JPH072930A - 臭素化ポリスチレンの製造方法 - Google Patents
臭素化ポリスチレンの製造方法Info
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Abstract
ポリスチレンに臭素を反応させる臭素化ポリスチレンの
製造方法によって色相が良好で耐熱性に優れた臭素化ポ
リスチレンを提供する。 【構成】 有機溶媒中で塩化アルミニウム触媒の存在下
ポリスチレンに臭素を反応させて臭素化ポリスチレンを
製造するに当り、予め有機溶媒中で塩化アルミニウムと
ポリスチレンを混合して有機溶媒溶液が着色した後臭素
を添加反応させることを特徴とする臭素化ポリスチレン
の製造方法。
Description
造方法に関する。更に詳しくは、色相が良好で耐熱性に
優れた臭素化ポリスチレンを製造する方法に関する。
て、有機溶媒中で塩化アルミニウム触媒の存在下ポリス
チレンに臭素を反応させる方法が知られている。例えば
特開昭53−60986号公報、特開昭55−1510
07号公報及び特公昭61−34723号公報には、塩
化アルミニウムを有機溶媒中に分散させた不均一系でポ
リスチレンに臭素を反応させる臭素化ポリスチレンの製
造法が記載されている。しかしながら、これらの方法で
は得られる臭素化ポリスチレンは色相や耐熱性が悪化す
る。
溶媒中で塩化アルミニウム触媒の存在下ポリスチレンに
臭素を反応させる臭素化ポリスチレンの製造方法によっ
て、上記欠点のない色相が良好で耐熱性に優れた臭素化
ポリスチレンを提供することである。
検討した結果、ポリスチレンの有機溶媒溶液に塩化アル
ミニウムを添加し直ちに臭素を添加せずに、有機溶媒中
で予め塩化アルミニウムとポリスチレンを充分に攪拌混
合した後臭素を添加反応させると、ラジカル反応が抑制
されて色相や耐熱性に優れた製品が得られることを見出
した。更に、臭素の添加時期について検討を重ねた結
果、有機溶媒中で塩化アルミニウムとポリスチレンを攪
拌混合すると無色透明な有機溶媒溶液が橙色に着色して
くること、着色した有機溶媒溶液に臭素を添加反応させ
るとラジカル反応が充分に抑制されて色相や耐熱性に優
れた製品が得られることを究明し、本発明に到達した。
塩化アルミニウム触媒の存在下ポリスチレンに臭素を反
応させて臭素化ポリスチレンを製造するに当り、予め有
機溶媒中で塩化アルミニウムとポリスチレンを混合して
有機溶媒溶液が着色した後臭素を添加反応させることを
特徴とする臭素化ポリスチレンの製造方法である。
塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、ジクロロジブロモエタン、ジブロモ
エタン、テトラブロモエタン、四塩化炭素等の飽和脂肪
族ハロゲン化炭化水素があげられ、なかでも塩化メチレ
ンが特に好ましい。これらは無水の溶媒だけでなく、工
業的に通常行われるように回収し、水分を含有する場合
は脱水処理して実質的に無水状態にした溶媒であっても
よい。
量で10,000〜500,000程度のものが使用さ
れ、20,000〜250,000のものが好ましい。
重量平均分子量が10,000以下のものを使用したの
では得られる臭素化ポリスチレンの耐熱性が低下するよ
うになり、重量平均分子量が高くなるほど耐熱性はよく
なるが、実用的には500,000程度までである。
チレンのベンゼン環1モルに対し、1〜3.3モル使用
するのが好ましい。1モルよりも少ない場合は臭素化ポ
リスチレンの臭素含有量が不十分になり、3.3モルよ
り多くすると反応終了時に残余の臭素が多くなり、経済
的ではない。
ウムの量は、あまりに少ないと反応時間が長くなり、あ
まりに多くすると得られる臭素化ポリスチレンの着色が
大きくなる傾向があるので、ポリスチレンのベンゼン環
1モル当り通常1〜10モル%、好ましくは2〜6モル
%である。
リスチレンを溶解し、得られたポリスチレンの有機溶媒
溶液に所定量の塩化アルミニウムを加えて攪拌する。こ
の攪拌時間は通常5分以上、好ましくは10分以上であ
る。ポリスチレンの有機溶媒溶液に塩化アルミニウムを
加えて攪拌すると、一部塩化アルミニウム懸濁物を含む
有機溶媒溶液は橙色に着色してくる。有機溶媒溶液が着
色した時点以降に臭素を添加反応させる。有機溶媒溶液
が着色する以前に臭素を添加したのでは色相、耐熱性の
いずれも満足できる臭素化ポリスチレンは得られない。
臭素の添加時期は有機溶媒溶液が着色した時点以降であ
れば特に制限されないが、有機溶媒溶液が着色してから
臭素の添加まで長時間保持すると有機溶媒溶液がゲル化
して反応が不可能になるので、有機溶媒溶液がゲル化す
る以前、通常有機溶媒溶液が着色してから60分以内、
好ましくは30分以内に臭素を添加する。
は5〜20℃に保持しながら臭素を滴下することによっ
て行う。反応温度が0℃未満では反応速度が遅くなり、
30℃より高いと得られる臭素化ポリスチレンの着色が
大きくなる傾向がある。滴下終了後更に5〜15℃に保
持して1〜2時間攪拌を継続して反応を完結させる。反
応終了後、反応溶液中の触媒を失活させ、水相を分離
し、有機溶媒相を水で洗浄して不純物を除去する。有機
溶媒相に臭素が残存している場合には、例えばチオ硫酸
ナトリウムや亜硫酸ナトリウムの如き還元剤を配合した
水で洗浄することが好ましい。洗浄後の有機溶媒相に含
まれる臭素化ポリスチレンを単離するには任意の方法、
例えばメタノール等の低級アルコール類又は炭素数5〜
8の飽和脂肪族炭化水素に有機溶媒相を注ぎ析出させて
もよいし、スプレー乾燥の如き真空下で溶媒を留去する
方法によってもよい。
ンは、ベンゼン環1個当り1〜3個の臭素原子を有し、
色相や耐熱性に優れているので例えばポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、
ポリアミド等のプラスチックの難燃剤として極めて有用
である。
る。なお、実施例中の部及び%は重量部及び重量%であ
り、耐熱性及び色相は強化ポリエチレンテレフタレート
樹脂[帝人(株)製 C−3030]100部に臭素化ポ
リスチレン10部及び三酸化アンチモン[日本精鉱
(株)製 ATOX-S]5部をドライブレンドして押出してペ
レット化し、このペレットを射出成形機によりシリンダ
ー温度290℃で厚さ3.2mmの試験片を成形し、成形
中成形を一旦停止し、290℃で15分間滞留させた後
成形を再開し、滞留前後の試験片のb値をカラーメータ
ーで測定して評価した。滞留前後のb値の差が大きい程
耐熱性が悪く、b値は小さい程色相がよいことを示す。
チレン[大日本インキ(株)製エラスチレン200、重
量平均分子量55,000]17部を仕込み、10℃に
保持して攪拌下塩化アルミニウム0.7部を投入し、2
6分間攪拌したところ溶液の色相は無色透明から橙色透
明に変化した。この時点から臭素55部を2時間かけて
滴下し、滴下終了後更に1時間攪拌して反応を完結し
た。得られた反応溶液に水50部を90分かけて滴下し
て触媒を失活させた。水相を除去し、有機溶媒相を40
0部の水で2回洗浄した。有機溶媒相を600部のメタ
ノールに攪拌下3時間かけて滴下し、析出した固体を遠
心分離機により分離し、乾燥して白色の臭素化ポリスチ
レン(臭素含有量62%)39.9部を得た。その色
相、耐熱性の評価結果を表1に示した。
チレン[大日本インキ(株)製エラスチレン200、重
量平均分子量55,000]17部を仕込み、10℃に
保持して攪拌下塩化アルミニウム0.7部を投入し、1
4分間攪拌したところ溶液の色相は無色透明から薄橙色
透明に変化した。この時点から臭素66部を2時間かけ
て滴下し、滴下終了後更に1時間攪拌して反応を完結し
た。得られた反応溶液に水50部を90分かけて滴下し
て触媒を失活させた。水相を除去し、有機溶媒相を40
0部の水で2回洗浄した。有機溶媒相を600部のメタ
ノールに攪拌下3時間かけて滴下し、析出した固体を遠
心分離機により分離し、乾燥して白色の臭素化ポリスチ
レン(臭素含有量66%)47.9部を得た。その色
相、耐熱性の評価結果を表1に示した。
チレン[大日本インキ(株)製エラスチレン200、重
量平均分子量55,000]17部を仕込み、10℃に
保持して攪拌下塩化アルミニウム0.7部を投入して1
分間攪拌した。次いで臭素55部を2時間かけて滴下
し、滴下終了後更に1時間攪拌して反応を完結した。得
られた反応溶液に水50部を90分かけて滴下して触媒
を失活させた。水相を除去し、有機溶媒相を400部の
水で2回洗浄した。有機溶媒相を600部のメタノール
に攪拌下3時間かけて滴下し、析出した固体を遠心分離
機により分離し、乾燥して白色の臭素化ポリスチレン
(臭素含有量62%)39.3部を得た。その色相、耐
熱性の評価結果を表1に示した。
チレン[大日本インキ(株)製エラスチレン200、重
量平均分子量55,000]17部を仕込み、10℃に
保持して攪拌下塩化アルミニウム0.7部を投入し、攪
拌した。塩化アルミニウム投入後65分経過した時点で
有機溶媒溶液は橙色透明のゲル状物になり、ここで更に
塩化メチレン200部を追加して仕込んだが、ゲル状物
は溶解しなかった。
リスチレンは色相、耐熱性共に優れ、難燃剤として極め
て有用であり、本発明の奏する効果は格別なものであ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 有機溶媒中で塩化アルミニウム触媒の存
在下ポリスチレンに臭素を反応させて臭素化ポリスチレ
ンを製造するに当り、予め有機溶媒中で塩化アルミニウ
ムとポリスチレンを混合して有機溶媒溶液が着色した後
臭素を添加反応させることを特徴とする臭素化ポリスチ
レンの製造方法。
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