JP2001213873A - 無水トリメリット酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡成形に
際して、樹脂の溶融粘度を高めて発泡体の安定生産に寄
与する架橋剤を提供すること。 【解決手段】 一般式（１）で表される無水トリメリッ
ト酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化合物をポ
リエステル樹脂に配合する。 【化１】 式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素またはアルキル基を示し、Ｒ⁴はアルキ
レン基またはシクロヘキシレン基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な無水トリメ
リット酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化合物
に関する。また、本発明は無水トリメリット酸（メタ）
アクリロキシアルキルエステル化合物からなる熱可塑性
ポリエステル樹脂に適した架橋剤ならびに熱可塑性ポリ
エステル樹脂の架橋方法に関し、また無水トリメリット
酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化合物を配合
した熱可塑性ポリエステル樹脂の組成物に関する。さら
に、本発明は無水トリメリット酸（メタ）アクリロキシ
アルキルエステル化合物によって架橋され、かつ発泡成
形されてなる熱可塑性ポリエステル樹脂の成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特
性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、耐候安定
性、絶縁性などに優れているため、これ迄にボトル、繊
維、フィルムなど広範な用途に利用されており、現在も
さらに様々な用途開発が進められている。その新たな用
途の一つとして発泡成形体が取り上げられ、食品容器、
包装材、建材用途などへの展開が試みられている。

【０００３】一般に熱可塑性ポリエステル樹脂は溶融粘
度が低いため、発泡成形時に発泡用ガスの離脱が起こり
易く、微細な気泡が均一に分散した発泡成形体を製造す
ることは難しい。そこで樹脂の溶融粘度を高めて、発泡
成形を容易にするための増粘方法が検討されている。そ
の一処方として、熱可塑性ポリエステル樹脂にある架橋
剤を添加し、その結果ポリマー鎖を架橋し、ポリエステ
ル樹脂の分子量を増大させる方法が試みられている。

【０００４】例えば、多価エポキシドとアルカリ金属や
アルカリ土類金属のカルボン酸塩または炭酸塩を用いる
方法が特開昭５３―２４３６４号公報に、また多価エポ
キシドとモンタンワックス塩またはモンタンワックスエ
ステル塩とを混合する方法が特開昭５４―５０５６８号
公報に提案されている。しかし、これらの方法は、架橋
反応の進行に伴い粘度が急速に増大するが、その後急速
に粘度が低下する傾向を示すので、最適粘度を得ること
はむずかしいと指摘されている。

【０００５】また、ジグリシジルエステルを用いる方法
が特公昭６１―４８４０９号公報に、また多官能ジグリ
シジルエステルと多官能カルボン酸無水物とを組み合わ
せて用いる方法が特開昭５９―２１０９５５号公報に提
案されている。しかし、これらの方法で熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の架橋処理と成形操作とを長時間継続する
と、成形品が黒く着色する現象が見られるようになる。

【０００６】本発明者らもエポキシ樹脂を増粘剤として
用いる方法を試みたが、架橋反応が遅いため造粒時のス
トランド状態が時間と共に変化すること、架橋反応の進
行に伴うエポキシドの濃度変化に起因する粘度変化が急
激であること、エポキシド自身が互いに反応する性質が
あるためロングラン性に問題があること等が判明し、多
価エポキシドを用いる方法では満足できる結果が得られ
ていない。

【０００７】その他に、無水ピロメリット酸に代表され
る分子内に少なくとも二つの酸無水物基を有する化合物
の使用が、特公平５―１５７３６号公報に提案されてい
る。この方法によると、熱可塑性ポリエステル樹脂のポ
リマー鎖の持つ末端水酸基による酸無水物基への求核付
加反応、またはポリエステル樹脂のポリマー鎖にあるエ
ステル結合と酸無水物基のエステル交換反応が進み、そ
の結果架橋反応が起こる。しかし、酸無水物基の４つの
カルボニル基がすべて熱可塑性ポリエステルポリマー鎖
とエステル結合を形成した場合でも、４つのポリマー鎖
が架橋されるにとどまるため、十分な溶融粘度を得るに
は酸無水物の添加量を増加する必要がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第一の
目的は、従来知られている架橋剤とは異なる、別の化学
構造を有する架橋剤を提供することである。第二の目的
は、それを熱可塑性ポリエステル樹脂の架橋反応に適用
した時に、急激な粘度変化、着色、および架橋剤自身が
互いに反応することに起因するロングラン性の不足等を
きたさないことである。そして第三の目的は、実際に熱
可塑性ポリエステル樹脂の発泡成形に用いた時に、急激
な粘度変化を起こさず安定した増粘効果を発現するこ
と、成形物表面の状態に経時変化が起きないこと、さら
に長時間の運転中に成形物に着色を生じず、微細な気泡
が均一に分散した成形体が製造可能なことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは前記
課題を解決するために、架橋剤に適した新規な化合物を
鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明に
係わる新規な化合物は、次に示す一般式[１]で表される
無水トリメリット酸（メタ）アクリロキシアルキルエス
テル化合物に関する。本発明では、無水トリメリット酸
基が開環したトリメリト酸化合物も含まれる。

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、およびＲ⁶は水素または炭素数５以下の
アルキル基を示し、それらは同一であっても異なってい
てもよく、Ｒ¹が水素の場合、Ｒ⁴は炭素数が１０以下の
直鎖または分岐状のアルキレン基、またはシクロヘキシ
レン基を示し、Ｒ¹がメチル基の場合、Ｒ⁴は炭素数が
３、５、６、７、９、または１０の直鎖アルキレン基、
炭素数が１０以下の分岐状アルキレン基、またはシクロ
ヘキシレン基を示す。

【００１２】本発明はまた、熱可塑性ポリエステル樹脂
用の架橋剤として使用可能な、一般式[２]で表される無
水トリメリット酸（メタ）アクリロキシアルキルエステ
ル化合物であり、それを用いた架橋方法、および熱可塑
性ポリエステル樹脂との組成物に関する。

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、およびＲ⁶は水素または炭素数５以下の
アルキル基を示し、それらは同一であっても異なってい
てもよく、Ｒ⁴は炭素数が１０以下の直鎖または分岐状
のアルキレン基、またはシクロヘキシレン基を示す。

【００１５】さらに本発明は、ポリエチレンテレフタレ
ートで代表される熱可塑性ポリエステル樹脂が、前記一
般式[２]で表される無水トリメリット酸（メタ）アクリ
ロキシアルキルエステル化合物によって架橋され、かつ
発泡成形によって形成されたポリエステル樹脂成形体に
関する。

【００１６】

【発明の具体的説明】次に、本発明に係わる無水トリメ
リット酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化合
物、それを用いた熱可塑性ポリエステル樹脂用の架橋
剤、架橋方法、樹脂組成物、およびそれを用いた熱可塑
性ポリエステル樹脂発泡成形体について詳細に説明す
る。

【００１７】無水トリメリット酸化合物 本発明に係わる無水トリメリット酸（メタ）アクリロキ
シアルキルエステル化合物は、次に示す一般式[１]で表
され、無水トリメリット酸アクリロキシアルキルエステ
ル類化合物または無水トリメリット酸メタクリロキシア
ルキルエステル類化合物である。

【００１８】

【化８】

【００１９】式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、
この化合物がアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体で
あることを示している。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素また
は炭素数５以下のアルキル基を示し、各々同一であって
も異なっていてもよく、その代表例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基などを挙げることができる。

【００２０】Ｒ¹が水素の場合、Ｒ⁴は炭素数が１０以下
の直鎖または分岐状のアルキレン基、またはシクロヘキ
シレン基を示す。そのアルキレン基の代表例としては、
−(ＣＨ₂)−、−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₃−、−(ＣＨ₂)
₄−、−(ＣＨ₂)₅−、−(ＣＨ₂)₆−、−(ＣＨ₂)₁₀−、−
ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(Ｃ₂
Ｈ₅)₂−、−Ｃ(Ｃ₄Ｈ₉)₂−などを挙げることができる。
また、ここで主鎖にあるその内の一つのメチレン基がシ
クロヘキシレン基で置換されていてもよく、その例とし
て、−ＣＨ₂−Ｃｙ−ＣＨ₂−（Ｃｙはシクロヘキシレン
基を示す）を示すことができる。

【００２１】Ｒ¹がメチル基の場合、Ｒ⁴は炭素数が３、
５、６、７、９、または１０の直鎖アルキレン基、炭素
数が１０以下の分岐状アルキレン基、またはシクロヘキ
シレン基を示す。そのアルキレン基の代表例としては、
−(ＣＨ₂)₃−、−(ＣＨ₂)₅−、−(ＣＨ₂)₁₀−、−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)₂−、−Ｃ(Ｃ₂Ｈ₅)₂−、−Ｃ(Ｃ₄Ｈ₉)₂−などを例
示することができる。

【００２２】また、一般式[１]の末端にある無水トリメ
リット酸基は、開環してトリメリット酸基になっていて
もよい。本発明における一般式[１]で示される無水トリ
メリット酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化合
物の具体例として、表１〜表４に示された化合物（ａ）
〜（ｒ）を挙げることができる。表１〜表４において、
Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル
基を、Ｂｕはブチル基をそれぞれ示している。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】本発明に係わる無水トリメリット酸（メ
タ）アクリロキシアルキルエステル化合物は、次に述べ
る方法によって合成し、製造することができる。即ち、
対応するジオールと、対応するアクリル酸またはメタク
リル酸、および無水トリメリット酸とをそれぞれ各種脱
水剤の共存下に段階的に脱水反応を行わせて合成する方
法である。例えば、第一段階としてアクリル酸またはメ
タクリル酸とジオールとを反応させ、第二段階として前
記の生成物と無水トリメリット酸とを反応させる方法で
ある。この脱水反応に使用して好適な脱水剤としては、
２−ハロピリジニウム塩−アミンやジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、
無水トリフルオロ酢酸などが挙げられる。

【００２８】また別の方法として、そのカルボン酸の反
応性誘導体、例えば酸ハロゲン化物やエステルと対応す
るジオールとを反応させることにより製造される。ここ
でアクリル酸またはメタクリル酸、および無水トリメリ
ット酸の酸ハロゲン化物としては、例えばそのカルボン
酸と塩化チオニル、三塩化リン、三臭化リンなどの各種
ハロゲン化試薬との反応で得られる酸ハロゲン化物を挙
げることができる。

【００２９】用いられるジオールの例として、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタ
ンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることがで
きる。

【００３０】前記のジオールと、アクリル酸またはメタ
クリル酸、および無水トリメリット酸との反応またはそ
のカルボン酸の反応性誘導体との反応は、それぞれの反
応試薬を通常モル比約１：１：１の割合で供給し、溶媒
中で、温度０〜５０℃、圧力常圧〜１０気圧の条件下で
行われる。この際、反応の促進に使用される試剤、例え
ば脱水剤として２−ハロピリジニウム塩−アミン、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジ
イミダゾール、無水トリフルオロ酢酸などを挙げること
ができる。

【００３１】反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素
系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケト
ン系、ニトリル系などの溶媒から原料の溶解度や反応条
件に応じて適宜選択して用いることができ、例えばジク
ロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
アセトン、アセトニトリルなどを例示することができ
る。

【００３２】このようにして製造された無水トリメリッ
ト酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化合物は、
後述する熱可塑性ポリエステル樹脂の架橋剤として使用
できる他、この化合物の持つビニル基のラジカル重合
性、および無水カルボン酸基の反応性を利用して合成樹
脂、ゴム、塗料、その他工業用途における重合性モノマ
ーとしてあるいは改質剤、添加剤として使用することが
できる。

【００３３】架橋剤、架橋方法および樹脂組成物 本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂の架橋剤と
して使用することのできる無水トリメリット酸（メタ）
アクリロキシアルキルエステル化合物は、次に示す一般
式[２]で表される化合物である。

【００３４】

【化９】

【００３５】前記の一般式[２]において、Ｒ¹は水素ま
たはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、およびＲ⁶は、水
素または炭素数５以下のアルキル基を示し、それらは同
一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数が１０
以下の直鎖または分岐状のアルキレン基、またはシクロ
ヘキシレン基を示す。各基の具体例は前述した通りであ
る。この一般式[２]で表される化合物の具体例を表５〜
表６に示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】表５〜表６に示された無水トリメリット酸
（メタ）アクリロキシアルキルエステル化合物の中で、
熱可塑性ポリエステル樹脂の架橋剤として特に適してい
る化合物は次の通りである。 １）４−（３−アクリロキシ−２，２−ジメチルプロピル）トリメリット 酸無水物 （表５の（１）化合物） ２）４−（３−メタクリロキシ−２，２−ジメチルプロピル）トリメリッ ト酸無水物 （表５の（２）化合物） ３）４−（３−アクリロキシ−１−メチルプロピル）トリメリット酸無水 物 （表５の（９）化合物） ４）４−（５−アクリロキシ−３−メチルペンチル）トリメリット酸無水 物 （表６の（１３）化合物） ５）４−（６−アクリロキシヘキシル）トリメリット酸無水物 （表６の（２１）化合物） ６）４−［（４−アクリロキシメチルシクロヘキシル）メチル］トリメリ ット酸無水物 （表６の（２３）化合物）

【００３９】これらの化合物は、前述した方法で製造す
ることができ、またそれらを架橋剤として適用できる熱
可塑性ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とジオ
ールとの重縮合により得られる熱可塑性線状ポリエステ
ルが好ましい。

【００４０】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが例示さ
れ、これらのジカルボン酸は１種単独または２種以上を
組み合わせて使用してもよい。

【００４１】またジオール成分は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチ
ロール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、４，４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ジフェニルスルホン、ジエチレングリコールなど
が例示され、これらのジオール成分は１種単独または２
種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００４２】熱可塑性ポリエステル樹脂の好適な例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキサンテレフタレートなどが挙げられる。さ
らにこれらポリエステル樹脂の混合物、またはこれらポ
リエステル樹脂を５０重量％以上の量割合で含む変性樹
脂であってもよい。さらに、一旦使用した樹脂のリサイ
クル品であってもよい。

【００４３】架橋方法は、熱可塑性ポリエステル樹脂と
本発明に係わる無水トリメリット酸（メタ）アクリロキ
シアルキルエステル化合物とをポリエステル樹脂の溶融
条件下で混合させることによって進行させることができ
る。配合に際して、架橋剤としての前記化合物を熱可塑
性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常０．０
０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、
より好ましくは０．０５〜１重量部の割合で添加混合
し、樹脂組成物にする。この配合割合の範囲内にあれ
ば、架橋工程ないし後述する発泡成形の工程において熱
可塑性ポリエステル樹脂は適度な粘性を示すと共に、最
終成形体を着色させるおそれは少ない。

【００４４】さらに本発明において、熱可塑性ポリエス
テル樹脂を無水トリメリット酸（メタ）アクリロキシア
ルキルエステル化合物の存在下で架橋させる際、少量の
ラジカル開始剤の共存下で行うとより効果的に架橋反応
を促進させることができ、そのような架橋方法も本発明
の範囲内である。また、ラジカル開始剤を含む樹脂組成
物も本発明の範囲内である。ラジカル開始剤は、熱可塑
性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常０．０
００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量
部の割合で用いられる。

【００４５】使用可能なラジカル開始剤としては特に限
定されず、アゾ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシド
などを用いることができる。その一例として、アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、α，α’−ビス
(ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼ
ン、メタクロロ過安息香酸などを挙げることができる。
これらは単独で使用しても、または２種以上を組み合わ
せて使用してもよく、また必要に応じてラジカル開始剤
の分解を促進する鉄などの金属類を添加してもよい。

【００４６】熱可塑性ポリエステル樹脂にこの架橋剤、
および必要に応じてラジカル開始剤を添加して配合物を
調製する方法には、タンブラーやヘンシェルミキサー等
を用いた一般のドライブレンド法によって行うことがで
きる。

【００４７】また、熱可塑性ポリエステル樹脂への配合
操作において、架橋剤および必要に応じてラジカル開始
剤を溶媒に溶解させ、熱可塑性ポリエステル樹脂と混合
した後、風乾または減圧下で溶媒を留去することにより
混合させることもできる。この時の溶媒としては、熱可
塑性ポリエステル樹脂、架橋剤およびラジカル開始剤の
分解ないし反応を引き起こさないものであれば特に限定
されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、ジクロロメタ
ン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、アセトンなどのハ
ロゲン化炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン
系などの溶剤が挙げられる。

【００４８】本発明に係わる無水トリメリット酸（メ
タ）アクリロキシアルキルエステル化合物を熱可塑性ポ
リエステル樹脂の架橋剤として使用し、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂を架橋させる時には、熱可塑性ポリエステル
樹脂の融点よりも高い温度、即ちポリエステル樹脂の溶
融条件下で、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１５
０〜３００℃の温度で加熱、混合することにより行うこ
とができる。ここで混合操作は、一軸または二軸の押出
機を用いて混練り条件下で行うことが好ましい。無水ト
リメリット酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化
合物は、１種単独で使用しても、或いは２種以上を組み
合わせて使用してもよいし、さらに他の架橋剤と併用し
て使用することもできる。

【００４９】前記の配合物を調製してポリエステル樹脂
を架橋させる方法において、使用する熱可塑性ポリエス
テル樹脂の一部を用いて、或いは熱可塑性ポリエステル
樹脂と相溶性のある別の樹脂、例えばポリエチレンを用
いて、架橋剤および必要に応じてラジカル開始剤とを前
述した方法で混合し、あらかじめマスターバッチとして
おくこともできる。その後残余の熱可塑性ポリエステル
樹脂と混合し、この段階で架橋反応を進めてもよい。ま
た、マスターバッチの製造段階では架橋剤のみを配合
し、その後の希釈混合段階でラジカル開始剤を加える方
法を採用してもよい。

【００５０】本発明における無水トリメリット酸（メ
タ）アクリロキシアルキルエステル化合物による熱可塑
性ポリエステル樹脂との架橋反応は、次の機構によって
進行するものと推測している。即ち、無水トリメリット
酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化合物は、そ
の分子内に重合性ビニル基であるアクリロイル基または
メタクリロイル基を有し、また熱可塑性ポリエステル樹
脂ポリマー鎖の末端にある水酸基と反応性のある酸無水
物基とを併せ持っている。従って、本化合物と熱可塑性
ポリエステル樹脂との加熱混練り条件下で、本化合物の
酸無水物基と反応した熱可塑性ポリエステル樹脂のポリ
マー鎖が、本化合物のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基の重合により成長したポリマー鎖によって連結さ
れ、ポリエステル樹脂の架橋反応が進行するものと考え
ている。このことから、本発明に係わる架橋剤は、末端
水酸基を有する多くの熱可塑性ポリエステル樹脂に対し
て、容易に架橋反応を進行させることができると考えて
いる。

【００５１】ポリエステル樹脂成形体 本発明に係わるポリエステル樹脂成形体は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂が前記した一般式[２]で表される無水ト
リメリット酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化
合物によって架橋構造になっていると共に、発泡剤を伴
った発泡成形によって微細な気泡が均一に分散し、かつ
所望の形状に賦形されている。

【００５２】この成形体の製造方法は、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂に架橋剤および必要に応じてラジカル開始剤
をブレンドして組成物を調製する工程、この組成物を溶
融混練りする工程、およびこの溶融混合物を発泡成形さ
せて所望の形状に形成する工程とからなっている。

【００５３】熱可塑性ポリエステル樹脂、架橋剤および
必要に応じてラジカル開始剤を含む組成物を調製し、こ
の組成物から溶融混合物を調製する工程は、前述した通
りである。なお、ここまでの工程の一部を、また工程の
全部を次に述べる発泡成形工程で使用する押出機を用い
て、発泡成形工程と共に一段で進めることもできる。

【００５４】発泡成形工程では、まず溶融混合物を押出
発泡成形機へ供給し、そして押出機に液体状ないし気体
状の発泡剤を圧入し、両者を十分に混合した後、押出機
先端のダイから大気中へ押出し、発泡成形体が製造され
る。この際、発泡剤は通常押出機のシリンダー中央部に
設けられたベント部から圧入され、溶融樹脂に溶解混合
される。

【００５５】熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡成形体
は、また別の方法によっても製造することができる。例
えば熱可塑性ポリエステル樹脂および発泡剤を押出発泡
成形機のホッパーに供給し、一方、押出機シリンダーに
設けた供給口から本発明に係わる架橋剤およびラジカル
開始剤を供給し、溶融下に押出して発泡成形する方法で
ある。また、熱可塑性ポリエステル樹脂、架橋剤、発泡
剤、必要に応じてラジカル開始剤を均一混合した後、押
出機に供給し、一段で発泡成形する方法も可能である。

【００５６】本発明の方法において熱可塑性ポリエステ
ル樹脂と架橋剤を溶融混合する際、水分は熱可塑性ポリ
エステル樹脂の加水分解を引き起こす原因になるため、
前記のいずれの方法で溶融混合する場合においても、水
分量を可能な限り低く抑えることが必要であり、材料に
含まれる水分量を１００ｐｐｍ以下に抑制することが望
ましい。そのために使用する熱可塑性ポリエステル樹脂
は、除湿乾燥機等によって、６０〜１８０℃、および／
または−２０℃以下の露点の条件下であらかじめ乾燥し
ておく方法が通常とられている。

【００５７】使用される発泡剤としては、不活性ガス、
飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトンなどを使
用することができ、これらは単独でまたは２種以上を組
み合わせて用いることができる。具体的には、炭酸ガ
ス、窒素、ヘリウム、メタン、エタン、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソぺンタン、ノ
ルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペン
タン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタ
ン、メチルシクロプロパン、シクロペンタン、１，１−
ジメチルシクロプロパン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、エチルシクロブタン、１，１，２−トリメ
チルシクロプロパン、ベンゼン等を挙げることができ
る。

【００５８】また、トリクロロモノフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、
トリクロロトリフルオロエチレン、ジクロロテトラフル
オロエチレン、ジメチルエーテル、２−エトキシエタノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ンなども例示することができる。これらの中でも、成形
時の安全性を考慮すると、炭酸ガス、窒素、ヘリウムな
どの不活性ガスが発泡剤として好ましい。

【００５９】発泡剤の添加割合は、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂と架橋剤とを含む溶融混合物の合計量に対して
０．０５〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量
％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。発泡剤の
量がこの範囲内にあると、均一微細な気泡を有する発泡
成形体が得られる。

【００６０】また、発泡成形に際して、本発明の目的を
損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、耐熱安定
剤、耐候安定剤、核剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、充
填剤、その他の添加剤を任意に添加、混合させることが
できる。

【００６１】押出発泡成形において、押出機先端に取り
付けたダイの形状によって、シート状、フィラメント
状、異形状等の発泡成形体を得ることができ、架橋剤、
ラジカル開始剤および発泡剤の添加量を調節することに
よって、また押出し条件を調整することによって発泡倍
率を任意に変えることができる。発泡倍率は、用途によ
って異なるが、通常２〜８倍の範囲で変えることができ
る。このようにして製造された発泡成形体は、柔軟で優
れた機械的特性を有し、また耐熱性、耐薬品性を備えて
いることから、包装材分野や建築材分野等で好適に使用
することができる。

【００６２】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を通して
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって
なんら限定されるものではない。

【００６３】〈実施例１〉４−(３−アクリロキシ−
２，２−ジメチルプロピル)トリメリット酸無水物の製
造： （表１の（ａ）の化合物） ２、２−ジメチル−１，３−プロパンジオール(１１５
ｇ)およびトリエチルアミン(７８ｍｌ)のジクロロメタ
ン溶液(８００ｍｌ)を氷冷し、そこへアクリル酸クロリ
ド(５０ｇ)のジクロロメタン(２００ｍｌ)溶液を３時間
かけて滴下し、引き続き氷冷下で２時間攪拌し、さらに
室温で１２時間攪拌して反応を行った。

【００６４】反応終了後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸
水溶液、蒸留水および飽和食塩水で洗浄し、その後、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この有機層から
減圧下で溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１、その後
ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレー
ト（４６ｇ）を得た。

【００６５】次に３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプ
ロピルアクリレート(４０ｇ)およびピリジン(２４ｍｌ)
のジクロロメタン溶液(６００ｍｌ)を氷冷し、そこへ無
水トリメリット酸クロリド(５９ｇ)のジクロロメタン溶
液(６００ｍｌ)を２時間かけて滴下し、引き続き氷冷下
で２時間攪拌し、さらに室温で１２時間攪拌を続けて反
応を行った。

【００６６】反応終了後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸
水溶液および飽和食塩水で洗浄し、そして有機層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層から減圧下で溶媒を
留去したのち、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、淡黄色油状
生成物(７３ｇ)を得た。

【００６７】生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによって
分析した結果、生成物が４−(３−アクリロキシ−２，
２−ジメチルプロピル)トリメリット酸無水物であるこ
とを確認した。

【００６８】分析結果： 図１にＮＭＲチャートを示
す。

【図１】

【００６９】（１）¹Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ)：８．６２(１
Ｈ，ｓ)、８．５５(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ₁＝７．９２Ｈｚ，
Ｊ₂＝１．３２Ｈｚ)、８．１３(１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９
２Ｈｚ)、６．３９(１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３１Ｈｚ)、
６．１５(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ₁＝１７．３１Ｈｚ、 Ｊ₂＝１
０．３９Ｈｚ)、５．８５(１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３９Ｈ
ｚ)、４．２６(２Ｈ，ｓ)、４．１０(２Ｈ，ｓ)、１．
１３(６Ｈ，ｓ) （２）ＩＲ(ｃｍ^-1)：２９７０、１８５９、１７８４、
１７２３

【００７０】〈実施例２〉４−(３−メタクリロキシ−
２，２−ジメチルプロピル)トリメリット酸無水物の製
造： （表１の（ｂ）の化合物） ２、２−ジメチル−１，３−プロパンジオール(５８ｇ)
およびトリエチルアミン(７８ｍｌ)のジクロロメタン溶
液(２００ｍｌ)を氷冷し、ここへメタクリル酸クロリド
(５８ｇ)のジクロロメタン(２００ｍｌ)溶液を３時間か
けて滴下し、引き続き氷冷下で２時間攪拌を続行し、さ
らに室温で１２時間攪拌して反応を行った。

【００７１】反応終了後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸
水溶液、蒸留水および飽和食塩水で洗浄し、その後有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層から減圧下
で溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１、その後ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロピルメタクリレート(４４ｇ)を得
た。

【００７２】得られた３−ヒドロキシ−２，２−ジメチ
ルプロピルメタクリレート(４０ｇ)およびピリジン(２
４ｍｌ)のジクロロメタン溶液(６００ｍｌ)を氷冷し、
そこへ無水トリメリット酸クロリド(５９ｇ)のジクロロ
メタン溶液(６００ｍｌ)を２時間かけて滴下し、引き続
き氷冷下で２時間攪拌し、さらに室温で１２時間攪拌し
て反応させた。

【００７３】反応終了後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸
水溶液および飽和食塩水で洗浄し、さらに有機層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧下で溶媒留去
した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、淡黄色油状生成物
(６４ｇ)を得た。生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで分
析することにより、４−(３−メタクリロキシ−２，２
−ジメチルプロピル)トリメリット酸無水物であること
を確認した。

【００７４】分析結果： 図２にＮＭＲチャートを示
す。 （１）¹Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ)：８．６２(１Ｈ，ｓ)、
８．５５(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ₁＝７．９１Ｈｚ，Ｊ₂＝１．
３２Ｈｚ)、８．１４(１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９１Ｈｚ)、
６．１２(１Ｈ，ｓ)、５．５９ (１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６
５Ｈｚ)、４．２７(２Ｈ，ｓ)、４．０８(２Ｈ，ｓ)、
１．９５(３Ｈ，ｄｄ，Ｊ₁＝１．６５Ｈｚ，Ｊ₂＝０．
９９Ｈｚ)、１．１４(６Ｈ，ｓ) （２）ＩＲ(ｃｍ^-1)：２９６６，１８５７，１７８４，
１７２３

【００７５】

【図２】

【００７６】〈実施例３〉 ４−（３−アクリロキシ−１−メチルプロピル）トリメ
リット酸無水物の製造：（表２の（ｈ）の化合物） １，３−ブタンジオール（５０ｇ）およびトリエチルア
ミン（７８ｍｌ）のジクロロメタン溶液（８００ｍｌ）
に、氷冷下、アクリル酸クロリッド（５０ｇ）のジクロ
ロメタン（２００ｍｌ）溶液を３時間かけて滴下し、氷
冷下で２時間攪拌を続け、さらに室温で１２時間攪拌し
て反応させた。

【００７７】その後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸水溶
液、蒸留水および飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、
カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エ
チル＝１０／１、その後ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）で精製し、３−ヒドロキシ−３−メチルプロピルア
クリレート（３５ｇ）を得た。

【００７８】３−ヒドロキシ−３−メチルプロピルアク
リレート（３３ｇ）およびピリジン（２４ｍｌ）のジク
ロロメタン溶液（６００ｍｌ）に、氷冷下、無水トリメ
リット酸クロリッド（５９ｇ）のジクロロメタン溶液
（６００ｍｌ）を２時間かけて滴下し、氷冷下で２時間
攪拌を続け、さらに室温で１２時間攪拌して反応させ
た。

【００７９】その後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸水溶
液および飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、カラムク
ロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１
／１）で精製し、４−（３−アクリロキシ−１−メチル
プロピル）トリメリット酸無水物（淡黄色油状生成物５
８ｇ）を得た。

【００８０】分析結果：図３にＮＭＲチャートを示す。

【図３】

【００８１】（１）¹Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ)：８．６２(１
Ｈ，ｓ)、８．５５(１Ｈ，ｄｄ)，８．１０(１Ｈ，
ｄ)，６．４０(１Ｈ，ｄ)、６．０５ (１Ｈ，ｄｄ)、
５．８０（１Ｈ，ｄ）５．３７（１Ｈ，ｍ）、４．２９
(２Ｈ，ｍ)、２．１６(２Ｈ，ｍ)、１．４６(３Ｈ，ｄ) （２）ＩＲ(ｃｍ^-1)：２９６０，１８５１，１７８１，
１７１８

【００８２】〈実施例４〉 ４−（５−アクリロキシ−３−メチルペンチル）トリメ
リット酸無水物の製造：（表３の（ｋ）の化合物） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール（６６ｇ）およ
びトリエチルアミン（７８ｍｌ）のジクロロメタン溶液
（８００ｍｌ）に、氷冷下、アクリル酸クロリッド（５
０ｇ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液を３時間か
けて滴下し、氷冷下で２時間攪拌を続け、さらに室温で
１２時間攪拌して反応させた。

【００８３】その後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸水溶
液、蒸留水および飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、
カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エ
チル＝１０／１、その後ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）で精製し、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチルア
クリレート（４３ｇ）を得た。

【００８４】５−ヒドロキシ−３−メチルペンチルアク
リレート（４０ｇ）およびピリジン（２４ｍｌ）のジク
ロロメタン溶液（６００ｍｌ）に、氷冷下、無水トリメ
リット酸クロリッド（５９ｇ）のジクロロメタン溶液
（６００ｍｌ）を２時間かけて滴下し、氷冷下で２時間
攪拌を続け、さらに室温で１２時間攪拌して反応させ
た。

【００８５】その後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸水溶
液および飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、カラムク
ロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１
／１）で精製し、４−（５−アクリロキシ−３−メチル
ペンチル）トリメリット酸無水物（淡黄色油状生成物６
４ｇ）を得た。

【００８６】分析結果： 図４にＮＭＲチャートを示
す。 （１）¹Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ)：８．６０(１Ｈ，ｓ)、
８．５５(１Ｈ，ｄｄ)，８．１０(１Ｈ，ｄ)，６．４０
(１Ｈ，ｄ)、６．１５ (１Ｈ，ｄｄ)、５．８０（１
Ｈ，ｄ）４．４０（２Ｈ，ｍ）、４．２５(２Ｈ，ｍ)、
１．５５−１．９０（５Ｈ，ｍ）、１．０５(３Ｈ，ｄ) （２）ＩＲ(ｃｍ^-1)：２９５８，１８５２，１７８４，
１７２２

【００８７】

【図４】

【００８８】〈実施例５〉 ４−（６−アクリロキシヘキシル）トリメリット酸無水
物の製造：（表４の（ｐ）の化合物） １，６−ヘキサンジオール（６６ｇ）およびトリエチル
アミン（７８ｍｌ）のジクロロメタン溶液（８００ｍ
ｌ）に、氷冷下、アクリル酸クロリッド（５０ｇ）のジ
クロロメタン（２００ｍｌ）溶液を３時間かけて滴下
し、氷冷下で２時間攪拌を続け、さらに室温で１２時間
攪拌して反応させた。

【００８９】その後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸水溶
液、蒸留水および飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、
カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エ
チル＝１０／１、その後ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）で精製し、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート
（４１ｇ）を得た。

【００９０】６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（４
０ｇ）およびピリジン（２４ｍｌ）のジクロロメタン溶
液（６００ｍｌ）に、氷冷下、無水トリメリット酸クロ
リッド（５９ｇ）のジクロロメタン溶液（６００ｍｌ）
を２時間かけて滴下し、氷冷下で２時間攪拌を続け、さ
らに室温で１２時間攪拌して反応させた。

【００９１】その後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸水溶
液および飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、カラムク
ロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１
／１）で精製し、４−（６−アクリロキシヘキシル）ト
リメリット酸無水物（淡黄色油状生成物６４ｇ）を得
た。

【００９２】分析結果： 図５にＮＭＲチャートを示
す。 （１）¹Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ)：８．６５(１Ｈ，ｓ)、
８．５８(１Ｈ，ｄｄ)，８．１２(１Ｈ，ｄ)，６．４２
(１Ｈ，ｄ)、６．１２ (１Ｈ，ｄｄ)、５．８３（１
Ｈ，ｄ）４．１０−４．４５（４Ｈ，ｍ）、１．４６−
１．７１(８Ｈ，ｍ) （２）ＩＲ(ｃｍ^-1)：２９５０，１８５５，１７８４，
１７２３

【００９３】

【図５】

【００９４】〈実施例６〉 ４−[（４−アクリロキシメチルシクロヘキシル）メチ
ル]トリメリット酸無水物の製造： （表４の
（ｑ）の化合物） シクロヘキサンジメタノール（８０ｇ）およびトリエチ
ルアミン（７８ｍｌ）のジクロロメタン溶液（８００ｍ
ｌ）に、氷冷下、アクリル酸クロリッド（５０ｇ）のジ
クロロメタン（２００ｍｌ）溶液を３時間かけて滴下
し、氷冷下で２時間攪拌を続け、さらに室温で１２時間
攪拌して反応させた。

【００９５】その後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸水溶
液、蒸留水および飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、
カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エ
チル＝１０／１、その後ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）で精製し、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ル）メチルアクリレート（４４ｇ）を得た。

【００９６】（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）
メチルアクリレート（４０ｇ）およびピリジン（２１ｍ
ｌ）のジクロロメタン溶液（６００ｍｌ）に、氷冷下、
無水トリメリット酸クロリッド（５１ｇ）のジクロロメ
タン溶液（６００ｍｌ）を２時間かけて滴下し、氷冷下
で２時間攪拌を続け、さらに室温で１２時間攪拌して反
応させた。

【００９７】その後、反応混合物を０．１Ｍ−塩酸水溶
液および飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、カラムク
ロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１
／１）で精製し、４−[（４−アクリロキシメチルシク
ロヘキシル）メチル]トリメリット酸無水物（淡黄色油
状生成物６４ｇ）を得た。

【００９８】分析結果： （１）¹Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ)：８．６５(１Ｈ，ｓ)、
８．５５(１Ｈ，ｄｄ)，８．１２(１Ｈ，ｄ)，６．４０
(１Ｈ，ｄ)、６．１５ (１Ｈ，ｄｄ)、５．８２（１
Ｈ，ｄ）３．９０−４．３０（４Ｈ，ｍ）、１．４６−
１．９２(１０Ｈ，ｍ) （２）ＩＲ(ｃｍ^-1)：２９２６，１８５６，１７８４，
１７２７

【００９９】〈実施例７〉実施例１で合成したエステル
２５ｍｇをアセトン２ｍｌに溶解し、外径１８ｍｍで３
０ｍｌ容量のリム付き試験管中でペレット状ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂５ｇと混合し、その後、減圧下に
アセトンを留去し乾燥することにより評価用サンプルを
作成した。

【０１００】このポリエチレンテレフタレート樹脂およ
びエステルの混合物を含む試験管を水平より５度傾斜し
た状態で、アルゴン雰囲気下、２９０℃に保ち、５分間
静置した。引き続き２９０℃に保ったまま、試験管を毎
分１０回の速度で１５分間回転させることにより混合物
を溶融混合した後、回転を止め静置した状態で、溶融混
合物が所定の距離を移動するのに要した時間を測定し
た。その結果を表７に移動時間(分／ｃｍ)として示し
た。

【０１０１】さらに、この評価実験により得られたポリ
エチレンテレフタレート樹脂について、その数平均分子
量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより測定し、結果を表
７に併せて示した。

【０１０２】〈実施例８〜１２〉実施例７で使用したエ
ステルの代わりに実施例３〜６で合成したエステルを用
い、それ以外の操作は実施例７と同様に行って、溶融混
合物の移動時間を測定し、表７にその結果を示した。

【０１０３】〈比較例１〉ペレット状ポリエチレンテレ
フタレート樹脂５ｇを外径１８ｍｍ容量３０ｍｌのリム
付き試験管に入れ、この試験管を水平より５度傾斜した
状態でアルゴン雰囲気下、２９０℃に保ち５分間静置し
た。引き続き２９０℃に保ったまま、試験管を毎分１０
回の速度で１５分間回転させることによりポリエチレン
テレフタレート樹脂を溶融させた。回転を止め静置した
状態で、溶融混合物が所定の距離を移動するのに要した
時間を測定し、表７にその結果を示した。

【０１０４】〈比較例２〉実施例７で使用したエステル
の代わりに無水トリメリット酸４−（２−メタクリロキ
シエチル）エステルを用い、それ以外は実施例７と同様
の方法で操作して溶融混合物の移動時間を測定し、その
結果を表７に示した。

【０１０５】〈比較例３〉実施例７で使用したエステル
の代わりに無水トリメリット酸４−（２−アクリロキシ
−１−メチルエチル）エステルを用い、それ以外は実施
例７と同様の方法で操作して溶融混合物の移動時間を測
定し、その結果を表７に示した。

【０１０６】〈比較例４〉実施例７で使用したエステル
の代わりに無水ピロメリット酸２５ｍｇを用い、それ以
外は実施例７と同様の方法で操作して溶融混合物の移動
時間を測定し、その結果を表７に示した。

【０１０７】

【表７】

【０１０８】この表７において、溶融ＰＥＴ樹脂の移動
時間で示した数値は、その値が大きいほど溶融粘度が高
いことを意味している。表７では、エステルの種類を変
えたときの移動時間を無添加時の移動速度と比較して示
しており、本発明に係わるエステルが無添加時に比べて
溶融粘度が高まり、架橋剤としての増粘効果の高いこと
がわかる。また、類似した化学構造を有する無水トリメ
リット酸（メタ）アクリロキシアルキルエステルと比べ
ても増粘効果は高く、さらに従来知られていた架橋剤で
ある無水ピロメリット酸よりも増粘効果の高いことが評
価できる。

【０１０９】〈実施例１３〉ポリエチレンテレフタレー
ト（三井化学株式会社製、商品名Ｊ１２０，極限粘度
０．７３（ｄｌ／ｇ））を１６０℃で４時間真空乾燥
し、それを９９．４９重量部とり、これに４−（３−ア
クリロキシ−２，２−ジメチルプロピル）トリメリット
酸無水物０．５重量部、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロペニル）ベンゼン（日本油脂株式会社製、商
品名パーブチルＰ）０．０１重量部、および脱水アセト
ン１０重量部を混合した後、室温、窒素気流下で乾燥さ
せた。

【０１１０】得られた混合物を４５ｍｍφの二軸押出機
のホッパーに供給し、一方シリンダーのベント口より炭
酸ガスを圧入し、次の条件で発泡成形し、厚さ３ｍｍの
発泡シートを製造した。 発泡成形条件； ・押出機ダイ部の設定温度：２７０℃ ・スクリュー回転数 ：１００ｒｐｍ ・炭酸ガス注入圧力 ：４ＭＰａ ・押出量 ：６ ｋｇ／時間 その結果、発泡倍率８倍で、発泡セルが微細でかつ均一
に分散した発泡体が得られた。

【０１１１】

【発明の効果】本発明では、新規な化学構造を有する無
水トリメリット酸（メタ）アクリロキシアルキルエステ
ル化合物を提供しており、この化合物は簡単な合成ルー
トで製造することができ、重合用モノマー等として幅広
く利用することができる。

【０１１２】また、無水トリメリット酸（メタ）アクリ
ロキシアルキルエステル化合物を溶融状態にある熱可塑
性ポリエステル樹脂と混合すると、ポリエステル樹脂の
架橋剤として作用し、ポリエステル樹脂の溶融粘度を上
昇させ、成形加工を容易にすることができる。この際、
ラジカル開始剤と組み合わせて使用すると、その無水ト
リメリット酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化
合物の添加濃度を低くしても架橋反応が進行し、かつ得
られたポリエステル樹脂成形品はほとんど着色すること
がない。

【０１１３】本発明に係わる無水トリメリット酸（メ
タ）アクリロキシアルキルエステル化合物を架橋剤とし
て使用し、熱可塑性ポリエステル樹脂のペレタイズ、押
出成形、さらに発泡成形へと適用すると、この化合物に
よる増粘効果によって、ポリエステル樹脂成形時の急激
な粘度変化を避けることができ、成形機の運転を安定し
た状態で長時間継続して続けていくことができる。

【０１１４】また、長時間継続された押出発泡成形によ
って製造された発泡成形体は、着色することがほとんど
なく、微細な気泡が均一に分散した良好な状態で製造さ
れるので、包装材、建築材等の広い分野で使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 33:04 Ｂ２９Ｋ 33:04 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 石徳 武 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4C037 RA11 4F074 AA66 AD11 AD20 BA32 BA33 BA35 BA37 BA53 BA54 BA55 BA57 BA73 BA74 BA75 BB01 BB03 CA22 CC04X CC06X CC22X DA33 DA50 DA58 4J002 CF031 CF061 CF071 CF081 EL136 FD146 GG02 GL01 4J026 AB07 AB08 BA27 BA29 DB12 DB13 FA09

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式[１]で表されることを特徴とす
   る無水トリメリット酸（メタ）アクリロキシアルキルエ
   ステル化合物。 【化１】 式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ⁵、およびＲ⁶は水素または炭素数５以下のアルキル基
   を示し、それらは同一であっても異なっていてもよく、
   Ｒ¹が水素の場合、Ｒ⁴は炭素数が１０以下の直鎖または
   分岐状のアルキレン基、またはシクロヘキシレン基を示
   し、Ｒ¹がメチル基の場合、Ｒ⁴は炭素数が３、５、６、
   ７、９、または１０の直鎖アルキレン基、炭素数が１０
   以下の分岐状アルキレン基、またはシクロヘキシレン基
   を示す。
2. 【請求項２】前記の一般式[１]における無水トリメリッ
   ト酸基が、トリメリット酸であることを特徴とする請求
   項１に記載の無水トリメリット酸（メタ）アクリロキシ
   アルキルエステル化合物。
3. 【請求項３】前記の一般式[１]で示される化合物が、４
   −（３−アクリロキシ−２，２−ジメチルプロピル）ト
   リメリット酸無水物、４−（３−メタクリロキシ−２，
   ２−ジメチルプロピル）トリメリット酸無水物、４−
   （３−アクリロキシ−１−メチルプロピル）トリメリッ
   ト酸無水物、４−（５−アクリロキシ−３−メチルペン
   チル）トリメリット酸無水物、４−（６−アクリロキシ
   ヘキシル）トリメリット酸無水物、４−［（４−アクリ
   ロキシメチルシクロヘキシル）メチル］トリメリット酸
   無水物からなる群から選ばれるいずれかの化合物である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の無水トリメ
   リット酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化合
   物。
4. 【請求項４】下記一般式[２]で表される無水トリメリッ
   ト酸（メタ）アクリロキシアルキルエステル化合物であ
   ることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂用架橋
   剤。 【化２】 式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ⁵、およびＲ⁶は水素または炭素数５以下のアルキル基
   を示し、それらは同一であっても異なっていてもよく、
   Ｒ⁴は炭素数が１０以下の直鎖または分岐状のアルキレ
   ン基、またはシクロヘキシレン基を示す。
5. 【請求項５】熱可塑性ポリエステル樹脂が、下記一般式
   [３]で表される無水トリメリット酸（メタ）アクリロキ
   シアルキルエステル化合物によって架橋され、かつ発泡
   成形されてなることを特徴とするポリエステル樹脂成形
   体。 【化３】 式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ⁵、およびＲ⁶は水素または炭素数５以下のアルキル基
   を示し、それらは同一であっても異なっていてもよく、
   Ｒ⁴は炭素数が１０以下の直鎖または分岐状のアルキレ
   ン基、またはシクロヘキシレン基を示す。
6. 【請求項６】前記の熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリ
   エチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項
   ５に記載のポリエステル樹脂成形体。
7. 【請求項７】熱可塑性ポリエステル樹脂に下記一般式
   ［４］で表される無水トリメリット酸（メタ）アクリロ
   キシアルキルエステル化合物を配合し、ポリエステル樹
   脂の溶融条件下で混合することを特徴とするポリエステ
   ル樹脂の架橋方法。 【化４】 式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ⁵、およびＲ⁶は水素または炭素数５以下のアルキル基
   を示し、それらは同一であっても異なっていてもよく、
   Ｒ⁴は炭素数が１０以下の直鎖または分岐状のアルキレ
   ン基、またはシクロヘキシレン基を示す。
8. 【請求項８】前記の無水トリメリット酸（メタ）アクリ
   ロキシアルキルエステル化合物が、熱可塑性ポリエステ
   ル樹脂１００重量部当たり０．００１〜２０重量部配合
   されることを特徴とする請求項７に記載のポリエステル
   樹脂の架橋方法。
9. 【請求項９】前記の混合が、ラジカル開始剤の共存下で
   行なわれることを特徴とする請求項７または８に記載の
   ポリエステル樹脂の架橋方法。
10. 【請求項１０】熱可塑性ポリエステル樹脂に下記一般式
    ［５］で表される無水トリメリット酸（メタ）アクリロ
    キシアルキルエステル化合物を配合してなることを特徴
    とするポリエステル樹脂組成物。 【化５】 式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、
    Ｒ⁵、およびＲ⁶は水素または炭素数５以下のアルキル基
    を示し、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    Ｒ⁴は炭素数が１０以下の直鎖または分岐状のアルキレ
    ン基、またはシクロヘキシレン基を示す。