JP3371322B2 - 高分子電解質およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン系樹
脂をスルホン化及びクロロメチル化して高分子電解質を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は、電気的特性や剛
性、耐水性等の特性に優れており、しかも安価である。
このため、ポリスチレン系樹脂は、単独で、もしくは、
共重合体物や他の樹脂とのアロイ物として、緩衝材（発
泡スチロール）や包装材、電化製品や自動車における筐
体および各種部品等の材料として使用され、ポリエチレ
ンに代表されるポリオレフィン系樹脂と並ぶ汎用性樹脂
となっている。

【０００３】また、ポリスチレン系樹脂は、上述したよ
うな構造材料以外として用いる以外に、高分子電解質に
改質することで、廃水処理用凝集剤の他、セメント用添
加剤、石炭スラリー流動化剤、無機顔料分散剤、紙力増
強剤、紙用表面サイズ剤、電子複写用導電剤、帯電防止
剤、スケール防止剤、乳化重合用分散剤、水性糊等とし
て用いることもできる。

【０００４】ポリスチレン系樹脂を高分子電解質に改質
するには、ポリスチレン系樹脂をスルホン化剤中あるい
は塩素系溶媒中でスルホン化することにより、樹脂中に
スルホン基を導入し、その後、このスルホン基を塩基性
化合物で中和することにより、水溶性のスルホン酸塩ポ
リマーとすればよい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際に
上述のようにして、ポリスチレン系樹脂のスルホン化を
行うと、この反応速度が極めて高いために炭化が進んで
スルホン化率が不十分となったり、分子架橋（スルホン
架橋）が生じてポリマーがゲル化したりすることから、
水に不要なポリマーが形成されやすかった。特に、ポリ
マーの分子量が大きくなるほどゲル化が顕著となるこ
と、スルホン化に際してポリマーの分子鎖が切断されや
すいことから、凝集剤として使用できるような高分子量
の高分子電解質を得ることは困難であった。

【０００６】そこで、本発明においては、ゲル化するこ
となく、十分に水溶性を示す高分子電解質を提供するこ
とを目的とし、また、その好適な製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリスチレン
系樹脂に共役ジエンユニットを含有させておくことによ
り、ゲル化を防止でき、十分に水溶性を示す高分子電解
質を得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明に係る高分子電解質は、スチ
レンと共役ジエンとの共重合体にイオン基が導入されて
なり、水溶性を示すことを特徴とするものであり、本発
明に係る高分子電解質の製造方法は、スチレンと共役ジ
エンとの共重合体にイオン基を導入することを特徴とす
るものである。

【０００９】ここで、前記イオン基は、スルホン酸、ス
ルホン酸塩、クロロメチル化アミンより選ばれるもので
あって好適である。即ち、ポリスチレン系樹脂をスルホ
ン化及びクロロメチル化するに際して、該ポリスチレン
系樹脂に共役ジエンユニットを含有させておくと、ゲル
化が防止できるようになる。

【００１０】ポリスチレン系樹脂における共役ジエンユ
ニットの含有率は、０．１〜２０モル％、望ましくは
０．２〜１０モル％とされて好適である。ポリスチレン
系樹脂中の共役ジエンユニットが少なすぎると、スルホ
ン化反応における副反応、即ち、分子内或いは分子間の
スルホン架橋反応を抑制する効果が低くなり、逆に、共
役ジエンユニットが多すぎると、共役ジエンユニットに
おける二重結合部で架橋反応や重合反応が生じやすくな
るため、スルホン化ポリスチレン本来の特性が損なわれ
てしまう。

【００１１】一方、ポリスチレン系樹脂におけるスチレ
ンユニットは、全モノマーユニットに対して８０モル％
以上、望ましくは９０モル％以上含有されて好適であ
る。スチレンユニットの含有率が少なすぎると、十分に
水溶性を示す高分子電解質が得られにくい。

【００１２】また、スチレンユニットの含有率が高くて
も、スルホン化率が低ければ十分に水溶性を示す高分子
電解質とはなり得ないことから、スルホン酸あるいはそ
の塩は、全モノマーユニットに対して２０モル％以上、
望ましくは４０モル％導入されることが望ましい。

【００１３】本発明を適用して、ポリスチレン系樹脂中
に共役ジエンユニットを存在させておくと、スルホン化
に際して、リジッドな共役ジエン構造の立体的な拘束に
より、ポリスチレン系樹脂の分子内および分子間のスル
ホン架橋が抑制されるため、ゲル化を防止できるように
なる。

【００１４】しかしながら、上述したように、ポリスチ
レン系樹脂中に共役ジエンユニットを存在させると、ポ
リスチレン系樹脂の分子内および分子間のスルホン架橋
を抑制できる反面、この共役ジエンユニットの二重結合
部で架橋反応や重合反応が起こるようになる可能性もあ
る。なお、共役ジエンユニットにおける架橋反応や重合
反応が起こると、得られた高分子電解質の経時安定性が
劣化する。

【００１５】そこで、本発明においては、経時安定性を
向上させる目的で、スルホン化に際して、反応系内に無
機顔料を存在させるようにしてもよい。即ち、本発明に
係る高分子電解質には、無機顔料が含有されていてもよ
い。

【００１６】スルホン化に際して無機顔料を存在させる
と、無機顔料がラジカルをトラップするため、共役ジエ
ンユニットにおける架橋反応や重合反応を抑制できるよ
うになり、この結果、高分子電解質の経時安定性が向上
することとなる。

【００１７】ここで、無機顔料としては、カーボンブラ
ックを用いて好適である。なお、スルホン化反応系にお
けるカーボンブラックの含有量は、ポリスチレン系樹脂
成分に対して０．０１〜２０重量％、望ましくは０．１
〜１０重量％とされて好適である。カーボンブラックの
含有量が少なすぎると、共役ジエンユニットにおける架
橋反応や重合反応を抑制する効果が不足し、逆に含有量
が多すぎると、高分子電解質の薬剤としての性能を低下
させ、また、コストアップにもつながる。

【００１８】このようにスルホン化反応系に無機顔料を
存在させるようにすると、共役ジエンユニットにおける
架橋反応や重合反応が抑制されることから、無機顔料を
存在させない場合に比して、ポリスチレン系樹脂におけ
る共役ジエンユニットの含有率の範囲を広げることがで
きる。具体的には、スルホン化反応系に無機顔料を存在
させる場合、全モノマーユニットに対する共役ジエンユ
ニットの含有率は、０．０５〜６０モル％、望ましくは
０．１〜４０モル％であればよい。

【００１９】そして、これに伴って全モノマーユニット
に対するスチレンユニットの含有率は、４０モル％以
上、望ましくは６０モル％以上となる。

【００２０】共役ジエンユニットの含有率が上述の範囲
より少なすぎると、スルホン架橋反応を抑制する効果が
低く、スルホン化反応を安定に行うことができず、逆
に、共役ジエンユニットの含有率が上述の範囲より多す
ぎると、ポリスチレン樹脂のスルホン化反応を有機溶媒
中で行うに際し、該有機溶媒への溶解性が悪くなること
から、反応が不均一となりやすい。また、共役ジエンユ
ニットの含有率を多くすると、スチレンユニットの含有
率が少なくなるため、導入されるスルホン酸あるいはそ
の塩の量も少なくなり、十分な水溶性を示す高分子電解
質を得られなくなる。

【００２１】なお、無機顔料によって経時安定性の向上
が望めるのは、スルホン化後に限らない。即ち、イオン
基として、スルホン酸あるいはその塩を導入する場合の
みならず、クロロメチル化アミン塩、カルボン酸あるい
はその塩、ＰＯ（ＯＨ）₂ あるいはその塩、ＣＨ₂ ＰＯ
（ＯＨ）₂ あるいはその塩より選ばれる少なくともいず
れかを導入する場合においても、無機顔料を存在させる
ことにより、得られた高分子電解質の経時安定性を向上
させることができる。これらのイオン基を導入する場合
においても、用いる無機顔料やポリスチレン系樹脂の条
件、イオン基の導入率については、スルホン酸あるいは
その塩を導入する場合と同様である。

【００２２】なお、これまで、イオン基としてスルホン
酸あるいはスルホン酸塩を用いた場合について説明した
が、イオン基としてクロロメチル化アミン塩を用いた場
合も同様である。クロロメチル化する際にも、スルホン
化の場合と同様に、リジッドな共役ジエン構造の立体的
な拘束により、ポリスチレン系樹脂の分子内及び分子間
のメチレン架橋が抑制されるため、ゲル化を防止できる
ようになる。

【００２３】ところで、本発明に用いられるポリスチレ
ン系樹脂は、本発明の高分子電解質を製造するために新
規につくられたもの（バージン材）であっても、工場や
販売店、家庭等からの廃棄物（廃材）であってもよい。
ポリスチレン系樹脂の廃材には、ハイインパクトポリス
チレン（以下、ＨＩＰＳと称す。）のように、共役ジエ
ンユニットを有するものが多くある。このため、本発明
は、このような汎用性樹脂として大量に生産されたポリ
スチレン系樹脂製品の再利用法として非常に有効であ
る。

【００２４】また、このようなポリスチレン系樹脂の廃
材には、カーボンブラック等の無機顔料が含有されてい
るものも多く、このような材料にイオン基を導入する場
合、新たに無機顔料を添加せずとも、経時安定性に優れ
た高分子電解質を得ることができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した具体的な
実施の形態について詳細に説明する。

【００２６】本発明の高分子電解質は、スチレンと共役
ジエンとの共重合体にイオン基を導入することにより製
造されるものである。

【００２７】ポリスチレン系樹脂に導入されるイオン基
としては、スルホン酸、スルホン酸塩、クロロメチル化
アミン塩が代表的である。特に、スルホン酸及びスルホ
ン酸塩が好ましい。

【００２８】イオン基としてスルホン酸あるいはその塩
を導入する場合、即ち、スルホン化を行う場合、従来は
スルホン架橋が生じてポリマーがゲル化しやすかった
が、本発明を適用して、ポリスチレン系樹脂中に共役ジ
エンユニットを存在させると、ポリスチレン系樹脂の分
子内および分子間のスルホン架橋が抑制されるため、ゲ
ル化が防止されるようになる。なお、ポリマーの分子量
が大きくなるほど、ゲル化が生じやすいという傾向があ
るため、従来は高分子量の高分子電解質を得ることが困
難であったが、本発明により、高分子量の高分子電解質
も容易に製造可能となる。

【００２９】ここで、スチレンと共重合される共役ジエ
ンとしては、ブタジエンとイソプレンが挙げられる。ま
た、この共重合体における共役ジエンユニットの含有率
は、全モノマーユニットに対して０．１〜２０モル％、
望ましくは０．２〜１０モル％含有されて好適である。
ポリスチレン系樹脂中の共役ジエンユニットが少なすぎ
ると、スルホン化反応における副反応、即ち、分子内お
よび分子間のスルホン架橋反応を抑制する効果が低くな
り、逆に、共役ジエンユニットが多すぎると、共役ジエ
ンユニットにおける二重結合部で架橋反応が生じやすく
なるため、スルホン化ポリスチレン本来の特性が損なわ
れてしまう。また、スルホン化ポリスチレン本来の特性
を発揮させるという観点から、ポリスチレン系樹脂にお
けるスチレンユニットは、全モノマーユニットに対して
８０モル％以上、望ましくは９０モル％とされて好適で
ある。

【００３０】なお、本発明で用いるポリスチレン系樹脂
には、スチレン、共役ジエン以外のモノマーが含有され
ていてもよく、例示するならば、アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（炭
素数が１〜４の脂肪族炭化水素）、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、α−メチルスチレン等が挙げられる。

【００３１】これらポリスチレン系樹脂の分子量は、５
００〜２００００００、望ましくは２０００〜５０００
００であって好適である。分子量が低すぎると、高分子
電解質としての特性が得られず、逆に、分子量が高すぎ
ると、ポリスチレン樹脂のスルホン化反応を有機溶媒中
で行うに際し、該有機溶媒への溶解性が悪くなることか
ら、反応が不均一となりやすい。

【００３２】また、このようなポリスチレン系樹脂に
は、顔染料、安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他
の補助添加剤等が含有されていてもよい。

【００３３】さらに、このようなポリスチレン系樹脂
（共重合体）は単独で使用されても、ポリスチレンや他
のスチレン系共重合体と併用されてもよいし、他のポリ
マーとアロイ物やブレンド物とされても構わない。な
お、アロイやブレンドに用いる他のポリマーとしては、
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙
げられる。中でも、ポリフェニレンエーテル、ポリカー
ボネートを用いて好適である。但し、このような場合に
おいても、共役ジエンユニットを含有するポリスチレン
系樹脂が樹脂全体の８０重量％以上を占めていることが
好ましい。

【００３４】また、ポリスチレン系樹脂は、上述したよ
うな種類のものであれば、本発明の高分子電解質を製造
するために新規につくられたもの（バージン材）であっ
ても、工場や販売店、家庭等からの廃棄物（廃材）であ
ってもよい。また、バージン材と廃材とを併用してもよ
い。さらに、その形状としては、ペレット状、パウダー
状、棒状、成型体状、発泡体状、粒状、繊維状、フィル
ム状等、いずれの形状を有するものであってもよい。

【００３５】このように、本発明は、汎用性樹脂として
大量に生産されたポリスチレン系樹脂製品を再利用でき
るため、地球環境保全の観点からも非常に有用である。
このような観点から、本発明では、ポリスチレン系樹脂
として、バージン材よりも廃材を用いることが好まし
い。なお、家庭からの一般廃棄物よりは、工場や販売店
等から回収されたものの方が比較的組成がそろったもの
が得られるため、より望ましい。

【００３６】そして、上述のようなポリスチレン樹脂を
実際にスルホン化するには、ポリスチレン系樹脂をスル
ホン化剤あるいはスルホン化剤を含む有機溶媒中で反応
させればよいが、有機溶媒を用いる後者の方がより好ま
しい。

【００３７】ここで、スルホン化剤としては、無水硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸が挙げられ
る。スルホン化剤の添加量としては、ポリスチレン系樹
脂中に含まれるスチレンモノマーに対して、５０〜２０
０モル％、好ましくは７０〜１５０モル％が適当であ
る。スルホン化率（ポリスチレン系樹脂中の全モノマー
ユニットに対するスルホン基のモル比）は、２０モル％
以上、好ましくは４０モル％以上であって好適である
が、スルホン化剤の添加量が少なすぎると、上述のスル
ホン化率を達成できず、十分に水溶性を示す高分子電解
質に改質することができなくなる。一方、スルホン化剤
の添加量が多すぎると、スルホン架橋が生じやすくな
り、また、反応系中に硫酸塩の副生成物が多量に残留し
てしまうこととなる。

【００３８】なお、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレ
ンエーテルやポリカーボネート系樹脂を併用する場合に
は、この樹脂中の主鎖のベンゼン環と上述のポリスチレ
ン系樹脂中のベンゼン環とを併せて、スルホン化剤の添
加量を設定する。

【００３９】また、このようなスルホン化剤はルイス塩
基と併用されてもよい。ルイス塩基としては、トリエチ
ルフォスフェートやトリメチルフォスフェート等のアル
キルフォスフェート、ジオキサン、無水酢酸、酢酸エチ
ル、パルチミン酸エチル、ジエチルエーテル、チオキサ
ン等が挙げられる。これらルイス塩基の添加量として
は、ポリスチレン系樹脂中に含まれる側鎖のベンゼン環
１モルあたり、０．０１〜２．０モル、好ましくは０．
０２〜１．０モルが適当である。なお、ポリフェニレン
エーテルやポリカーボネート系樹脂を併用する場合に
は、この樹脂中の主鎖のベンゼン環と上述のポリスチレ
ン系樹脂中のベンゼン環とを併せて、ルイス塩基の添加
量を設定する。なお、ルイス塩基の添加量が少ないと、
スルホン化反応中にゲル化物が生じやすくなり、逆に多
すぎると、スルホン化反応自体が進行しにくくなり、収
率が低下する。

【００４０】また、反応溶媒としては、１，２−ジクロ
ロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１−ジ
クロロエタンに代表される炭素数１〜２の脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロペンタンに代表される脂環式化合物を用いて
好適である。脂環式化合物を用いれば、ハロゲン化合物
を含有しない高分子電解質を、有害な廃棄物を排出する
ことなく製造することが可能となる。

【００４１】なお、上述したような有機溶媒は、単独で
用いられても、複数が組み合わされてもよく、その混合
比率に特に制限はない。

【００４２】また、上述したような有機溶媒を他の溶媒
と混合して用いることも可能である。混合可能な他の溶
媒としては、炭素数１〜７のパラフィン系炭化水素、ア
セトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、アセト
ン、メチルエチルケトン、チオフェン等が挙げられ、特
に、炭素数１〜７のパラフィン系炭化水素、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、アセトンが好適である。こ
のような溶媒を上述した脂肪族ハロゲン化炭化水素や脂
環式化合物と混合して用いる場合、この比率は特に限定
されないが、脂肪族ハロゲン化炭化水素や脂環式化合物
の体積に対して１〜１００％として好適である。

【００４３】なお、スルホン化に際して一度使用した溶
媒は、反応終了後に、抜き取りや蒸留等の方法により回
収して、再度スルホン化に使用することができる。但
し、この溶媒の回収は、塩基性化合物やその水溶液を反
応系に添加する前に行われて好適である。スルホン化に
際して、塩基性化合物や水分が残留している溶媒を用い
ると、スルホン化反応が抑制されてしまうからである。

【００４４】また、上述したような溶媒を用いてスルホ
ン化を行う場合、ポリスチレン系樹脂の濃度は、０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％とされて
好適である。濃度が低すぎると、生産効率やポリマーへ
のスルホン基の導入率が低下してしまい、逆に高すぎる
と、ゲル化物や未反応物が多くなってしまう。

【００４５】このようなスルホン化の反応は、０〜１０
０℃、好ましくは１５〜８０℃にて行えばよい。温度が
低すぎると、スルホン化反応が進行しにくくなり収率が
低下してしまう。

【００４６】また、スルホン化反応を行う時間は、スル
ホン化剤の滴下時間を含めずに、１０分〜１０時間、好
ましくは３０分〜５時間とする。

【００４７】なお、上述のようにしてスルホン化を行っ
た後は、塩基性化合物と反応させることで中和処理を行
う。塩基性化合物としては、ナトリウム、リチウム、カ
リウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等
のアルカリ土類金属等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢
酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物や、アンモニア、１
級〜３級のアルキルアミン化合物等が挙げられる。これ
らをそのまま、もしくは水溶液の状態で、徐々に添加す
ることにより中和処理を完結させる。

【００４８】これら塩基性化合物を水溶液として添加す
る場合、この添加水の量は、ポリスチレン系樹脂の分子
量により異なるが、樹脂全体を１重量部として、０．５
〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部であって好
適である。そして、中和処理が終了した後は、溶媒を分
液、蒸留等で除去すればよい。なお、溶媒の残留量を少
なくするには、分液より蒸留による除去が好ましい。

【００４９】以上のようにすることにより、水溶性の高
分子電解質を得ることができる。本発明においては、ポ
リスチレン系樹脂中に共役ジエンユニットを存在させる
ため、スルホン化に際して、ポリスチレン系樹脂の分子
内および分子間のスルホン架橋が抑制され、ゲル化が防
止される。

【００５０】しかしながら、ポリスチレン系樹脂中に共
役ジエンユニットを存在させると、ポリスチレン系樹脂
の分子内および分子間のスルホン架橋を抑制できる反
面、この共役ジエンユニットの二重結合部で架橋反応や
重合反応が起こるようになる可能性もある。なお、共役
ジエンユニットにおける架橋反応や重合反応が起こる
と、得られた高分子電解質の経時安定性が劣化する。

【００５１】そこで、本発明においては、経時安定性を
向上させる目的で、スルホン化に際して、反応系内に無
機顔料を存在させるようにしてもよい。即ち、上述した
ような高分子電解質には、無機顔料が含有されていても
よい。

【００５２】スルホン化に際して無機顔料を存在させる
と、無機顔料がラジカルをトラップするため、共役ジエ
ンユニットにおける架橋反応や重合反応を抑制できるよ
うになり、この結果、高分子電解質の経時安定性が向上
することとなる。

【００５３】ここで、無機顔料としては、酸化チタン等
も使用可能であるが、カーボンブラックを用いて好適で
ある。

【００５４】このカーボンブラックとしては、プラスチ
ック用の着色剤や補強剤、電気伝導性付与剤として一般
に用いられているもので良く、チャンネル法、ファーネ
ス法、サーマル法のいずれの方法によって製造されたも
のでも良い。また、これらの方法のいずれかで製造され
たものを単独で用いても、異なる方法で製造されたもの
を複数混合して用いてもよい。これらカーボンブラック
の平均粒子径は、５〜５００μｍとされて好適である。
さらに好ましくは１０〜５０μｍとされる。

【００５５】また、スルホン化反応系におけるカーボン
ブラックの含有量は、ポリスチレン系樹脂成分に対して
０．０１〜２０重量％、望ましくは０．１〜１０重量％
とされて好適である。カーボンブラックの含有量が少な
すぎると、共役ジエンユニットにおける架橋反応や重合
反応を抑制する効果が不足し、逆に含有量が多すぎる
と、高分子電解質の薬剤としての性能を低下させ、ま
た、コストアップにもつながる。

【００５６】このようにスルホン化反応系に無機顔料を
存在させるようにすると、共役ジエンユニットにおける
架橋反応や重合反応が抑制されることから、無機顔料を
存在させない場合に比して、ポリスチレン系樹脂におけ
る共役ジエンユニットの含有率の範囲を広げることがで
きる。具体的には、スルホン化反応系に無機顔料を存在
させる場合、全モノマーユニットに対する共役ジエンユ
ニットの含有率は、０．０５〜６０モル％、望ましくは
０．１〜４０モル％であればよい。

【００５７】そして、これに伴って全モノマーユニット
に対するスチレンユニットの含有率は、４０モル％以
上、望ましくは６０モル％以上となる。

【００５８】共役ジエンユニットの含有率が上述の範囲
より少なすぎると、スルホン架橋反応を抑制する効果が
低く、スルホン化反応を安定に行うことができず、逆
に、共役ジエンユニットの含有率が上述の範囲より多す
ぎると、ポリスチレン樹脂のスルホン化反応を有機溶媒
中で行うに際し、該有機溶媒への溶解性が悪くなること
から、反応が不均一となりやすい。また、共役ジエンユ
ニットの含有率を多くすると、スチレンユニットの含有
率が少なくなるため、導入されるスルホン酸あるいはそ
の塩の量も少なくなり、十分な水溶性を示す高分子電解
質を得られなくなる。

【００５９】また、スチレンユニットの含有率が高くて
も、スルホン化率が低ければ十分に水溶性を示す高分子
電解質とはなり得ないことから、スルホン酸あるいはそ
の塩は、全モノマーユニットに対して２０モル％以上、
望ましくは４０モル％以上導入されることが望ましい。

【００６０】なお、無機顔料によって経時安定性の向上
が望めるのは、スルホン化後に限らない。即ち、イオン
基として、スルホン酸あるいはその塩を導入する場合の
みならず、クロロメチル化アミン塩、カルボン酸あるい
はその塩、−ＰＯ（ＯＨ）₂あるいはその塩、−ＣＨ₂
ＰＯ（ＯＨ）₂ あるいはその塩より選ばれる少なくとも
いずれかを導入する場合においても、無機顔料を存在さ
せることにより、得られた高分子電解質の経時安定性を
向上させることができる。

【００６１】これまで、イオン基としてスルホン酸ある
いはスルホン酸塩を用いた場合について説明したが、イ
オン基としてクロロメチル化アミン塩を用いた場合も同
様である。クロロメチル化する際にも、スルホン化の場
合と同様に、リジッドな共役ジエン構造の立体的な拘束
により、ポリスチレン系樹脂の分子内及び分子間のメチ
レン架橋が抑制されるため、ゲル化を防止できるように
なる。また、クロロメチル化に際して、反応系内に無機
顔料を存在させることによって、経時安定性を向上させ
ることができる。

【００６２】上述したようなイオン基をポリスチレン系
樹脂（共重合体）に導入するには、該樹脂と各種酸化剤
とを反応させればよく、例えば、ｎ−ブチルリチウムを
添加した後にドライアイスと反応させることによりカル
ボキシル基を導入することができ、また、三塩化リンを
添加した後に加水分解を行うことにより、−ＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂ 基を導入することができる。そして、これら酸性
基に塩基性化合物を反応させれば、これら酸性基の中和
塩が、イオン基として導入されることとなる。

【００６３】また、ポリスチレン系樹脂をクロロメチル
エーテルとルイス酸とによりクロロメチル化した後、ア
ンモニアや各種アミン化合物と反応させることにより、
クロロメチル化３級アミン塩あるいはクロロメチル化４
級アミン塩を導入することができる。さらに、上述のよ
うにしてクロロメチル化を行った後、三塩化リンと反応
させ、加水分解を行えば、−ＣＨ₂ ＰＯ（ＯＨ）₂ 基を
導入することができる。なお、さらに塩基性化合物と反
応させれば、この中和塩が、イオン基として導入される
こととなる。

【００６４】上述したようなイオン基を導入させるとき
に用いる反応溶媒としては、スルホン化に使用できるも
の（ハロゲン化炭化水素や脂環式化合物）が同様に使用
できるが、その他、導入するイオン基の種類によって
は、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二酸化イオウ等も
使用可能である。なお、このような有機溶媒は、単独で
用いられても、複数が組み合わされてもよく、その混合
比率に特に制限はない。また、上述したような有機溶媒
を他の溶媒と混合して用いることも可能であり、混合可
能な他の溶媒の種類、混合比は、スルホン化についての
説明で前述したとおりである。

【００６５】また、このようにイオン基として、クロロ
メチル化アミン塩、カルボン酸あるいはその塩、−ＰＯ
（ＯＨ）₂ あるいはその塩、−ＣＨ₂ ＰＯ（ＯＨ）₂ あ
るいはその塩より選ばれる少なくともいずれかを導入す
る場合、反応条件等については、適宜選択すればよく、
また、用いる無機顔料やポリスチレン系樹脂の条件、イ
オン基の導入率については、スルホン酸あるいはその塩
を導入する場合と略同様である。

【００６６】ところで、本発明に用いられるポリスチレ
ン系樹脂は、バージン材のみならず、廃材であってもよ
い。ポリスチレン系樹脂の廃材には、ハイインパクトポ
リスチレン（以下、ＨＩＰＳと称す。）のように、共役
ジエンユニットを有するものが多くある。このため、本
発明は、このような汎用性樹脂として大量に生産された
ポリスチレン系樹脂製品の再利用法として非常に有効で
ある。

【００６７】また、このようなポリスチレン系樹脂の廃
材には、カーボンブラック等の無機顔料が含有されてい
るものも多く、このような材料にイオン基を導入する場
合、無機顔料の含有量が十分であれば、新たに無機顔料
を添加することなく、経時安定性に優れた高分子電解質
を得ることができる。もちろん、樹脂中に含有される無
機顔料の量が不十分であれば、追加して添加すればよ
い。なお、予め樹脂中に無機顔料が含有されているもの
を用いた方が、該無機顔料が高分子電解質の水溶液中に
均一に分散されるため好ましい。

【００６８】上述のようにして得られる高分子電解質
は、高分子薬剤として種々に利用することができる。例
えば、廃水処理用凝集剤、セメント用分散剤、石炭スラ
リー流動化剤、無機顔料分散剤、紙力増強剤、紙用表面
サイズ剤、電子複写用導電剤、帯電防止剤、スケール防
止剤、乳化重合用分散剤、接着剤、キレート剤等に利用
することができる。

【００６９】

【実施例】ここで、本発明に係る高分子電解質を実際に
製造し、その特性の評価を行った。なお、実験１では、
スルホン化に際して、ポリスチレン系樹脂中に共役ジエ
ンユニットを含有させることによる効果を示し、実験２
では、イオン基の導入に際して、無機顔料としてカーボ
ンブラックを存在させることによる効果を示す。

【００７０】＜実験１＞先ず、樹脂として、 （ａ）ポリスチレン・・・共役ジエンユニットを含有し
ない 分子量Ｍｗ＝２８万、アルドリッチ社製 （ｂ）スチレン−ブタジエン共重合体・・・スチレン：
ブタジエン＝８５：１５（モル％） ポリサイエンス社製 （ｃ）ハイインパクトポリスチレン・・・ＶＨＳカセッ
トケース廃材 ブタジエンを１モル％含有 （ｄ）ハイインパクトポリスチレン・・・ＴＶ用ハウジ
ング廃材 ブタジエンを５モル％含有 （ｅ）スチレン−ブタジエン共重合体・・・スチレン：
ブタジエン＝４０：６０（モル％） サイエンティフィックポリマー社製 を用意した。なお、樹脂（ｃ）、（ｄ）としてはシュレ
ッダーにより粉砕したものを用いるようにした。

【００７１】実施例１ ６ｇのスチレン−ブタジエン共重合体（ｂ）を、５４ｇ
の１，２−ジクロロエタンに溶解させ、５０℃に保ち、
７．７ｇの６０％発煙硫酸を３０分かけて滴下し、さら
に３０分間、同温度でスルホン化を完結させた。

【００７２】なお、反応の進行と共に、反応液中にスラ
リー状の生成物が生じたが、反応終了時までゲル化物が
反応容器の壁面に付着することはなかった。

【００７３】次に、水酸化ナトリウム水溶液を反応系中
に徐々に加えて中和を行った。その後、加熱により、反
応系中の１，２−ジクロロエタンを留出除去し、残留物
の水溶液を水酸化ナトリウムで最終的にｐＨ８に調整し
た。 そして、このようにして得られた高分子電解質水
溶液を、樹脂濃度が０．１重量％となるように調製し
て、実施例１のサンプル水溶液とした。

【００７４】実施例２ ０．１ｇのリン酸トリエチルを７０ｇのシクロヘキサン
に添加した溶液を５０℃に保ち、０．１４ｇの無水硫酸
を加えた。続いて、この溶液に対して、６ｇのスチレン
−ブタジエン共重合体（ｂ）を６６．５ｇのシクロヘキ
サンに溶解させた溶液と、２．７ｇの無水硫酸とを、５
０℃に保ちながら６０分かけて同時滴下した。その後、
５０±２℃の温度に保って、１時間、スルホン化反応を
行った。

【００７５】なお、この場合においても、反応の進行と
共に、反応液中にスラリー状の生成物が生じたが、反応
終了時までゲル化物が反応容器の壁面に付着することは
なかった。

【００７６】次に、実施例１と同様にして中和を行い、
その後、加熱により、反応系中のシクロヘキサンを留出
除去し、残留物の水溶液を水酸化ナトリウムで最終的に
ｐＨ８に調整した。

【００７７】そして、このようにして得られた高分子電
解質水溶液を、樹脂濃度が０．１重量％となるように調
製して、実施例２のサンプル水溶液とした。

【００７８】実施例３ １．２ｇのリン酸トリエチルを７０ｇのシクロヘキサン
に添加した溶液を２０〜２５℃に保ち、この溶液に対し
て、６．９３ｇのハイインパクトポリスチレン（ｃ）を
６３ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液と、
９．３３ｇの６０％発煙硫酸とを、２０〜２５℃に保ち
ながら６０分かけて同時滴下した。これにより、スルホ
ン化反応を行った。

【００７９】なお、この場合においても、反応の進行と
共に、反応液中にスラリー状の生成物が生じたが、反応
終了時までゲル化物が反応容器の壁面に付着することは
なかった。

【００８０】次に、実施例１と同様にして中和を行い、
その後、加熱により、反応系中の１，２−ジクロロエタ
ンを留出除去し、残留物の水溶液を水酸化ナトリウムで
最終的にｐＨ８に調整した。

【００８１】そして、このようにして得られた高分子電
解質水溶液を、樹脂濃度が０．１重量％となるように調
製して、実施例３のサンプル水溶液とした。

【００８２】実施例４ 樹脂として、ハイインパクトポリスチレン（ｄ）を用い
た以外は実施例２と同様にしてスルホン化を行った。

【００８３】なお、この場合においても、反応の進行と
共に、反応液中にスラリー状の生成物が生じたが、反応
終了時までゲル化物が反応容器の壁面に付着することは
なかった。

【００８４】次に、実施例１と同様にして中和を行い、
その後、加熱により、反応系中のシクロヘキサンを留出
除去し、残留物の水溶液を水酸化ナトリウムで最終的に
ｐＨ８に調整した。

【００８５】そして、このようにして得られた高分子電
解質水溶液を、樹脂濃度が０．１重量％となるように調
製して、実施例４のサンプル水溶液とした。

【００８６】比較例１ 樹脂として、ポリスチレン（ａ）を用いた以外は実施例
１と同様にしてスルホン化を行った。

【００８７】但し、この場合においては、滴下開始から
約１０分後に、反応液中に塊状のゲル化物が生じ、滴下
終了時には、このゲル化物が反応容器の壁面に付着して
しまった。そして、実施例１と同様にしてアルカリ性水
溶液を添加した後も、ゲル化物が溶解することはなかっ
た。

【００８８】比較例２ 樹脂として、ポリスチレン（ａ）を用いた以外は実施例
２と同様にしてスルホン化を行った。

【００８９】なお、この場合においては、反応の進行と
共に、反応液中にスラリー状の生成物が生じたが、反応
終了時までゲル化物が反応容器の壁面に付着することは
なかった。

【００９０】次に、実施例１と同様にして中和を行い、
その後、加熱により、反応系中のシクロヘキサンを留出
除去した。

【００９１】但し、このとき、残留物の水溶液中には、
白色の不溶解物（スルホン化が不十分なポリスチレン）
が生じていた。このため、これをフィルターで除去した
後、ろ液を水酸化ナトリウムで最終的にｐＨ８に調整し
た。

【００９２】そして、このようにして得られた高分子電
解質水溶液を、樹脂濃度が０．１重量％となるように調
製した。これを比較例２のサンプル水溶液とした。

【００９３】比較例３ 樹脂として、ポリスチレン（ｅ）を用いた以外は実施例
３と同様にしてスルホン化を行った。

【００９４】但し、この場合においては、スルホン化反
応の進行と共に、反応液中に塊状のゲル化物が生じ、滴
下終了時には、このゲル化物が反応容器の壁面に付着し
てしまった。そして、実施例１と同様にしてアルカリ性
水溶液を添加しても、ゲル化物は殆ど溶解しなかった。

【００９５】特性の評価 以上のように様々な樹脂についてスルホン化を行った結
果、実施例１〜実施例４のように、共役ジエンユニット
を適正量だけ含有するポリスチレン系樹脂（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）を用いた場合には、ゲル化物を生じるこ
となく、安定してスルホン化を行うことができることが
わかった。これに対して、比較例１、比較例２のよう
に、共役ジエンユニットを含有しないポリスチレン系樹
脂（ａ）を用いた場合や、比較例３のように、共役ジエ
ンユニットの含有率が高すぎるポリスチレン系樹脂
（ｅ）を用いた場合には、スルホン化に際してゲル化物
が生じたり、水に不溶な樹脂が残存してしまうことがわ
かった。

【００９６】これより、共役ジエンユニットを全モノマ
ーユニットに対して０．１〜２０モル％含有するポリス
チレン系樹脂をスルホン化すると、ゲル化することな
く、十分に水溶性を示す高分子電解質を得ることができ
ることがわかった。

【００９７】ここで、樹脂が十分に水溶性の高分子電解
質に改質されてなる実施例１〜実施例３のサンプル水溶
液と、樹脂の一部がかろうじて水溶性の高分子電解質に
改質されてなる比較例２のサンプル水溶液について、凝
集剤としての効果を調べた。

【００９８】具体的には、先ず、５．０重量％のカオリ
ン水溶液に、硫酸バンドを純水に対して０．１重量％と
なるように添加したものを凝集評価用の懸濁液として用
意した。そして、この懸濁液を共栓付きの２００ｍｌメ
スシリンダーに１００ｍｌ入れ、これに実施例１〜実施
例４、比較例２のサンプル水溶液を、凝集評価用懸濁液
中に樹脂成分が２０ｐｐｍとなる量だけ投入した。その
後、直ちに同メスシリンダーを上下１０回転撹拌してか
ら静置し、懸濁粒子の沈降速度、凝集後のろ液の濁度を
測定した。この測定結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１より、実施例１〜実施例４のサンプル
水溶液は、いずれも高分子凝集剤としての基本特性を有
することがわかった。これに対し、比較例２のサンプル
水溶液は、沈降速度が遅く、ろ液の濁度を低減させる効
果も低くなっている。比較例２のサンプル水溶液の凝集
効果が劣っているのは、比較例２のサンプル水溶液に
は、不均一にスルホン化が導入されているため（スルホ
ン化率の高い樹脂とスルホン化率の低い樹脂とが共存し
ているため）、凝集剤として有効となる組成のものが添
加量全体に対して少なくなっているためである。

【０１０１】＜実験２＞実験２では、イオン基の導入に
際して、無機顔料としてカーボンブラックを存在させる
ことによる効果を示す。

【０１０２】先ず、樹脂として、 （ｇ）ハイインパクトポリスチレン・・・ブタジエンを
２モル％含有、カーボンブラックを含有しない 分子量Ｍｗ＝２２万 （ｈ）ハイインパクトポリスチレン・・・ＶＨＳカセッ
トケース廃材 ブタジエンを１モル％含有、カーボンブラックを１重量
％含有 分子量Ｍｗ＝１８万 （ｉ）ハイインパクトポリスチレン−ポリフェニレンエ
ーテルのアロイ物・・・ＣＤ−ＲＯＭドライバ用ハウジ
ング廃材 ハイインパクトポリスチレン中にブタジエンを２モル％
含有 アロイ物全体に対してカーボンブラックを２重量％含有 ハイインパクトポリスチレンの分子量Ｍｗ＝２０万 （ｊ）ハイインパクトポリスチレン・・・ＴＶ用ハウジ
ング廃材 ブタジエンを４モル％含有、カーボンブラックを１重量
％含有 分子量２３万 を用意した。なお、樹脂（ｈ）〜（ｊ）としてはシュレ
ッダーにより粉砕したものを用いるようにした。

【０１０３】また、カーボンブラックとしては、カラー
用標準品（ＨＣＣタイプ、平均粒径９〜１４μｍ）を用
意した。

【０１０４】実施例５ ０．６ｇのリン酸トリエチルと０．５ｇのカーボンブラ
ックとを７０ｇの１，２−ジクロロエタンに添加した溶
液を２０〜２５℃に保ち、０．２７ｇの無水硫酸を加え
た。そして、この溶液に対して、７．０ｇのハイインパ
クトポリスチレン（ｇ）を６３ｇの１，２−ジクロロエ
タンに溶解させた溶液と、４．３ｇの無水硫酸とを、２
０〜２５℃に保ちながら６０分かけて同時滴下し、さら
に、１時間かけてスルホン化反応を完了させた。

【０１０５】次に、上述の反応系内に、水酸化ナトリウ
ム水溶液を撹拌しながら徐々に加えることにより中和を
行った。このようにして得られた高分子電解質水溶液
を、実施例５のサンプル水溶液とした。

【０１０６】実施例６ ０．６ｇのリン酸トリエチルを７０ｇの１，２−ジクロ
ロエタンに添加した溶液を２０〜２５℃に保ち、０．２
７ｇの無水硫酸を加えた。そして、この溶液に対して、
７．０ｇのハイインパクトポリスチレン（ｈ）を６３ｇ
の１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液と、４．３
ｇの無水硫酸とを、２０〜２５℃に保ちながら６０分か
けて同時滴下し、さらに、１時間かけてスルホン化反応
を完了させた。

【０１０７】次に、上述の反応系内に、水酸化ナトリウ
ム水溶液を撹拌しながら徐々に加えることにより中和を
行った。このようにして得られた高分子電解質水溶液
を、実施例６のサンプル水溶液とした。

【０１０８】実施例７ 樹脂としてハイインパクトポリスチレン−ポリフェニレ
ンエーテルのアロイ物（ｉ）を用いた以外は、実施例６
と同様にしてスルホン化を行い、さらに中和を行った。
このようにして得られた高分子電解質水溶液を、実施例
７のサンプル水溶液とした。

【０１０９】実施例８ ２０ｇのテトラクロロエタンに、５ｇのハイインパクト
ポリスチレン（ｊ）を溶解させた後、４５ｇのクロルメ
チルエーテルを添加し、１５ｇの塩化アルミニウムを徐
々に加え、６０℃で３時間撹拌した。そして、反応終了
後、残留しているクロルメチルエーテルを減圧下で蒸留
し、樹脂（ｊ）に導入されたクロロメチル基と等モル量
のアンモニア水を添加した。これにより、樹脂（ｊ）に
クロロメチル化アミン塩が導入された。このようにして
得られた高分子電解質水溶液を、実施例８のサンプル水
溶液とした。

【０１１０】実施例９ スルホン化反応を行う前にカーボンブラックを添加して
おく代わりに、スルホン化反応および中和反応が終了し
た後に、カーボンブラックを０．５ｇ添加した。これ以
外は、実施例５と同様にして高分子電解質水溶液を得
た。これを実施例９のサンプル水溶液とした。

【０１１１】比較例４ 樹脂としてハイインパクトポリスチレン（ｇ）を用いた
以外は、実施例６と同様にしてスルホン化を行い、さら
に中和を行った。このようにして得られた高分子電解質
水溶液を、比較例４のサンプル水溶液とした。

【０１１２】比較例５ 樹脂としてハイインパクトポリスチレン（ｇ）を用いた
以外は、実施例８と同様にしてクロロメチル化を行い、
さらに中和を行ってアンモニウム塩とした。このように
して得られた高分子電解質水溶液を、比較例５のサンプ
ル水溶液とした。

【０１１３】特性の評価 以上のようにして得られた実施例５〜実施例９、比較例
４、５のサンプル水溶液について、経時安定性の評価を
行った。

【０１１４】具体的には、上述の各サンプル水溶液を、
透明ガラスよりなるサンプル瓶と遮光ガラスよりなるサ
ンプル瓶にそれぞれ入れ、室温下で三ヶ月保存し、一か
月経過毎に、各サンプル水溶液の状態を観察した。透明
ガラスよりなるサンプル瓶での保存結果を表２に、遮光
ガラスよりなるサンプル瓶での保存結果を表３に示す。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】表２、３より、カーボンブラックを含有し
ない比較例４、５のサンプル水溶液においては、保存中
にゲル化物が生じてしまうが、カーボンブラックを含有
する実施例５〜実施例９のサンプル水溶液においては、
保存中にゲル化物が生ずることなく、経時安定性に優れ
ていることがわかった。

【０１１８】なお、実施例５〜実施例８の結果より、経
時安定性を得るためには、樹脂（ｈ）〜（ｊ）のような
既にカーボンブラックが含有されている樹脂にイオン基
を導入してもよいし、イオン基を導入するに際して、反
応系内にカーボンブラックを添加してもよいことがわか
った。また、実施例９のように、イオン基の導入が終了
した高分子電解質水溶液に対してカーボンブラックを添
加しても、サンプル水溶液中の樹脂成分の経時変化を防
止できる。但し、この場合には、添加したカーボンブラ
ックが均一に分散されずに沈降してしまうことから、実
施例５〜実施例８のように、イオン基の導入時からカー
ボンブラックを存在させる方が、より好ましい。

【０１１９】以上の結果より、反応系中に無機顔料を存
在させた状態で、イオン基の導入を行うと、経時安定性
の向上を図れるようになることがわかった。

【０１２０】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明を適用して、ポリスチレン系樹脂に共役ジエンユニッ
トを含有させておくことにより、ゲル化することなく、
十分に水溶性を示す高分子電解質を提供することができ
るようになる。

【０１２１】また、さらに、反応系中に無機顔料を存在
させておくと、経時安定性の向上を図れるようになる。

【０１２２】したがって、本発明を適用すれば、比較的
安価なポリスチレン樹脂を、付加価値の高い廃水処理用
凝集剤、セメント用分散剤、吸収性樹脂、紙用サイズ
剤、電子複写用導電剤、帯電防止剤、イオン交換樹脂、
キレート樹脂等に好適に利用することができるようにな
る。

【０１２３】また、本発明においては、ポリスチレン系
樹脂として、使用済みの廃材を用いることができるた
め、資源の有効利用および廃棄物の低減を図ることがで
き、地球環境保全に貢献することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ (72)発明者 黒宮 美幸 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソ ニー株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−248440（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレンと共役ジエンとの共重合体に、
   スルホン酸あるいはその塩、クロロメチル化アミン塩、
   カルボン酸あるいはその塩、ＰＯ（ＯＨ） _２ あるいはそ
   の塩、ＣＨ _２ ＰＯ（ＯＨ） _２ あるいはその塩より選ばれ
   る少なくともいずれか１つ以上が導入されてなり、水溶
   性を示す高分子電解質において、 前記高分子電解質の重量平均分子量が２５万以上である
   ことを特徴とする水溶性の高分子電解質。
2. 【請求項２】 前記共重合体は、共役ジエンユニットを
   全モノマーユニットに対して０．１〜２０モル％含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質。
3. 【請求項３】 前記スルホン酸あるいはその塩、クロロ
   メチル化アミン塩、カルボン酸あるいはその塩、ＰＯ
   （ＯＨ） _２ あるいはその塩、ＣＨ _２ ＰＯ（ＯＨ） _２ ある
   いはその塩は、前記全モノマーユニットに対して２０モ
   ル％以上導入されていることを特徴とする請求項１記載
   の高分子電解質。
4. 【請求項４】 前記高分子電解質に無機顔料が含有され
   ていることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質。
5. 【請求項５】 前記無機顔料が、カーボンブラックであ
   ることを特徴とする請求項４記載の高分子電解質。
6. 【請求項６】 前記共重合体は、共役ジエンユニットを
   全モノマーユニットに対して０．０５〜６０モル％含有
   することを特徴とする請求項４記載の高分子電解質。
7. 【請求項７】 前記スルホン酸あるいはその塩、クロロ
   メチル化アミン塩、カルボン酸あるいはその塩、ＰＯ
   （ＯＨ） _２ あるいはその塩、ＣＨ _２ ＰＯ（ＯＨ） _２ ある
   いはその塩が、全モノマーユニットに対して２０モル％
   以上導入されていることを特徴とする請求項４記載の高
   分子電解質。
8. 【請求項８】 スチレンと共役ジエンとの共重合体に、
   スルホン酸あるいはその塩、クロロメチル化アミン塩、
   カルボン酸あるいはその塩、ＰＯ（ＯＨ） _２ あるいはそ
   の塩、ＣＨ _２ ＰＯ（ＯＨ） _２ あるいはその塩より選ばれ
   る少なくともいずれか１つ以上が導入されてなり、水溶
   性を示す高分子電解質の製造方法におい て、 前記高分子電解質の重量平均分子量が２５万以上である
   ことを特徴とする水溶性の高分子電解質の製造方法。
9. 【請求項９】 前記共重合体として、共役ジエンユニッ
   トを全モノマーユニットに対して０．１〜２０モル％含
   有するものを用いることを特徴とする請求項８記載の高
   分子電解質の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記スルホン酸あるいはその塩、クロ
    ロメチル化アミン塩、カルボン酸あるいはその塩、ＰＯ
    （ＯＨ） _２ あるいはその塩、ＣＨ _２ ＰＯ（ＯＨ） _２ ある
    いはその塩を、全モノマーユニットに対して２０モル％
    以上導入することを特徴とする請求項８記載の高分子電
    解質の製造方法。
11. 【請求項１１】 反応系中に無機顔料を存在させた状態
    で、前記イオン基として、スルホン酸あるいはその塩、
    クロロメチル化アミン塩、カルボン酸あるいはその塩、
    ＰＯ（ＯＨ）_２あるいはその塩、ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２
    あるいはその塩より選ばれる少なくともいずれかを導入
    することを特徴とする請求項８記載の高分子電解質の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 前記無機顔料として、カーボンブラッ
    クを存在させることを特徴とする請求項１１記載の高分
    子電解質の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記反応系中の無機顔料の含有量を、
    前記共重合体成分に対して０．０１〜２０重量％とする
    ことを特徴とする請求項１１記載の高分子電解質の製造
    方法。
14. 【請求項１４】 前記共重合体として、共役ジエンユニ
    ットを全モノマーユニットに対して０．０５〜６０モル
    ％含有するものを用いることを特徴とする請求項１１記
    載の高分子電解質。
15. 【請求項１５】 前記スルホン酸あるいはその塩、クロ
    ロメチル化アミン塩、カルボン酸あるいはその塩、ＰＯ
    （ＯＨ） _２ あるいはその塩、ＣＨ _２ ＰＯ（ＯＨ） _２ ある
    いはその塩を、全モノマーユニットに対して２０モル％
    以上導入することを特徴とする請求項１１記載の高分子
    電解質の製造方法。