TWI619698B - 塑膠調節劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於可用作塑膠調節劑之包含含硫重複單元之烴基封端之聚酯化合物、包含該等烴基封端之聚酯化合物之聚合物摻合物組合物、用於調節聚合物之性能性質之方法及用於製備該等烴基封端之聚酯化合物之方法。

Description

塑膠調節劑
本發明概言之係關於具有含硫重複單元之烴基封端之聚酯化合物，其可用作塑膠調節劑。具體而言，本發明係關於聚酯化合物、包含聚合物及該等聚酯化合物之聚合物摻合物及使用該等聚酯化合物來調節聚合物之性能性質之方法。
生物不可降解聚合物(例如聚氯乙烯(PVC))用於各種消費產品中。可藉由添加添加劑(例如塑化劑)改良許多聚合物之功能性質。鄰苯二甲酸酯類係最常用的塑化劑，但由於對健康及環境風險的擔憂，其使用正逐步淘汰。因此，需要新的功能及環境友好之塑化劑，其提供與鄰苯二甲酸酯相同之性能益處及/或改良聚合物(例如PVC)之性能性質。對於自聚乳酸(PLA)製得之生物可降解聚合物而言，塑化劑在改良PLA性能及減少生產週期時間而不犧牲最終消費產品之生物可降解性方面而受到關注。
本發明之各種態樣中提供聚酯組合物，其包含式(I)化合物：
其中：R1及R3獨立地係烴基或經取代之烴基；R2係R4CO-或R4，其中R4係烴基或經取代之烴基；Z係硫、亞碸或碸；k係1或更大之整數；且n係1或更大之整數。
本發明之另一態樣涵蓋聚合物摻合物組合物，其包含聚合物及包含式(I)化合物之聚酯網合物：
其中：R1及R3獨立地係烴基或經取代之烴基；R2係氫、R4CO-或R4，其中R4係烴基或經取代之烴基；Z係硫、亞碸或碸；k係1或更大之整數；且n係1或更大之整數。
本發明之另一態樣提供用於調節聚合物之性能性質之方法。該 方法包含使聚合物與包含式(I)化合物之聚酯組合物接觸以形成聚合物摻合物組合物，其中該聚合物摻合物組合物相對於未調節之聚合物具有改良之性能性質，該等式(I)化合物係：
其中：R1及R3獨立地係烴基或經取代之烴基；R2係氫、R4CO-或R4，其中R4係烴基或經取代之烴基；Z係硫、亞碸或碸；k係1或更大之整數；且n係1或更大之整數。
本發明之另一態樣涵蓋用於自式(III)化合物製備包含式(Ia)化合物之聚酯組合物之方法。根據以下反應方案，該方法包含(a)使式(III)化合物與醇R3OH接觸以形成一定分佈之式(II)化合物，及(b)使該分佈之式(II)化合物與醯鹵R4C(O)X接觸以形成包含式(Ia)化合物之聚酯組合物：
其中：R1、R3及R4獨立地係烴基或經取代之烴基； X係鹵離子；Z係硫、亞碸或碸；k係1或更大之整數；且n係1或更大之整數。
本發明之另一態樣提供自式(IV)化合物製備包含式(Ia)化合物之聚酯組合物之方法。根據以下反應方案，該方法包含(a)使式(IV)化合物與醇R3OH接觸以形成一定分佈之式(II)化合物，及(b)使該分佈之式(II)化合物與醯鹵R4C(O)X接觸以形成包含式(Ia)化合物之聚酯組合物：
其中：R1、R3及R4獨立地係烴基或經取代之烴基；X係鹵離子；Z係硫、亞碸或碸；k係1或更大之整數；且n係1或更大之整數。
下文詳細地闡述本發明之其他特徵及迭代。
本發明提供包含含硫重複單元之烴基封端之聚酯化合物，其可用作塑膠調節劑。具體而言，本文所揭示之聚酯化合物可用以調節工 業塑膠之性能性質。舉例而言，聚酯化合物可改良聚合物之撓性及/或衝擊性質。另外，本文所揭示之聚酯化合物具有低遷移性及低毒性。本發明亦提供包含聚合物及聚酯化合物之聚合物摻合物，以及用於製備該等聚酯化合物之方法。
(I)聚酯化合物 (a)結構
本發明之一個態樣提供聚酯組合物，其包含式(I)化合物：
其中：R1及R3獨立地係烴基或經取代之烴基；R2係氫、R4CO-或R4，其中R4係烴基或經取代之烴基Z係硫、亞碸或碸；k係1或更大之整數；且n係1或更大之整數。
在各個實施例中，R1可係烷基、烯基、炔基、芳基、經取代之烷基、經取代之烯基、經取代之炔基或經取代之芳基。另外，每一重複單元中之R1可不同。在一些實施例中，R1可係C1至C6烷基或C1至C6烯基，其中烷基及烯基可係直鏈、具支鏈或環狀。在某些實施例中，R1可係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、環己基及諸如此類。在特定實施例中，R1可係甲基。
在某些實施例中，R2可係R4CO-，其中R4可係烷基、經取代之烷 基、烯基、經取代之烯基、芳基或經取代之芳基，且烷基或烯基可係直鏈或具支鏈。在其中R2係R4CO-之一些實施例中，R4可係C1至C30烷基或C1至C30烯基。在其中R2係R4CO-之其他實施例中，R4可係C1至C22烷基或C1至C22烯基。在其中R2係R4CO-之其他實施例中，R4可係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。在其他實施例中，R2可係R4，其中R4可係烷基、經取代之烷基、烯基、經取代之烯基、芳基或經取代之芳基，其中烷基及烯基可係直鏈或具支鏈。在其中R2係R4之一些實施例中，R4可係C1至C30烷基或C1至C30烯基。在其中R2係R4之其他實施例中，R4可係C1至C22烷基或C1至C22烯基。在其中R2係R4之其他實施例中，R4可係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。在其他實施例中，R2可係氫。
在一些實施例中，R3可係烷基、經取代之烷基、烯基、經取代之烯基、芳基或經取代之芳基，其中烷基及烯基可係直鏈或具支鏈。在某些實施例中，R3可係C1至C30烷基或C1至C30烯基。在其他實施例中，R3可係C1至C22烷基或C1至C22烯基。在具體實施例中，R3可係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。
在一些實施例中，Z可係亞碸。在其他實施例中，Z可係碸。在特定實施例中，Z可係硫。
在一些實施例中，n可係1至20、1至10或1至6之整數。在某些實施例中，n可係1、2、3或4。在特定實施例中，n可係2。
一般而言，k可在1至數千之範圍內。在一些實施例中，k可在1至約500、1至約100、1至約50或1至約20範圍內。在某些實施例中，k 可在1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4或1至3範圍內。應理解，儘管聚酯體現分子之分佈，但個別分子亦包括在本發明內(即，k為1、k為2、k為3及諸如此類)。
在例示性實施例中，R1係甲基；R2係R4CO-或R4，其中R4係烷基、經取代之烷基、烯基或經取代之烯基；R3係烷基、經取代之烷基、烯基或經取代之烯基；n係2；k係在1至20範圍內；且Z係硫。
(b)立體化學
本文所揭示之式(I)聚酯化合物通常具有至少一個手性中心，如在以下示意圖中以星號所表示
其中R1、R2、R3、Z、n及k係如上文所定義。本文所揭示之化合物可包含額外手性中心。
每一手性中心可具有R或S構形。在包含一個手性碳之化合物中，構形可係R或S。在包含兩個或更多個手性碳之化合物中，每一者之構形將獨立地係R或S。舉例而言，在包含兩個手性碳之化合物中，構形可係RR、RS、SR或SS，在包含三個手性碳之化合物中，構形可係RRR、RRS、RSR、RSS、SRR、SRS、SSR、或SSS等。
(c)性質
本文所揭示之聚酯化合物代表具有不同數量重複單元之化合物的分佈。一般而言，式(I)聚酯化合物之數量平均分子量(Mn)係約100g/mol至約200,000g/mol。在一些實施例中，式(I)化合物之數量平均 分子量可在約100g/mol至約300g/mol、約300g/mol至約1000g/mol、約1000g/mol至約3000g/mol、約3000g/mol至約10,000g/mol、約10,000g/mol至約30,000g/mol、約30,000g/mol至約100,000g/mol範圍內，或大於約100,000g/mol。在某些實施例中，式(I)化合物之數量平均分子量可在約150g/mol至約5000g/mol、約300g/mol至約4000g/mol、約600g/mol至約3000g/mol或約800g/mol至約2000g/mol範圍內。
一般而言，本文所揭示之聚酯化合物實質上係生物可降解且可堆肥的(根據ASTM D6400)，具有低揮發性、低毒性，及/或可用作阻燃劑。如下文所詳述，本文所揭示之聚酯化合物可用作塑化劑以增加聚合物之撓性及耐久性。
(II)聚合物摻合物組合物 (a)組份
本發明之另一態樣涵蓋聚合物摻合物組合物，其包含聚合物及式(I)聚酯化合物。聚酯化合物係定義於上文之部分(I)中。式(I)之聚酯化合物作為調節劑用來改良聚合物之一或多種性能性質，例如增加撓性及/或耐久性。
聚合物組合物中之聚合物之身份可變化且將有所變化。一般而言，聚合物可係熱塑性聚合物。在各個實施例中，聚合物可係聚氯乙烯、聚乳酸、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚己內酯、聚羥基鏈烷酸酯、聚胺基甲酸酯、纖維素、聚縮醛、聚醯胺、聚胺-醯亞胺、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚二環戊二烯、聚酮、聚酯、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、氯化聚乙烯、聚醯亞胺、聚甲基戊烯、聚氧化乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚鄰苯二甲醯胺、聚碸、聚矽氧、其共聚物(例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯、氯乙烯-丙烯酸酯、氯乙烯-甲基丙烯酸酯等)或任何上文所提及聚合物之組合。在特定實施例中，聚合物可係聚氯乙烯(PVC)或聚乳酸(PLA)。
聚合物摻合物組合物中所包括之式(I)聚酯化合物之量可變化且將有所變化。在一些實施例中，聚合物摻合物組合物中所包括之式(I)聚酯化合物之量可在約1重量份至約100重量份/100重量份聚合物或樹脂(pphr)範圍內。在各個實施例中，存於聚合物摻合物組合物中之式(I)聚酯化合物之量可在約1至約3pphr、約3至約10pphr、約10至約30pphr或約30至約100pphr範圍內。在其他實施例中，聚合物摻合物組合物中所包括之式(I)聚酯化合物之量以聚合物摻合物組合物之重量計可在約1wt%至約70wt%範圍內。在某些實施例中，聚合物摻合物組合物中所包括之式(I)聚酯化合物之量以聚合物摻合物組合物之重量計可在約1wt%至約3wt%、約3wt%至約10wt%、約10wt%至約30wt%或約30wt%至約70wt%範圍內。
在其中聚合物摻合物組合物包含PVC之實施例中，PVC摻合物組合物中所包括之式(I)聚酯化合物之量可在約5至約100pphr範圍內。在各個實施例中，PVC摻合物組合物中所包括之式(I)聚酯化合物之量可在約5至約10pphr、約10至約20pphr、約20至約30pphr、約30至約40pphr、約40至約50pphr、約50至約60pphr、約60至約70pphr、約70至約80pphr、約80至約90pphr或約90至約100pphr範圍內。
在其中聚合物摻合物組合物包含PLA之實施例中，PLA摻合物組合物中所包括之式(I)聚酯化合物之量以PLA摻合物聚合物組合物之重量計可在約5wt%至約50wt%範圍內。在某些實施例中，存於PLA摻合物組合物中之式(I)聚酯化合物之量以PLA摻合物聚合物組合物之重量計可在約5wt%至約10wt%、約10wt%至約15wt%、約15wt%至約20wt%、約20wt%至約25wt%、約25wt%至約30wt%、約30wt%至 約40wt%或約40wt%至約50wt%範圍內。
(b)聚合物摻合物組合物之性質
本文所揭示之聚合物摻合物組合物通常具有較彼等未經摻和(或原始)之聚合物低之玻璃轉換溫度(Tg)。亦即，將式(I)聚酯化合物添加至聚合物降低聚合物之Tg，從而改良聚合物之撓性及/或衝擊性質。一般而言，本文所揭示之聚合物摻合物組合物之Tg之降低與併入聚合物摻合物組合物中之式(I)聚酯化合物之量相關。舉例而言，聚合物摻合物組合物之Tg可簡單地藉由添加足量之式(I)聚酯化台物而降至室溫以下。本文所揭示之聚合物摻合物組合物之Tg相對於未經摻和之聚合物之Tg可降低約5℃至約10℃、約10℃至約20℃、約20℃至約30℃、約30℃至約40℃、約40℃至約50℃、約50℃至約60℃或多於60℃。
另外，本文所揭示之包含PLA之聚合物摻合物組合物與未經摻和(或原始)之聚合物之冷結晶溫度(Tcc)相比可具有降低之Tcc。一般而言，本文所揭示之PLA聚合物摻合物組合物之Tcc顯著下降，此表明在PLA聚合物摻合物組合物之處理期間的有效塑化及可能增加之結晶速率。因此，包含本文所揭示之PLA聚合物摻合物組合物之最終產物之生產週期可減少，其中最終產物具有良好結晶度。在一些實施例中，與未經摻和之聚合物之Tcc相比，PLA聚合物摻合物組合物之Tcc可降低約5℃至約10℃、約10℃至約20℃、約20℃至30℃、約30℃至約40℃、約40℃至約50℃、約50℃至約60℃或多於約60℃。
此外，與未經摻和之聚合物之斷裂伸長率相比，本文所揭示之聚合物摻合物組合物之斷裂伸長率可增加。通常，與未經摻和之聚合物之斷裂伸長率相比，本文所揭示之聚合物摻合物組合物之斷裂伸長率增加至少1.1倍。在各個實施例中，與未經摻和之聚合物之斷裂伸長率相比，本文所揭示之聚合物摻合物組合物之斷裂伸長率可增加約1.1倍至約3倍、約3倍至約10倍、約10倍至約30倍、約30倍至約100 倍、約100倍至約300倍或多於約300倍。聚合物摻合物組合物亦可具有各種斷裂(伸長)百分比。在一些實施例中，斷裂百分比可係約1%至約10%、約10%至約30%、約30%至約100%、約100%至約300%、約300%至約1000%或多於約1000%。
與未經摻和之聚合物之拉伸模數相比，所揭示之聚合物摻合物組合物之拉伸模數亦可降低。一般而言，與未經摻和之聚合物之拉伸模數相比，本文所揭示之聚合物摻合物組合物之拉伸模數降低至少1%。在各個實施例中，與未經摻和之聚合物之拉伸模數相比，本文所揭示之聚合物摻合物組合物之拉伸模數可降低約1%至約10%、約10%至約20%、約20%至30%、約30%至約40%、約40%至約50%、約50%至約60%、約60%至約70%、約70%至約80%或多於約80%。
與未經摻和之聚合物之斷裂拉伸強度相比，所揭示之聚合物摻合物組合物之斷裂拉伸強度亦可降低。一般而言，與未經摻和之聚合物之斷裂拉伸強度相比，本文所揭示之聚合物摻合物組合物之斷裂拉伸強度降低至少1%。在各個實施例中，與未經摻和之聚合物之斷裂拉伸強度相比，本文所揭示之聚合物摻合物組合物之斷裂拉伸強度可減小約1%至約10%、約10%至約20%、約20%至30%、約30%至約40%、約40%至約50%、約50%至約60%、約60%至約70%、約70%至約80%或多於約80%。
(c)可選添加劑
上文所詳述之聚合物摻合物組合物可進一步包含至少一種添加劑。適宜添加劑之非限制性實例包括熱穩定劑、UV/光穩定劑、阻燃劑/消煙劑、抗氧化劑、除生物劑、處理助劑、熱調節劑、抗衝擊調節劑、發泡劑、填充劑、潤滑劑/共穩定劑、顏料及成核劑。
在一些實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含熱穩定劑。熱穩定劑通常包含金屬化合物，例如金屬皂、金屬鹽及有機金屬 化合物。含於熱穩定劑中之主要金屬包括鈣、錫、鋅、鋇及鉛。適宜熱穩定劑之非限制性實例包括鈣-鋅穩定劑、鈣-有機物穩定劑(例如，乙醯基丙酮鈣、乙醯基丙酮鋅)、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、甲基錫穩定劑、硫醇有機錫及其組合。
在其他實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含UV穩定劑或光穩定劑。適宜UV穩定劑或光穩定劑包括(但不限於)2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-苯并三唑、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二第三丁基苯基)-苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、聚[琥珀酸1-(2'-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基六氫吡啶基酯]、雙(2,2,6,6,-四甲基-4-六氫吡啶)癸二酸酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-5-磺酸、2-(2'-羥基-3'-5'-二第三丁基)苯并三唑、2,2'-二羥基-4-甲氧基苯并三唑、受阻胺光穩定劑(HALS)、二氧化鈦及其組合。
在其他實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含阻燃劑或消煙劑。適宜阻燃劑/消煙劑之非限制性實例包括三水合氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化銻、水菱鎂礦、銅黏土、鉬酸鹽、硼酸鹽、氯橋酸(chlorendic acid)衍生物、氯化石蠟、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化環氧寡聚物、四溴鄰苯二甲酸酐、四雙酚A、六溴環十二烷、磷酸三苯基酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、甲基膦酸二甲基酯、二乙基亞膦酸鋁、磷酸參(2,3-二溴丙基)酯、磷酸參(1,3-二氯-2-丙基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)二氯異戊基酯及其組合。
在其他實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含抗氧化劑。適宜抗氧化劑包括(但不限於)四[(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉 桂酸)亞甲基酯]甲烷、3-(3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、亞磷酸參-(2,4-第三丁基苯基)酯、3,3-硫代二丙酸二-十二烷基酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、位阻酚、二級芳香族胺、苯并呋喃酮及其組合。
在其他實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含除生物劑。適宜除生物劑之非限制性實例包括2-乙基己酸銅、匹塞翁鋅(zinc pyrithione)、10,10'-氧基雙酚噁吡、二碘甲基對甲苯基碸、丁基胺基甲酸3-碘-2-丙炔基酯、N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲醯亞胺、正辛基-異噻唑啉酮、二氯正辛基-異噻唑啉酮、丁基苯并異噻唑啉酮及其組合。
在其他實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含處理助劑。處理助劑包括(但不限於)丙烯酸處理助劑、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其組合。
在其他實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含熱調節劑。適宜熱調節劑之非限制性實例包括丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(例如，Clearstrength E-920)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯共聚物、丙烯酸酯調節劑(例如，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)及其組合。
在其他實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含抗衝擊調節劑。抗衝擊調節劑包括(但不限於)乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯酸抗衝擊調節劑、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、交聯聚丙烯酸酯及其組合。
在替代實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含發泡劑。適宜發泡劑之非限制性實例包括偶氮二甲醯胺或其他基於偶氮之化合物、硝酸肼或其他基於肼之化合物、吸熱化學發泡劑(CFA)、放熱CFA、吸熱/放熱CFA摻合物、烴(例如，戊烷、異戊烷、環戊烷)、異氰酸酯及其組合。
在其他實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含潤滑劑或共穩定劑。適宜潤滑劑或共穩定劑包括(但不限於)多元醇、環氧化酯、環氧化油、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、石蠟、金屬皂(例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等)、酯(例如，聚乙烯乙二醇單/二/三硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、單油酸甘油基酯、褐煤蠟(Montan wax)、硬脂酸硬脂醯基酯、鄰苯二甲酸二硬脂醯基酯)、醯胺(例如，芥酸醯胺、油醯胺、硬脂醯胺、伸乙基雙(硬脂醯胺)等)、脂肪酸(例如，月桂酸、硬脂酸、油酸等)、脂肪醇(例如，鯨蠟醇、硬脂醇、山萮醇等)及其組合。
在其他實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含填充劑。適宜填充劑之非限制性實例包括碳酸鈣、二氧化鈦、經煅燒黏土、玻璃、滑石、雲母、赤泥、白雲石及其組合。
在其他實施例中，聚合物摻合物組合物可進一步包含顏料。適宜顏料包括(但不限於)氧化鈦、碳黑、烏黑、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、苯并咪唑酮黃、群青紫、群青藍、綠色顏料、橙色顏料及其組合。
在其中聚合物摻合物組合物包含PLA之實施例中，組合物可進一步包含成核劑。適宜成核劑之非限制性實例包括N,N'-伸乙基-雙-硬脂醯胺(EBS)、LAK-301(芳香族磺酸鹽衍生物)、滑石、苯甲酸鈉、碳酸鈣、辛二酸之鈣鹽、庚二酸之鈣鹽、β-環糊精、聚甲醛、苯基膦酸鎂、苯基膦酸鈉或苯基膦酸鋅、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、硝基咪唑及脂肪酸醯胺。
聚合物摻合物組合物中之每一可選添加劑之濃度可變化且將有所變化。一般而言，每一添加劑之濃度可在聚合物摻合物組合物之約0.001wt%至約10wt%範圍內。在各個實施例中，每一添加劑之濃度可在聚合物摻合物組合物之約0.001wt%至約0.01wt%、約0.01wt%至約0.1wt%、約0.1wt%至約1wt%或約1wt%至約10wt%範圍內。
(d)製備聚合物摻合物組合物之方法
可使用熟習此項技術者所熟知之複合方法製備本文所揭示之聚合物摻合物組合物。在一些實施例中，可藉由使用高速混合器或帶式摻和器摻和所有成份來製備聚合物摻合物組合物。在其他實施例中，聚合物摻合物組合物可藉由摻和所有成份且然後將摻合物轉移至複合擠出機以產生熔融擠出物、然後可將其切割成顆粒或丸粒來製備。所得聚合物摻合物組合物可係粉末、顆粒狀材料或粒化材料。
(III)調節聚合物性質之方法
本發明之另一態樣提供改良聚合物之性能性質之方法。方法包含使聚合物與式(I)聚酯化合物接觸以形成聚合物摻合物組合物，其中與未經摻和之聚合物相比，該等聚合物摻合物組合物具有改良之性能性質。
在一些實施例中，與未經摻和(或未經調節)之聚合物相比，聚合物摻合物組合物之撓性增加。在其他實施例中，與未經調節之聚合物相比，聚合物摻合物組合物之玻璃轉換溫度降低。在其他實施例中，與未經調節之聚合物相比，聚合物摻合物組合物之冷結晶溫度降低。在其他實施例中，與未經調節之聚合物相比，聚合物摻合物組合物之斷裂伸長率增加。在其他實施例中，與未經調節之聚合物相比，聚合物摻合物組合物之拉伸強度降低。在其他實施例中，與未經調節之聚合物相比，聚合物摻合物組合物之斷裂拉伸強度降低。在替代實施例中，與未經調節之聚合物相比，聚合物摻合物組合物之硬度降低。在 其他實施例中，與未經調節之聚合物相比，聚合物摻合物組合物之撕裂強度增加。在其中聚合物摻合物組合物包含PLA之實施例中，聚合物摻合物組合物用於生產包含PLA之最終產物之週期時間減少。
具有式(I)之聚酯化合物詳細闡述於上文之部分(I)中；適宜聚合物詳細闡述於上文之部分(II)(a)中，聚酯化合物對聚合物之比率詳細闡述於上文之部分(II)(a)中，使聚合物與聚酯化合物接觸之方法闡述於上文之部分(II)(d)中。
(IV)製備聚酯之方法
本發明之另一態樣涵蓋用於製備式(I)聚酯化合物之方法。熟習此項技術者理解可使用各種不同方法來製備本文所揭示之聚酯化合物。下文闡述若干種方法。一般而言，該等方法包含兩個步驟。步驟A導致可藉由縮合或開環聚合介導之酯化/聚合反應。步驟B包含酯化或烷基化反應，從而形成本文所揭示之烴基封端之聚酯化合物。
(a)步驟A-縮合
在一些實施例中，酯化/聚合步驟係藉由縮合來進行。因此，步驟A包含使式(III)化合物與醇R3OH接觸以形成一定分佈之式(II)化合物，其中k變化。反應圖解如下：
其中R1、R3、Z、k及n係如上文之部分(I)中所定義。
縮合反應包含使式(III)化合物與醇(R3OH)接觸。與式(III)化合物接觸之醇之量可變化且將有所變化。一般而言，式(III)化合物對R3OH之莫耳：莫耳比率可在約1：0.1至約1：10範圍內。在各個實施例 中，式(III)化合物對R3OH之莫耳：莫耳比率可在約1：0.2至約1：8、約1：0.4至約1：6、約1：0.6至約1：5、約1：0.8至約1：4、約1：0.9至約1：3或約1：1至約1：2範圍內。
一般而言，式(III)化合物與醇之間之接觸係在觸媒之存在下進行。觸媒可係化學觸媒，例如質子供體、有機金屬化合物(例如錫化合物)或此項技術中已知之另一化學觸媒。或者，觸媒可係酶觸媒，例如脂肪酶。脂肪酶可催化酯鍵之形成(以及水解)。
在其中觸媒係質子供體之實施例中，在製程中可使用各種質子供體。適宜質子供體之非限制性實例包括酸式鹽(例如，酸式硫酸鹽、硫酸氫鹽)；無機酸(例如，鹵化氫，例如鹽酸、氫溴酸；鹵素含氧酸，例如次氯酸、氯酸、過氯酸、過碘酸；硫酸；硼酸；硝酸；磷酸等)；磺酸(例如，甲磺酸、對甲苯磺酸)；固體結合之質子供體(例如，Amberlyst 15、Amberlyst 35及諸如此類)；離子交換樹脂(例如，Amberlite、Amberjet、Dowex等)；離子聚合物(例如，聚苯乙烯磺酸鹽、Nafion、Hycar等)；及具有酸性特徵之離子液體。
式(III)化合物對質子供體觸媒之莫耳：莫耳比率端視質子供體之身份可變化且將有所變化。一般而言，式(III)化合物對質子供體之莫耳：莫耳比率可在約1：0.005至約1：0.25範圍內。在一些實施例中，式(III)化合物對質子供體之莫耳：莫耳比率可係約1：0.01、約1：0.02、約1：0.04、約1：0.05、約1：0.06、約1：0.08、約1：0.10、約1：0.12、約1：0.14、約1：0.16、約1：0.18或約1：0.20。
反應可在不存在溶劑或存在溶劑下進行。在其中存在溶劑之實施例中，溶劑類型可端視反應物而變化。因此，溶劑可係非極性溶劑、極性溶劑或其組合。適宜非極性溶劑之非限制性實例包括苯、乙酸丁酯、第三丁基甲基醚、氯苯、氯仿、氯甲烷、環己烷、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷、二-第三丁基醚、二甲醚、二乙二醇、二乙醚、 二乙二醇二甲醚、二異丙基醚、乙基第三丁基醚、環氧乙烷、氟苯、庚烷、己烷、甲基第三丁基醚、甲苯及其組合。適宜極性溶劑之非限制性實例包括丙酮、乙腈、二乙氧基甲烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲醯胺、六氯丙酮、六甲基磷醯胺、乙酸甲酯、N-甲基乙醯胺、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N-甲基甲醯胺、二氯甲烷、甲氧基乙烷、嗎啉、硝基苯、硝基甲烷、丙腈、乙酸丙酯、環丁碸、四甲基脲、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、四氫哌喃、三氯甲烷及其組合。在特定實施例中，溶劑可係甲苯。
溶劑對式(III)化合物之體積：質量比率可變化且將有所變化。通常，溶劑對式(III)化合物之體積：質量比率可在約1：1至約100：1範圍內。在各個實施例中，溶劑對式(III)化合物之體積：質量比率可在約1：1至約3：1、約3：1至約10：1、約10：1至約30：1或約30：1至約100：1範圍內。
反應可在約30℃至約200℃範圍內之溫度下進行。在某些實施例中，反應之溫度可係約40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。在特定實施例中，反應可在約80℃至約150℃之溫度下進行。
反應之持續時間可變化且將有所變化。一般而言，可容許反應進行約1小時至約24小時或更久。在一些實施例中，可容許反應過夜進行(或約12小時至約18小時)。然而，通常容許反應進行足夠時期直至反應進行至期望之完成度為止，如藉助熟習此項技術者所熟知之方法所測定。在其中容許反應進行至完成之實施例中，「完全反應」一 般而言意指與反應開始時存在之每一者之量相比，最終反應混合物含有顯著減少量之包含式(III)之化合物及顯著增加量之包含式(II)之酯化合物。
式(II)化合物可藉由此項技術中已知之方法自反應混合物分離。適宜方法包括萃取、洗滌、沈澱、過濾、蒸餾、蒸發、乾燥、層析及其組合。
式(II)化合物之產率可變化且將有所變化。一般而言，化合物之產率將係至少約20%、至少約30%、至少約40%、至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%或至少約90%。
(b)步驟A-開環聚合
在其他實施例中，酯化及聚合步驟係藉由開環聚合反應來實施。為此，使式(IV)化合物與醇R3OH接觸以形成一定分佈之式(II)化合物，其中k變化。反應圖解如下：
其中R1、R3、Z、k及n係如上文之部分(I)中所定義。
開環聚合反應包含使式(IV)環狀化合物與醇(R3OH)接觸。一般而言，式(IV)化合物對R3OH之莫耳：莫耳比率可在約1：0.1至約1：2範圍內。在各個實施例中，式(IV)化合物對R3OH之莫耳：莫耳比率可在約1：0.2至約1：1、約1：0.3至約1：0.9、約1：0.4至約1：0.8或約1：0.5至約1：0.7範圍內。
一般而言，式(IV)化合物與醇之間之接觸係在觸媒存在下進行。適宜觸媒及反應混合物中所包括之量係詳細闡述於上文之部分(IV)a 中。反應可在存在或不存在溶劑下進行，溶劑之實例係詳細闡述於上文之部分(IV)(a)中。適宜反應溫度、反應時間、可選分離方法及產率闡述於上文之部分(IV)(a)中。
(c)步驟B-酯化
在一些實施例中，步驟B包含酯化反應。為此，使該分佈之式(II)化合物與醯鹵R4C(O)X接觸以形成一定分佈之式(Ia)化合物，如下所示：
其中R1、R3、Z、n及k係如上文之部分(I)中所界定；R4係烴基或經取代之烴基；且X係鹵離子。在特定實施例中，X可係氯離子或溴離子。
與具有式(II)之化合物接觸之醯鹵R4C(O)X之量可變化且將有所變化。一般而言，式(II)化合物對醯鹵之莫耳：莫耳比率可在約1：0.8至約1：1.5範圍內。在各個實施例中，式(II)化合物對醯鹵之莫耳：莫耳比率可在約1：0.9至約1：1.4、約1：1.0至約1：1.3或約1：1.1至約1：1.2範圍內。
反應可在不存在溶劑或存在溶劑下進行。在其中溶劑存在之實施例中，適宜溶劑列於上文之部分(IV)(a)中。
反應可在約30℃至約200℃範圍內之溫度下進行。在某些實施例中，反應之溫度可係約40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。在特定實施例中，反應可在約70℃至約90℃之溫度下進行。一般而言，反應將在大氣壓下進 行。
反應之持續時間可變化且將有所變化。一般而言，可容許反應進行約1小時至約24小時或更久。在一些實施例中，可容許反應過夜進行(或約12小時至約18小時)。然而，通常使反應進行直至不再檢測到式(III)化合物為止。
包含式(Ia)之化合物可藉由此項技術中已知之方法與反應混合物中之反應物分離。適宜方法包括萃取、洗滌、沈澱、過濾、蒸餾、蒸發、乾燥、層析及其組合。
包含式(Ia)之化合物之產率可變化且將有所變化。一般而言，化合物之產率將係至少約20%、至少約30%、至少約40%、至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%或至少約90%。
(d)步驟B-烷基化
在替代實施例中，步驟B包含烷基化反應。為此，使式(II)化合物與烷基化劑R4L接觸以形成具有式(Ib)之化合物，如下所示
其中，R1、R3、Z、n及k係如上文之部分(I)中所定義；R4係烴基或經取代之烴基；且L係脫離基。適宜脫離基包括鹵離子(例如氯離子、溴離子等)及磺酸酯(例如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及諸如此類)。
與式(II)化合物接觸之烷基化劑(R4L)之量可變化且將有所變化。一般而言，式(II)化合物對烷基化劑之莫耳：莫耳比率可在約1：0.1至約1：10範圍內。在各個實施例中，式(II)化合物對烷基化劑(R4L)之莫耳：莫耳比率可在約1：01至約1：0.3、約1：0.3至約1：1、約1：1至約1：3或約 1：3至約1：10範圍內。
反應可在不存在溶劑或存在溶劑下進行。在其中溶劑存在之實施例中，適宜溶劑列於上文之部分(IV)(a)中。適宜反應溫度、反應時間、可選分離方法及產率闡述於上文之部分(IV)(c)中。
(e)可選氧化反應
在其中Z在上文所揭示之任何化合物中係硫之實施例中，該(等)化合物可經歷一或多個氧化反應以使Z轉化成亞碸或碸。
在此製程中可使用各種氧化劑。適宜氧化劑之非限制性實例包括過氧酸(例如，氯過氧苯甲酸、過乙酸、過氧硫酸)、過氧化氫、過氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、硫酸、過硫酸、六價鉻化合物、過錳酸鹽化合物、過硼酸鈉、硝酸、硝酸鹽化合物、金屬氧化劑(例如，苯硒酸、四乙酸鉛、四氧化鋨、磷鉬酸水合物、氯鉻酸吡啶鎓鹽、重鉻酸吡啶鎓鹽、重鉻酸喹啉鎓鹽及諸如此類)及其組合。在較佳實施例中，氧化劑可係間氯過氧苯甲酸或過氧化氫。
式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)或(IV)化合物對氧化劑之莫耳：莫耳比率可變化且將有所變化。一般而言，化合物對氧化劑之莫耳：莫耳比率可在約1：0.1至約1：20、約1：0.2至約1：10、約1：0.5至約1：5或約1：1至約1：3範圍內。
氧化反應可在溶劑存在下進行。溶劑可係非極性溶劑、質子溶劑或非質子溶劑，此取決於反應物之本性。適宜溶劑詳細闡述於上文中。溶劑對式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)或(IV)化合物之體積：質量比率可變化且將有所變化。通常而言，溶劑對化合物之體積：質量比率可在約1：1至約60：1範圍內。在各個實施例中，溶劑對化合物之體積：質量比率可在約4：1至約40：1範圍內。
氧化反應可在約-10℃至約50℃範圍內之溫度下進行。在某些實施例中，反應之溫度可係約0℃、約10℃、約20℃、約25℃或約30 ℃。在一個實施例中，反應可在約0℃下進行。在另一實施例中，反應可在0℃下進行第一時期且在室溫下進行第二時期。在另一實施例中，反應可在室溫下進行。通常而言，反應將在大氣壓下進行。
反應之持續時間可變化且將有所變化。一般而言，反應可進行若干小時至若干天。然而，通常反應可進行足夠時期直至反應完成或實質上完成為止，如由熟習此項技術者所熟知之方法所測定。
定義
在介紹本文中所闡述之實施例之要素時，冠詞「一(a、an)」、「該(the)」及「該(said)」意欲指存在該等要素中之一或多者。術語「包含(comprising)」、「包括(including)」及「具有(having)」意欲具有囊括性且意指除所列示要素以外亦可存在額外要素。
如本文所用之術語「伸長率」或「拉伸伸長率」係指當在拉伸應力下聚合物變形或改變形狀之機械性質。當藉由伸展使聚合物樣品變形時，則其變得較長。伸長率係原始長度之增加百分比。屈服伸長率係指應變之增加不會造成應力之增加之點。「斷裂伸長率」對應於斷裂之點。
「玻璃轉換溫度」係聚合物自堅硬、玻璃質材料轉換為柔軟、橡膠質材料之溫度。
「冷結晶溫度」係聚合物結晶之溫度。
如本文所用之術語「原始聚合物」係指無添加劑之聚合物。
術語「拉伸模數」或「楊氏(Young's)模數」係指材料之剛度，且用於闡述材料之彈性性質。拉伸模數係定義為沿軸之應力(每單位面積之力)對沿彼軸之應變(變形與初始長度之比率)之比率。
術語「斷裂拉伸強度」係指在測試樣品斷裂時之拉伸應力。拉伸強度係施加於測試樣品上之力除以樣品之橫截面積。
如本文單獨或作為另一基團之一部分使用之術語「醯基」係表 示藉由自有機羧酸之基團COOH去除羥基而形成之部分，例如RC(O)-，其中R係R1、R1O-、R1R2N-或R1S-，R1係烴基、經雜取代之烴基或雜環，且R2係氫、烴基或經取代之烴基。
如本文單獨或作為另一基團之一部分使用之術語「醯氧基」係表示藉助氧鏈接(O)鍵結之如上文所闡述之醯基，例如，RC(O)O-，其中R係如關於術語「醯基」所定義。
如本文所使用之術語「烷基」闡述含有1至30個碳原子之飽和烴基。其可係直鏈、具支鏈或環狀，可如下文所定義經取代，且包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基及諸如此類。
本文所使用之術語「烯基」闡述含有至少一個碳-碳雙鍵且含有1至30個碳原子之烴基。其可係直鏈、具支鏈或環狀，可如下文所定義經取代，且包括乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、己烯基及諸如此類。
如本文所使用之術語「烷氧化物」或「烷氧基」係醇之共軛鹼。醇可係直鏈、具支鏈、環狀，且包括芳氧基化合物。
如本文所使用之術語「炔基」闡述含有至少一個碳-碳三鍵且含有1至30個碳原子之烴基。其可係直鏈或具支鏈，可如下文所定義經取代，且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、異丁炔基、己炔基及諸如此類。
如本文單獨或作為另一基團之一部分使用之術語「芳香族基」表示包含非定域電子之視情況經取代之同素環或雜環共軛平面環或環系統。該等芳香族基團較佳係在環部分中含有5至14個原子之單環(例如，呋喃或苯)、二環或三環基團。術語「芳香族基」涵蓋下文所定義之「芳基」。
如本文單獨或作為另一基團之一部分使用之術語「芳基」係表 示在環部分中含有6至10個碳之視情況經取代之同素環芳香族基團、較佳單環或二環基團，例如苯基、聯苯、萘基、經取代之苯基、經取代之聯苯或經取代之萘基。
如本文單獨或作為另一基團之一部分使用之術語「鹵素」或「鹵基」係指氯、溴、氟及碘。
術語「雜原子」係指除碳及氫以外之原子。
如本文單獨或作為另一基團之一部分使用之術語「雜芳香族」係表示在至少一個環中具有至少一個雜原子、且較佳在每一環中具有5或6個原子之視情況經取代之芳香族基團。雜芳香族基團較佳在環中具有1或2個氧原子及/或1至4個氮原子，且藉助碳鍵結至分子之其餘部分。例示性基團包括呋喃基、苯并呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、嗒嗪基、吲哚基、異吲哚基、吲嗪基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、四唑并嗒嗪基、咔唑基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、咪唑并吡啶基及諸如此類。例示性取代基包括以下基團之一或多者：烴基、經取代之烴基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳基氧基、胺基、醯胺基、縮醛、胺甲醯基、碳環基、氰基、酯、醚、鹵素、雜環基、羥基、酮基、縮酮、二氧磷基、硝基及硫基。
如本文單獨或作為另一基團之一部分使用之術語「雜環基(heterocyclo)」或「雜環(heterocyclic)」係表示在至少一個環中具有至少一個雜原子、且較佳在每一環中具有5或6個原子之視情況經取代、完全飽和或不飽和、單環或二環、芳香族或非芳香族基團。雜環基團較佳在環中具有1或2個氧原子及/或1至4個氮原子，且藉助碳或雜原子鍵結至分子之其餘部分。例示性雜環基團包括如上文所述之雜芳香族基。例示性取代基包括以下基團之一或多者：烴基、經取代之 烴基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳基氧基、胺基、醯胺基、縮醛、胺甲醯基、碳環基、氰基、酯、醚、鹵素、雜環基、羥基、酮基、縮酮、二氧磷基、硝基及硫基。
如本文所使用之術語「烴」及「烴基」闡述排他地由元素碳及氫組成之有機化合物或基團。該等部分包括烷基、烯基、炔基及芳基部分。該等部分亦包括經其他脂肪族或環狀烴基取代之烷基、烯基、炔基及芳基部分，例如烷芳基、烯芳基及炔芳基。其可係直鏈、具支鏈或環狀。除非另有指示，否則該等部分較佳包含1至20個碳原子。
本文中所述之「經取代之烴基」部分係經至少一個除碳以外之原子取代之烴基部分，其包括其中碳鏈原子經雜原子(例如氮、氧、矽、磷、硼或鹵素原子)取代之部分及其中碳鏈包含額外取代基之部分。該等取代基包括烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳基氧基、胺基、醯胺基、縮醛、胺甲醯基、碳環基、氰基、酯、醚、鹵素、雜環基、羥基、酮基、縮酮、二氧磷基、硝基及硫基。
已對本發明進行詳細闡述，顯而易見在不背離隨附申請專利範圍中所定義之本發明範圍下可進行修改及改變。
實例
以下實例說明本發明之各個實施例。
實例1：藉由縮合製備具有末端乙基己基之聚酯組合物
步驟A. 向2-羥基-4-(甲硫基)丁酸(88%,60.4g,354mmol)添加2-乙基-1-己醇(41.5g,319mmol)及Amberlyst 15(6.10g)。在真空下(53mbar)加熱所得混合物，其中藉由將夾套溫度升高至90℃在1小時之過程內去除水。使夾套溫度保持在90℃下10.5hr且然後釋放真空並將反應冷卻至室溫，用乙酸乙酯(200mL)稀釋並過濾。然後將溶液用5%碳酸氫鈉(2×50mL)、鹽水(3×50mL)洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾並蒸 發，得到黃色油狀物(80.1g,90%)。
步驟B. 將上文所獲得之混合物(67g)與2-乙基己醯氯(43g)混合在一起。將混合物緩慢加熱至80℃以控制氣體逸出。將混合物保持在80℃下直至2-羥基-4-(甲硫基)丁酸辛酯消耗完為止。然後將混合物冷卻至25℃並添加1M NaOH水溶液(100mL)。攪拌混合物直至過量2-乙基己醯氯淬滅為止。添加甲基第三丁基醚(100mL)且相分離。用水(100mL)、隨後鹽水(100mL)洗滌有機相。將有機相乾燥且藉由使用旋轉蒸發器在50℃下在減壓下蒸餾將溶劑去除。獲得橙色黏性液體(93g)，其包含98%之式(I)化合物(其中k在1至4範圍內)之混合物。
實例2：藉由縮合製備具有末端癸基之聚酯化合物
步驟A. 向裝配有回流冷凝器、迪安斯達克分離器(dean stark trap)、熱電偶及機械頂置式攪拌器之4頸1L圓底燒瓶添加2-羥基-4-(甲硫基)丁酸(125g,832.2mmol)、1-癸醇(238mL,1248mmol)、硫酸氫鈉(1.998g,16.64mmol)及甲苯(625mL)。將反應加熱至回流，其中在約6小時之過程期間去除水(16mL)，且藉由GC分析監測反應。使反應過夜冷卻至室溫，且有機層用飽和NaHCO3(1×300mL)、去離子水(1×300mL)及鹽水(2×300mL)洗滌，用硫酸鈉乾燥，過濾並蒸發，獲得琥珀色油狀物(395.5g)。油狀物藉由在110℃及0.1托(Torr)真空下kugelrohr蒸餾進行純化，獲得包含單體之油狀物(105.2g,44%)，m/z 313(MNa+)。
步驟B. 向以上所製備之單體(2-羥基-4-(甲硫基)丁酸癸酯；20.0g,69.0mmol)添加1-癸醯氯(16.5mL,79.5mmol)，並將溶液緩慢加熱至80℃以控制氣體逸出。將混合物保持在80℃下直至2-羥基-4-(甲硫基)丁酸癸酯消耗完為止。將混合物冷卻至25℃並添加1M NaOH水溶液(30mL)。將混合物攪拌直至過量2-乙基己醯氯淬滅為止。添加甲基第三丁基醚(50mL)且相分離。用水(30mL)、隨後鹽水(30mL)來洗 滌有機相。將有機相乾燥且藉由使用旋轉蒸發器在50℃下在減壓下蒸餾去除溶劑，獲得淺黃色液體(31.4g，定量)(m/z 467(MNa+)，其係由97%之式(I)化合物(其中k=1)組成。
實例3：藉由開環聚合(ROP)製備具有末端乙基己基之聚酯組合物
步驟A. 將3,6-雙[2-(甲硫基)乙基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮(50g,189mmol)及2-乙基-1-己醇(24.7g,189mmol)溶解於甲苯(200mL)中。添加3Å分子篩(20g)及Amberlyst-15(5g)且在60℃下將混合物加熱若干小時。將樹脂過濾出，並使用旋轉蒸發器去除甲苯。
步驟B. 將2-乙基己醯氯(31.4g,193mmol)添加至步驟1之產物中，並將混合物緩慢加熱至80℃以控制氣體逸出。將混合物保持在80℃下直至2-((2-羥基-4-(甲硫基)丁醯基)氧基)-4-(甲硫基)丁酸2-乙基己基酯消耗完為止。將混合物冷卻至25℃並添加1M NaOH水溶液(200mL)。攪拌混合物直至過量2-乙基己醯氯淬滅為止。添加甲基第三丁基醚(200mL)且相分離。用水(100mL)、隨後鹽水(100mL)來洗滌有機相。將有機相乾燥且藉由使用旋轉蒸發器在50℃下在減壓下蒸餾去除溶劑。獲得橙色、黏性液體(91g)，其包含91%之式(I)化合物(其中k=2)及9%之式(I)之其他寡聚化合物。
實例4：藉由ROP製備聚酯組合物(Mn=800)
在N2及攪拌棒下向恒溫於70℃之500ml燒瓶裝填熔融之3,6-雙(2-甲硫基)乙基-1,4-二噁烷-2,5二酮(120.2g,454mmol)。用乾燥N2將系統徹底吹掃0.5小時。然後，將1-辛醇(36.1mL,29.75g,228mmol)添加至反應器中，隨後添加0.01ml辛酸亞錫觸媒。將系統之溫度升高至140℃並在該溫度下維持約9小時。產物之分析得出Mn=770g/mol，PDI=1.17，且由100%之其中k係1至12之式(I)(R2=H)化合物組成。
實例5：藉由ROP製備聚酯組合物(Mn=600)
在N2及攪拌棒下向500ml燒瓶中裝填熔融之3,6-雙(2-甲硫基)乙 基-1,4-二噁烷-2,5二酮(197.4g,746mmol)。用乾燥N2將系統徹底吹掃0.5小時。將燒瓶恒溫於70℃下。然後，將1-辛醇(79.5Ml,65.5g,503mmol)添加至反應器中，隨後添加0.016ml之辛酸亞錫觸媒。將系統之溫度升高至140℃並在該溫度下維持約3.5小時。產物之分析得出Mn=590g/mol，PDI=1.15，且由100%之其中k係1至10之式(I)化合物(R2=H)組成。
實例6：藉由ROP製備具有末端辛基之聚酯組合物
將來自實例5之等份試樣(50.2g)稱量於2頸250mL圓底燒瓶中。加入攪拌棒，且燒瓶裝配有溫度探針及用於HCl廢氣排放之外部洗滌器。將辛醯氯(18.6mL；17.74g；109.1mmol)添加至燒瓶且在N2吹掃下緩慢加熱反應至80℃達16-18小時，同時攪拌。將反應冷卻至室溫並用50mL 1M NaOH處理，並在N2下攪拌。3小時之後，添加100mL甲基第三丁基醚且層分離。水層用50mL甲基第三丁基醚萃取一次，並將有機層合併，用鹽水洗滌，用硫酸鎂乾燥，過濾並濃縮成透明淺色油狀物。將該油狀物在高真空管線上乾燥16-18小時，獲得63.01g由100%式(I)化合物(k係1至10)組成之透明淺黃色油狀物。
實例7：PLA摻合物之製備
分別製備包含PLA與來自實例4之產物、來自實例5之產物、己二酸二辛基酯(DOA)或乙醯檸檬酸三丁基酯(ATBC)之聚合物摻合物組合物。表1列出PLA摻合物1-5之組成。
摻合物係藉由在40ml小瓶中將PLA樹脂及塑化劑溶解於約15ml無水二氯甲烷中來製備。將溶液置於振盪器上以促使在若干天內溶解。然後將溶液傾倒於玻璃板上並使溶劑蒸發。將膜在真空烘箱中充分乾燥。熱重分析(TGA)顯示檢測到的殘留溶劑少於0.5%。
實例8：PLA摻合物之塑化及加速結晶之評估
為評估本文所揭示化合物之塑化效率，藉由差示掃描量熱法(DSC)評估PLA之玻璃轉換溫度(Tg)及結晶速率。Tg之下降係塑化之指示以顯示增加之聚合物鏈移動性。結晶度係PLA應用中之關鍵性質。在注射模製中，純PLA產生一定程度之結晶度以在實際使用中具有足夠高模數及耐熱性所花費之時間過長。塑化劑/加速劑藉由降低冷結晶溫度(Tcc)加速PLA之結晶速率。表2呈現純PLA之Tg、Tcc及Tm及實例7中所製備之PLA摻合物。
數據顯示本文所揭示之化合物(即，摻合物1、2及5)藉由顯著降低PLA之Tg而有效地塑化PLA。Tg之降低與傳統塑化劑(例如DOA及ATBC)之Tg之降低相當。此外，當以20wt%之相同包含率包括在內時，包含本文所揭示化合物之摻合物的Tcc低至69.6℃，其遠低於傳統加速劑DOA及ATBC之Tcc。
實例9：PLA摻合物之機械性質之評估
使用布氏混合器(Brabender mixer)製備PLA與塑化劑之摻合物並將混合物在190℃下壓縮模製為0.26mm之膜。PLA摻合物6含有85 wt%PLA(Ingeo 4060D)及15wt%之3,6-雙(2-甲硫基)乙基-1,4-二噁烷-2,5二酮。PLA摻合物7含有80wt%PLA(4032D)及20wt%之來自實例4之產物。
根據ASTM D882，利用動態-機械熱分析(DTMA)及拉伸測試儀測試模製膜之機械性質。作為對照，將純PLA在上文所述之相同複合及模製條件下進行處理。表3呈現該等數據。
本文所揭示之塑化劑增加塑性(即，降低Tg及Tcc)且增加斷裂伸長率，同時維持良好拉伸強度及模數。撓性顯著增加；例如，PLA摻合物7之斷裂伸長率增加多於50倍且PLA摻合物6之斷裂伸長率增加約7倍。
實例10：PVC摻合物之機械性質之評估
製備包含PVC與實例5之產物、實例3之產物或鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)之聚合物摻合物組合物。以兩個包含率(即，20份或50份/100份樹脂(pphr))評估塑化劑。每一摻合物亦含有三氧化銻(3份)、鈣鋅穩定劑(8份)、空間受阻酚系抗氧化劑(Irganox 1010)(1份)及環氧大豆油(3份)。表4列示PVC摻合物之組成。
根據ASTM D882測試PVC摻合物之機械性質。表5呈現該等結果。
該等數據顯示本文所揭示之塑化劑在塑化方面顯著改良PVC之撓性，同時維持良好拉伸強度及模數。該等塑化劑在拉伸性質方面超過工業標準物DINP。

Claims (35)

  1. 一種聚酯組合物，其包含式(I)化合物： 其中：R1及R3獨立地係烴基或經取代之烴基；R2係R4CO-或R4，其中R4係烴基或經取代之烴基；Z係硫、亞碸或碸；k係1至500之整數；且n係1至20之整數。
  2. 如請求項1之聚酯組合物，其中R1係烷基；且R3及R4獨立地係烷基、經取代之烷基、烯基或經取代之烯基。
  3. 如請求項2之聚酯組合物，其中R1係C1至C6烷基；R2係R4CO-；且R3及R4獨立地係C1至C30烷基或C1至C30烯基。
  4. 如請求項3之聚酯組合物，其中R1係甲基；Z係硫；k係1至20；且n係2。
  5. 如請求項1或4之聚酯組合物，其中該化合物係用作塑膠調節劑。
  6. 一種聚合物摻合物組合物，其包含聚合物及包含式(I)化合物之聚酯組合物： 其中：R1及R3獨立地係烴基或經取代之烴基；R2係氫、R4CO-或R4，其中R4係烴基或經取代之烴基；Z係硫、亞碸或碸；k係1至500之整數；且n係1至20之整數。
  7. 如請求項6之聚合物摻合物組合物，其中R1係烷基；且R3及R4獨立地係烷基、經取代之烷基、烯基或經取代之烯基。
  8. 如請求項7之聚合物摻合物組合物，其中R1係C1至C6烷基；R2係R4CO-；且R3及R4獨立地係C1至C30烷基或C1至C30烯基。
  9. 如請求項8之聚合物摻合物組合物，其中此處R1係甲基；Z係硫；k係1至20；且n係2。
  10. 如請求項6或9之聚合物摻合物組合物，其中該聚合物係選自聚氯乙烯、聚乳酸、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚己內酯、聚羥基烷酸酯、聚胺基甲酸酯、纖維素、其共聚物或其組合。
  11. 如請求項6或9之聚合物摻合物組合物，其中該聚合物組合物相對於未經摻和之聚合物具有降低之玻璃轉換溫度、降低之冷結晶溫度、增加之斷裂伸長率、改良之拉伸模數、改良之降低之 斷裂拉伸強度或其組合。
  12. 如請求項6或9之聚合物摻合物組合物，其中該聚合物係聚氯乙烯且該聚酯組合物係以每100重量份該聚合物5重量份至100重量份之濃度存在。
  13. 如請求項6或9之聚合物摻合物組合物，其中該聚合物係聚乳酸且該聚酯組合物以該聚合物摻合物組合物之重量計係以5wt%至50wt%之濃度存在。
  14. 如請求項6或9之聚合物摻合物組合物，其進一步包含至少一種選自以下各項之添加劑：熱穩定劑、UV/光穩定劑、阻燃劑/消煙劑、抗氧化劑、除生物劑、處理助劑、熱調節劑、抗衝擊調節劑、發泡劑、填充劑、潤滑劑/共穩定劑、顏料或成核劑。
  15. 如請求項6或9之聚合物摻合物組合物，其中該聚合物摻合物組合物係粉末、顆粒狀材料或粒化材料。
  16. 一種用於調節聚合物之性能性質之方法，該方法包含使聚合物與包含式(I)化合物之聚酯組合物接觸以形成聚合物摻合物組合物，其中該聚合物摻合物組合物相對於未經調節之聚合物具有改良之性能性質，該等式(I)化合物係： 其中：R1及R3獨立地係烴基或經取代之烴基；R2係氫、R4CO-或R4，其中R4係烴基或經取代之烴基； Z係硫、亞碸或碸；k係1至500之整數；且n係1至20之整數。
  17. 如請求項16之方法，其中R1係烷基；且R3及R4獨立地係烷基、經取代之烷基、烯基或經取代之烯基。
  18. 如請求項17之方法，其中R1係C1至C6烷基；R2係R4CO-；且R3及R4獨立地係C1至C30烷基或C1至C30烯基。
  19. 如請求項18之方法，其中R1係甲基；Z係硫；k係1至20；且n係2。
  20. 如請求項16或19之方法，其中該聚合物係選自聚氯乙烯、聚乳酸、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚己內酯、聚羥基烷酸酯、聚胺基甲酸酯、纖維素、其共聚物或其組合。
  21. 如請求項16或19之方法，其中該經改良之性能性質係降低之玻璃轉換溫度、降低之冷結晶溫度、增加之斷裂伸長率、降低之拉伸模數、降低之斷裂拉伸強度或其組合。
  22. 如請求項16或19之方法，其中該聚合物係聚氯乙烯且該聚酯組合物係以每100重量份該聚合物5重量份至100重量份之濃度存在。
  23. 如請求項16或19之方法，其中該聚合物係聚乳酸且該聚酯組合物以該聚合物摻合物組合物之重量計係以5wt%至50wt%之濃度存在。
  24. 一種自式(III)化合物製備包含式(Ia)化合物之聚酯組合物之方法，該方法包含：(a)使該式(III)化合物與醇R3OH接觸以形成一定分佈之式(II)化 合物；及 (b)使該分佈之式(II)化合物與醯鹵R4C(O)X接觸以形成包含式(Ia)化合物之該聚酯組合物； 其中：R1、R3及R4獨立地係烴基或經取代之烴基；X係鹵離子；Z係硫、亞碸或碸；k係1至500之整數；且n係1至20之整數。
  25. 如請求項24之方法，其中R1係烷基；且R3及R4獨立地係烷基、經取代之烷基、烯基或經取代之烯基。
  26. 如請求項25之方法，其中R1係C1至C6烷基；且R3及R4獨立地係C1至C30烷基或C1至C30烯基。
  27. 如請求項26之方法，其中R1係甲基；Z係硫；k係1至20；且n係2。
  28. 如請求項24或27之方法，其中該式(III)化合物與該醇R3OH係以1：0.1至1：10之莫耳：莫耳比率存在；且該等式(II)化合物與該醯鹵 R4C(O)X係以1：0.8至1：1.5之莫耳：莫耳比率存在。
  29. 如請求項24或27之方法，其中步驟(a)係在觸媒存在下且在80℃至150℃之溫度下進行；且步驟(b)係在70℃至90℃之溫度下進行。
  30. 一種自式(IV)化合物製備包含式(Ia)化合物之聚酯組合物之方法，該方法包含：(a)使該式(III)化合物與醇R3OH接觸以形成一定分佈之式(II)化合物；及 (b)使該分佈之式(II)化合物與醯鹵R4C(O)X接觸以形成包含式(Ia)化合物之該聚酯組合物； 其中：R1、R3及R4獨立地係烴基或經取代之烴基；X係鹵離子；Z係硫、亞碸或碸；k係1至500之整數；且n係1至20之整數。
  31. 如請求項30之方法，其中R1係烷基；且R3及R4獨立地係烷基、經取代之烷基、烯基或經取代之烯基。
  32. 如請求項31之方法，其中R1係C1至C6烷基；且R3及R4獨立地係C1至C30烷基或C1至C30烯基。
  33. 如請求項32之方法，其中R1係甲基；Z係硫；k係1至20；且n係2。
  34. 如請求項30或33之方法，其中該式(III)化合物與該醇R3OH係以1：0.1至1：10之莫耳：莫耳比率存在；且該式(II)化合物與該醯鹵R4C(O)X係以1：0.8至1：1.5之莫耳：莫耳比率存在。
  35. 如請求項30或33之方法，其中步驟(a)係在觸媒存在下且在80℃至150℃之溫度下進行；且步驟(b)係在70℃至90℃之溫度下進行。
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