CN107849308A - 塑料改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可用作塑料改性剂的包含含硫重复单元的烃基封端的聚酯化合物、包含烃基封端的聚酯化合物的聚合物共混组合物、改变聚合物的性能特性的方法以及制备烃基封端的聚酯化合物的方法。

Description

塑料改性剂
发明领域
本公开通常涉及可用作塑料改性剂的具有含硫重复单元的烃基封端的聚酯化合物。特别地，本公开涉及所述聚酯化合物、包含聚合物和所述聚酯化合物的聚合物共混物以及使用所述聚酯化合物来改变聚合物的性能特性的方法。
发明背景
诸如聚氯乙烯(PVC)的非生物降解性聚合物用于各种各样的消费品中。通过添加诸如增塑剂的添加剂可改进许多聚合物的功能特性。邻苯二甲酸酯是最常用的增塑剂，但由于担忧健康和环境风险，其使用正在被逐步淘汰。因此，需要开发能提供与邻苯二甲酸酯相同的性能优点和/或改进诸如PVC的聚合物的性能特性的新型功能性和环境友好性增塑剂。对于由聚交酯(PLA)制成的可生物降解的聚合物，增塑剂在改进PLA性能和缩短生产周期时间而不折损最终消费品的生物降解能力方面受到关注。
发明内容
在本公开的各方面当中提供了一种包含式(I)的化合物的聚酯组合物：
其中：
R1和R3独立地为烃基或取代的烃基；
R2是R4CO-或R4，其中R4是烃基或取代的烃基；
Z是硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；且
n是1或更大的整数。
本公开的另一方面包括一种聚合物共混组合物，其包含聚合物和包含式(I)的化合物的聚酯组合物：
其中：
R1和R3独立地为烃基或取代的烃基；
R2是氢、R4CO-或R4，其中R4是烃基或取代的烃基；
Z是硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；且
n是1或更大的整数。
本公开进一步的方面提供改变聚合物的性能特性的方法。所述方法包括使聚合物与包含式(I)的化合物的聚酯组合物接触以形成聚合物共混组合物，其中所述聚合物共混组合物相对于未改性的聚合物具有改进的性能特性，式(I)的化合物：
其中：
R1和R3独立地为烃基或取代的烃基；
R2是氢、R4CO-或R4，其中R4是烃基或取代的烃基；
Z是硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；且
n是1或更大的整数。
本公开的又一方面包括由式(III)的化合物制备包含式(Ia)的化合物的聚酯组合物的方法。所述方法包括根据以下反应方案(a)使式(III)的化合物与醇R3OH接触以形成式(II)的化合物的分布，和(b)使所述式(II)的化合物的分布与酰基卤或其酸类似物R4C(O)X接触以形成包含式(Ia)的化合物的聚酯组合物：
其中：
R1、R3和R4独立地为烃基或取代的烃基；
X是卤离子或羟基基团；
Z是硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；且
n是1或更大的整数。
本公开的再一方面提供由式(IV)的化合物制备包含式(Ia)的化合物的聚酯组合物的方法。所述方法包括根据以下反应方案(a)使式(IV)的化合物与醇R3OH接触以形成式(II)的化合物的分布，和(b)使所述式(II)的化合物的分布与酰基卤或其酸类似物R4C(O)X接触以形成包含式(Ia)的化合物的聚酯组合物：
其中：
R1、R3和R4独立地为烃基或取代的烃基；
X是卤离子或羟基基团；
Z是硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；且
n是1或更大的整数。
下面更详细地描述本发明的其它特征及复述。
具体实施方式
本公开提供可用作塑料改性剂的包含含硫重复单元的烃基封端的聚酯化合物。特别地，本文公开的聚酯化合物可用于改变工业塑料的性能特性。例如，聚酯化合物可改进聚合物的柔性和/或冲击特性。此外，本文公开的聚酯化合物具有低迁移性和低毒性。本公开还提供包含聚合物和所述聚酯化合物的聚合物共混物以及制备所述聚酯化合物的方法。
(I)聚酯化合物
(a)结构
本公开的一方面提供包含式(I)的化合物的聚酯组合物：
其中：
R1和R3独立地为烃基或取代的烃基；
R2是氢、R4CO-或R4，其中R4是烃基或取代的烃基
Z是硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；且
n是1或更大的整数。
在各种实施方案中，R1可以是烷基、烯基、炔基、芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基或取代的芳基。此外，每个重复单元中的R1可以是不同的。在一些实施方案中，R1可以是C1至C6烷基或C1至C6烯基，其中烷基和烯基可以是直链的、支链的或环状的。在某些实施方案中，R1可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基等。在具体的实施方案中，R1可以是甲基。
在某些实施方案中，R2可以是R4CO-，其中R4可以是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基或取代的芳基，且烷基或烯基可以是直链的或支链的。在其中R2是R4CO-的一些实施方案中，R4可以是C1至C30烷基或C1至C30烯基。在其中R2是R4CO-的其它实施方案中，R4可以是C1至C22烷基或C1至C22烯基。在其中R2是R4CO-的进一步实施方案中，R4可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。在其它实施方案中，R2可以是R4，其中R4可以是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基或取代的芳基，其中烷基和烯基可以是直链的或支链的。在其中R2是R4的一些实施方案中，R4可以是C1至C30烷基或C1至C30烯基。在其中R2是R4的其它实施方案中，R4可以是C1至C22烷基或C1至C22烯基。在其中R2是R4的进一步实施方案中，R4可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。仍在其它实施方案中，R2可以是氢。
在一些实施方案中，R3可以是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基或取代的芳基，其中烷基和烯基可以是直链的或支链的。在某些实施方案中，R3可以是C1至C30烷基或C1至C30烯基。在其它实施方案中，R3可以是C1至C22烷基或C1至C22烯基。在特定的实施方案中，R3可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。
在一些实施方案中，Z可以是亚砜。在其它实施方案中，Z可以是砜。在具体的实施方案中，Z可以是硫。
在一些实施方案中，n可以是1至20、1至10或1至6的整数。在某些实施方案中，n可以是1、2、3或4。在具体的实施方案中，n可以是2。
一般来说，k的范围可以是1至数千。在一些实施方案中，k的范围可以是1至约500、1至约100、1至约50或1至约20。在某些实施方案中，k的范围可以是1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4或1至3。虽然要理解的是聚酯体现出分子的分布，但个别分子也包括在本公开中(即，k是1、k是2、k是3等)。
在示例性实施方案中，R1是甲基；R2是R4CO-或R4，其中R4是烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基；R3是烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基；n是2；k的范围是1至20；且Z是硫。
(b)立体化学
本文公开的具有式(I)的聚酯化合物通常具有如在下面的示意图中用星号表示的至少一个手性中心
其中R1、R2、R3、Z、n和k如上文所定义。本文公开的化合物可包含另外的手性中心。
每个手性中心可具有R或S构型。在包含一个手性碳的化合物中，构型可以是R或S。在包含两个或更多个手性碳的化合物中，各自的构型将独立地为R或S。例如，在包含两个手性碳的化合物中，构型可以是RR、RS、SR或SS，在包含三个手性碳的化合物中，构型可以是RRR、RRS、RSR、RSS、SRR、SRS、SSR或SSS，等等。
(c)特性
本文公开的聚酯化合物代表了具有不同数目的重复单元的化合物的分布。一般来说，式(I)的聚酯化合物具有约100g/mol至约200,000g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，式(I)的化合物的数均分子量范围可以是约100g/mol至约300g/mol、约300g/mol至约1000g/mol、约1000g/mol至约3000g/mol、约3000g/mol至约10,000g/mol、约10,000g/mol至约30,000g/mol、约30,000g/mol至约100,000g/mol或大于约100,000g/mol。在某些实施方案中，式(I)的化合物的数均分子量范围可以是约150g/mol至约5000g/mol、约300g/mol至约4000g/mol、约600g/mol至约3000g/mol或约800g/mol至约2000g/mol。
一般来说，本文公开的聚酯化合物是基本上可生物降解并且可堆肥的(根据ASTMD6400)，挥发性低，毒性低，和/或可用作阻燃剂。如下面所详述的那样，本文公开的聚酯化合物可用作增塑剂以增加聚合物的柔性和耐久性。
(II)聚合物共混组合物
(a)组分
本公开的另一方面包括包含聚合物和式(I)的聚酯化合物的聚合物共混组合物。在上文的第(I)部分中定义了聚酯化合物。式(I)的聚酯化合物充当改性剂以改进聚合物的一种或多种性能特性，举例如增加柔性和/或耐久性。
聚合物组合物中的聚合物的特质可以并且将会是多样化的。一般来说，聚合物可以是热塑性聚合物。在各种实施方案中，聚合物可以是聚氯乙烯、聚交酯、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、聚氨酯、纤维素、聚缩醛、聚酰胺、聚胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚二环戊二烯、聚酮、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、氯化聚乙烯、聚酰亚胺、聚甲基戊烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚砜、硅酮、它们的共聚物(例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯、氯乙烯-丙烯酸酯、氯乙烯-甲基丙烯酸酯等)或任何前述聚合物的组合。在具体的实施方案中，聚合物可以是聚氯乙烯(PVC)或聚交酯(PLA)。
聚合物共混组合物中包括的式(I)的聚酯化合物的量可以并且将会是变化的。在一些实施方案中，聚合物共混组合物中包括的具有式(I)的聚酯化合物的量范围可以是每百重量份聚合物或树脂为约1至约100重量份(pphr)。在各种实施方案中，具有式(I)的聚酯化合物在聚合物共混组合物中的存在量范围可以是约1至约3pphr、约3至约10pphr、约10至约30pphr或约30至约100pphr。在其它实施方案中，聚合物共混组合物中包括的式(I)的聚酯化合物的量范围按聚合物共混组合物的重量计可以是约1重量％至约70重量％。在某些实施方案中，聚合物共混组合物中包括的式(I)的聚酯化合物的量范围按聚合物共混组合物的重量计可以是约1重量％至约3重量％、约3重量％至约10重量％、约10重量％至约30重量％或约30重量％至约70重量％。
在其中聚合物共混组合物包含PVC的实施方案中，PVC共混组合物中包括的式(I)的聚酯化合物的量范围可以是约5至约100pphr。在各种实施方案中，PVC共混组合物中包括的具有式(I)的聚酯化合物的量范围可以是约5至约10pphr、约10至约20pphr、约20至约30pphr、约30至约40pphr、约40至约50pphr、约50至约60pphr、约60至约70pphr、约70至约80pphr、约80至约90pphr或约90至约100pphr。
在其中聚合物共混组合物包含PLA的实施方案中，PLA共混组合物中包括的具有式(I)的聚酯化合物的量范围按PLA共混聚合物组合物的重量计可以是约5重量％至约50重量％。在某些实施方案中，式(I)的聚酯化合物在PLA共混组合物中的存在量范围按PLA共混聚合物组合物的重量计可以是约5重量％至约10重量％、约10重量％至约15重量％、约15重量％至约20重量％、约20重量％至约25重量％、约25重量％至约30重量％、约30重量％至约40重量％或约40重量％至约50重量％。
(b)聚合物共混组合物的特性
本文公开的聚合物共混组合物通常具有比未共混(或原始)聚合物要低的玻璃化转变温度(Tg)。也就是说，向聚合物中添加式(I)的聚酯化合物降低了聚合物的Tg，从而改进了聚合物的柔性和/或冲击特性。一般来说，本文公开的聚合物共混组合物的Tg的降低与掺入到聚合物共混组合物当中的式(I)的聚酯化合物的量相关。例如，简单地通过添加足量的式(I)的聚酯化合物便可将聚合物共混组合物的Tg降低到室温以下。相对于未共混聚合物的Tg而言，本文公开的聚合物共混组合物的Tg可降低约5℃至约10℃、约10℃至约20℃、约20℃至约30℃、约30℃至约40℃、约40℃至约50℃、约50℃至约60℃或超过60℃。
此外，本文公开的包含PLA的聚合物共混组合物可具有降低的冷结晶温度(Tcc)(与未共混(或初始)聚合物的Tcc相比)。一般来说，本文公开的PLA聚合物共混组合物具有显著的Tcc下降，这表明在PLA聚合物共混组合物的加工期间有有效的增塑且可能提高结晶速率。因此，包含本文公开的PLA聚合物共混组合物的最终产品可具有缩短的生产周期时间，且最终产品具有良好的结晶度。在一些实施方案中，与未共混聚合物的Tcc相比，PLA聚合物共混组合物的Tcc可降低约5℃至约10℃、约10℃至约20℃、约20℃至30℃、约30℃至约40℃、约40℃至约50℃、约50℃至约60℃或超过约60℃。
此外，与未共混聚合物的情况相比，本文公开的聚合物共混组合物可具有增加的断裂伸长率。通常情况下，与未共混聚合物的情况相比，本文公开的聚合物共混组合物的断裂伸长率有至少1.1倍增加。在各种实施方案中，与未共混聚合物的断裂伸长率相比，本文公开的聚合物共混组合物的断裂伸长率可增加约1.1至约3倍、约3倍至约10倍、约10倍至约30倍、约30倍至约100倍、约100倍至约300倍或超过约300倍。聚合物共混组合物还可具有各种断裂(伸长)百分比。在一些实施方案中，断裂百分比可以为约1至约10％、约10至约30％、约30至约100％、约100至约300％、约300至约1000％或超过约1000％。
与未共混聚合物的情况相比，所公开的聚合物共混组合物还可具有减小的拉伸模量。一般来说，与未共混聚合物的情况相比，本文公开的聚合物共混组合物的拉伸模量减小至少1％。在各种实施方案中，与未共混聚合物的拉伸模量相比，本文公开的聚合物共混组合物的拉伸模量可减小约1至约10％、约10至约20％、约20至30％、约30至约40％、约40至约50％、约50至约60％、约60至约70、约70至约80％或超过约80％。
与未共混聚合物的情况相比，所公开的聚合物共混组合物还可具有减小的断裂拉伸强度。一般来说，与未共混聚合物的情况相比，本文公开的聚合物共混组合物的断裂拉伸强度减小至少1％。在各种实施方案中，与未共混聚合物的断裂拉伸强度相比，本文公开的聚合物共混组合物的断裂拉伸强度可减小约1至约10％、约10至约20％、约20至30％、约30至约40％、约40至约50％、约50至约60％、约60至约70、约70至约80％或超过约80％。
(c)任选的添加剂
上文详述的聚合物共混组合物可进一步包含至少一种添加剂。合适添加剂的非限制性实例包括热稳定剂、UV/光稳定剂、阻燃剂/消烟剂、抗氧化剂、杀生物剂、加工助剂、热改性剂、冲击改性剂、发泡剂、填充剂、润滑剂/共稳定剂、颜料及成核剂。
在一些实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含热稳定剂。热稳定剂通常包含金属化合物，如金属皂、金属盐和有机金属化合物。热稳定剂中所含的主要金属包括钙、锡、锌、钡和铅。合适热稳定剂的非限制性实例包括钙-锌稳定剂、钙-有机稳定剂(例如，乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌)、硬脂酸钙、硬脂酸锌、甲基锡稳定剂、有机锡硫醇盐以及它们的组合。
在其它实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含UV稳定剂或光稳定剂。合适的UV稳定剂或光稳定剂包括(不限于)2-(2＇-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-(2＇-羟基-5＇-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2＇-羟基-3，5＇-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2＇-羟基-3，5＇-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2＇-羟基-3＇-叔丁基-5＇-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、聚[琥珀酸1-(2＇-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基酯、双(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-5-磺酸、2-(2＇-羟基-3＇-5＇-二叔丁基)苯并三唑、2，2＇-二羟基-4-甲氧基苯并三唑、受阻胺光稳定剂(HALS)、二氧化钛以及它们的组合。
仍在其它实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含阻燃剂或消烟剂。合适阻燃剂/消烟剂的非限制性实例包括三水合氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、水菱镁石、铜粘土、钼酸盐、硼酸盐、氯菌酸衍生物、氯化石蜡、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化环氧低聚物、四溴邻苯二甲酸酐、四双酚A、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯、磷酸双酚A二苯酯、磷酸三甲苯酯、甲基膦酸二甲酯、氧化铝次膦酸二乙酯、磷酸三(2，3-二溴丙酯、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯、二磷酸(2-氯乙基)二氯异戊酯以及它们的组合。
在进一步的实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括(不限于)四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三-(2，4-叔丁基苯基)酯、3，3-硫代二丙酸双十二烷基酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、受阻酚、仲芳族胺、苯并呋喃酮以及它们的组合。
在其它实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含杀生物剂。合适杀生物剂的非限制性实例包括2-乙基己酸铜、吡啶硫酮锌、10，10＇-氧代双吩噁砒(10，10＇-oxybisphenooxyarsine)、二碘甲基-对甲苯基砜、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、正辛基异噻唑啉酮、二氯正辛基异噻唑啉酮、丁基苯并异噻唑啉酮以及它们的组合。
又在其它实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含加工助剂。加工助剂包括但不限于丙烯酸加工助剂、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及它们的组合。
在进一步的实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含热改性剂。合适热改性剂的非限制性实例包括甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(例如，ClearstrengthE-920)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯共聚物、丙烯酸酯改性剂(例如，甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇、二甲基丙烯酸己二醇酯、三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷)以及它们的组合。
仍在其它实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含冲击改性剂。冲击改性剂包括(不限于)乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯酸冲击改性剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、交联聚丙烯酸酯以及它们的组合。
在替代的实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含发泡剂。合适发泡剂的非限制性实例包括偶氮二甲酰胺或其它基于偶氮的化合物、硝酸肼或其它基于肼的化合物、吸热化学发泡剂(CFA)、放热CFA、吸热/放热CFA共混物、烃(例如，戊烷、异戊烷、环戊烷)、异氰酸酯以及它们的组合。
在其它实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含润滑剂或共稳定剂。合适的润滑剂或共稳定剂包括(不限于)多元醇、环氧化酯、环氧化油、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、金属皂(例如，硬脂酸钙、硬脂酸锌等)、酯(例如，聚乙烯单/二/三硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、蒙旦蜡、硬脂酸硬脂酯、邻苯二甲酸二硬脂酯)、酰胺(例如，芥酸酰胺、油酰氨基、硬脂酰胺、亚乙基双(硬脂酰胺)等)、脂肪酸(例如，月桂酸、硬脂酸、油酸等)、脂肪醇(例如，鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等)以及它们的组合。
在进一步的实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含填充剂。合适填充剂的非限制性实例包括碳酸钙、二氧化钛、煅烧粘土、玻璃、滑石、云母、赤泥、白云石以及它们的组合。
仍在其它实施方案中，聚合物共混组合物可进一步包含颜料。合适的颜料包括(不限于)氧化钛、炭黑、墨黑(jet black)、红色氧化铁、黄色氧化铁、苯并咪唑酮黄、群青紫、群青蓝、绿色颜料、橙色颜料以及它们的组合。
在其中聚合物共混组合物包含PLA的实施方案中，组合物可进一步包含成核剂。合适成核剂的非限制性实例包括N，N＇-亚乙基-双-硬脂酰胺(EBS)、LAK-301(芳族磺酸酯衍生物)、滑石、苯甲酸钠、碳酸钙、辛二酸的钙盐、庚二酸(pimelilc acid)的钙盐、β-环糊精、聚甲醛、苯基膦酸镁、苯基膦酸钠或苯基膦酸锌、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、硝基咪唑和脂肪酸酰胺。
聚合物共混组合物中每种任选添加剂的浓度可以并且将会是变化的。一般来说，每种添加剂的浓度范围可以是聚合物共混组合物的约0.001重量％至约10重量％。在各种实施方案中，每种添加剂的浓度范围可以是聚合物共混组合物的约0.001重量％至约0.01重量％、约0.01至约0.1重量％、约0.1至约1重量％或约1至约10重量％。
(d)制备聚合物共混组合物的方法
可采用本领域技术人员熟知的配混方法来制备本文公开的聚合物共混组合物。在一些实施方案中，可通过使用高速混合机或带式共混机将所有成分共混来制备聚合物共混组合物。在其它实施方案中，可通过将所有成分共混并然后将共混物转移到配混挤出机中以产生熔融挤出物，然后可将熔融挤出物切成颗粒或丸粒，由此制备聚合物共混组合物。得到的聚合物共混组合物可以是粉末、颗粒材料或丸粒状材料。
(III)改变聚合物特性的方法
本公开的另一方面提供改进聚合物的性能特性的方法。所述方法包括使聚合物与式(I)的聚酯化合物接触以形成聚合物共混组合物，其中与未共混聚合物相比，聚合物共混组合物具有改进的性能特性。
在一些实施方案中，与未共混(或未改性)聚合物相比，聚合物共混组合物具有增加的柔性。在其它实施方案中，与未改性聚合物相比，聚合物共混组合物具有降低的玻璃化转变温度。在进一步的实施方案中，与未改性聚合物相比，聚合物共混组合物具有降低的冷结晶温度。仍在其它实施方案中，与未改性聚合物相比，聚合物共混组合物具有增加的断裂伸长率。在另外的实施方案中，与未改性聚合物相比，聚合物共混组合物具有减小的拉伸强度。又在其它实施方案中，与未改性聚合物相比，聚合物共混组合物具有减小的断裂拉伸强度。在替代的实施方案中，与未改性聚合物相比，聚合物共混组合物具有降低的硬度。仍在其它实施方案中，与未改性聚合物相比，聚合物共混组合物具有增加的撕裂强度。在其中聚合物共混组合物包含PLA的实施方案中，聚合物共混组合物针对包含PLA的最终产品具有缩短的生产周期时间。
上文第(I)部分中详述了具有式(I)的聚酯化合物；上文第(II)(a)部分中描述了合适的聚合物，上文第(II)(a)部分中详述了聚酯化合物与聚合物的比率，上文第(II)(d)部分中描述了使聚合物与聚酯化合物接触的方式。
(IV)制备聚酯的方法
本公开的又一方面包括制备式(I)的聚酯化合物的方法。本领域技术人员理解的是，可采用多种不同的方法来制备本文公开的聚酯化合物。下面描述若干方法。一般来说，所述方法包括两个步骤。步骤A进行可通过缩合或开环聚合介导的酯化/聚合反应。步骤B包括酯化或烷基化反应，从而形成本文公开的烃基封端的聚酯化合物。
(a)步骤A-缩合
在一些实施方案中，通过缩合进行酯化/聚合步骤。因此，步骤A包括使式(III)的化合物与醇R3OH接触以形成其中k有所不同的式(II)的化合物的分布。反应如下图所示：
其中R1、R3、Z、k和n如上文第(I)部分中所定义。
缩合反应包括使式(III)的化合物与醇(R3OH)接触。与具有式(III)的化合物接触的醇的量可以并且将会是变化的。一般来说，具有式(III)的化合物与R3OH的摩尔-摩尔比范围可以是约1∶0.1至约1∶10。在各种实施方案中，具有式(III)的化合物与R3OH的摩尔-摩尔比范围可以是约1∶0.2至约1∶8、约1∶0.4至约1∶6、约1∶0.6至约1∶5、约1∶0.8至约1∶4、约1∶0.9至约1∶3或约1∶1至约1∶2。
一般来说，在催化剂的存在下进行式(III)的化合物与醇之间的接触。催化剂可以是化学催化剂，如质子供体；有机金属化合物，如锡化合物；或本领域中已知的别的化学催化剂。或者，催化剂可以是酶催化剂，如脂肪酶。脂肪酶可催化酯键的形成(以及水解)。
在其中催化剂是质子供体的实施方案中，多种质子供体可用在所述方法中。合适质子供体的非限制性实例包括酸式盐(例如，酸式硫酸盐、硫酸氢盐)、无机酸(例如，卤化氢，如盐酸、氢溴酸；卤素含氧酸，如次氯酸、氯酸、高氯酸、高碘酸；硫酸；硼酸；硝酸、磷酸等)；磺酸(例如，甲磺酸、对甲苯磺酸)；固体结合的质子供体(例如，Amberlyst 15、Amberlyst 35等)；离子交换树脂(例如，Amberlite、Amberjet、Dowex等)；离聚物(例如，聚苯乙烯磺酸盐、Nafion、Hycar等)；和具有酸性特性的离子液体。
式(III)的化合物与质子供体催化剂的摩尔-摩尔比可以并且将会是变化的，这取决于质子供体的特质。一般来说，具有式(III)的化合物与质子供体的摩尔-摩尔比范围可以是约1∶0.005至约1∶0.25。在一些实施方案中，式(III)的化合物与质子供体的摩尔-摩尔比可以是约1∶0.01、约1∶0.02、约1∶0.04、约l∶0.05、约l∶0.06、约l∶0.08、约1∶0.10、约1∶0.12、约1∶0.14、约1∶0.16、约1∶0.18或约1∶0.20。
可在没有溶剂的情况下或在溶剂的存在下进行反应。在其中存在溶剂的实施方案中，溶剂的类型可根据反应物而变化。因此，溶剂可以是非极性溶剂、极性溶剂或它们的组合。合适非极性溶剂的非限制性实例包括苯、乙酸丁酯、叔丁基甲基醚、氯苯、氯仿、氯甲烷、环己烷、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷、二叔丁基醚、二甲醚、二乙二醇、二乙醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚、乙基叔丁基醚、环氧乙烷、氟苯、庚烷、己烷、甲基叔丁基醚、甲苯以及它们的组合。合适极性溶剂的非限制性实例包括丙酮、乙腈、二乙氧基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基丙酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、l，2-二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷、双(2-甲氧基乙基)醚、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1，4-二噁烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酰胺、六氯丙酮、六甲基磷酰胺、乙酸甲酯、N-甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N-甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲氧基乙烷、吗啉、硝基苯、硝基甲烷、丙腈、乙酸丙酯、环丁砜、四甲基脲、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、三氯甲烷以及它们的组合。在具体的实施方案中，溶剂可以是甲苯。
溶剂与式(III)的化合物的体积-质量比可以并且将会是变化的。通常情况下，溶剂与式(III)的化合物的体积-质量比范围可以是约1∶1至约100∶1。在各种实施方案中，溶剂与式(III)的化合物的体积-质量比范围可以是约1∶1至约3∶1、约3∶1至约10∶1、约10∶1至约30∶1或约30∶1至约100∶1。
可在约30℃至约200℃范围内的温度下进行反应。在某些实施方案中，反应的温度可以是约40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。在具体的实施方案中，可在约80℃至约150℃的温度下进行反应。
反应的持续时间可以并且将会是变化的。一般来说，可以使反应进行约1小时至约24小时或更长。在一些实施方案中，可以使反应过夜进行(或进行约12至约18小时)。然而通常情况下，使反应进行足够的时间段，直至反应已进行到如通过本领域技术人员熟知的方式所确定的所需完全程度。在其中使反应达到完全的实施方案中，“完全反应”通常意指与在反应开始时各自的存在量相比，最终反应混合物含有显著减少量的包含式(III)的化合物和显著增加量的包含式(II)的酯化合物。
可通过本领域中已知的方式从反应混合物中分离式(II)的化合物。合适的方式包括萃取、洗涤、沉淀、过滤、蒸馏、蒸发、干燥、色谱法及其组合。
式(II)的化合物的产率可以并且将会是变化的。一般来说，化合物的产率将为至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％。
(b)步骤A-开环聚合
在其它实施方案中，通过开环聚合反应进行酯化和聚合步骤。为此，使具有式(IV)的化合物与醇R3OH接触以形成其中k有所不同的具有式(II)的化合物的分布。反应如下图所示：
其中R1、R3、Z、k和n如上文第(I)部分中所定义。
开环聚合反应包括使具有式(IV)的环状化合物与醇(R3OH)接触。一般来说，式(IV)的化合物与R3OH的摩尔-摩尔比范围可以是约1∶0.1至约1∶2。在各种实施方案中，式(IV)的化合物与R3OH的摩尔-摩尔比范围可以是约1∶0.2至约1∶1、约1∶0.3至约1∶0.9、约1∶0.4至约1∶0.8或约1∶0.5至约1∶0.7。
一般来说，在催化剂的存在下进行具有式(IV)的化合物与醇之间的接触。上文在第(IV)(a)部分中详述了要在反应混合物中包括的合适催化剂及量。可在没有溶剂的情况下或溶剂的存在下进行反应，其实例详述于上文第(IV)(a)部分中。合适的反应温度、反应时间、任选的分离方法和产率描述于上文第(IV)(a)部分中。
(c)步骤B-酯化
在一些实施方案中，步骤B包括酯化反应。为此，使式(II)的化合物的分布与酰基卤或其酸类似物R4C(O)X接触以形成式(Ia)的化合物的分布，如下所示：
其中R1、R3、Z、n和k如上文第(I)部分中所定义；R4是烃基或取代的烃基；且X是卤离子或羟基基团。当X是羟基基团时，R4C(O)X可以是脂肪酸或羧酸。在具体的实施方案中，X可以是氯或溴。
与具有式(II)的化合物接触的R4C(O)X的量可以并且将会是变化的。一般来说，式(II)的化合物与R4C(O)X的摩尔-摩尔比范围可以是约1∶0.8至约1∶1.5。在各种实施方案中，式(II)的化合物与R4C(O)X的摩尔-摩尔比范围可以是约1∶0.9至约1∶1.4、约1∶1.0至约1∶1.3或约1∶1.1至约1∶1.2。
可在没有溶剂的情况下或溶剂的存在下进行反应。在其中存在溶剂的实施方案中，合适的溶剂列于上文第(IV)(a)部分中。
可在约30℃至约200℃范围内的温度下进行反应。在某些实施方案中，反应的温度可以是约40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。在具体的实施方案中，可在约70℃至约90℃的温度下进行反应。一般来说，反应将在大气压力下进行。
反应的持续时间可以并且将会是变化的。一般来说，可以使反应进行约l小时至约24小时或更长。在一些实施方案中，可以使反应过夜进行(或进行约12至约18小时)。然而通常情况下，使反应进行直至不再可检测到具有式(II)的化合物。
可通过本领域中已知的方式将包含式(Ia)的化合物与反应混合物中的反应物分离。合适的方式包括萃取、洗涤、沉淀、过滤、蒸馏、蒸发、干燥、色谱法及其组合。
包含式(Ia)的化合物的产率可以并且将会是变化的。一般来说，化合物的产率将为至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％。
(d)步骤B-烷基化
在替代的实施方案中，步骤B包括烷基化反应。为此，使具有式(II)的化合物与烷化剂R4L接触以形成具有式(Ib)的化合物，如下所示
其中R1、R3、Z、n和k如上文第(I)部分中所定义；R4是烃基或取代的烃基；且L是离去基团。合适的离去基团包括卤离子(如氯、溴等)和磺酸酯(如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯等)。
与式(II)的化合物接触的烷化剂(R4L)的量可以并且将会是变化的。一般来说，具有式(II)的化合物与烷化剂的摩尔-摩尔比范围可以是约1∶0.1至约1∶10。在各种实施方案中，具有式(II)的化合物与烷化剂(R4L)的摩尔-摩尔比范围可以是约1∶01至约1∶0.3、约1∶0.3至约1∶1、约1∶1至约1∶3或约1∶3至约1∶10。
可在没有溶剂的情况下或在溶剂的存在下进行反应。在其中存在溶剂的实施方案中，合适的溶剂列于上文第(IV)(a)部分中。合适的反应温度、反应时间、任选的分离方法和产率描述于上文第(IV)(c)部分中。
(e)任选的氧化反应
在其中在任何上文公开的化合物中Z是硫的实施方案中，化合物可经历一个或多个氧化反应以将Z转化成亚砜或砜。
此方法中可使用多种氧化剂。合适氧化剂的非限制性实例包括过氧酸(例如，氯过氧苯甲酸、过乙酸、过氧硫酸)、过氧化氢、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、氯酸盐、硫酸、过硫酸、六价铬化合物、高锰酸盐化合物、过硼酸钠、硝酸、硝酸盐化合物、金属氧化剂(举例如，苯硒酸、四乙酸铅、四氧化锇、磷钼酸水合物、氯铬酸吡啶鎓、重铬酸吡啶鎓、重铬酸喹啉鎓等)以及它们的组合。在优选的实施方案中，氧化剂可以是间氯过氧苯甲酸或过氧化氢。
式(I)、(Ia)、(Ib)(II)、(III)或(IV)的化合物与氧化剂的摩尔-摩尔比可以并且将会是变化的。一般来说，所述化合物与氧化剂的摩尔-摩尔比范围可以是约1∶0.1至约1∶20、约1∶0.2至约1∶10、约1∶0.5至约1∶5或约1∶1至约1∶3。
可在溶剂的存在下进行氧化反应。溶剂可以是非极性溶剂、质子溶剂或非质子溶剂，这取决于反应物的性质。上文详述了合适的溶剂。溶剂与式(I)、(Ia)、(Ib)(II)、(III)或(IV)的化合物的体积-质量比可以并且将会是变化的。通常情况下，溶剂与化合物的体积-质量比范围可以是约1∶1至约60∶1。在各种实施方案中，溶剂与化合物的体积-质量比范围可以是约4∶1至约40∶1。
可在约-10℃至约50℃范围内的温度下进行氧化反应。在某些实施方案中，反应的温度可以是约0℃、约10℃、约20℃、约25℃或约30℃。在一个实施方案中，可以使反应在约0℃下进行。在另一实施方案中，可以使反应在0℃下进行第一时间段并在室温下进行第二时间段。在又一实施方案中，可以在室温下进行反应。通常情况下，将在大气压力下进行反应。
反应的持续时间可以并且将会是变化的。一般来说，可以使反应进行数小时至数天。然而通常情况下，可以使反应进行足够的时间段，直至如通过本领域技术人员熟知的方式确定反应完全或基本上完全。
可任选用一种或多种试剂处理根据上述公开内容制备的组合物以除去着色体和/或气味。本领域技术人员理解的是，可使用多种不同试剂来从本文公开的组合物中除去着色体和/或气味。在具体的实施方案中，所述试剂是木炭。
定义
当引入本文描述的实施方案的要素时，冠词“一个(a/an)”和“所述(the/said)”旨在表示存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在为包容性的，并且意指可存在所列要素以外的附加要素。
如本文所用的术语“伸长率”或“拉伸伸长率”是指聚合物在拉伸应力下变形或改变形状的力学特性。当聚合物样品通过拉伸而变形时，其变得更长。伸长率是初始长度的增加百分比。屈服伸长率是指应变的增加不会导致应力增加的点。“断裂伸长率”对应于断裂的点。
“玻璃化转变温度”是聚合物从硬的玻璃状材料转变为柔软的橡胶状材料的温度。
“冷结晶温度”是聚合物结晶的温度。
如本文所用，术语“原始聚合物”是指没有添加剂的聚合物。
术语“拉伸模量”或“杨氏模量”是指材料的刚度，并且用于描述材料的弹性特性。拉伸模量定义为沿轴线的应力(每单位面积的力)与沿该轴线的应变(超过初始长度的变形的比率)的比率。
术语“断裂拉伸强度”是指测试样品断裂之时的拉伸应力。拉伸强度是作用于测试样品的力除以样品的横截面积。
如本文单独所用或作为另一基团的一部分所用的术语“酰基”表示通过从有机羧酸的基团COOH上去除羟基基团形成的部分，例如RC(O)-，其中R是R1、R1O-、R1R2N-或R1S-，R1是烃基、杂取代的烃基或杂环，并且R2是氢、烃基或取代的烃基。
如本文单独所用或作为另一基团的一部分所用的术语“酰氧基”表示通过氧键(O)键合的如上所述的酰基基团，例如RC(O)O-，其中R如与术语“酰基”关联所定义。
如本文所用的术语“烷基”描述含有1至30个碳原子的饱和烃基基团。它们可以是直链的、支链的或环状的，可如下所定义被取代，并且包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基等。
如本文所用的术语“烯基”描述含有至少一个碳-碳双键并含有1至30个碳原子的烃基基团。它们可以是直链的、支链的或环状的，可如下所定义被取代，并且包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基等。
如本文所用的术语“烷氧化物”或“烷氧基”是醇的共轭碱。所述醇可以是直链、支链的、环状的，并且包括芳氧基化合物。
如本文所用的术语“炔基”描述含有至少一个碳-碳三键并含有1至30个碳原子的烃基基团。它们可以是直链的或支链的，可如下所定义被取代，并且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、异丁炔基、己炔基等。
如本文单独所用或作为另一基团的一部分所用的术语“芳族”表示任选取代的包含离域电子的同素环或杂环共轭平面环或环体系。这些芳族基团优选为在环部分中含有5至14个原子的单环(例如，呋喃或苯)、双环或三环基团。术语“芳族”包括下面定义的“芳基”基团。
如本文单独所用或作为另一基团的一部分所用的术语“芳基”表示在环部分中含有6至10个碳的任选取代的同素环芳族基团，优选单环或双环基团，如苯基、联苯基、萘基、取代的苯基、取代的联苯基或取代的萘基。
如本文单独所用或作为另一基团的一部分所用的术语“卤素”或“卤”是指氯、溴、氟和碘。
术语“杂原子”是指除碳和氢以外的原子。
如本文单独所用或作为另一基团的一部分所用的术语“杂芳族”表示在至少一个环中具有至少一个杂原子且优选在每个环中具有5或6个原子的任选取代的芳族基团。杂芳族基团优选在环中具有1或2个氧原子和/或1至4个氮原子，并且通过碳与分子的其余部分键合。示例性基团包括呋喃基、苯并呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲嗪基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、四唑并哒嗪基、咔唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、咪唑并吡啶基等。示例性取代基包括以下基团中的一个或多个：烃基、取代的烃基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、缩醛、氨基甲酰基、碳环、氰基、酯、醚、卤素、杂环、羟基、酮基、缩酮、磷酸基、硝基和硫代。
如本文单独所用或作为另一基团的一部分所用的术语“杂环”或“杂环的”表示在至少一个环中具有至少一个杂原子且优选在每个环中具有5或6个原子的任选取代的完全饱和或不饱和单环或双环芳族或非芳族基团。杂环基团优选在环中具有1或2个氧原子和/或1至4个氮原子，并且通过碳或杂原子与分子的其余部分键合。示例性杂环基团包括如上所述的杂芳族基。示例性取代基包括以下基团中的一个或多个：烃基、取代的烃基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、缩醛、氨基甲酰基、碳环、氰基、酯、醚、卤素、杂环、羟基、酮基、缩酮、磷酸基、硝基和硫代。
如本文所用的术语“烃”和“烃基”描述仅由元素碳和氢组成的有机化合物或基。这些部分包括烷基、烯基、炔基和芳基部分。这些部分还包括用其它脂族或环状烃基团取代的烷基、烯基、炔基和芳基部分，如烷芳基、烯芳基和炔芳基。它们可以是直链的、支链的或环状的。除另指出外，这些部分优选包含1至20个碳原子。
本文所述的“取代的烃基”部分是用至少一个除了碳以外的原子取代的烃基部分，包括其中用诸如氮、氧、硅、磷、硼或卤素原子的杂原子取代碳链原子的部分，和其中碳链包含另外的取代基的部分。这些取代基包括烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、缩醛、氨基甲酰基、碳环、氰基、酯、醚、卤素、杂环、羟基、酮基、缩酮、磷酸基、硝基和硫代。
已经对本发明进行了详细描述，显而易见的是，在不偏离所附权利要求中限定的本发明的范围的情况下可以进行修改和变动。
实施例
以下实施例示出本发明的各种实施方案。
实施例1：通过缩合制备的具有末端乙基己基基团的聚酯组合物
步骤A.向2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(88％，60.4g，354mmol)中添加2-乙基-1-己醇(41.5g，319mmol)和Amberlyst 15(6.10g)。将所得混合物在真空(53毫巴)下加热，其中通过经1小时的过程将夹套温度升高至90℃来除水。将夹套温度在90℃下保持10.5小时，然后解除真空并将反应物冷却到室温，用乙酸乙酯(200mL)稀释并过滤。然后将溶液用5％碳酸氢钠(2x50mL)、盐水(3x50mL)洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并蒸发，得到黄色油状物(80.1g，90％)。
步骤B.将上面得到的混合物(67g)和2-乙基己酰氯(43g)混合在一起。将混合物缓慢加热到80℃以控制气体析出。将混合物保持在80℃下，直到2-羟基-4-(甲硫基)丁酸辛酯被消耗。然后将混合物冷却到25℃并添加1M的NaOH水溶液(100mL)。搅拌混合物，直到过量的2-乙基己酰氯被淬灭。添加甲基叔丁基醚(100mL)并分离各相。将有机相用水(100mL)洗涤，接着用盐水(100mL)洗涤。将有机相干燥，并通过使用旋转蒸发器在50℃和减压下蒸馏除去溶剂。得到橙色的粘稠液体(93g)，其包含98％的式(I)的化合物的混合物，其中k的范围是1至4。
实施例2：通过缩合制备的具有末端癸基基团的聚酯化合物
步骤A.向配有回流冷凝器、迪安斯脱克分离器(dean stark trap)、热电偶和机械顶置式搅拌器的4颈1L圆底烧瓶中添加2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(125g，832.2mmol)、1-癸醇(238mL，1248mmol)、硫酸氢钠(1.998g，16.64mmol)和甲苯(625mL)。将反应物加热至回流，其中在约6小时的过程期间除去水(16mL)，并通过GC分析监测反应。将反应物冷却到室温过夜，并将有机层用饱和NaHCO3(1x300mL)、去离子水(1x 300mL)和盐水(2x300mL)洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并蒸发，得到琥珀色油状物(395.5g)。通过在110℃和0.1托真空下进行Kugelrohr蒸馏纯化该油状物，得到包含单体的油状物(105.2g，44％)。m/z 313(MNa+)
步骤B.向上面制备的单体(2-羟基-4-(甲硫基)丁酸癸酯；20.0g，69.0mmol)中添加1-癸酰氯(16.5mL，79.5mmol)，并将溶液缓慢加热到80℃以控制气体析出。将混合物保持在80℃下，直到2-羟基-4-(甲硫基)丁酸癸酯被消耗。将混合物冷却到25℃并添加1M的NaOH水溶液(30mL)。搅拌混合物直到过量的2-乙基己酰氯被淬灭。添加甲基叔丁基醚(50mL)并分离各相。将有机相用水(30mL)洗涤，接着用盐水(30mL)洗涤。将有机相干燥，并通过使用旋转蒸发器在50℃和减压下蒸馏除去溶剂，得到浅黄色液体(31.4g，定量)(m/z 467(MNa+)，其由97％的具有式(I)的化合物组成，其中k＝1。
实施例3：通过开环聚合(ROP)制备的具有末端乙基己基基团的聚酯组合物
步骤A.将3，6-双[2-(甲硫基)乙基]-1，4-二噁烷-2，5-二酮(50g，189mmol)和2-乙基-1-己醇(24.7g，189mmol)溶解在甲苯(200mL)中。添加分子筛(20g)和Amberlyst-15(5g)，并将混合物在60℃下加热数小时。滤出树脂并使用旋转蒸发器除去甲苯。
步骤B.向来自步骤1的产物中添加2-乙基己酰氯(31.4g，193mmol)，并将混合物缓慢加热到80℃以控制气体析出。将混合物保持在80℃直到2-((2-羟基-4-(甲硫基)丁酰基)氧基)-4-(甲硫基)丁酸2-乙基己酯被消耗。将混合物冷却到25℃并添加1M的NaOH水溶液(200mL)。搅拌混合物直到过量的2-乙基己酰氯被淬灭。添加甲基叔丁基醚(200mL)并分离各相。将有机相用水(100mL)洗涤，接着用盐水(100mL)洗涤。将有机相干燥，并通过使用旋转蒸发器在50℃和减压下蒸馏除去溶剂。得到橙色的粘稠液体(91g)，其包含91％的式(I)的化合物(其中k＝2)和9％的式(I)的其它低聚化合物。
实施例4：通过ROP制备的聚酯组合物(Mn＝800)
在N2和搅拌棒条件下向恒温在70℃的500ml烧瓶中装入熔融的3，6-双(2-甲硫基)乙基-1，4-二噁烷-2，5二酮(120.2g，454mmol)。将系统用干燥的N2彻底冲洗0.5小时。然后将1-辛醇(36.1mL，29.75g，228mmol)添加到反应器当中，接着添加0.01ml辛酸亚锡催化剂。将系统的温度升高到并保持在140℃持续约9小时。产物的分析得出Mn＝770g/mol，PDI＝1.17，并且组成为100％的式的化合物(R2＝H)，其中k是1至12。
实施例5：通过ROP制备的聚酯组合物(Mn＝600)
在N2和搅拌棒条件下向500ml烧瓶中装入熔融的3，6-双(2-甲硫基)乙基-1，4-二噁烷-2，5二酮(197.4g，746mmol)。将系统用干燥的N2彻底冲洗0.5小时。将烧瓶恒温在70℃下。然后将1-辛醇(79.5mL，65.5g，503mmol)添加到反应器当中，接着添加0.016ml辛酸亚锡催化剂。将系统的温度升高到并保持在140℃持续约3.5小时。产物的分析得出Mn＝590g/mol，PDI＝1.15，并且组成为100％的式(I)的化合物(R2＝H)，其中k是1至10。
实施例6：通过ROP制备的具有末端辛基基团的聚酯组合物
将来自实施例5的产物的等分试样(50.2g)称重到2颈250mL圆底烧瓶当中。添加搅拌棒并使烧瓶配有温度探针和用于HCl脱气处理的外部洗涤器。向烧瓶中添加辛酰氯(18.6mL；17.74g；109.1mmol)并将反应物在N2吹扫下缓慢升温至80℃，同时搅拌，持续16-18小时。将反应物冷却到室温，用50mL的1M NaOH处理并在N2下搅拌。3小时后，添加100mL甲基叔丁基醚并分离各层。将水层用50mL甲基叔丁基醚萃取一次，将有机层合并，用盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并浓缩为澄清的浅色油状物。将该油状物在高真空管线上干燥16-18小时，得到63.01g澄清的浅黄色油状物，其组成为100％的式(I)的化合物，其中k是1至10。
实施例7：PLA共混物的制备
分别制备包含PLA和来自实施例4、实施例5的产物、己二酸二辛酯(DOA)或乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的聚合物共混组合物。表1列出了PLA共混物1-5的组成。
通过在40ml小瓶中将PLA树脂和增塑剂溶解在约15ml无水二氯甲烷中来制备共混物。将溶液放在振动器上以促进在数天内溶解。然后将溶液倒在玻璃板上并蒸发溶剂。将薄膜在真空烘箱中彻底干燥。热重分析(TGA)显示检测到的残留溶剂不到0.5％。
实施例8：PLA共混物的增塑和结晶加速的评价
为评价本文公开的化合物的增塑效率，通过差示扫描量热法(DSC)评价PLA的玻璃化转变温度(Tg)和结晶速率。Tg下降是显示聚合物链移动度增加的增塑的指示。结晶度是PLA的应用中的关键特性。在注射成型中，纯PLA产生一定水平的结晶度以便具有用于实际用途的足够高的模量和耐热性所需的时间太长。增塑剂/促进剂通过降低冷结晶温度(Tcc)而加速PLA的结晶速率。表2给出了纯PLA和实施例7中制备的PLA共混物的Tg、Tcc和Tm。
数据显示，本文公开的化合物(即，共混物1、2和5)通过显著地降低PLA的Tg而有效地使PLA增塑。Tg的降低与诸如DOA和ATBC的传统增塑剂的情况相当。此外，包含本文公开的化合物的共混物的Tcc低至69.6℃，远低于传统促进剂DOA和ATBC的情况(当以20重量％的相同包含率包括时)。
实施例9：PLA共混物的力学特性的评价
使用Brabender混合器制备PLA和增塑剂的共混物，并将混合物在190℃下压塑成型为0.26mm的薄膜。PLA共混物6含有85重量％的PLA(Ingeo 4060D)和15重量％的3，6-双(2-甲硫基)乙基-1，4-二噁烷-2，5二酮。PLA共混物7含有80重量％的PLA(4032D)和20重量％的来自实施例4的产物。
根据ASTM D882用动态力学热分析(DTMA)和拉伸测试仪测试成型薄膜的力学特性。作为对照，在上述相同的配混和成型条件下处理纯PLA。表3给出了数据。
本文公开的增塑剂增加了塑性(即，降低了Tg和Tcc)并增加了断裂伸长率，同时保持良好的拉伸强度和模量。柔性的增加是显著的；例如，PLA共混物7增加断裂伸长率超过50倍，且PLA共混物6增加断裂伸长率约7倍。
实施例10：PVC共混物的力学特性的评价
制备包含PVC和实施例5、实施例3的产物或邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的聚合物共混组合物。以两种包含率(即，每百份树脂为20或50份(pphr))评价增塑剂。每种共混物还含有三氧化锑(3份)、钙锌稳定剂(8份)、立体受阻酚类抗氧化剂(Irganox 1010)(1份)和环氧大豆油(3份)。表4列出了PVC共混物的组成。
根据ASTM D882测试PVC共混物的力学特性。表5给出了结果。
这些数据显示，本文公开的增塑剂在增塑方面显著地改进了PVC的柔性，同时保持了良好的拉伸强度和模量。这些增塑剂在拉伸特性方面优于工业标准DINP。

Claims (37)

1.一种聚酯组合物，其包含式(I)的化合物：
其中：
R1和R3独立地为烃基或取代的烃基；
R2是R4CO-或R4，其中R4是烃基或取代的烃基；
Z是硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；且
n是1或更大的整数。
2.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中R1是烷基；且R3和R4独立地为烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基。
3.如权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中R1是C1至C6烷基；R2是R4CO-；且R3和R4独立地为C1至C30烷基或C1至C30烯基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酯组合物，其中R1是甲基；Z是硫；k是1至20；且n是2。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酯组合物，其中所述化合物用作塑料改性剂。
6.一种聚合物共混组合物，其包含聚合物和包含式(I)的化合物的聚酯组合物：
其中：
R1和R3独立地为烃基或取代的烃基；
R2是氢、R4CO-或R4，其中R4是烃基或取代的烃基；
Z是硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；且
n是1或更大的整数。
7.如权利要求6所述的聚合物共混组合物，其中R1是烷基；且R3和R4独立地为烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基。
8.如权利要求6或7所述的聚合物共混组合物，其中R1是C1至C6烷基；R2是R4CO-；且R3和R4独立地为C1至C30烷基或C1至C30烯基。
9.如权利要求6至8中任一项所述的聚合物共混组合物，其中本文的R1是甲基；Z是硫；k是1至20；且n是2。
10.如权利要求6至9中任一项所述的聚合物共混组合物，其中所述聚合物选自聚氯乙烯、聚交酯、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、聚氨酯、纤维素、它们的共聚物或它们的组合。
11.如权利要求6至10中任一项所述的聚合物共混组合物，其中相对于未共混聚合物的情况而言，所述聚合物组合物具有降低的玻璃化转变温度、降低的冷结晶温度、增加的断裂伸长率、提高的拉伸模量、改进的减小的断裂拉伸强度或其组合。
12.如权利要求6至11中任一项所述的聚合物共混组合物，其中所述聚合物是聚氯乙烯，且所述聚酯组合物以每百重量份所述聚合物约5至约100重量份的浓度存在。
13.如权利要求6至11中任一项所述的聚合物共混组合物，其中所述聚合物是聚交酯，且所述聚酯组合物以按所述聚合物共混组合物的重量计约5重量％至约50重量％的浓度存在。
14.如权利要求6至13中任一项所述的聚合物共混组合物，其进一步包含选自热稳定剂、UV/光稳定剂、阻燃剂/消烟剂、抗氧化剂、杀生物剂、加工助剂、热改性剂、冲击改性剂、发泡剂、填充剂、润滑剂/共稳定剂、颜料或成核剂的至少一种添加剂。
15.如权利要求6至14中任一项所述的聚合物共混组合物，其中所述聚合物共混组合物是粉末、颗粒材料或丸粒状材料。
16.一种改变聚合物的性能特性的方法，所述方法包括使聚合物与包含式(I)的化合物的聚酯组合物接触以形成聚合物共混组合物，其中所述聚合物共混组合物相对于未改性聚合物具有改进的性能特性，所述式(I)的化合物：
其中：
R1和R3独立地为烃基或取代的烃基；
R2是氢、R4CO-或R4，其中R4是烃基或取代的烃基；
Z是硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；且
n是1或更大的整数。
17.如权利要求16所述的方法，其中R1是烷基；且R3和R4独立地为烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基。
18.如权利要求16或17所述的方法，其中R1是C1至C6烷基；R2是R4CO-；且R3和R4独立地为C1至C30烷基或C1至C30烯基。
19.如权利要求16至18中任一项所述的方法，其中R1是甲基；Z是硫；k是1至20；且n是2。
20.如权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述聚合物选自聚氯乙烯、聚交酯、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、聚氨酯、纤维素、它们的共聚物或它们的组合。
21.如权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所述改进的性能特性是降低的玻璃化转变温度、降低的冷结晶温度、增加的断裂伸长率、减小的拉伸模量、减小的断裂拉伸强度或其组合。
22.如权利要求16至21中任一项所述的方法，其中所述聚合物是聚氯乙烯，且所述聚酯组合物以每百重量份所述聚合物约5至约100重量份的浓度存在。
23.如权利要求16至22中任一项所述的方法，其中所述聚合物是聚交酯，且所述聚酯组合物以按所述聚合物共混组合物的重量计约5重量％至约50重量％的浓度存在。
24.一种由式(III)的化合物制备包含式(Ia)的化合物的聚酯组合物的方法，所述方法包括：
(a)使所述式(III)的化合物与醇R3OH接触以形成式(II)的化合物的分布；和
(b)使所述式(II)的化合物的分布与酰基卤或其酸类似物R4C(O)X接触以形成所述包含式(Ia)的化合物的聚酯组合物；
其中：
R1、R3和R4独立地为烃基或取代的烃基；
X是卤离子或羟基基团；
Z是硫、亚砜或砜；
k是l或更大的整数；且
n是1或更大的整数。
25.如权利要求24所述的方法，其中R1是烷基；且R3和R4独立地为烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中R1是C1至C6烷基；且R3和R4独立地为C1至C30烷基或C1至C30烯基。
27.如权利要求24至26中任一项所述的方法，其中R1是甲基；Z是硫；k是1至20；且n是2。
28.如权利要求24至27中任一项所述的方法，其中所述式(III)的化合物和所述醇R3OH以约1∶0.1至约1∶10的摩尔-摩尔比存在；且所述式(II)的化合物和R4C(O)X)以约1∶0.8至约1∶1.5的摩尔-摩尔比存在
29.如权利要求24至28中任一项所述的方法，其中在催化剂的存在下且在约80℃至约150℃的温度下进行步骤(a)；并且在约70℃至约90℃的温度下进行步骤(b)。
30.如权利要求24至29中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括使所述聚酯组合物与一种或多种试剂接触以从所述聚酯组合物中除去着色体和/或气味。
31.一种由式(IV)的化合物制备包含式(Ia)的化合物的聚酯组合物的方法，所述方法包括：
(a)使所述式(III)的化合物与醇R3OH接触以形成式(II)的化合物的分布；和
(b)使所述式(II)的化合物的分布与酰基卤或其酸类似物R4C(O)X接触以形成所述包含式(Ia)的化合物的聚酯组合物；
其中：
R1、R3和R4独立地为烃基或取代的烃基；
X是卤离子或羟基基团；
Z是硫、亚砜或砜；
k是1或更大的整数；且
n是1或更大的整数。
32.如权利要求31所述的方法，其中R1是烷基；且R3和R4独立地为烷基、取代的烷基、烯基或取代的烯基。
33.如权利要求31或32所述的方法，其中R1是C1至C6烷基；且R3和R4独立地为C1至C30烷基或C1至C30烯基。
34.如权利要求31至33中任一项所述的方法，其中R1是甲基；Z是硫；k是1至20；且n是2。
35.如权利要求31至34中任一项所述的方法，其中所述式(III)的化合物和所述醇R3OH以约1∶0.1至约1∶10的摩尔-摩尔比存在；且所述式(II)的化合物和R4C(O)X)以约1∶0.8至约1∶1.5的摩尔-摩尔比存在
36.如权利要求31至35中任一项所述的方法，其中在催化剂的存在下且在约80℃至约150℃的温度下进行步骤(a)；并且在约70℃至约90℃的温度下进行步骤(b)。
37.如权利要求31至36中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括使所述聚酯组合物与一种或多种试剂接触以从所述聚酯组合物中除去着色体和/或气味。
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