DE2436722A1 - Polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei Polymeren, die reaktive Gruppen enthalten.

Die Herstellung und Verwendung reaktiver Polymerer, d.h. Polymerer, die reaktive Gruppen enthalten, haben neuerdings erhöhtes Interesse gewonnen, und eine Vielzahl von Anwendung gen wurde für solche Materialien vorgeschlagen. Es wurde beispielsweise gezeigt, daß geeignet substituierte reaktive Polymere bei Peptidsynthesen bei einem Verfahren verwendet werden können, bei dem eine N-geschützte Aminosäure an ein solches Polymer gebunden wird, die N-Schutzgruppe wird entfernt, wobei die freie Aminogruppe zur Verfügung steht, und dann wird eine einfache Reihe von Umsetzungen verwendet, um die an das Polymer gebundene Aminosäure in ein an das Polymer gebundenes Peptid zu überführen. Chemische Verfahren, bei denen diese Art von Manipulationen durchgeführt v/erden, werden im folgenden aus Zweckdienlichkeitsgründen als von dem Polmyeren unterstützte Synthesen bezeichnet.

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Reaktive Polymere sind ebenfalls bei der Immobilisierung sowohl von Reagentien als auch von Katalysatoren,die für chemische Umsetzungen verwendet werden, nützlich. Das Verfahren, bei dem polymer-immobilisierte Reagentien oder Katalysatoren verwendet werden, ist von Wert insofern, da inter alia eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes durch das Reagens oder den Katalysator minimal gehalten wird· Reaktive Polymere können ebenfalls bei der Herstellung von Ionenaustauschharzen durch Immobilisierung ionischer Reagentien von Wert sein.

Eine weitere Anwendung reaktiver Polymerer liegt in der Herstellung von Pfropfpolymeren, wobei das reaktive Polymer als Grundpolymer oder als Teil des Grundpolymeren verwendet werden kann, worauf kovalent gebundene Seitenketten angebracht werden.

Es wurde nun eine neue Klasse reaktiver Polymerer gefunden, die kräftige und starke Alkylierungsmittel darstellen. Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen Polymeren liegt darin, daß sie eine Vielzahl von Diazomethylengruppen enthalten. Eine Diazomethylengruppe besitzt die Struktur -CNp- und die erfindungsgemäßen Polymeren werden in der vorliegenden Anmeldung aus Zweckdienlichkeitsgründen als polymere Diazomethylene bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen polymeren Diazomethylene gehen bei milden Bedingungen mit einer großen Vielzahl von Substratmaterialien, bedingt durch die hohe Aktivität der Diazomethylengruppen, eine schnelle und wirksame Umsetzung ein. Dies steht im Gegensatz zu anderen reaktiven alkylierenden Polymeren, beispielsweise Polymeren auf Styrol-Grundlage, die Kern-Chlormethylgruppen als reaktive Substituenten enthalten und worin die relativ niedrige Aktivität der reaktiven Substituenten häufig bedingt, daß heftige Reaktionsbedingungen erforderlich sind, um die Polymer-Substratreaktionen zu bewirken. Selbst wenn starke Reaktionsbedingungen und

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lange Reaktionszeiten verwendet werden, sind die Ausbeuten an polymergebundenem Substrat häufig bei solchen chlormethylierten Polymeren niedrig.

Wegen der obigen Begrenzungen· der bekannten alkylierenden reaktiven Polymeren, insbesondere der Ausbeutebeschränkungen, haben polymer-unterstützte Synthesen geringes technisches Interesse gewonnen. Um die Verwendung von Polymerträgern in der Industrie zu rechtfertigen, ist es erforderlich, reaktive Polymere zu verwenden, die wirksam reagieren, bevorzugt unter milden Bedingungen, und die eine hohe Belastung des Substrats auf Polymergrundlage ermöglichen. Diese Erfordernisse werden durch die reaktiven erfindungsgemäßen Polymeren erfüllt.

Jede Diazomethylengruppe in den erfindungsgemäßen polymeren Diazomethylenen kann Teil einer Polymer-Skelettkette bzw. -Grundkette oder -Rückgratkette bilden und entweder zwei getrennte Einheiten verbinden, die gleich oder unterschiedlich sein können, oder einen.Teil einer bivalenten Komponente bilden, die eine Einheit der Polymerkette sein kann. Jedoch ist bevorzugt jede Diazomethylengruppe der Teil einer Seitenkette, angebracht an dem Polymer-Grundgerüst oder -Rückgrat. Im letzteren Fall wird jede Diazomethylengruppe an das Polymergrundgerüst durch eine von ihren zwei Valenzen gebunden sein, entweder direkt oder durch eine zweiwertige Verbindungsgruppe, während sie mit der zweiten Valenz an ein Wasserstoffatom oder ein Substituentenatom oder eine Substituentengruppe, vorteilhaft an eine organische Substituentengruppe, gebunden ist. Geeignete organische Substituentengruppen umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise niedrig-Alkylgruppen, bevorzugt solche, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten wie Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl; Cycloalkylgruppen, bevorzugt solche, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Arylgruppen wie Phsnyl oder Naphthyl; Aralkylgruppen, bevorzugt solche, die einen mono-

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cyclischen Arylring besitzen und 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten, wie Benzyl; 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, die ein oder mehrere Heteroatome wie 0, N oder S enthalten, beispielsweise 2-Thienyl, 2-Furyl, 2-Pyridinyl usw.; heterocyclisch substituierte Alkylgruppen, bevorzugt solche, die einen heterocyclischen Ring wie oben definiert enthalten und die 1 bis 6 Kohlenstoffatome in dem Alkylteil enthalten, beispielsweise 2-Thienylmethyl, 2-Furylmethyl etc.; ungesättigte Analoge der oben erwähnten Gruppen, beispielsweise niedrig-Alkenyl wie Vinyl oder Allyl, Cycloalkenyl wie Cyclohexenyl oder Cyclopentadienyl und carbocyclische oder heterocyclische arylsubstituierte Alkenylgruppen; oder irgendwelche der vorhergehenden Gruppen, substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, Cyano-, Nitro-, SuIfon-, Oxo-, veresterte Carboxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, wobei die Alkylgruppe dieser letzteren Substituenten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Substituenten umfassen somit Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy usw. Geeignete Gruppen, um die Diazomethylengruppen mit dem Polymer-Grundgerüst zu verbinden, umfassen beispielsweise zweiwertige Analoge der oben erwähnten organischen Substituentengruppen, beispielsweise Alkylengruppen wie Methylen, Ä-thylen, Propylen oder Butylen, und Arylengruppen wie Phenylen, beispielsweise p-Phenylen.

Bei bestimmten Anwendungen der erfindungsgemäßen polymeren Diazomethylene ist es bevorzugt, daß die Diazomethylengruppe gebunden ist an mindestens eine aromatische Gruppe, beispielsweise eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, substituiert durch beispielsweise Nitro, Alkyl, beispielsweise Methyl oder t-Butyl, oder Alkoxy, beispielsweise Methoxy oder Äthoxy,oder Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, oder Cyano oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine der oben angegebenen heterocyclischen Gruppen, da in vielen Fällen die Nachbarschaft einer solchen aromatischen Gruppe die anschließende hydrolytische oder hydrogenolytische Spaltung der Substrate, die an das

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Polymer gebunden sind, erleichtert. Mono- oder Poly-alkoxyphenylgruppen sind besonders wirksam, um solche Spaltung zu erleichtern, insbesondere bei sauren Bedingungen. Die Diazomethylengrupp en können durch eine oder mehrere Valenzen an aromatische Gruppen, die in den sich wiederholenden Einheiten des Polymergrundgerüsts vorhanden sind, gebunden sein oder sie können an die Polymerketten durch bivalente aromatische Verbindungsgruppen gebunden sein· Alternativ können die Diazomethylengruppen Je durch eine Valenz an organische aromatische Substituentengruppen gebunden sein und direkt oder indirekt über die andere Valenz an die Polymerkette gebunden sein, vorteilhafterweise an eine aromatische Gruppe, so daß die Diazomethylengruppen an Arylgruppen durch beide Valenzen gebunden sind.

In den erfindungsgemäßen Polymeren kann mehr als eine Art von Diazomethylengruppen vorhanden sein. Beispielsweise kann ein polymeres Diazomethylen Diazomethylengruppen sowohl im Grundgerüst, d.h. dem Rückgrat, als auch in den Seitenketten, gebunden an das Grundgerüst, enthalten.

Die polymeren Diazomethylene .können sich von einem großen Bereich polymerer Systeme ableiten, einschließlich sowohl fester als auch flüssiger Homopolymerer und Copolymerer, einschließlich vernetzter Strukturen, die beispielsweise dem Geltyp oder dem makroretikularen Typ angehören können. Feste polymere Diazomethylene können entweder in Partikelform oder als vorgebildete Strukturen mit od.ohne mechanischen Träger hergestellt werden. Geeignete vorgebildete Strukturen umfassen somit Filamente, Filme, Membranen, Röhren, beschichtete Drähte, beschichtete Röhren usw.. Teilchenförmige und filamentartige polymere Diazomethylene können oft mit Vorteil in Säulen verwendet werden. Das Grundpolymersystem, das bei einem gegebenen Fall verwendet wird, sollte wünschenswerterweise bei den Bedingungen, bei denen das polymere Diazomethylen verwendet werden soll, chemisch und physikalisch stabil sein.

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Im allgemeinen ist es bevorzugt, ein polymeres System zu verwenden, in dem das Polymergrundgerüst vollständig aus Kohlenstoffatomen besteht, da ein solches Polymer während der Verwendung des polymeren Diazomethylens vermutlich nicht der Zersetzung unterliegt. Solche polymeren Systeme können auf übliche Weise durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer hergestellt werden. Eine wertvolle Klasse von polymeren Diazomethylenen gemäß der Erfindung umfaßt Polymere, die Einheiten enthalten, die sich von Styrol ableiten· Vorteilhafterweise sind diese Polymeren in geringem Ausmaß, beispielsweise 0,1 bis 8%, beispielsweise von 0,1 bis 5%_t bevorzugt ungefähr 1 bis 2%, vernetzt, indem man die Polymerisation in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels wie Divinylbenzol durchführt. Solche Polystyrole, beispielsweise PoIystyrol-2?6 Divinylbenzol-Copolymer, sind im Handel leicht erhältlich und können zur Herstellung hochreaktiver polymerer Diazomethylene verwendet werden, die vorteilhafte Eigenschaften im Hinblick auf die Lagerungsdauer und die Stabilität der Polymerkette während der nachfolgenden Umsetzungen der an das Polymer gebundenen Substrate besitzen. Wird ein makroretikulares Polystyrol-Divinylbenzol verwendet, so kann der Grad der Vernetzung höher sein.

Eine weitere Klasse von polymeren Diazomethylenen leitet sich von den Polymeren von acrylischen, methacrylischen und Vinylester-Monomeren ab. Solche Polymere können durch Polymerisation von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester^, Amiden oder Nitrilen oder der freien Säuren selbst und Vinylacetat oder Vinylpropionat erhalten werden.

Die Seitenketten solcher Polymere können in Diazomethylenderivate nach den im folgenden beschriebenen Verfahren überführt werdenβ Durch Copolymerisation solcher Monomeren mit einem nichtfunktionalisierten Monomeren wie Styrol kann der Prozentgehalt an aktiven Diazomethylengruppen in dem Endpolymeren genau reguliert werden.

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Eine weitere wertvolle Klasse von polymeren Diazomethylenen ist eine solche, die sich von Poly-(benzoyl) ableitet, das durch Oxydation von Poly-(benzyl) erhalten werden kann, welches wiederkehrende Einheiten (-CH^-Phenyl-) besitzt. In diesem Fall bilden die Diazomethylengruppen einen Teil der Grundgerüstkette des Polymeren.

Eine weitere Klasse von nützlichen polymeren Diazomethylenen sind solche, die sich.von Polymeren von Yinylketonen ableiten. Wenn die Vinylketone rein aliphatisch sind, werden die möglichen Diazomethylengruppen direkt nur an aliphatische Gruppen gebunden sein. Solche Vinylketone können jedoch mit aromatischen Monomeren wie mit Styrol auf geeignete Weise copqlymerisiert werden.

Obgleich polymere Systeme, worin das Polymergrundgerüst hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen gebildet ist, im Hinblick auf die Vielfalt der daraus hergestellten polymeren Diazomethylene bevorzugt sind, sind polymere Systeme, in denen das Grundgerüst andere Atome zusätzlich zu dem Kohlenstoff enthält, beispielsweise Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, ebenfalls nützlich. Man kann beispielsweise als polymeres System einen Polyester, Polyamid oder Polyurethan verwenden. Weiterhin kann das Polymergrundgerüst vollständig aus anderen Atomen als Kohlenstoff bestehen, wie man sie häufig in anorganischen Polymeren findet. Das Polymergrundgerüst kann Ansammlungen aus Atomen wie Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor und Aluminium enthalten. Beispiele solcher Systeme sind Polysiloxane, die durch organische Gruppen substituiert sind, beispielsweise Polymethylphenylsiloxan.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Assoziierung einer Vielzahl von Diazomethylengruppen mit einem großen Trägermolekül. Die Funktion der Diazomethylengruppen besteht darin, eine Quelle von Alkylierungszentren zu schaffen, während die Funktion der Trägermoleküle allgemein darin besteht, Strukturen zu ergeben, die in den beabsichtigten Reagenssystemen unlöslich sind und die Verankerungsstellen für

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die Diazomethylengruppen liefern. Vorausgesetzt, daß das Trägermolekül diese Erfordernisse erfüllt und sie weiter auch während des Gebrauchs des polymeren Diazomethylens erfüllt, kann es als zufriedenstellendes polymeres System angesehen werden.

Das polymere System kann daher entsprechend der beabsichtigten Verwendung des Diazomethylens gewählt werden_e Obgleich Polyester, Polyamide und Polyurethane alle polymere Systeme sein können, die Zersetzungsreaktionen gegenüber empfindlicher sind als polymere Systeme, deren Polymergrundgerüst ausschließlich aus Kohlenstoffatomen besteht, können alle zufriedenstellend verwendet werden, vorausgesetzt, daß die beabsichtigte Verwendung des polymeren Diazomethylens nicht in einem System erfolgt, das eine Zersetzung des polymeren Grundgerüsts ergeben kann.

Die polymeren Systeme können durch Lösungs-, Suspensionsoder Emulsionspolymerisation hergestellt werden und in solchen Polymerisationen wird die Umsetzung beendigt, wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird. Ein großer Bereich von Molekulargewichten kann verwendet werden, und im Falle unvernetzter Polymerer kann er beispielsweise bis zu 500 000 liegen, z.B. im Bereich von 200 bis 200 000.

Wenn ein Gelcopolymer, beispielsweise ein Styrol-Diviny!benzol, in Perlenform verwendet wird, hängt die optimale Perlengröße von der Verwendung des polymeren Diazomethylens ab. Beispielsweise werden im Falle von Styrol-2% Divinylbenzol-Copolymeren die besten Beladungen mit Diazomethylgruppen üblicherweise mit Polymeren mit Siebgrößen zwischen 0,175 und 0,037 mm (80 und 400 mesh), beispielsweise 0,175 bis 0,088 mm und 0,074 bis 0,037 mm (80 bis 170 und 200 bis 400 mesh) erhalten. Solche Polymeren sind besonders nützlich bei polymerunterstützten Synthesen, insbesondere bei Synthesen, wo intermolekulare Umsetzungen kein Problem darstellen. Bei solchen Synthesen, wo intermolekulare Umsetzungen ein

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Problem darstellen, können niedrigere Beladungen mit Diazomethylengruppen bei Polymeren mit geringer Siebgröße erreicht werden oder, alternativ, bei Polymeren mit größerer Siebgröße, beispielsweise 0,83 bis 0,28 mm (20 bis 50 mesh), können verwendet werden. Es ist im allgemeinen schwierig, Perlen mit großer Siebgröße so zu funktionalisieren, daß eine hohe Beladung mit Diazomethylengruppen ermöglicht wird·

Im allgemeinen werden, wenn ein festes Polymer verwendet wird, die Eigenschaften wie der Grad der Vernetzung mindestens teilweise durch die beabsichtigte Verwendung des Polymeren bestimmt. In vielen Anwendungen ist es daher wünschenswert, das Polymer während der Umsetzung zu quellen, indem man ein geeignetes Lösungsmittel-verwendet, damit tief in der Polymermatrix reaktive Stellen exponiert werden, um die Wirksamkeit der Reaktion zu verstärken, und das Polymer sollte unter Beachtung dieser Erfordernisse ausgewählt werden.

Der Grad der Belastung mit Diazomethylengruppen auf dem Polymer wird durch die beabsichtigte Verwendung bestimmt· Bei Verwendungen, bei denen lange oder komplexe Moleküle an das Polymer gebunden werden, kann es bevorzugt sein, Polymere mit weit voneinander entfernten Diazomethylengruppen zu verwenden, um die intermolekularen Reaktionen zwischen den gebundenen Molekülen möglichst klein zu halten, wohingegen bei Anwendungen, wo relativ kleine Moleküle an das Polymer gebunden werden, oft bevorzugt Polymere mit einer hohen Beladung aus Diazomethylengruppen verwendet werden, um die Anlage, Lösungsmittel usw. optimal auszunutzen. Werden reaktive Polymere auf Polystyrolgrundlage bei Anwendungen verwendet, bei denen keine langen Ketten oder großen Moleküle gebunden werden, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens 20%ψ bevorzugt mindestens 30 bis 50%, der Phenylringe des Polystyrols Diazomethylengruppen tragen. In einigen Fällen können bei polymeren Diazomethylenen auf Polystyrolgrundlage 100% der Phenylringe des Polystyrols Diazomethylengruppen enthalten, obgleich bei diesen Beladungen beachtliche

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Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen den entferntesten Stellen und den am leichtesten zugänglichen Stellen in der Polymermatrix in Betracht zu ziehen sind.

Die erfindungsgemäßen polymeren Diazomethylene können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird bei ihrer Herstellung eine Polymerisation oder Copolymerisation eines geeigneten funktionalisierten Monomeren durchgeführt oder ein polymeres Material wird einer Funktionalisierung unterworfen, und anschließend werden die funktioneilen Gruppen in Diazomethylengruppen überführt. Diese Umwandlung der funktioneilen Gruppen kann nach bekannten Verfahren für die Bildung von Diazomethylenen, Diazoketonen, Diazoestern und Diazosulfonen erfolgen.

Bei einem solchen Verfahren wird ein Polymer hergestellt, welches aldehydische oder ketonische Oxogruppen enthält. Dieses Polymer wird mit Hydrazin umgesetzt, um das entsprechende Polymerhydrazon zu bilden, welches eine Vielzahl von Gruppen ^C = N - NHp besitzt, und dieses wird in das polymere Diazomethylen durch oxydative Behandlung überführt. Solche oxydativen Herstellungsverfahren sind von Wert, da stabile, zugängliche Materialien verwendet werden. Die Oxydationsmittel, die zuvor für die Oxydation von Hydrazonen beschrieben wurden, beispielsweise Quecksilber(II)-oxyd, Mangandioxyd, Nickelperoxyd und Bleitetraacetat, sind sowohl teuer als auch von beschränktem Wert, da die Penetration des festen, unlöslichen Oxydationsmittels in die feste Polymermatrix schwierig zu induzierten ist. Diese Oxydationsmittel erfordern häufig sorgfältige Präparation, um sicherzustellen, daß sie eine reproduzierbare Aktivität aufweisen.

Ein oxydatives Verfahren zur Umwandlung von Hydrazonen in Diazomethylene, welche diese Nachteile überwinden, ist die Behandlung des polymeren Hydrazons mit einem Oxydationsmittel, welches eine organische Persäure, beispielsweise Peressigsäure oder m-Chlorperbenzoesäure; PerJodsäure; eine

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hypohalogenige Säure oder ein Hypohalitsalz oder -ester, beispielsweise unterchlorige Säure, Natriumhypochlorit oder t-Butylhypochlorit; Chromsäure oder Chlor oder Brom enthält, die in elementarer oder aktiver Form vorliegen können wie in Verbindungen, die eine Quelle für positive Halogenionen enthalten wie N-Halogen-amid oder -imid (beispielsweise ein N-Chlorimid wie N-Chlorsuccinimid) oder N-Halogensulfonamid (beisp ielsweise ein N-Chlorarylsulfonamid wie Chloramin T oder N-Chlorsaccharin); Peressigsäure ist ein bei diesem Verfahren besonders bevorzugtes Oxydationsmittel. Mischungen aus Oxydationsmitteln, beispielsweise eine Kombination von Persäure und einem N-Halogenamid oder -imid, können ebenfalls verwendet werden.

Gewünschtenfalls können die Persäuren in situ (beispielsweise aus Hydrogenperoxyd und Hexafluoraceton) gebildet werden.

Die Oxydation wird bevorzugt unter basischen Bedingungen durchgeführt und sie wird vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators durchgeführt, insbesondere wenn man als Oxydationsmittel eine organische Persäure verwendet. Oxydationskatalysatoren umfassen Jod und Jodide, beispielsweise Ammoniumjodid oder ein quaternäres Ammoniumjodid"; Jodoniumsalze wie Jodbromid; Chinone, beispielsweise Benzochinone wie Tetrachiorbenzochinon, und Metallkationen, beispielsweise Kupfer I und II, Kobalt II und III, Nickel II und Mangan II, III und IV. Jod- und Jodid-Katalysatoren sind wegen ihrer verstärkten Ausbeuten an polymerem Diazomethylen, die man bei ihrer Verwendung erhält, besonders bevorzugt.

Sowohl anorganische als auch organische Basen können bei dem obigen Verfahren verwendet werden, organische Basen sind im allgemeinen wegen ihrer größeren Löslichkeit in den üblicherweise verwendeten Lösungsmittelsystemen stärker bevorzugt. Die Base muß gegenüber den Oxydationsreaktionsbedingungen nicht inert sein, vorausgesetzt, daß das Oxydationsp.rodukt der Base selbst fähig ist, das polymere Hydrazon zu oxydieren, bevorzugt ohne Verlust der Y/irksamkeit.

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Im allgemeinen umfassen anorganische Basen, die verwendet werden können, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde, -bicarbonate und -carbonate, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -bicarbonat oder -carbonat oder Calciumcarbonate Werden wäßrige anorganische Basen verwendet, so ist es bevorzugt, einen Phasenübergangskatalysator zuzugeben.

Organische Basen, die bei dem Verfahren verwendet werden können, sind im wesentlichen inert gegenüber den Oxydationsbedingungen, da solche Basen im allgemeinen nicht reagieren und weitere oxydierende Species ergeben. Solche geeigneten Basen umfassen im wesentlichen nichtoxydierbare Stickstoffbasen wie Guanidine, beispielsweise Tetramethylguanidin*

quaternäre Ammoniumhydroxyde wie Tetra-n-butylammoniumhydroxyd; quaternäre Ammoniumcarbonate wie Guanidiniumcarbonat und basische Amide wie Dimethylacetamid. Solche Basen können im allgemeinen in Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel verwendet werden und Wasser kann aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen werden· Es kann zweckdienlich sein, eine wasserlösliche organische Base zu verwenden, die nach der Oxydation durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann.

Wenn das Oxydationsmittel selbst eine Base ist (beispielsweise Chloramin-T), kann die Anwesenheit einer zusätzlichen Base nicht erforderlich sein.

Die Oxydationsreaktion ist exotherm und kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -50° bis +150⁰C, bevorzugt -15° bis +30⁰C, durchgeführt werden.

Die Oxydation wird zweckdienlicherweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, welches vorteilhafterweise, aber nicht notwendigerweise, inert ist. Mischungen von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, 1,1-Dichloräthan, Methylenchlorid oder Tetrachlor-

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äthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder Tetralin; aliphatische Ester, beispielsweise Äthylacetat oder Butylacetat; Ketone, beispielsweise Aceton oder Methylisobutylketon; aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise η-Hexan oder Cyclohexan; aliphatische und cyclische Äther, beispielsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran; Nitrile, beispielsweise Acetonitril; Alkohole, beispielsweise Butanol oder Octanol, und N,N-disubstituierte Amide, beispielsweise Dimethylacetamid <> Alternativ kann die Umsetzung in einem wäßrigen Reaktionsmedium, bevorzugt in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel, das fähig ist, das Lösungsmittel zu "quellen", durchgeführt werden.

Das Verfahren wird zweckdienlicherweise durchgeführt, indem man das Oxydationsmittel zu einer Mischung des polymeren Hydrazone und der Base in Lösung oder Suspension in einem geeigneten organischen flüssigen oder wäßrigen Medium zugibt, wobei die Rate der Zugabe des Oxydationsmittels und die thermische Kontrolle bevorzugt so durchgeführt werden, daß die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von -50° bis +150⁰C gehalten wird. Andere Zugabeverfahren können ebenfalls verwendet werden; beispielsweise kann man die Base und das Oxydationsmittel gleichzeitig zu einer Suspension des polymeren Hydrazone zufügen. Wenn die verschiedenen Komponenten in organischen Lösungsmitteln zusammengebracht werden, ist es bevorzugt, daß die Lösungsmittel gleich sind. Die Umsetzung, wird zweckdienlicherweise unter Verwendung von 0,5 bis 2,0 Mol, beispielsweise 0,9 bis 1,5 Mol, Oxydationsmittel/Mol Hydrazongruppen in dem Polymeren durchgeführt; ein bevorzugter Bereich für das Oxydationsmittel beträgt 1,0 bis 1,4 Mol/Mol Hydrazongruppe. Wenn ein saures Oxydationsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, ausreichend Base zu der Reaktionsmischung zuzugeben, um alle vorhandene Säure und/oder irgendwelche Säure, die während der Oxydation gebildet wird, zu neutralisieren. Wenn beispielsweise eine Lösung aus Peressigsäure in Essigsäure als Oxydationsmittel verwendet wird,

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ist es bevorzugt, beide Säuren vollständig durch Zugabe einer Base zu neutralisieren.

Wird ein Oxydationskatalysator verwendet, so ist der erforderliche Wert im allgemeinen sehr niedrig und beträgt üblicherweise von 10" bis 10"* , vorteilhafterweise von 10 bis 10 Mol/Mol Hydrazon.

Obgleich dies keine Beschränkung auf irgendwelche Theorien sein soll, wird angenommen, daß die Anwesenheit der Base die Ausbeute an polymerem Diazomethylen verstärkt, indem sie irgendwelche Säuren, die vorhanden sind oder durch das Oxydationsmittel gebildet werden, bindet, die sonst mit dem polymeren Diazomethylen reagieren wurden und zu seiner Zersetzung führen würden«, Man nimmt ebenfalls an, daß die Base die Oxydationsreaktion mäßigt und irgendwelche Neigung des polymeren Diazomethylens, weiter oxydiert zu werden, beispielsweise zu den entsprechenden Carbonylderivaten, vermindert.

In bestimmten Fällen, d„h. wenn niedrige Reaktionstemperaturen wie im Bereich von -50 bis -20°C verwendet werden, um die Reaktionsrate zu mäßigen, kann es möglich sein, auf die Anwesenheit der Base während der Oxydation des polymeren Hydrazons zu verzichten, und man kann entweder die Base anschließend zugeben, um das polymere Diazomethylenprodukt zu stabilisieren, oder man kann die Reaktionslösungen von dem Polymeren schnell entfernen, um eine weitere Umsetzung zu verhindern.

Ein besonders geeignetes Verfahren für die Oxydation von polymeren Hydrazonen besteht darin, daß man das polymere Hydrazon in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid mit einer Essigsäurelösung der Peressigsäure umsetzt, wobei die Umsetzung in Anwesenheit von Tetramethylguanidin als Base durchgeführt wird und die Lösung eine Spur von Jod als Katalysator enthält. Reaktionstemperaturen im Bereich von -10° bis HO⁰C werden zweckdienlich verwendet,

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obgleich es bei sorgfältiger Kontrolle der Zugabe des Reagens möglich ist, die Umsetzung bei Zimmertemperatur oder darüber

durchzuführen.

In einigen Fällen wird die Bildung von polymerem Diazomethylen· durch eine erkennbare Farbänderung im Reaktionssystem begleitet, beispielsweise durch Entwicklung einer starken Fuchsinfarbe, wenn beide Valenzen der Diazomethylengruppe an Phenylringe gebunden sind. Im allgemeinen kann die Umsetzung durch IR-Spektroskopie verfolgt werden (beispielsweise unter Verwendung von Kaliumbromidpreßlingen), da die Bildung des polymeren Diazomethylens durch das Auftreten einer starken Absorption im Bereich von 2000 bis 2150 cm charakterisiert ist. Nach Beendigung der Reaktion kann das polymere Diazomethylen beispielsweise durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden, beispielsweise unter Verwendung eines Vakuumofens. Es wurde gefunden, daß polymeres Diazomethylen, das auf diese Weise hergestellt wurde, während mehrerer Wochen in der Dunkelheit bei 0 bis 5° ohne erkennbaren Aktivitätsverlust gelagert werden kann.

Die polymeren Hydrazonzwischenprodukte werden zweckdienlich hergestellt, indem man das oxosubstituierte Polymer mit Hydrazin oder einem Additionssalz oder Solvat davon, beispielsweise dem Hydrochlorid oder Hydrat, behandelt, vorteil-* hafterweise indem man die Reagentien in einem organischen Lösungsmittel erwärmt, bevorzugt, indem man am Rückfluß erwärmt. Besonders geeignete Lösungsmittel für die Herstellung von polymeren Hydrazonen auf Styrolgrundlage umfassen Alkanole, insbesondere Butan-1-ol, und heterocyclische Lösungsmittel, insbesondere Pyridino Andere Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol oder Leichtbenzin, Diole wie Äthylenglykol oder Butan-1,3-diol, cyclische Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran und N,N-disubstituierte Amide wie Dimethylforaaaid oder Dimethylacetamid.

Polymere Hydrazone, die eine Vielzahl von Gruppen. ^> C=N-NH

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enthalten, sind neue Materialien und bei der Herstellung von polymeren Diazomethylenen nützlich und Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die oxosubstituierten Polymeren, aus denen die obigen Hydrazone hergestellt werden, können selbst nach per se bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Polymere, die in den sich wiederholenden Einheiten aromatische Gruppen enthalten, durch Behandlung mit einem Säurehalogenid in Anwesenheit einer Lewissäure wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Antimonpentachlorid, Eisen(lll)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Zinkchlorid acyliert werden. Alternativ kann ein Polymer, welches freie Carbonsäuregruppen enthält (das beispielsweise durch volle oder Partialhydrolyse eines Polymeren mit veresterten Carboxy- oder Carboxamidsubstituenten in der Polymerkette oder eines Polymeren, welches Ester- oder Amidbindungen enthält, erhalten wurde), in das entsprechende Säurechlorid überführt werden. Dieses kann dann verwendet werden, um ein aromatisches Substrat zu acylieren, wobei man ähnliche Lewissäurekatalysatoren verwendet und wobei man ein Polymer erhält, welches eine Aroylgruppe enthält oder mit einem aliphatischen organischen Metallreagens wie Alkylcadmium umgesetzt werden kann, wobei man eine aliphatisch^ Acylgruppierung erhält. Carboxylgruppen können in aromatische Polymere wie Polystyrol durch Friedel-Crafts-Acylierung mit einem Carbamylhalogenid wie Diphenylcarbamoylchlorid eingeführt werden und anschließend wird hydrolysiert.

Die oben beschriebenen Friedel-Crafts-Acylierungen werden zweckdienlicherweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff wird üblicherweise als Lösungsmittel bei diesen Acylierungen verwendet, sie besitzen jedoch den Nachteil, daß Nitrobenzol toxisch ist und aus dem oxosubstituierten polymeren Produkt schwierig zu entfernen sein kann, während Schwefelkohlenstoff leicht entflammbar ist und schlecht riecht. Diese Nachteile können beseitigt werden, indem man ein halogeniertes Kohlenwasser-

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Stofflösungsmittel wie Tetrachloräthylen oder ein chloriertes Benzol für die Acylierungsreaktion verwendet.

Oxosubstituierte Polymere können ebenfalls durch Zugabe oder Kondensation eines Keto enthaltenden Reagens zu oder mit einem geeignet funktionalisierten Polymeren erhalten werden. Beispielsweise kann man Polymere, die freie Hydroxylgruppen enthalten, mit Verbindungen wie p-Acetylbenzylchlorid, Phenacylchlorid oder Vinylmethylketon umsetzen. Oxosubstituierte Polymere können natürlich durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren, die solche Oxogruppen enthalten, hergestellt werden.

Beispielsweise wird ein Homopolymer oder Copolymer, die Einheiten, die sich von einem Vinylketon wie Methylvinylketon ableiten, enthalten, ketonische Seitenketten enthalten wie beispielsweise in den Copolymeren von Styrol und Methylvinylketon.

Polymere, die Aldehydgruppen enthalten, stehen ebenfalls zur Verfügung, beispielsweise Poly-(p-formylstyrol), welches nach dem Verfahren von J.T.Ayres und C.K.Mann (J.Polymer Sei., Polymer Letters 1965, 3» 505) hergestellt werden kann. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von oxosubstituierten Polymeren ist die Oxydation. Dieses Verfahren ist besonders nützlich, wenn die Gruppe, die oxydiert werden soll, zwischen zwei aromatischen Ringen liegt wie in Polybenzyl oder Poly-a-hydroxylbenzyl. Die Methylengruppen von Polybenzyl können zweckdienlicherweise mit wäßriger Salpetersäure, beispielsweise 30 bis 50%ige HNO,, bei Rückflußtemperatur oxydiert werden, wobei man ein Polymer erhält, welches einen wesentlichen Anteil an Ketogruppen enthält.

Polymere Diazoketone und polymere Diazoester können gemäß Verfahren hergestellt werden, die bei der Synthese von deren monomeren Gegenstücken geeignet sind. So können Diazoketone durch Umsetzung eines polymeren. Säurechlorids mit einem Di-

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azoalkan, beispielsweise Diazomethan, hergestellt werden. Dementsprechend können polymere Diazoester durch Umsetzung eines Nitrosierungsmittels, beispielsweise Nitrosylchlorid mit einem polymeren Aminoester hergestellt werden.

Bei den Stufen, die zu den polymeren Diazomethylenen führen, kann die langsame Diffusion der Reagentien durch die Polymermatrix lange Reaktionszeiten erfordern. Dies kann in gewissem Ausmaß vermieden werden, indem man die Reaktionen in Lösungsmitteln durchführt, die ein Quellen des Polymeren aktivieren· Im allgemeinen werden die verwendeten Lösungsmittel von der Art des Polymeren, das behandelt werden soll, abhängen. Wertvolle Lösungsmittel für die Behandlung von Polystyrolen umfassen beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Methylenchlorid und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol; heterocyclische Lösungsmittel wie Pyridin oder Dioxan; Alkanole wie Butanol oder Octanol; Ester wie Butylacetat oder Methylbenzoat; Ketone wie Methyläthylketon oder höhere Homologe und Ν,Ν-disubstituierte Amide wie Dimethylformamid. Die Lösungsmittel, die für eine besondere Reaktion gewählt werden, sollten mit dem Reaktionssystem verträglich sein.

Die oben beschriebenen Reaktionsstufen für die Synthese der polymeren Diazomethylene können besonders leicht durchgeführt werden, wenn man teilchenförmiges oder filamentartiges polymeres Material in einer Säule verwendet.

Wie oben angegeben, sind die erfindungsgemäßen polymeren Diazomethylene starke Alkylierungsmittel und somit von Wert bei einem großen Bereich organischer Synthesen. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Alkylierung von Säure- oder Hydroxyl- oder Thiolgruppen in einem Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Substrat mit einem polymeren Diazomethylen umsetzt.

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Ein wertvoller Selektivitätsgrad kann oft bei Alkylierungsreaktionen erreicht werden, wie es bei der Alkylierung von 2-Mercaptoäthylamin-hydrochlorid gezeigt wird· Bei dieser Umsetzung findet die Alkylierung fast nur in der Thiolgruppe statt. . ·

Reaktionssubstrate, die bei den obigen Alkylierungsverfahren verwendet werden können, umfassen Carbonsäuren, die reagieren und an das Polymer gebundene Ester ergeben, Alkohole, Enole und Phenole, die reagieren und an das Polymere gebundene Äther ergeben, und Schwefelanaloge der oben beschriebenen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen.

Substrate, die schwach-saure Hydroxyl- oder Thiolgruppen enthalten, reagieren im allgemeinen nicht schnell mit den polymeren Diazomethylenen. Polymere Diazoketone und polymere Diazoester reagieren im allgemeinen nicht schnell mit Carbonsäuren. In diesen Fällen kann die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Substrat und polymerem Diazomethylen häufig durch Zugabe eines Katalysators aktiviert werden, beispielsweise einem Lewissäure- oder einem stark sauren Katalysator. Beispiele von wertvollen Katalysatoren umfassen Bortrifluorid, Kupfer(Il)-acetat und p-Toluolsulfonsäure·

Polymere Diazomethylene sind somit von Wert beispielsweise als Auffangmittel oder "Reinigungsmittel" bei der Entfernung von Verunreinigungen oder Schmutzstoffen, die alkyliert werden können aus sonst nicht reaktiven Reaktionslösungen. Das polymere Diazomethylen reagiert mit der Verunreinigung, so daß die an das Polymer gebundene Verunreinigung schnell aus der Reaktionslösung entfernt werden kann. Polymere Diazomethylene

reagieren mit unterschiedlichen Raten mit Carboxyl-, HydroxyI- und Thiolgruppen und solche Unterschiede in den Reaktionsraten können bei der Verwendung von polymeren Diazomethylenen als "Reinigungsmittel" ausgenutzt werden. Ähnlich können sie als Träger für Reagentien oder Katalysatoren verwendet v/erden,

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die Säure-, Hydroxyl- oder Thiolgruppen enthalten. Dies ist von Vorteil, da die Verunreinigung des Reaktionsproduktes durch das Reagens oder den Katalysator minimal gehalten wird, da das Reagens oder der Katalysator an dem Polymeren gehalten werden. Polymere Diazomethylene sind weiterhin leicht zu handhabende Stickstoffquellen, die sie beim Erwärmen oder bei der Behandlung mit Säuren, Katalysatoren oder Oxydationsmitteln ergeben.

Eine besonders wertvolle wichtige Anwendung der erfindungsgemäßen polymeren Diazomethylene ist die als zeitweilige Maskierungs- oder Schutzmittel bei organischen Synthesen, wo ein entsprechend substituiertes reaktives Polymer verwendet werden kann, um ein besonderes Substrat durch eine Reihe von chemischen Umwandlungen zu binden. Dieses Verfahren ist deshalb inter alia von Vorteil, weil dadurch die Abtrennung des Substrats aus verschiedenen Reagentien und/oder Lösungsmitteln erleichtert wird, die verwendet werden; beispielsweise kann ein Substrat, das an ein festes Polymer gebunden ist, leicht aus einer Reaktionslösung durch Filtration, Abdekantieren oder einfache Entfernung des Mediums in den Fällen entfernt werden, wo das Polymer eine geformte Struktur wie eine faserartige Anordnung besitzt oder in einer Säule gehalten wird, wobei diese Trennungen im allgemeinen wesentlich leichter sind als bekannte Trennverfahren wie Verdampfung, Ausfällung, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion .

Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Diazomethylengruppen in polymeren Diazomethylenen, die als zeitweilige Maskierungsmittel verwendet werden, je an mindestens eine aromatische Gruppe gebunden sind, da, wie oben angegeben, dieses Substitutionsmuster die anschließende Spaltung des an das Polymer gebundenen Substrats erleichtert. Solche "aromatischen polymeren Diazomethylene" sind wertvoll, beispielsweise zum zeitweiligen Schutz von Carbonsäuren, beispielsweise Aminosäuren, bei der Synthese von Peptiden und bei komplexeren und

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empfindlicheren Molekülen wie Penicillin- und Cephalosporinsäuren in der Synthese von ß-Lactam-Antikörpern, wie es beispielsweise in der Patentschrift (Patentanmeldung

entsprechend der britischen Anmeldung 36386/73 "Reaktive Polymere 2") beschrieben wird·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Die IR-Spektren wurden an einem Perkin Eimer Modell 257 entweder in Nujolfilmen, KBr-Scheiben oder Chloroformlösungen aufgenommen. Die proton-magnetischen Resonanzspektren wurden auf einem Varian Modell A60 gemessen. Die Temperaturen sind in ⁰C angegeben und alle aufgeführten Stickstoffvolumen sind nicht korrigiert.

Beispiel 1

(a) Benzoyliertes Styrol - 2% Divinvlbenzol-Co-polvmer

Styrol-2% Divinylbenzol-Gelcopolymer (Dow Chemical Co·, 0,074 bis 0,037 mm = 200 bis 400 mesh, 20,0 g; 0,175 bis 0,088 mm = 80 bis 170 mesh, 20,0 g, 0,19 Mol) wird in Tetrachloräthylen (150 ml) bei Zimmertemperatur suspendiert. Zu der gerührten Suspension fügt man gepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid (14,0 g, 0,105 Mol) und Benzoylchlorid (12,0 ml, 0,103 Mol) und die Mischung wird 5 Stunden bei 80 bis 85° erwärmt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird die Mischung filtriert und das dunkelgelbe Polymer wird mit Tetrachloräthylen (2 χ 100 ml) gewaschen und so trocken wie möglich abgesaugt. Das Polymer wird dann mit 50%iger Chlorwasserstoffsäure (200 ml) während 30 Minuten gerührt, abfiltriert und nacheinander mit 5O?6iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure (100 ml), Wasser (2 χ 150 ml), Methanol (I50 ml), Methylenchlorid (2 χ 15Ο ml), Methanol (100 ml)., Wasser (100 ml), 50%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure (100 ml), Wasser (2 χ 100 ml), Methanol (100ml) und Methylenchlorid · (200 ml) gewaschen und im Vakuum bei 50° über Nacht getrocknet. Die polymeren Produkte (0,074 bis 0,037 mm = 200 bis 400 mesh,

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29,9 g; 0,175 bis 0,088 mm = 80 Ms 170 mesh. ,29,8 g) besitzen eine schwachgelbe Farbe und das IR-Spektrum beider zeigte eine charakteristische Carbonylabsorption bei 1661 cm" . Die Polymerzusammensetzungen werden durch Mikroanalyse bestimmt.

(b) Hvdrazon von benzovliertem Stvrol-2% Divinvlbenzol-Copolvmer

Benzoyliertes Styrol-2S6 Divinylbenzol-Copolymer (0,074 bis 0,037 mm = 200 bis 400 mesh, 29,8 g; 0,175 bis 0,085mm = 80 bis 170 mesh, 29,7 g) von Beispiel 1(a) wird in Butan-1-ol (250 ml) suspendiert, die gerührte Suspension wird mit 99S6igera Hydrazinhydrat (50 ml, 1,0 Mol) behandelt und die Mischung wird während 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Produkt filtriert, nacheinander mit Butan-1-ol (100 ml), Methanol (2 χ 100 ml) und Methylenchlorid (2 χ 150 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Die Polymerprodukte (0,074 bis 0,037 mm = 200 bis 400 mesh, 31,0 g; 0,175 Ms 0,088 mm = 80 bis 170 mesh,

30,9 g) waren schwachgelb und die IR-Spektren von beiden

—1 zeigten charakteristische Absorptionen bei 3410 cm

(=N-NHp) und 1657 cm" (-C=N-). Die Polymerzusammensetzungen wurden durch Mikroanalyse bestimmt.

(c) Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten Styrol-2% Divinvlbenzol-Copolvmeren

Das polymere Hydrazon (0,074 bis 0,037 mm = 200 bis 400 mesh, 31,0 g; 0,175 bis 0,088 mm = 80 bis 170 mesh, 30,9 g) von Beispiel 1(b) wird in Methylenchlorid (200 ml) suspendiert und mit 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (35,0 ml, 0,278 Mol) behandelt und anschließend mit einer 15aigen Lösung aus Jod in Methylenchlorid (5,0 ml, 1,27 x 10"^ Mol) behandelt und die Mischung wurde dann auf -10° gekühlt. Peressigsäure (20,0 ml, 0,114 Mol, 38$ Gew./Gew. in Eisessig) wurde dann tropfenweise während 30 Minuten zu der gerührten Suspension gegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und -5° gehalten wurde. Die Umsetzung wurde durch eine unmittel-

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bare Farbänderung von weiß zu tieffuchsinfarben begleitet. Nachdem die Zugabe beendigt war, wurde die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf Zimmertemperatur steigen konnte» Die Mischung wurde filtriert und das Produkt wurde mit Methylenchlorid (3 x 200 ml) gewaschen und im Vakuum bei 20° über Nacht getrocknet. Die Titelprodukte (0,074 bis 0,037 mm =200 bis 400 mesh, 30,6 g; 0,175 bis 0,088 mm = 80 bis 170 mesh, 30,5 g) waren tieffuchsinfarben und das IR-Spektrum der beiden zeigte die charakteristische Diazomethylen-Absorption bei 2038 cm . Die Polymerzusammensetzungen wurden durch Mikroanalyse bestätigt.

(d) Bestimmung des Stickstoffgehalts des polymeren Diazomethylens aus dem Hydrazon des benzoylierten Styrol- 2% Divinylbenzol-Copolymeren

Eine gerührte Aufschlämmung von polymerem Diazomethylen (0,074 bis 0,037 mm, 5,0 g; 0,175 "bis 0,088 mm, 5,0 g) von Beispiel 1(c) in Chloroform (50 ml, das 2% Vol/Vol Äthanol enthielt) bei Zimmertemperatur wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten mit einer Lösung aus Penicillin-G-sulfoxydsäureacetonsolvat (8,0 g, 1,958 χ 10 Mol) in Chloroform (50 ml, das 2% Vol/Vol Äthanol enthielt) in einer geschlossenen Vorrichtung behandelt. Die Umsetzung fand sofort statt ' und der gebildete Stickstoff wurde durch Wasserersatz gesammelt. Die Veresterung war vollständig, wenn die tiefe Fuchsinfarbe fast vollständig zu einer schwachgelben Farbe verblaßt war. Die Stickstoffbildung hat dann aufgehört (0,074 bis 0,037 mm, 320 ml Stickstoff in 60 Minuten·; 0,175 bis 0,088 mm, 310 ml Stickstoff in 105 Minuten). Die Mischung wurde dann weitere 30 Minuten gerührt und dann filtriert. Der polymere Ester wurde mit Chloroform (2 χ 50 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Die Produkte (0,074 bis 0,037 mm, 9,9 g; 0,175 bis 0,088 mm, 9,86 g) waren schwachgelb gefärbt. Aus dem Ergebnis der Veresterung betrugen die Stickstoffgehalte für die polymeren Diazomethylenprodukte: 0,074 bis 0,037 mm, 2,86 mMol/g Polymer; 0,175 bis 0,088 mm, 2,77 mMol/g Polymer. ·

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Beispiel 2

Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon von benzoyliertem unvernetztem Polystyrol

Das Verfahren von Beispiel 1(a), 1(b) und 1(c) wurde zur Synthese von polymerem Diazomethylen unter Verwendung von nichtvernetztem Polystyrol (Molekulargewicht 10 000 BDH Ltd.) anstelle von Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymer wiederholt, wobei man ein polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten nichtvernetzten Polystyrols erhielt, dessen IR-Spektrum die charakteristische Diazomethylen-Absorption bei 2040 cm"" zeigte. Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1(d) oben ergab einen Stickstoffwert von 0,27 mMol/g Polymer.

Beispiel 3

Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzaylierten isotaktischen Polystyrols

Das Verfahren von Beispiel 1(a), 1(b) und 1(c) wurde wiederholt, um polymeres Diazomethylen zu synthetisieren, wobei man aber isotaktisches Polystyrol (Polyscience Inc·, Cat. 2963, Lot Nr. 911-3) anstelle des Styrol-2% Divinylbenzol-Copolymeren verwendete. Man erhielt ein polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten isotaktischen Polystyrols, dessen IR-Spektrum die charakteristische Diazomethylen-Absorption bei 2040 cm zeigte. Bestimmung des Stickstoffgehaltes des Produktes auf ähnliche V/eise wie in Beispiel 1(d) beschrieben ergab einen Stickstoffwert von 0,29 mMol/g Polymer.

Beispiel 4

Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten makroretikularen Polystvrol-Divinylbenzol-Copolvmeren

Das Verfahren von Beispiel 1(a), 1(b) und 1(c) wurde wiederholt, wobei man polymeres Diazomethylen synthetisierte, aber makroret jiculares Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymer (Rohm and

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Haas Ltd., XE-305, 0,99 Ms 0,28 mm = 16 Ms 50 mesh) anstelle des Styrol-2% Divinylbenzol-Copolymeren verwendete. Man erhielt das Titelpolymer, dessen IR-Spektrum die charakteristisehe Diazomethylen-Absorption bei 2038 cm zeigte. Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes des Produkts auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(d) ergab einen Stickstoffwert von 0,45 mMol/g Polymer.

Beispiel 5

(a) Poly-(benzyl)

Benzylchlorid (20 g), welches 0,02 Mol/l Zinn(lV)-chlorid enthält, wird 18 Stunden auf 35° erwärmt. Während dieser Zeit wird über die Oberfläche ein Stickstoffstrom geleitet, um Chlorwasserstoff zu entfernen.

Das Produkt wird in Dioxan (50 ml) gelöst und in überschüssiges n-Butanol (300 ml) unter Rühren gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Produkt wird filtriert, in Tetrachlorkohlenstoff (50 ml) wiedergelöst und dann wiederausgefällt, indem man es in Methanol (300 ml) gießt. Das Produkt wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 88%. Das Molekulargewicht (zahlenmittleres) wird durch Dampf phasenosmometrie unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel bestimmt, es beträgt 4200. Die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis des gewichtsmittleren zu dem zahlenmittleren), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, beträgt 2,4,

(b) Poly-(benzoyl)

Poly-(benzyl) (Molekulargewicht ca. 4000, 1,0 g) wird am Rückfluß in 30%iger wäßriger Salpetersäure (50 ml) während 16 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Polymer in- Methylenchlorid (3 χ 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser (100 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO^) und bei vermindertem Druck eingedampft, wobei man einen schwachgelben Schaum erhält, der im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet wird. Das IR-Spektrum des Produktes (1,15 g) zeigt eine starke Carbonyläbsorption bei

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1659 cm" lind das NMR-Spektrum (CDCX,) zeigte eine 42%ige Oxydation der Methylen- zu Carbonylgruppen an.

Der schwachgelbe Schaum (1,10 g) wird dann am Rückfluß in 1Obiger wäßriger Natriumhydroxydlösung (50 ml) während 2 Stunden erwärmt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird das Polymer in Methylenchlorid (3 x 30 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser (100 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO^) und bei vermindertem Druck eingedampft. Der entstehende Schaum wird im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Das polymere Produkt (0,98 g) zeigt eine orange Farbe und sein IR-Spektrum zeigt die Carbonylabsorption bei 1659 cm"¹.

(c) Hydrazon von Poly-(benzoyl)

Poly-(benzoyl) (0,70 g) von Beispiel 5(a) in Butan-1-ol (25 ml) wird mit 99%igem Hydrazinhydrat (5,0 ml, 0,10 Mol) behandelt und die Mischung wird am Rückfluß 24 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung zur Trockene bei vermindertem Druck eingedampft. Der dunkelgelbe Schaum wird in Methylenchlorid (100 ml) gelöst und die Lösung wird mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO.) und bei vermindertem Druck eingedampft. Der entstehende Schaum wird im Vakuum bei 40° während 3 Tagen getrocknet. Das Polymerprodukt (0,72 g) ist dunkelgelb gefärbt und das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 3400 cm"¹ (=N-NH₂) und 1652 cm"¹(-C=N-).

(d) Polymeres Diazomethylen aus dem Hvdrazon von Polv-(benzovl)

Das polymere Hydrazon (0,60 g) von Beispiel 5(b) wird in Methylenchlorid (30 ml) gelöst und die Lösung wird mit 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (1,5 ml, 1,19 x 10~² Mol) und anschließend mit einer 1%igen Lösung aus Jod in Methylenchlorid (0,1 ml, 2,54 χ 10"⁶ Mol) behandelt und die Mischung wird auf -5° gekühlt. Peressigsäure (0,5 ml, 0,28 χ 10"² Mol, 3855 Gew./Gew. in Eisessig) wird dann tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und -5° gehalten wird. Die' Umsetzung wird

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von einer sofortigen Farbänderung von gelb zu hellrot begleitet. Nachdem die Zugabe beendigt war, wird die Mischung 30 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf Zimmertemperatur steigen kann. Die entstehende hellrote Lösung wird mit Wasser (3 χ 50 ml) gewaschen, getrocknet (MgSQ^) und bei vermindertem Druck eingedampft. Der polymere Schaum wird im Vakuum bei 20° über Nacht getrocknet. Das Titelprodukt (0,57 g) ist hellrot gefärbt und das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Diazomethylen-Absorption bei 2037 cm .

Bestimmung des Stickstoffgehaltes des polymeren Diazomethylens auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 (d) beschrieben ergibt einen Stickstoffwert von 0,74 mMol/g Polymer.

Beispiel 6

(a) PoIy-(styrol-10%Methylvinylketon)-2% Divinylbenzol-

Copolymer "

Eine organische Phase, die 0,4 g Mol Styrol, 0,1 g Mol Methylvinylketon, 0,01 g Mol Divinylbenzol und 0,002 g Mol Benzoylperoxyd enthält, wird in 600 ml Wasser suspendiert, welches 2 g Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator enthält. Die Suspension wird schnell gerührt und die Temperatur wird auf 80° erhöht und dabei 18 Stunden gehalten. Die Polymeraufschlämmung wird filtriert, nacheinander mit Wasser, Äthanol und Chloroform gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an gewünschtem Polymer beträgt 90%. Der Methylvinylketon-Gehalt des Polymeren beträgt ungefähr 10%, bestimmt durch NMR.

(b) Hydrazon von Poly-(styrol-10%Methylvinylketon)-2%Divinylbenzol-Copolymer

Poly-(styrol-1©^Methylvinylketon)-2%Divinylbenzol-Gelcopolymer (5,0 g Polymer zeigen eine Carbönylabsorption bei 1705 cm im IR-Spektrum) und 99%iges Hydrazinhydrat (20,0 ml, 0,4 Mol) in Butan-1-ol (50 ml) werden am Rückfluß unter Rühren 21,5 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Polymer filtriert und nacheinander mit Butan-1-ol (50 ml), Methanol (50 ml) und Methylenchlorid·(3 x 50 ml) ge-

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waschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Das Titelprodukt (4,77 g) ist weißgefärbt und das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 3400 cm""¹ (=N-NH₂) und 1700 cm"¹ (-C=N-).

(c) Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des Poly-(styrol-10%Methylvinylketon)-2%Divinylbenzol-Copolymeren

Das polymere Hydrazon (4,75 g) von Beispiel 6(b) wird in Methylenchlorid (75 ml) suspendiert und mit 1,1,3»3-Tetramethylguanidin (12,0 ml, 0,095 Mol) und anschließend mit einer 1%igen Lösung aus Jod in Methylenchlorid (1,0 ml, 2,54 χ 10""-* Mol) behandelt und die Mischung wird auf -5° gekühlt. Peressigsäure (4,0 ml, 0,023 Mol, 38# Gew./Gew. in Eisessig) wird dann tropfenweise im Verlauf von 25 Minuten zu der gerührten Suspension zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und -5° gehalten wird. Die Umsetzung wird von einer Farbänderung von weiß zu schwachrosa begleitet. Nachdem die Zugabe beendigt ist, wird die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf Zimmertemperatur steigen kann. Die Mischung wird filtriert und das Polymer wird mit Methylenchlorid (3 x 50 ml) gewaschen und im Vakuum bei 25° über Nacht getrocknet. Das Titelpolymer (4,98 g) ist rosagefärbt und das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Diazomethylen-Absorption bei 2030 cm .

(d) Bestimmung des Stickstoffgehalts des polymeren Diazomethylens aus dem Hydrazon des Poly- (styrol-10%Methy 1-vinylketon)-2%Divinvlbenzol-Copolvmeren

Eine gerührte Aufschlämmung des polymeren Diazomethylens (4,0 g) von Beispiel 6(b) in Chloroform (30 ml, das 2% Vol/Vol Äthanol enthält) wird bei Zimmertemperatur im Verlauf von 10 Minuten mit einer Lösung von Penicillin-G-sulfoxydsäureacetonsolvat (5,0 g, 9,77 x 10 Mol) in Chloroform (50 ml, das 2% Vol/Vol Äthanol enthält) in einer geschlossenen Vorrichtung behandelt. Stickstoff (27 ml) entwickelt sich im Verlauf von 15 Minuten. Die Reaktionsmischung wird weitere

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10 Minuten gerührt. Der polymere Ester wird filtriert, mit Chloroform (2 χ 50 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet, wobei man den polymeren Ester (4,67 g) als farblosen Feststoff erhält. Der entwickelte Stickstoff entspricht einem Stickstoffgehalt des polymeren !Titeldiazomethylens von 0,29 mMol/g Polymer.

Beispiel 7

(a) NjN-Diphenylstyrenylearboxamid^^Divinylbenzol-Copolymer (Modifizierung des Verfahrens von R.L.Letsinger et al,

J.Amer.Chem.Soc. 1964. 84. 5165)

Eine Suspension aus Styrol-2?SDivinylbenzol-Gelcopolymer (41,60 g, 0,40 Mol, 0,074 bis 0,037 n™» Dow Chemical Co.) in Nitrobenzol (350 ml) wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Pulverförmiges, wasserfreies Aluminiumchlorid (45,0g, 0,34 Mol) wird zugegeben und dann wird tropfenweise eine Lösung von Diphenylcarbamylchlorid (55_f5 g, 0,24 Mol) in Nitrobenzol (200 ml) während 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 85° während 2,5 Stunden erwärmt, dann wird die entstehende dunkelbraune Suspension auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Wasser (200 ml) behandelt und weitere 15 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und so trocken wie möglich gesaugt. Das Polymer wird aus dem Filter hydrolysiert, indem.man mit 50%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure (4 χ 300 ml) auf schlämmt und dann nacheinander mit Wasser (4 χ 400 ml), Methanol (3 x 300 ml), Methylenchlorid (3 x 300 ml), Methanol (2 χ 300 ml), 50#iger wäßriger Chlorwasserstoff säure (400 ml), Wasser (2 χ 400 ml), Methanol (2 χ 300 ml) und Methylenchlorid (2 χ 300 ml) wäscht und im Vakuum bei 40° bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Das Titelpolymer (68,72 g, 65,1955 substituiert) ist schwach gelbgrün gefärbt und zeigt v*_max 1665 cm (C=O) (gefunden: C 86,5%, H 6,6%, Cl 0,1%, N 2,8%, Al 0,06%). Aus den mikroanalytischen. Daten folgt, daß das Polymer 2,00 mMol Ph₂NCO₁Zg Polymer enthält. Aus der Gewichtszunahme enthält das Polymer 2,01 mMol Ph₂NCO/g Polymer.

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(b) Styrol-carbonsäure-29&Divinylt)enzol-Copolymer

Das N_fN-Diphenylstyrenyl-carboxamid^JÖDivinyibenzol-Copolymer von Beispiel 7(a) (53,Og) wird unter Rühren bei 130 bis 135° während 44 Stunden mit einer Mischung aus Eisessig (670 ml), konzentrierter Schwefelsäure (500 ml) und Wasser (300 al) erwärmt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird die Mischung filtriert und das Polymer nacheinander mit Yasser (4 χ 400 ml), Aceton (3 x 200 ml), Methanol (3 x 200 ml), Wasser (2 χ 400 ml) und Aceton (2 χ 200 ml gewaschen und im Vakuum bei 40° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (36,58 g) ist grüngefärbt und zeigt V^_x (Nujol) 1690 (C=O) und 3700 bis 2400 (OH) cm"¹.

Die Titration erfolgt, indem man das Produkt (0,500 g) in 95#igem Äthanol (50 ml) suspendiert, 0,5M Natriumhydroxyd (50 ml) zufügt, die Mischung am Rückfluß erwärmt, kühlt und mit 0,5M Chlorwasserstoff säure unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator zurücktitriert· Man stellt fest, daß 47,12 ml Säure für die Neutralisation erforderlich sind, was 2,88 mMol Carboxyl/g Polymer anzeigt.

(c) Stvrol-carbonvlchlorid-^Divinvlbenzol-Copolvmer

Das Styrol-carbonsäure-Copolymer (20,0g) von Beispiel 7(b) wird unter Rühren 2 Stunden in Thionylchlorid (300 ml), das Ν,Ν-Pimethylformamid (3,0 ml) enthält, am Rückfluß erwärmt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird die Mischung filtriert und das Polymer mit Chloroform (5 x 100 ml, da» 2% Vol/Vol Äthanol enthält) gewaschen und im Vakuum bei 40° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (21,60 g) zeigt ^,_av (Nujol) 1770 und 1738 cm"¹ (C=O) und es ist gelbgrüngefärbt·

(d) Benzovliertes Stvrol-2j<Dlvlnvlbenzol-Coi)olvmerharg

Pulverförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid (4,0 g, 0,03 Mol) wird zu einer gerührten Aufschlämmung aus Styrol-darbonylchlorid-Polymer (10,0 g) von Beispiel 7(c) in ,trockenem

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Benzol gegeben(25O ml)· Die Mischung wird 5 Stunden am Rückfluß erwärmt und dann gekühlt und filtriert. Das dunkelbraune Polymer wird auf dem Filter hydrolysiert, indem man mit 5O?6iger wäßriger Chlorwasserstoff säure (4 χ 100 ml) aufschlämmt· Das Polymer wird dann nacheinander mit 5Q?6iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure (100 ml), Wasser (4 χ 100 ml), Methanol (3 x 100 ml) und Methylenchlorid (3 x 100 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet.

Das Titelpolymer (10,21 g) ist gelb-braun gefärbt und verhält sich in jeder Hinsicht ähnlich (IR, Mikroanalyse) zu dem Typ des Produktes, das man in Beispiel i(a) erhalten hatte.

(e) Hvdrazon aus benzoyliertem Stvrol-2%Divinvlbenzol-CoOolvmer

Auf ähnliche ¥eise wie in Beispiel 1 (b) beschrieben wird das benzoylierte Polymer (10,0 g). von Beispiel 7(d) in das Titelpolymer (10,25 g) überführt. Das braune Produktpolyraer war ähnlich wie das Produkt, das man in Beispiel 1(b) erhielt.

(f) Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten Styrol-2^Divinylbenzol-Copolvmeren

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(c) beschrieben wird das Hydrazonpolymer von Beispiel 7(e) (4,50 g) in das Diazomethylenpolymer überführt. Das Fuchsinprodukt (4,60 g) war ähnlich wie der Produkttyp von Beispiel 1(c).

Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes des polymeren Diazomethylens auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(d) oben ergibt einen Stickstoff wert von 1,84 mMol/g Polymer.

Beispiel 8

Polymeres Diazomethylen auf Grundlage von Methacrylsäure-

Divinvlbenzol-Copolymer ' -

Es wurde eine im wesentlichen gleiche Versuchsreihe wie oben bei den Beispielen 7(c) —*> 7(d) >7(e) -—> 7(f ) beschrieben durchgeführt und ein Methacrylsäure-Divinylbenzol-Copoly-

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merharz (Rohm and Haas, Amberlite IRC-50, Η-Form) wurde in das Säurechlorid C^_max (Nujol) 1780 (C=O) cm*"¹] überführt. Das polymere Säurechlorid wurde bei einer Friedel-Crafts-Substitution von Toluol verwendet, wobei man ein Ketonpolymer

[\?_max (Nujol) 1695 (C=O) cm" ] erhielt, welches dann in das Hydrazonpolymer [Abwesenheit von C=0-Banden im IR-Spektrum bei 1695 cm~¹,v>_max (Nujol) 1670 (-C=N-) cm"¹] und Diazomethylenpolymer [\^_ma_. (Nujol) 2030 cm"¹ (-C=N₉)] überführt wurde.

Beispiel 9

Polymeres Diazomethylen aus Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymer

mit steigenden Substitutionsgehalten in dem Copolymeren

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben wurden Benzoylierungen von Styrol^^Divinylbenzol-Copolymergel (20,0 g, 0,074 bis 0,037 mm, Dow Chemical Co) unter Verwendung steigender Mengen an Benzoylchlorid und Aluminiumchlorid hergestellt, wobei man benzoylierte Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymerharze erhielt (vergl. Tabelle I). Alle Produkte zeigten charakteristische Carbonylabsorptionen bei 1661cm im IR-Spektrum. Jedes benzoylierte Polymer wurde zu dem entsprechenden Hydrazon auf ähnliche V/eise wie in Beispiel 1(b) beschrieben überführt, wobei das polymere Hydrazon zufriedenstellende IR-Absorptionen zeigte. Die poylmeren Hydrazone wurden oxydiert und die entstehenden polymeren Diazomethylene wurden auf ihren Stickstoffgehalt auf ähnliche V/eise wie in Beispiel 1(c) und 1(d) beschrieben untersucht. Alle polymeren Diazomethylene zeigten die Diazomethylen-Absorption bei 2038 cm"¹ im IR-Spektrum. Der Stickstoffgehalt, den man für jedes polymere Diazoaükanprodukt erhielt, ist in der Tabelle I angegeben. Die Zusammensetzung für jedes Keton, Hydrazon und Diazomethylenpolymer wurde durch Mikroanalyse bestimmt.

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Tabelle I - Substitutionsgehalte und Stickstoffgehalt von polymeren Diazomethylenen aus Styrol-2%Divinyrbenzol-Copolymerharz

Menge an Benzoyl- Menge an Aluminium- % Substitution,bei d. Stickstoffgehalt der gebilde-

chlorid. Mol chlorid. Mol Benzovlierung erreicht ten Diazomethvlene. mMol/g

0,030 14,65

0,045 22,70

0,053 24,30 ■

0,060 26,80 ,

0,064 32,70

0,073 ' 35,74

0,086 40,40

0,095 45,90

0,105 ' 49,00 ·

0,116 52,50

0,203 99,00

	0,030
	0,046
	0,051
	0,061
cn	■ 0,066
O co	0,072
CD	0,086
0	W
	0,095
*>.	0,103
CD cn	0,116
cn	0,210

1,232	ι
1,503	VX
1,892	I
2,000
2,100
2,286
2,366
2,770
2,850
3,572
4,581

κ>

CO

σ> -j ro

Beispiel 10

Polymere Diazomethylene aus Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymer unter Verwendung verschiedener Säurechloride, um das Copolymer zu Beginn zu substituieren

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben werden Ketonpolymere aus Styrol-2)toivinylbenzol-Copolymerge:i (0,074 bis 0,037 mm, Dow Chemical Co.) unter Verwendung unterschiedlicher Säurechloride hergestellt (vergl. Tabelle II). Die Carbonylabsorption in dem IR-Spektrum für jedes Ketonpolymer ist angegeben. Jedes Ketonpolymer wird in das entsprechende Hydrazon auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(b) beschrieben tiberführt, wobei die polymeren Hydrazone zufriedenstellende IR-Absorptionen zeigen. Die polymeren Hydrazone werden oxydiert und die entstehenden polymeren Diazomethylene werden auf ihren Stickstoffgehalt auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(c) und 1(d) beschrieben untersucht. Die Diazomethylen-Absorption in dem IR-Spektrum und der Stickstoffgehalt für jedes polymere Diazomethylen sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Die Zusammensetzung für jedes Keton, Hydrazon und Diazomethylenpolymer wird durch Mikroanalyse bestätigt.

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Tabelle II - Polymere Diazomethylene, hergestellt durch Substitution von Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymer mit unterschiedlichen Säurechloriden

Säurechlorid

%Substitution,bei Ktbild

IR-Absorptionen cm'

-1

Stickstoffgehalt der
l Dit

	d.Ketonbildung er	17,6	C=O des	C=N2 des Di-	polymeren Diazomethylene
	reicht	16,3	Ketons	azoalkans	mMol/s:
Acetyl	32,2	1679	2025	0,714
o-Methoxybenzoyl	27,0	1661	2042	0,116
m-Methoxybenzoyl	24,0	1651	2039	0,740
p-Methoxybenzoyl	26,0	1649.	2036	0,067
o-Methylbenzoyl	23,5	1655	2040	0,669
m-Methylbenzoyl	9,5	1655	2040	0,866
p-Methylbenzoyl	27,5	1655 ■	2038	• 1,000
o-Äthoxybenzoyl	12,5	1659	2043	0,067
m-Äthoxybenzoyl	15,0 '	1656	2041	0,330
p-Äthoxybenzoyl	1653	2037	0,166
3,4-Dimethoxybenzoyl	1648	2037	0,101

■Ρω CD -J NJ NJ

Beispiel 11

(a) Hydrazon des Poly-(p-formylstyrol)-2^Divinylbenzol-Copolymeren

Poly-(p-formylstyrol)-2%Divinylbenzol-Copolymergel (10,0 g, 0,074 bis 0,037 mm, das IR-Spektrum zeigt eine Carbonyl-

si

Absorption bei 1695 cm" ), hergestellt entsprechend dem Verfahren von J.T.Ayres und C.K.Mann (J.Polymer Science, Polymer Letters, 1965, 3, 505), und 99%iges Hydrazinhydrat (10,0 ml, 0,206 Mol) in Butan-1-ol (100 ml) werden unter Rühren 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Polymer gefiltert, nacheinander mit Butan-1-ol (30 ml), Methanol (50 ml) und Methylenchlorid (2 χ 50 ml) gewaschen und bei 38° über Nacht im Vakuum getrocknet. Das Titelpolymer (10,15 g) ist ledergelb gefärbt und das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 3380 cm (»N-NHp) und 1669 cm"¹ (=C=N₂).

(b) Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des Poly-(pformylstyrol)-2%Divinylbenzol-Copolymeren

Das polymere Hydrazon (5,0 g) von Beispiel 11(a) . wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(c) beschrieben oxydiert, wobei man das Titelpolymer (4,9 g) erhält, welches hellrot ist und dessen IR-Spektrum die Diazomethylenabsorption bei 2056 cm"¹ zeigt.

Bestimmung des Stickstoffgehaltes des polymeren Diazomethylens auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(d) beschrieben ergibt einen Stickstoffwert von 0,296 mMol/g Polymer.

Beispiel 12

Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten

Styrol-2%Divinvlbenzol-Copolvmeren(0.074 bis 0.057 mm)

Das polymere Hydrazon (0,074 bis 0,037 mm), hergestellt wie in Beispiel 1(b) beschrieben, wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(c) beschrieben oxydiert, wobei man Guanidiniuncarbonat (45,0 g, 0,25 Mol) anstelle von 1,1,3,3-Tetramethyl-

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guanidin als Oxydationsbase verwendet. Das Fuchsinpolymer, das so gebildet wird, zeigt die Diazoalkan-Absorption in dem IR-Spektrum bei 2038 cm und besitzt einen Stickstoffgehalt von 1,86 mMol/g Polymer.

Beispiel 13

Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten

Stvrol-2^Divinvlbenzol«-Copolvmeren (0.074 bis 0.037 mm)

Eine gerührte Aufschlämmung aus dem Hydrazon des benzoylierten Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymeren (3»0 g), hergestellt wie in Beispiel 1(b) beschrieben, in N,N-Dimethylacetamid (50 ml) wird mit einer 1%igen Jodlösung in Methylenchlorid (0,5 ml, 1,77 x 10"⁵ Mol) behandelt und auf 0° gekühlt. Peressigsäure (1,5 ml, 0,85 x 10" Mol) wird dann tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben und dann kann die Reaktionsmischung Zimmertemperatur erreichen und wird 40 Minuten gerührt. Das Fuchsinpolymer wird filtriert, mit N,N-Dimethylacetamid (50 ml) und Methylenchlorid (2 χ 50 ml) gewaschen und im Vakuum bei 25° über Nacht getrocknet. Das Titelpolymer (3,0 g) ist tieffuchsinfarben gefärbt und das IR-Spektrum zeigt die Diazomethylenabsorption bei 2038 cm .

Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes des polymeren Diazomethylens auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(d) beschrieben ergibt einen Stickstoffwert von 2,0 mMol/g Polymer.

Beispiel 14

Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymeren (0.074 bis 0.037 mm)

Eine gerührte Aufschlämmung aus dem Hydrazon.des benzoylierten Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymeren (5,0 g, 0,074 bis 0,037 mm), hergestellt wie in Beispiel 1 (b) beschrieben, in Methylenchlorid (50 ml) wird mit einer V/olgen Jodlösung in Methylenchlorid (1,0 ml, 2,54 χ 10~⁵ Mol) behandelt und anschließend wird eine Lösung aus Natriumhydrogencarbonat (4,1 g, 0,049 Mol) in Wasser (50 ml) zugefügt. Die gerührte Suspension wird

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dann mit einem Phasenübergangskatalysator, 40?oigem Tetra-nbutyl-anunoniumhydroxyd (3,0 ml, ungefähr 1,60 χ 10 Mol) behandelt, die Mischung wird 1 Minute gerührt und dann auf 5° gekühlt. Peressigsäure (3,5 πα, 0,020 Mol, 38% Gew./Gew. in Eisessig) wird dann tropfenweise im Verlauf von 25 Minuten zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 3 und 8° gehalten wird· Die Umsetzung wird von einer unmittelbaren Farbänderung von schwachgelb zu rot zusammen mit Brausen begleitet. Nach der Zugabe wird die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf Zimmertemperatur steigen kann. Die Mischung wird filtriert und das Produkt wird mit Wasser (3 x 15 ml) und Methylenchlorid (3 x 30 ml) gewaschen und im Vakuum bei 25° über Nacht getrocknet. Das Titelpolymer (4,8 g) ist schwachfuchsinfarben gefärbt und das IR-Spektrum zeigt die Diazoalkan-Absorption bei 2038 cm"* . Die Bestimmung des Stickstoffgehalts des polymeren Diazomethylens auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(d) beschrieben ergibt einen Stickstoff wert von 1,001 mMol/g Polymer.

Beispiel 15

Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten

Styrol-2^Divinylbenzol-Copolymeren (0.074 bis 0.057 up)

Das polymere Hydrazon (5,0 g), hergestellt wie in Beispiel i(b) beschrieben, wird auf ähnliche V/eise wie in Beispiel beschrieben unter Verwendung von Natriumhydroxyd (2,0 g, 0,05 Mol) anstelle von Natriumhydrogencarbonat oxydiert. Das entstehende rote polymere Diazomethylen (5,0 g) zeigt die Diazomethylen-Absorption bei 2038 cm in dem IR-Spektrum und besitzt einen Stickstoffgehalt, von 0,429 mMol/g Polymer.

Beispiel 16

Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten

Stvrol-2^Divinylbenzol-Copolymeren (0.074 bis 0.057 mm)

Eine gerührte Aufschlämmung des polymeren Hydrazons (10,0 g), hergestellt wie in Beispiel 1(b) beschrieben, in Methylenchlorid (100 ml) bei Zimmertemperatur wird mit· einer

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Lösung von Jod in Methylenchlorid (1,0 ml, 2,54 χ 10~⁵ Mol) behandelt; anschließend wird sie mit 40%igem Tetra-n-butylammoniumhydroxyd (1,0 ml, ungefähr 0,5 x 10 Mol) behandelt. Eine Lösung aus Chloramin T (5,6 g, 1,96 χ 10 Mol) in Wasser (100 ml) wird dann tropfenweise bei Zimmertemperatur im Verlauf von 15 Minuten zugefügt. Man beobachtet keinen Temperaturanstieg, aber die Reaktionsmischung wird allmählich im Verlauf von 3 Stunden rot, danach wird keine weitere Farbänderung festgestellt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Produkt wird mit Wasser (2 χ 100 ml) und Methylenchlorid (2 χ 100 ml) gewaschen und im Vakuum bei 25° über Nacht getrocknet. Das Polymer (9,9 g) ist hellrot gefärbt und das IR-Spektrum zeigt die Diazomethylen-Absorption bei 2038 cm und besitzt einen Stickstoffgehalt von 0,715 mMol/g Polymer.

Beispiel 17

Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des m-methoxybenzoy-

lierten Styrol-2^Divinylbenzol-Copolymeren

Eine gerührte Aufschlämmung aus dem polymeren Hydrazon des m-Methoxybenzoyl-styrol^^Divinylbenzo.l-Copolymeren (11,9 g), hergestellt wie in Beispiel 10 beschrieben, in Methylenchlorid (100 ml) wird mit 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (5,4 ml, 4,29 x 10"" Mol) und anschließend mit einer 1%igen Lösung aus Jod in Methylenchlorid ( 2,0 ml, 5,08 χ 10""-⁵ Mol) behandelt und die Mischung wird auf 0° gekühlt. Peressigsäure (3,15 ml, 1,79 x 10~² Mol, 38?i Gew./Gew. in Eisessig) wird dann tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zu der gerührten Suspension zugefügt, während die Temperatur zwischen 0 und gehalten wird. Die Umsetzung wird von einer unmittelbaren Farbänderung von schwachgelb zu fuchsin begleitet. Nachdem die Zugabe beendigt war, wird die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf Zimmertemperatur steigen kann. Die Mischung wird filtriert und das Produkt wird mit Hethylenchlorid (3 x 75 ml) gewaschen und bei 25° im Vakuum über Nacht getrocknet. Das Titelpolymer (11,85 g) ist fuchsinfarben und das IR-Spektrum zeigt die Diazomethylen-Absorption

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bei 2039 cm"¹

Die Bestimmung des Stickstoffgehalts des Produktes auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(d) "beschrieben ergibt einen Stickstoffwert von 0,740 mMol/g Polymer.

Beispiel 18

Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des m-methoxyben-

zoylierten Styrol-29&Divinylbenzol-CopolYmeren

Das Verfahren von Beispiel 17 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 1%ige Lösung von Jod in Methylenchlorid nicht verwendet wird. Das Produkt war in jeder Hinsicht identisch mit dem Produkt von Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß es einen Stickstoffgehalt von 0,357 mMol/g Polymer hatte.

Beispiel 19

(a) Diazoacetylstyrol-2% Divinylbenzol-Copolvmer

Zu einer gerührten Lösung aus Diazomethan (9,66 g, 0,23 Mol) in trockenem Äther (1250 ml), die bei 0 bis -5° gehalten wurde, fügte man eine Suspension aus dem Styrol-Carbonylchlorid-Polymeren (10,0 g) von Beispiel 7(c) in Methylenchlorid (50 ml) im Verlauf von 15 Minuten. Man rührte 5 Stunden bei 0 bis -5° und dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Polymer wurde mit Äther (2 χ 100 ml) und Chloroform (2 χ 100 ml) gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (10,76 g) war tiefgelb gefärbt und das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 2100 (Diazo) und

••"1
1610 (Carbonyl) cm" . Die Zusammensetzung des Polymeren wurde

durch Mikroanalyse bestimmt.

(b) Bestimmung des Stickstoffgehalts des Diazoacetylstyrol-2#Divinvlbenzol-Copolvmeren

Zu einer Mischung aus Tetrachloräthylen, Eisessig (50 ml) und Kupfer(II)-acetat (0,10 g, 0,501 roMol), die auf 55° in einem Bad mit konstanter Temperatur erwärmt wurde, fügte man einen

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Teil des polymeren Diazoketons (2,0 g) von Beispiel 19(a)· Stickstoff (97 ml) wurde schnell gebildet (1 Minute)· Nach 1 Stunde wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur gekühlt und filtriert. Das Polymer wurde mit heißem (60 bis 70°) Eisessig (3 x 50 ml), heißem (60 bis 70°) Wasser (3 χ 50 ml), Aceton (3 x 50 ml) , Methanol (3 x 50 ml) und Methylenchlorid (3 x 50 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet· Das Carbonylacetoxy-Methylstyrolpolymerprodukt Of94 g) war dunkelgelb gefärbt und zeigte Absorptionen im IR-Spektrum bei 1750 (-OCOCH₃) und 1695 (C=O) cm"¹· Aus dem gebildeten Stickstoff folgt, daß das polymere Diazoketon 2,17 mMol Stickstoff/g Polymer enthält.

Beispiel 20

Polymeres Diazoketon auf Methacrylsäure-Divinylbenzol-

Copolymer-Grundlage

Auf ähnliche Ϋ/eise wie in Beispiel 19(a) beschrieben wird das Säurechlorid, hergestellt aus Methacrylsäure-Diyinylbenzol-Copolymer (Rohm and Haas, Amberlite IRC-50, Η-Form) (Beispiel 8), mit einem Überschuß an Diazomethanlösung in Äther behandelt. Das entstehende polymere Diazoketon ist gelb gefärbt und das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 2107 (Diazo) und 1640 (Carbonyl) cm · Der Stickstoffgehalt des polymeren Diazoketons wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 19 (b) beschrieben bestimmt· Aus dem polymeren Diazoketon (2,0 g) erhielt man 120 ml Stickstoff, was anzeigte, daß das Polymer 2,68 mMol Stickstoff/g Polymer enthält.

Beispiel 21

(a) Polymerer Ester von N-Acetvlglvcin

Eine Suspension aus polymerem Diazomethylen (12,0 g, enthaltend 0,02 Mol Diazomethylen), hergestellt wie in Beispiel 1(c) beschrieben, und N-Acetylglycin(2,93 g, 0,025 Mol) in Chloroform (150 ml, enthaltend 2% Vol/Vol Äthanol) wurde bei Zimmertemperatur während 24 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Polymere wurde mit Chloroform (4 χ 400 ml) gewaschen und im Vakuum bei 30° über Nacht ge-

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trocknet. Das Titelpolymer (15,31 g) war schwachgelb gefärbt und das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 3345 (NH) _f 1742 (0-CO-CH₂-) und 1660 (C=O) cm"¹. Die Zusammensetzung des Polymeren wurde durch Mikroanalyse bestimmt.

(b) Polyaerer Eater von N-AcetYl-N-nitroiojtlvcln

Eine gerührte Suspension «us N-Acetylglyein-dlphenylBtthyl* polymerester (10_f0 g) von Beispiel 21(a) in trockenem Pyridin (100 ml) bei 5 bis 10° wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten mit einer Lösung aus llltrosylchlorid (5,30 g, 0,081 Mol) in trockenem Pyridin (25 nl) behandelt, dann stieg die Reaktionstemperatur von 5 auf 9°· Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei 5 bis 10° und dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die tiefrote Reaktionsmischung wurde filtriert und das Polymere wurde Bit Methylenchlorid (3 x 100 ml), Aceton (2 χ 100 »α), Wasser (4 χ 100 ml), Aceton (2 χ 100 ml) und Methylenchlorid (3 x 100 ml) gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (9,57 g) war dunkelgelb gefärbt und das IR-Spektrua zeigte Absorptionen bei 1743 (-0-COCH₂-) und 1660 (C»0) cm~*(kein WR vorhanden)· Die Zusammensetzung des Produktes wurde durch Mikroanalyse bestimmt. '

(c) Polymerer Ester von Dlazoessjgsäure

Eine gerührte Suspension aus dem polymeren Ester von N-Acetyl-N-nitrosoglycin (4_f3O g) von Beispiel 21(b) in Methylenchlorid (25 ml), Methanol (50 ml) und Wasser (0,4 ml) bei 0 bis -5° wurde mit einem Teil Bariumoxyd (2,30 g, 0,015 Mol) behandelt, wobei die Reaktionstemperatur von 0 auf 4° stieg. Die Mischung wurde dann 2 Stunden bei 0 bis 5° und dann 22 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Das Polymer wurde mit Methanol (3 x 40 ml), Wasser (4 χ 40 ml), Methanol (3 x 40 ml) und Methylenchlorid (3 x 40 ml) gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (3,92 g) war hellbraun

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ORIGINAL INSPECTED

gefärbt und das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 2107 (Diazo) und 1690 (Estercarbonyl) cm"" . Die Zusammensetzung des Produktes wurde durch Mikroanalyse bestimmt.

(d) Bestimmung des Stickstoffgehaltes des polymeren Esters der Diazoessigsäüre., '

Eine gerührte Suspension des polymeren Esters der Diazoessigsäure (1,0 g) von Beispiel 21(c) in Essigsäureanhydrid (25 ml) and Chloroform (25 ml, enthaltend 2% Vol/Vol Äthanol) bei Zimmertemperatur wurde tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten mit einer Lösung aus Toluol-4-sulfonsäure-monohydrat (1,0 g, 5,26 mMol) in Essigsäureanhydrid (10 ml) und Chloroform (10 ml, enthaltend 2% Vol/Vol Äthanol) behandelt. Der sich bildende Stickstoff (19 ml) wurde durch Wasserverdrängung gesammelt· Nach dem Rühren bei Zimmertemperatur während 3 Stunden wurde die Mischung filtriert und das Polymer mit Chloroform (3 x 40 ml), Methanol (2 χ 40 ml), Wasser (3 x 40 ml), Methanol (2 χ 40 ml) und Chloroform (3 χ 40 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Der polymere Ester der p-Toluolsulfonyloxyessigsäure (1,11 g) war orange-braun gefärbt und das IR-Spektrum zeigte eine Absorption bei 1740 (-OCO-) cm"¹. Der'gebildete Stickstoff zeigte, daß der polymere Diazoester von Beispiel 21(c) einen Stickstoffgehalt von 0,848 mMol/g Polymer besitzt.

Beispiel 22 Polymerer Äther von" Allylalkohol

Eine gerührte Suspension von polymerem Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten Styrol~2?£Divinylbenzol-Copolymeren (5,0 g, 9,91 mMol), hergestellt wie in Beispiel l(b), in Chloroform (50 ml, enthaltend 2% Vol/Vol Äthanol) und Allylalkohol (50 ml) wurde mit Bortrifluoridätherat (0,5 ml, 0,56 g, 3,98 Mol) bei Zimmertemperatur behandelt. Stickstoff (233 ml) bildete sich schnell (2 Minuten), wobei sich die Fuchsinfarbe der Reaktionsmischung zu schwachgelb änderte. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert, und das Polymer wurde mit Allylalkohol (2 χ 50 ml) und Chloro-

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form (4 χ 50 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Das Titelpolymer (5,58 g) war goldgelb gefärbt.

^ _QV (Nujol) 1060 (=CHOCH₅-) cm" . Die Zusammensetzung des max *—

Polymeren wurde durch Mikroanalyse bestätigt.

Beispiel 23 Polymerer Thioäther von Thiophenol

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 22 beschrieben ergab die Umsetzung von Thiophenol anstelle von Allylalkohol das Titelpolymer (5,66 g). Die Zusammensetzung des Polymeren wurde durch Mikroanalyse bestätigt.

Beispiel 24 Polymerer Thioäther von 2-Aminäthanthiol-hvdrochlorid

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 22 beschrieben ergab die Umsetzung von 2-Aminoäthanthiol-hydrochlorid anstelle des Allylalkohol das Titelpolymer (5,36 g) als Hydrochlorid. Absorption v> _v (Nujol) 3780 bis 2500SB (NH_x+) cm"¹. Die Zusammensetzung des Polymeren wurde durch Mikroanalyse bestätigt.

Das Polymer (3,75 g) wurde mit Chloroform (50 ml, enthaltend 2% Vol/Vol Äthanol) und dann mit Triäthylamin-Chloroform (1:9, 3 x 30 ml, jeweils Waschen während 3 Minuten) gewaschen. Das Produkt wurde mit Chloroform (50 ml), Methanol (2 χ 50 ml), Wasser (2 χ 50 ml), Methanol (2 χ 50 ml) und Chloroform (2 χ 50 ml) gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 35° getrocknet, wobei man den polymeren Thioäther von 2-Aminoäthanthiol (3,56 g) erhielt. Absorption v^

«I ^r max

(Nujol) 3340 WB (NH) cm . Die Zusammensetzung wurde durch Mikroanalyse bestätigt.

Beispiel 25 Polymerer Äther von Methvl«-3ß-hvdroxy-11-oxo-5a-bisnorcholanat

Eine gerührte Suspension aus dem polymeren Diazomethylen (3,0 g, 5,94 mMol), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben,

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in Methylenchlorid (50 ml) wurde mit Methyl-3ß-hydroxy-11 oxo-Sa-bisnorcholanat (2,03 g, 5,40 mMol) und anschließend mit Bortrifluoridätherat (0,25 ml, 0,28 g, 1,99 mMol) behandelt.

Es bildete sich sehr schnell Stickstoff (1 Minute) und die Fuchsinfarbe der Mischung verschwand vollständig· Nach einer weiteren Stunde bei Zimmertemperatur wurde die Mischung filtriert. Das Polymer wurde mit Diäthyläther (3 x 40 ml) und Methylenchlorid (3 x 40 ml) gewaschen und im Vakuum bei bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (3» 19 g) war goldgelb gefärbt. vP (NuJoI) 1735, 1703 cm""¹ (Carbonyl).

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Claims (55)

Patentansprüche

1. Polymer, enthaltend eine Vielzahl von Diazomethylengruppen. .

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Diazomethylengruppe einen Teil der Polymerrückgratkette bildet.

3· Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Diazomethylengruppe einen Teil einer Seltenkette bildet, die an die Polymerrückgratkette gebunden ist.

4. Polymer nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine der Valenzen von jeder Diazomethylengruppe an die Polymerrückgratkette und die andere der Valenzen an Wasserstoff atome oder eine organische Gruppe gebunden ist.

5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppe eine Alkylgruppe mit 1 bi3 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist.

6. Polymer nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazomethylengruppen an das Polymerrückgrat über eine zweiwertige organische Gruppe gebunden sind.

7· Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige organische Gruppe eine Alkylen- oder Arylengruppe ist.

8. Polymer nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückgratkette Einheiten enthält, die sich von Styrol ableiten.

9. Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß es durch Anwesenheit von 0,1 bis 8 Gew.?4 eines Vernetzungsmittels vernetzt ist.

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10. Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Divinylbenzöl ist.

11. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Valenzen von jeder Diazomethylengruppe an die Polymerrückgratkette durch eine Phenylgruppe gebunden ist und die andere Valenz an eine Phenylgruppe gebunden ist, die durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann.

12. Polymer nach Anspruch 1, wie in den Beispielen beschrieben.

13. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das eine Vielzahl von Diazomethylengruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer, das eine Vielzahl von Hydrazongruppen j>C = N-NH,, enthält, oxydiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Polymeren, das eine Vielzahl von Hydrazongruppen enthält, durch Behandlung mit einer organischen Persäure erfolgt.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Persäure Peressigsäure verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation unter basischen Bedingungen erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd, -bicarbonat oder/und-carbonat verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Guanidin, ein quaternäres Ammoniumhydroxyd, ein quaternäres Ammoniumcarbonat oder ein basisches Amid verwendet. ' .

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19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Polymeren, das eine Vielzahl von Hydrazongruppen enthält, durch Behandlung mit einem N-Chlorarylsulfonamid oder einem Salz davon erfolgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Anwesenheit eines Jod- oder Jodid-Katalysators durchgeführt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von -50° bis+150°C durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,

daß ei wird.

daß es bei einer Temperatur von -15° bis +30⁰C durchgeführt

24. Verfahren nach einem der Anspräche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation unter Verwendung von 0,5 bis 2,0 Mol Oxydationsmittel/Mol Hydrazongruppen in dem Polymeren durchgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation unter Verwendung von 1,0 bis 1,4 Mol Oxydationsmittel/Mol Hydrazongruppen in dem Polymeren durchge-

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führt wird.

28. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das eine Vielzahl von Diazomethylengruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Polymeren, das eine Vielzahl von Hydrazongruppen J^C = N - HHp enthält, in einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Essigsäurelösung von Peressigsäure umsetzt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Tetramethylguanidin als Base und Jod als Katalysator arbeitet.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff Methylenchlorid verwendet.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer !Temperatur von -10° bis +10⁰C durchgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 13, durchgeführt wie in den Beispielen beschrieben·

33. Polymer, enthaltend eine Vielzahl von Diazomethylengruppen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 32.

34. Verfahren nach einem der Anspräche 13 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere, das eine Vielzahl von Hydrazongruppen ^iC = N - KHp enthält, durch Umsetzung eines Polymeren, das eine Vielzahl von Oxogruppen enthält, mit Hydrazin oder einem Additionssalz oder einem Solvat davon hergestellt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem-man die Reaktions-

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komponenten in einem organischen Lösungsmittel am Rückfluß erwärmt.

36. Verfahren nach Anspruch 34, durchgeführt wie in den Beispielen beschrieben·

37· Polymer, enthaltend eine Vielzahl von Hydrazongruppen, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 34 bis 36.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer, das eine Vielzahl von Oxogruppen enthält, hergestellt wird, indem man ein Polymer, das aromatische Gruppen enthält, mit einem Säurehalogenid

in Anwesenheit einer Lewissäure acyliert.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, das eine Vielzahl von Oxogruppen enthält, hergestellt wird, indem man ein Polymer, das eine Vielzahl von freien Carboxylgruppen enthält, in ein Polymer überführt, das SäureChloridgruppen enthält, und man das so gebildete Polymer mit einer Verbindung, die einen aromatischen Ring enthält, in Anwesenheit einer Lewissäure umsetzt·

40. . Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, das eine Vielzahl von Oxogruppen enthält, durch Oxydation eines Polymeren, das eine Vielzahl von Methylengruppen, die je an zwei Arylgruppen gebunden sind, enthält, hergestellt wird.

41. Alkylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine Verbindung, die eine freie Säuregruppe enthält, einen Alkohol, ein Enol, ein Phenol oder ein Schwefelanaloges dieser Verbindungen mit einem Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder nach Anspruch 33 umsetzt.

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42. Verfahren, um saure Verunreinigungen oder Schmutzstoffe aus sonst neutralen Reaktionslösungen einzufangen bzw zu beseitigen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder nach Anspruch 33 mit der Reaktionslösung unter alkylierenden Bedingungen umsetzt und das umgesetzte Polymer aus der Reaktionär)sung abtrennt.

43. Verfahren zum zeitweiligen Schutz einer Carboxylgruppe in einer Verbindung, die Carboxylgruppen enthält, mit einem Polymeren, das eine Vielzahl von Diazomethylengruppen besitzt, und anschließende Abspaltung der Schutzgruppen durch Überführung der so gebildeten Estergruppen

in Carboxylgruppen.

44. Polymer, enthaltend eine Vielzahl von Hydrazongruppen >C = N -

45. Polymer nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß jede Hydrazongruppe einen Teil der Polymerrückgratkette bildet.

46. Polymer nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß jede Hydrazongruppe einen Teil einer Seitenkette, gebunden an die Polymerrückgratkette, bildet.

47. Polymer nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Valenzen von jeder Hydrazongruppe an die Polymerrückgratkette gebunden ist und- daß die andere Valenz an ein Wasserstoffatom oder an eine organische Gruppe gebunden ist.

48. Polymer nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Ary!gruppe ist.

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49. Polymer nach Anspruch 47 oder 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazongruppen an das Polymerrückgrat durch eine bivalente organische Gruppe gebunden sind.

50. Polymer nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß die bivalente organische Gruppe eine Alkylen- oder Arylengruppe ist.

51· Polymer nach einem der Ansprüche 46 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückgratkette Einheiten enthält, die sich von Styrol ableiten.

52. Polymer nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Anwesenheit von 0,1 bis 8 Gew,% eines Vernetzungsmittels vernetzt ist.

53· Polymer nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Divinylbenzol ist.

54. Polymer nach einem der Ansprüche 51 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Valenzen von jeder Hydrazongruppe an die Polymerrückgratkette über eine Phenylgruppe gebunden ist und die andere Valenz an eine Phenylgruppe gebunden ist, die durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann.

55. Polymer nach Anspruch 44, wie in den Beispielen beschrieben.

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