 실시예 14 내지 17에 따른 경우에서는 겔화물을 생성시키지 않아 술폰화가 안정적으로 수행되었다. 공액 디엔을 함유하지 않는 폴리스티렌계 수지 (j)가 사용된 비교 실시예 8 및 9 및 공액 디엔 단위를 과량의 고비율로 함유하는 폴리스티렌계 수지 (n)이 사용된 비교 실시예 10에서는 겔화물이 술폰화 과정 중에 생기거나 불용성 수지가 물 중에 저절로 남았다.

결과적으로, 공액 디엔 단위를 모든 단량체 단위에 대하여 0.1 몰% 내지 20 몰%를 함유한 폴리스티렌 수지를 술폰화할 때, 충분한 수용성을 갖고 겔화되지 않는 고분자 전해질을 얻을 수 있다.

수용성 고분자 진해질로 충분히 개질된 수지를 포함하는 실시예 14 내지 16에 따른 샘플 수용액 및 일부만 수용성 고분자 전해질로 개질된 수지를 포함하는 비교 실시예 9에 따른 샘플 수용액의 응집제로서의 효과를 측정하였다.

특히, 황산 알루미늄이 순수에 대해 0.1 중량%가 되도록 황산 알루미늄을 5.0 중량% 카올린 용액에 첨가한 용액을 응집도를 측정하기 위한 현탁된 용액으로서 제조하였다. 그 다음, 현탁된 용액 100 ml를 스토퍼가 달린 200 ml 계기 실린더에 공급한 후, 실시예 14 내지 17 및 비교 실시예 9에 따른 샘플 수용액을 수지 성분이 20 ppm이 되도록 하는 양으로 계기 실린더로 공급하였다. 이런 직후 계기 실린더를 10 회 수직방향으로 회전시킨 후, 방치하였다. 그 다음, 현탁된 입자의 침강 속도 및 응집 후 여액의 탁도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.

표 4에서 알 수 있듯이, 실시예 14 내지 17에 따른 샘플 수용액은 중합체 응집제로서의 기본적 특성을 갖고 있었다. 반면, 비교 실시예 9에 따른 샘플 수용액은 느린 침강 속도 및 여액의 탁도 저하를 막는 불충분한 효과를 보여주었다. 비교 실시예 9에 따른 샘플 수용액의 응집 효과가 불충분한 이유는 비교 실시예 9에 따른 샘플 수용액으로 술폰화의 불균일 도입 (고비율 술폰화 수지 및 공존하는 불충분하게 술폰화된 수지)으로 인해 응집제로 작용하기에 효과적인 조성을 갖는 부위가 첨가 총량에 대해 너무 작기 때문이었다.

무기 안료의 첨가

이 실험에서는, 이온기가 도입될 때 무기 안료로서 카본 블랙을 존재하게 함으로써 얻을 수 있는 효과를 확인할 것이다.

먼저,

(o) 부타디엔을 2 몰% 포함하고, 카본 블랙을 포함하지 않으며, 분자량 Mw가 220,000인 고충격 폴리스티렌,

(p) VHS 카세트 케이스의 폐기물이며 부타디엔을 1 몰% 및 카본 블랙 1 중량%를 포함하고, 분자량 Mw가 180,000인 고충격 폴리스티렌,

(q) CD-ROM 드라이버 하우징의 폐기물이며 고충격 폴리스티렌 중에 부타디엔 2 몰% 및 알로이의 총량에 대해 카본 블랙 2 중량%를 포함하며, 여기서 고충격 폴리스티렌의 분자량 Mw가 200,000인 고충격 폴리스티렌-폴리페닐렌에테르의알로이, 및

(r) 텔레비젼 수상기의 하우징 폐기물이며 부타디엔을 4 몰%, 카본 블랙을 1 중량% 포함하고, 분자량이 230,000인 고충격 폴리스티렌의

수지를 제조하였다.

(p) 내지 (r) 수지는 절단기에 의해 재료를 분쇄시켜 얻었다.

유색 생성물을 위한 표준 재료 (평균 입자 크기가 9 ㎛ 내지 14 ㎛인 HCC형)를 카본 블랙으로 제조하였다.

<실시예 18>

트리에틸 포스페이트 0.6g 및 카본 블랙 0.5g을 1,2-디클로로에탄 70g에 첨가한 용액의 온도를 20 내지 25℃로 유지시킨 후, 무수 황산 0.27g을 첨가하였다. 그 다음 고충격 폴리스티렌 (o) 7.0g을 1,2-디클로로에탄 63g에 용해시킨 용액을 무수 황산 4.3g과 함께 용액의 온도를 20 내지 25℃로 유지시킨 상태에서 상기한 용액에 60분 동안 동시에 적가하였다. 그 다음, 1 시간 동안 술폰화시켰다.

그 후, 교반시키면서 수산화나트륨 용액을 점차적으로 상기의 반응계에 첨가하여 용액을 중화시켰다. 이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 실시예 18에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<실시예 19>

트리에틸 포스페이트 0.6g을 1,2-디클로로에탄 70g에 첨가한 용액의 온도를 20 내지 25℃로 유지시킨 후, 무수 황산 0.27g을 첨가하였다. 그 다음 고충격 폴리스티렌 (p) 7.0g을 1,2-디클로로에탄 63g에 용해시킨 용액을 무수 황산 4.3g과 함께 온도를 20 내지 25℃로 유지시킨 상태에서 상기한 용액에 60분 동안 동시에 적가하였다. 그 다음, 1 시간 동안 술폰화시켰다.

그 후, 교반시키면서 수산화나트륨 용액을 점차적으로 상기의 반응계에 첨가하여 용액을 중화시켰다. 이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 실시예 19에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<실시예 20>

수지로 고충격 폴리스티렌-폴리페닐렌에테르 알로이 (q)을 사용하는 것을 제외하면, 실시예 6과 유사한 방법을 수행하여 술폰화시켰다. 그 다음, 용액을 중화시켰다. 이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 실시예 20에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<실시예 21>

고충격 폴리스티렌 (r) 5g을 테트라클로로에탄 20g에 용해시킨 후, 클로로에테르 45g을 첨가하였다. 이어서, 염화알루미늄 15g을 서서히 첨가하고 60℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 완결된 후에, 남아 있는 클로로메틸에테르를 저압 상태에서 증류시킨 후, 수지 (r)에 공급된 클로로메틸기와 동일한 몰수로 암모니아수를 첨가하였다. 그 결과, 클로로메틸화 아민 염이 수지 (r)에 도입되었다. 이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 실시예 21에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<실시예 22>

술폰화시키기 전에 카본 블랙을 첨가하는 것의 대안으로서, 술폰화 및 중화 과정 후에 카본 블랙 0.5g을 첨가하였다. 이러한 방법을 제외하면 실시예 18에 따른 방법과 유사한 방법을 수행하여 고분자 전해질을 얻었다. 이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 실시예 22에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<비교 실시예 11>

수지로서 고충격 폴리스티렌 (o)을 사용하는 것을 제외하면 실시예 19와 유사한 방법으로 술폰화시켰다. 그 다음 용액을 중화시켰다. 이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 비교 실시예 11에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<비교 실시예 12>

수지로서 고충격 폴리스티렌 (o)를 사용하는 것을 제외하면 실시예 21과 유사한 방법으로 클로로메틸화시켰다. 그 다음, 용액을 중화시켰다. 이렇게 얻은 고분자 전해질 용액을 비교 실시예 12에 따른 샘플 수용액이라고 명명하였다.

<특성 평가>

실시예 18 내지 22 및 비교 실시예 11 및 12에 따른 샘플 수용액 각각의 장기간 안정성을 평가하였다.

특히, 샘플 수용액을 투명 유리로 만든 샘플 병 및 광차단 유리로 만든 샘플 병에 주입한 후, 3개월 동안 실온에 방치해 두었다. 한달 간격으로 각 샘플 수용액의 상태를 관찰하였다. 투명 유리로 만든 샘플 병에서 보관한 결과를 표 5에 나타냈으며, 광차단 유리로 만든 샘플 병에서 보관한 결과를 표 6에서 보였다.

표 5 및 6에서 알 수 있듯이 카본 블랙을 함유하지 않는 비교 실시예 11 및 12 각각에 따른 샘플 수용액은 겔화물을 생성시켰다. 반면, 각각 카본 블랙을 함유한 실시예 18 내지 22에 따른 샘플 수용액은 보관하는 동안 겔화물을 생성시키지 않기 때문에 양호한 장기간 안정성을 갖는다.

실시예 18 내지 21의 결과로부터 알 수 있듯이, 이온기를 이미 카본 블랙을 함유하고 있는 (p) 내지 (r) 수지와 같은 수지에 도입함으로써 또는 이온기를 도입할 때 반응계로 카본 블랙을 첨가함으로써 장기간 안정성을 얻을 수 있다. 카본 블랙을 이온기가 도입된 친분자 전해질 용액에 첨가하면, 시간에 따른 샘플 수용액 중의 수지 성분의 열화를 막을 수 있다. 첨가된 카본 블랙을 균일하게 분산시키지 않을 경우에는 카본 블랙이 침전되기 때문에, 이온기가 도입될 때, 카본 블랙은 실시예 18 내지 21 각각에서 수행되는 바와 같이 존재하도록 하는 것이 바람직하다.

결과적으로, 반응계에 무기 안료가 있는 상태에서 이온기를 도입하면 장기간 안정성을 개선시킬 수 있다.

안정화제의 첨가

고분자 전해질을 제조하기 위해 하기의 원료를 준비하였다.

<안정화제>

(1) 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]

(2) 디라우릴티오디프로피오네이트

(3) 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5] 운데칸

(4) 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트

(5) 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트

(6) 에리소르브산 소다

<중합체 원료>

(A) 폴리스티렌 : 시약

- 분자량 Mw : 290,000

- 안정화제 : 첨가 안함

(B) 고충격 폴리스티렌 : VHS 카세트 테이프 케이스의 폐기물

- 분자량 Mw : 190,000

- 안정화제 (1) + (2) : 0.05 중량% + 0.05 중량% (수지 중량 기준)

(C) 폴리스티렌-폴리페닐렌에테르 알로이 : CD-ROM 드라이버 하우징의 재료

- 폴리스티렌 (분자량 Mw : 200,000)/ 폴리페닐렌에테르 = 1/1 (중량비)

- 산화 방지 물질 (3) + (4) + (5) = 0.1 중량% + 0.5 중량% + 1 중량% (수지 중량 기준)

재료 (B) 및 (C)는 절단기로 원료를 분쇄하여 얻었다.

<수용성 폴리스티렌 고분자 전해질>

(B) 폴리(비닐벤질 트리메틸암모늄 클로라이드) 용액 : 시약

- 분자량 Mw : 100,000

- 안정화제 : 첨가 안함

각 중합체의 분자량은 GPC 분석으로 측정하였다.

<실시예 23>

1,2-디클로로에탄 70g에 트리에틸 포스페이트 0.6g을 첨가한 용액에 안정화제 (1) 0.02g을 첨가하였다. 그 다음, 용액의 온도를 20℃ 내지 25℃로 유지시킨 상태에서, 무수 황산 0.27g을 첨가하였다. 이어서 1,2-디클로로에탄 63g에 중합체 재료(A) 7.0g을 용해시킨 용액 및 무수 황산 4.3g을 이들의 온도를 동일하게 유지시킨 상태에서 60분 동안 동시에 적가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 교반시키면서 수산화나트륨 용액을 서서히 반응계에 첨가하여 중화시켰다. 상기한 과정의 결과로서, 분자량 Mw가 710,000인 폴리스티렌 술포네이트 소다 용액 (실시예 23에 따른 고분자 전해질 조성물)을 얻었다.

<실시예 24>

시클로헥산 50g에 트리에틸 포스페이트 0.92g을 첨가한 용액의 온도를 50℃로 유지시킨 상태에서 발연 황산 (SO₃ 60 중량% 포함) 0.17g을 첨가하였다. 그 다음, 안정화제를 함유한, 폐기물인 중합체 재료 (B) 2.4g을 시클로헥산 120g에 용해시킨 용액 및 발연 황산 3.3g을 이들의 온도를 동일하게 유지시킨 상태에서 30분 동안 동시에 적가하였다. 이어서, 온도를 50±2℃로 유지시키고 1시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 수산화나트륨 2.1g을 함유하는 수용액 21g을, 수용액을 교반시키면서 서서히 첨가하여 중화시켰다. 그 후, 용액을 가열하여 용매인 시클로헥산을 증류시켜 제거하였다. 상기한 과정의 결과, 분자량 Mw가 4,500,000인 실시예 24에 따른 고분자 전해질 조성물을 얻었다.

<실시예 25>

중합체 재료 (C)의 사용을 제외하면 비교 실시예 13에 따른 방법과 유사한 방법으로 술폰화시켰다. 얻은 폴리스티렌 술포네이트 소다 (실시예 25에 따른 고분자 전해질 조성물)의 분자량 Mw는 500,000이었다.

<실시예 26>

고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 수용성 폴리스티렌 고분자 전해질 (D)의 (Mw : 100,000) 25 중량% 수용액에 안정화제 (6)을 첨가해서 실시예 26에 따른 고분자 전해질 조성물을 얻었다.

<비교 실시예 13>

안정화제 (1)을 생략한 것을 제외하면 실시예 23에 따른 방법과 유사한 방법을 수행하여 비교 실시예 13에 따른 샘플을 제조하였다. 이 경우에, 분자량 Mw가 500,000인 폴리스티렌 술포네이트 소다 용액(비교 실시예 13에 따른 고분자 전해질조성물)을 얻었다.

<비교 실시예 14>

안정화제 (6)을 생략한 것을 제외하면 실시예 26에 따른 방법과 유사한 방법을 수행하여 비교 실시예 14에 따른 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.

<효과 시험>

실시예 23 내지 26 및 비교 실시예 13 및 14의 효과를 하기와 같이 시험하였다.

시험은 실시예 23 내지 26 및 비교 실시예 13 및 14에 따른 샘플을 각각 투명한 유리 병으로 공급하여 수행하였다. 각 샘플의 시간에 따른 열화도를 측정하기 위해 샘플이 제조될 때 및 6 개월 및 12 개월 후에 외관 및 분자량을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.

표 7에서 알 수 있듯이, 비교 실시예 13 및 14에 따른 고분자 전해질 조성물은 시간에 따라 분자량 감소를 겪었으며 외관이 변화되었다. 반면, 실시예 23 내지 26에 따른 고분자 전해질 조성물은 오랜 시간이 지나도 제조될 당시와 실질적으로 동일한 분자량을 유지하였다. 실시예 23 내지 26에 따른 고분자 전해질 조성물 각각의 외관은 시간에 따라 변하지 않았다.

상기한 결과에서 알 수 있는 것처럼, 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은 안정화제가 폴리스티렌 고분자 전해질의 분해 반응을 막아서 분자량의 감소를 막을 수 있다. 본 발명에 따른 고분자 전해질의 안정화제는 폴리스티렌 고분자 전해질의 시간에 따른 안정성을 개선시킬 수 있기 때문에, 장시간 동안 방치한 후에도 외관을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은 폴리스티렌 고분자 전해질의 고품질을 장시간 동안 유지할 수 있다.

표 7에서 실시예 23 및 비교 실시예 13을 비교하면, 실시예 23의 제조 당시 분자량이 비교 실시예 13의 분자량 보다 크다. 결과적으로, 실시예 23에서와 같이 이온기를 스티렌 중합체에 도입할 때, 안정화제를 첨가하면 제조될 당시의 분자량이 감소하는 것을 막을 수 있다. 즉, 실시예 23에서 알 수 있는 것처럼, 안정화제는 공기 중의 산소로 인해 발생한 라디칼, 열, 빛 또는 금속으로 인해 발생하는 스티렌 중합체의 자동 산화 반응을 막을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물의 제조 방법은 폴리스티렌 고분자 전해질의 분자량 감소를 막아서 고품질 폴리스티렌 고분자 전해질을 함유한 고분자 전해질 조성물을 제조할 수 있다.

실시예 24 및 25에 따른, 폐기물을 사용하는 고분자 전해질 조성물은 분자량 감소 및 외관 변화를 보이지 않았다. 따라서, 일반 폐기물이 효과적으로 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물의 원료로 사용될 수 있다는 사실이 확인되었다.

지환족 불포화 탄화수소의 첨가

폴리스티렌계 수지의 술폰화

하기의 재료를 폴리스티렌계 수지로 제조하였다.

(E) 분자량 Mw가 220,000인 시약 폴리스티렌 (무기 안료 첨가 안함),

(F) 발포가능한 스티롤을 리모넨에 용해시키고 가열 분리기로 증류해서 리모넨을 제거한, 분자량이 220,000인 폴리스티렌 (0.2 중량%의 리모넨 함유)인 폐기물 폴리스티렌 (무기 안료 첨가 안함) 및

(G) VHS 카세트 테이프 케이스의 폐기물이고 분자량 Mw이 200,000인 폐기물 고충격 폴리스티렌 (카본 블랙 1 중량% 함유).

폴리스티렌계 수지 (G)는 절단기로 원료를 분쇄하여 얻었다는 것을 주목하기 바란다.

<비교 실시예 15>

폴리스티렌 (E) 6.0g을 2.0g의 트리에틸 포스페이트가 첨가된 1,2-디클로로에탄 40g에 첨가한 후, 폴리스티렌을 용해시켰다.

그 다음, 60% 발연 황산 7.7g을 상기 용액의 온도를 30℃로 유지한 상태에서 30분 동안 적가하였다. 적가 작업을 시작한 후, 다량의 슬러리가 약 10분 후에 반응계에 생겼다. 적가 작업을 끝냈을 때, 교반기(자기 교반기)의 작동은 반응기 바닥의 벌크 슬러리로 인해 멈춰졌다.

이어서, 용액을 1 시간 동안 숙성시켰다. 얻은 슬러리를 물 또는 알칼리 용액에 완전히 용해시킬 수 없었다.

<실시예 27>

비교 실시예 15에서 사용된 것과 동일한 방법으로 폴리스티렌 폐기물 (B)를 이용하여 술폰화를 수행하였다. 반응 동안 침전된 슬러리가 균일하게 분산되어 교반기는 반응이 완결될 때까지 회전할 수 있었다.

얻은 슬러리를 물 또는 알칼리 용액에 완전히 용해시켰다. 얻은 고분자 전해질의 분자량 Mw는 460,000이었다.

<비교 실시예 16>

30g의 시클로헥산에 0.3g의 트리에틸 포스페이트 0.3g을 첨가한 용액의 온도를 50℃로 유지시킨 상태에서 무수 황산 0.35g을 첨가하였다.

그 다음, 50℃의 고온 상태에서 64g 시클로헥산에 고충격 폴리스티렌 (G) 6.0g을 용해시킨 용액 및 무수 황산 4.5g을 이들의 온도를 동일하게 한 상태에서 동시에 60분 동안 적가하였다.

또한 이 경우에, 슬러리는 적가 작업 도중에 침전되었다. 적가 작업이 끝났을때, 교반기의 작동은 반응기 바닥의 벌크형 슬러리 때문에 멈춰졌다.

그 다음, 용액을 상기한 상태에서 1시간 동안 숙성시켰다. 얻을 슬러리는 물 및 알칼리 용액에서 완전히 용해되지 않았다.

<실시예 28>

고충격 폴리스티렌 폐기물 (G) 중의 시클로헥산에 시클로헥산 0.05g을 첨가한 것을 제외하면 비교 실시예 16에 따른 것과 유사한 방법으로 술폰화를 수행하였다.

반응 동안 침전된 슬러리는 균일하게 분산되며, 따라서 교반기는 반응이 완결될 때까지 회전할 수 있었다.

얻은 슬러리는 물 및 알칼리 용액에 완전히 용해되었다. 얻은 고분자 전해질의 분자량 (Mw)은 400,000이었다.

<실시예 29>

트리에틸 포스페이트가 첨가된 1,2-디클로로에탄 40g에 폴리스티렌 (A) 6.0g을 첨가한 후, 폴리스티렌 (A)를 용해시켰다.

그 다음, 테르피넨을 0.03g 첨가한 후, 60% 발연 황산 7.7g을 용액의 온도를 30℃로 유지한 상태에서 30분 동안 적가하였다.

다량의 슬러리가 적가 작업 시작 약 10분 후에 반응계에서 생겨났지만, 슬러리는 균일하게 분산되어 교반기는 멈추지 않았다.

얻은 슬러리는 물 및 알칼리 용액에 완전히 용해되었다. 얻은 고분자 전해질의 분자량 (Mw)은 480,000이었다.

<실시예 30>

테르피넨 대신에 메틸시클로헥산 0.05g을 사용하는 것을 제외하면 실시예 29에 따른 것과 유사한 방법을 사용하여 술폰화를 수행하였다.

또한 이런 경우에서, 물 및 알칼리 용액에 용해된 슬러리가 생겨났고 고분자 진해질의 분자량 (Mw)는 450,000이었다.

비교 실시예 15 및 실시예 27의 결과로, 이미 지환족 불포화 탄화수소 (리모넨)을 함유하고 있는 폴리스티렌계 수지를 사용하여 고농도로 술폰화시킬 수 있다.

더욱이, 비교 실시예 15에 따른 지환족 불포화 탄화수소를 첨가하면, 실시예 29 및 30에서 수행될 수 있는 것처럼 고농도로 술폰화시킬 수 있다.

비교 실시예 16 및 실시예 25의 결과로부터 알 수 있듯이, 술폰화 반응계에 지환족 불포화 탄화수소를 첨가하면, 술폰화가 고농도로, 안정적으로 수행되도록 할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 전해질은 그 안에 할로겐 화합물을 포함하지 않는 중합체 물질로서, 폐수 처리용 응집제, 시멘트용 첨가제, 석탄 슬러리용 초가소제, 무기 안료용 분산제, 종이 강도 증강제, 종이용 표면 사이징제, 전자 복사기용 전도제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 에멀젼 중합용 분산제 및 수성 아교로서 사용될 수 있다. 분자량 Mw가 600,000 이상으로 만들어질 때, 전술한 고분자 전해질은 폐수 처리용 응집제, 흡수성 수지, 이온 교환 수지, 킬레이트 수지, 종이 강도 증강제, 종이용 표면 사이징제 및 석탄 슬러리용 초가소제로서 사용될 수 있다.

본 발명이 그 바람직한 태양으로 상세하게 기재되어 있지만, 바람직한 태양에 대한 본 명세서의 설명은 첨부된 특허청구범위에서 보인 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않고 구성의 상세한 부분 및 일부의 조합 및 배열을 변화시킬 수 있음이 이해되어야 한다.

제1도는 방향족 중합체의 술폰화 공정을 예시하는 플로 차트.

제2도는 고액 분리기의 일례를 보여주는 개략도.

제3도는 고액 분리기의 다른 예를 보여주는 개략도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 용매 탱크

2 : 펌프

3 : 고액 분리기

4 : 펌프

5 : 용매 보충 탱크

6 : 건조기

7, 8 : 용해 탱크

11, 12 : 용해 탱크

13, 14 : 교반기

15∼22 : 밸브

31 : 용해 탱크

32 : 반응액 공급 파이프

33 : 용매 회수 파이프

Claims (7)

1. 할로겐계 난연제를 포함하는 플라스틱을 유기 용매에서 산으로 처리하여, 이온기를 상기 플라스틱의 수지 성분 내로 도입시키고 상기 플라스틱을 수용성 중합체로 전환시키고 상기 플라스틱으로부터 할로겐계 난연제를 해리시키는 단계; 및 유기 용매와 수용성 중합체로부터 상기 할로겐계 난연제를 분리하는 단계를 포함하는, 플라스틱으로부터 할로겐계 난연제를 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐계 난연제가 브로마이드 난연제인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 수지 성분이 방향족 환을 가지는 중합체인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 중합체가 스티렌계 중합체인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 이온기가 술포네이트 기, 술포네이트염 기, 카르복실기, 카르복실 염 기, 히드록실기, 히드록실 염 기, 포스페이트기, 및 포스페이트 염 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 지환족 탄화수소 용매, 지방족 할로겐화 탄화수소 용매 및 니트로화 용매로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 분리된 할로겐계 난연제를 재사용하는 방법.

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