JPH11315191A - ポリエステル成形組成物 - Google Patents
ポリエステル成形組成物Info
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- JPH11315191A JPH11315191A JP11053449A JP5344999A JPH11315191A JP H11315191 A JPH11315191 A JP H11315191A JP 11053449 A JP11053449 A JP 11053449A JP 5344999 A JP5344999 A JP 5344999A JP H11315191 A JPH11315191 A JP H11315191A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
- C08L69/005—Polyester-carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポリカーボネート、ポリアリーレートまたはポ
リエステルカーボネート樹脂とポリエステルスルホン酸
塩コポリマー樹脂とのブレンドを含み、高められた熱変
形温度または熱垂れ下がり、増大された低剪断レオロジ
ー諸特性、並びに改善されたコーティング接着性を有す
る熱可塑性ポリエステル成形組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）式ＩＡ または式ＩＢ （ここに、上記式中、ｐ＝１−３、ｄ＝１−３、ｐ＋ｄ
＝２−６、ｎ＝１−５であり、Ａは１つ以上の芳香族環
を含有するアリール基であり、スルホン酸塩置換基はア
リール環に直接結合されており、Ｒ″は２価のアルキル
基であり、そして金属スルホン酸塩基はエステル結合を
介してポリエステルに結合されている）で表される金属
スルホン酸塩単位を有するアルキレンアリールポリエス
テルコポリマー、および（ｂ）式II （ここに、上記式中、Ａｒはジカルボン酸またはジカル
ボン酸の混合物の二価の芳香族残基であり、Ａｒ′は二
価フェノールまたは二価フェノールの混合物の二価の芳
香族残基である）の反復単位を含有する本質的に非晶質
のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたは
ポリアリーレートポリマーを含む熱可塑性樹脂組成物。
リエステルカーボネート樹脂とポリエステルスルホン酸
塩コポリマー樹脂とのブレンドを含み、高められた熱変
形温度または熱垂れ下がり、増大された低剪断レオロジ
ー諸特性、並びに改善されたコーティング接着性を有す
る熱可塑性ポリエステル成形組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）式ＩＡ または式ＩＢ （ここに、上記式中、ｐ＝１−３、ｄ＝１−３、ｐ＋ｄ
＝２−６、ｎ＝１−５であり、Ａは１つ以上の芳香族環
を含有するアリール基であり、スルホン酸塩置換基はア
リール環に直接結合されており、Ｒ″は２価のアルキル
基であり、そして金属スルホン酸塩基はエステル結合を
介してポリエステルに結合されている）で表される金属
スルホン酸塩単位を有するアルキレンアリールポリエス
テルコポリマー、および（ｂ）式II （ここに、上記式中、Ａｒはジカルボン酸またはジカル
ボン酸の混合物の二価の芳香族残基であり、Ａｒ′は二
価フェノールまたは二価フェノールの混合物の二価の芳
香族残基である）の反復単位を含有する本質的に非晶質
のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたは
ポリアリーレートポリマーを含む熱可塑性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はポリエステル樹脂と非晶質樹脂
とのブレンドに係わる。
とのブレンドに係わる。
【０００２】
【発明の背景】ポリカーボネート（ＰＣ）と芳香族結晶
性ポリエステルとのブレンド類は周知であり、それらの
加工性、耐溶剤性、外観および衝撃強さの組合せのため
に有用である。殆どの場合、これらのブレンドはまた良
好で均質な表面外観をも提供する。これらのブレンドの
特に負荷の下での熱的特性はそのポリカーボネートに富
んだ相のガラス転位温度（Ｔｇ）の関数である。ポリカ
ーボネートがポリエステルに部分的に混和性（相溶性）
である限度で、このブレンドのＰＣに富む相のＴｇは純
粋なＰＣのＴｇに比較して低下されよう。［J. Applied
Polymer Sci.48,2249(1993)を参照されたい］これは熱
変形温度（ＨＤＴ）のような熱的特性の低下を引き起こ
そう。
性ポリエステルとのブレンド類は周知であり、それらの
加工性、耐溶剤性、外観および衝撃強さの組合せのため
に有用である。殆どの場合、これらのブレンドはまた良
好で均質な表面外観をも提供する。これらのブレンドの
特に負荷の下での熱的特性はそのポリカーボネートに富
んだ相のガラス転位温度（Ｔｇ）の関数である。ポリカ
ーボネートがポリエステルに部分的に混和性（相溶性）
である限度で、このブレンドのＰＣに富む相のＴｇは純
粋なＰＣのＴｇに比較して低下されよう。［J. Applied
Polymer Sci.48,2249(1993)を参照されたい］これは熱
変形温度（ＨＤＴ）のような熱的特性の低下を引き起こ
そう。
【０００３】もしも比較的に高いＴｇのポリカーボネー
ト樹脂を使用してブレンドのＴｇの低下に対処しようと
試みたとしても、なお問題があろう。ポリアリーレート
およびこれに関連するポリエステルカーボネート（ＰＥ
Ｃ）樹脂は比較的に高いＴｇを持ったポリカーボネート
の諸特性の幾つかを持っていることが知られている。
（米国特許４，４３０，４８４参照）しかし、これらの
ポリアリーレートまたはポリエステルカーボネートをＰ
ＢＴのような標準のアルキルテレフタレートをベースと
するポリエステルと混合すると、標準の比較的に低いＴ
ｇのビスフェノール−ＡＰＣのブレンドに比べてＨＤＴ
の上昇はあっても僅かである。比較的に高いＴｇのポリ
エステルカーボネートおよびポリアリーレートはアルキ
ルテレフタレート樹脂に対しより混和性であり、得られ
たこのブレンドのＴｇは類似のビスフェノール−ＡＰＣ
−アルキルテレフタレートブレンドとほぼ同じかあるい
はそれより低い。
ト樹脂を使用してブレンドのＴｇの低下に対処しようと
試みたとしても、なお問題があろう。ポリアリーレート
およびこれに関連するポリエステルカーボネート（ＰＥ
Ｃ）樹脂は比較的に高いＴｇを持ったポリカーボネート
の諸特性の幾つかを持っていることが知られている。
（米国特許４，４３０，４８４参照）しかし、これらの
ポリアリーレートまたはポリエステルカーボネートをＰ
ＢＴのような標準のアルキルテレフタレートをベースと
するポリエステルと混合すると、標準の比較的に低いＴ
ｇのビスフェノール−ＡＰＣのブレンドに比べてＨＤＴ
の上昇はあっても僅かである。比較的に高いＴｇのポリ
エステルカーボネートおよびポリアリーレートはアルキ
ルテレフタレート樹脂に対しより混和性であり、得られ
たこのブレンドのＴｇは類似のビスフェノール−ＡＰＣ
−アルキルテレフタレートブレンドとほぼ同じかあるい
はそれより低い。
【０００４】従って典型的には、ポリカーボネート／ポ
リエステルブレンドは約５０−１８０℃の温度で弾性率
の低下を受ける可能性がある。これはポリエステルとの
部分的な混和性のためにＰＣ、ポリエステルカーボネー
トまたはポリアリーレートのＴｇが低下することによ
る。ビスフェノール−Ａポリカーボネート（ＢＰＡ−Ｐ
Ｃ）においては、ポリエステル特にアルキレンテレフタ
レートとブレンドするとＴｇが著しく低下する。対応す
るポリカーボネートよりも高いＴｇを有するポリエステ
ルカーボネートおよびポリアリーレートはポリエステル
とブレンドされると一層大きなＴｇの低下を示す。Ｔｇ
の低下は高温弾性率に依存する荷重下の熱変形温度のよ
うな特性に影響を与える。それ故に、ポリカーボネー
ト、ポリエステルカーボネートまたはポリアリーレート
／ポリエステルタイプのブレンドで改善されたＨＤＴ並
びに良好な外観、衝撃強さおよび流れを含めた諸特性を
組み合わせて持つ改善されたブレンドが所望される。
リエステルブレンドは約５０−１８０℃の温度で弾性率
の低下を受ける可能性がある。これはポリエステルとの
部分的な混和性のためにＰＣ、ポリエステルカーボネー
トまたはポリアリーレートのＴｇが低下することによ
る。ビスフェノール−Ａポリカーボネート（ＢＰＡ−Ｐ
Ｃ）においては、ポリエステル特にアルキレンテレフタ
レートとブレンドするとＴｇが著しく低下する。対応す
るポリカーボネートよりも高いＴｇを有するポリエステ
ルカーボネートおよびポリアリーレートはポリエステル
とブレンドされると一層大きなＴｇの低下を示す。Ｔｇ
の低下は高温弾性率に依存する荷重下の熱変形温度のよ
うな特性に影響を与える。それ故に、ポリカーボネー
ト、ポリエステルカーボネートまたはポリアリーレート
／ポリエステルタイプのブレンドで改善されたＨＤＴ並
びに良好な外観、衝撃強さおよび流れを含めた諸特性を
組み合わせて持つ改善されたブレンドが所望される。
【０００５】ポリエステル／ポリカーボネートブレンド
では、ポリエステルの溶剤抵抗性のためにしばしばコー
ティングの接着が問題となる。この問題はポリアルキレ
ングリコールのような接着促進剤を別に加えたり（米国
特許５３４８９９９参照）、特定のポリエステル末端基
を選択したり（米国特許５６７４９２８参照）して対処
されている。しかし、ポリカーボネート／ポリエステル
ブレンドではペイントおよびコーティングの接着に限界
があることがなお問題である。
では、ポリエステルの溶剤抵抗性のためにしばしばコー
ティングの接着が問題となる。この問題はポリアルキレ
ングリコールのような接着促進剤を別に加えたり（米国
特許５３４８９９９参照）、特定のポリエステル末端基
を選択したり（米国特許５６７４９２８参照）して対処
されている。しかし、ポリカーボネート／ポリエステル
ブレンドではペイントおよびコーティングの接着に限界
があることがなお問題である。
【０００６】従って、より高い熱能力および改善された
コーティング接着性を持ち、衝撃強さ、寸法安定性、外
観および剛性のようなその他の望ましい諸特性を保持し
たポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたは
ポリアリーレート／ポリエステルブレンドを得ることは
難しい。それ故に、改善されたＴｇ、改善されたコーテ
ィング接着性およびより高いＨＤＴを含めた諸特性を組
み合わせて有するポリカーボネート等／ポリエステルブ
レンドが所望される。
コーティング接着性を持ち、衝撃強さ、寸法安定性、外
観および剛性のようなその他の望ましい諸特性を保持し
たポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたは
ポリアリーレート／ポリエステルブレンドを得ることは
難しい。それ故に、改善されたＴｇ、改善されたコーテ
ィング接着性およびより高いＨＤＴを含めた諸特性を組
み合わせて有するポリカーボネート等／ポリエステルブ
レンドが所望される。
【０００７】ここに、ポリエステル樹脂を少量の金属ス
ルホン酸塩で変性すると、驚くほど改善されたＴｇ／Ｈ
ＤＴおよびより良好なコーティング接着性を有する、ポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリ
アリーレートとのブレンドが与えられることが分かっ
た。これらのブレンドは良好な外観および加工性と共に
高い衝撃強さ、良好な剛性および機械的諸特性をもなお
備えている。
ルホン酸塩で変性すると、驚くほど改善されたＴｇ／Ｈ
ＤＴおよびより良好なコーティング接着性を有する、ポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリ
アリーレートとのブレンドが与えられることが分かっ
た。これらのブレンドは良好な外観および加工性と共に
高い衝撃強さ、良好な剛性および機械的諸特性をもなお
備えている。
【０００８】また、金属スルホン酸塩ポリエステルコポ
リマーは溶融強度を高めるように特に低剪断下でのブレ
ンドのレオロジーを改質する。高められた溶融強度は吹
込成形および押出のような低剪断条件下での加工を容易
にする上で非常に有益であり、また熱成形性の向上にも
有用である。更に、本発明のブレンドの多くは天候に曝
されたときの諸特性および外観の保持の向上を示す。金
属スルホン酸塩ポリエステルコポリマーとポリエステル
カーボネートおよびポリアリーレートとのブレンドは標
準の（非−アリールエステル含有）ポリカーボネートを
使ったブレンドに比べて模擬屋外耐候試験での光沢の維
持に改善を示す。
リマーは溶融強度を高めるように特に低剪断下でのブレ
ンドのレオロジーを改質する。高められた溶融強度は吹
込成形および押出のような低剪断条件下での加工を容易
にする上で非常に有益であり、また熱成形性の向上にも
有用である。更に、本発明のブレンドの多くは天候に曝
されたときの諸特性および外観の保持の向上を示す。金
属スルホン酸塩ポリエステルコポリマーとポリエステル
カーボネートおよびポリアリーレートとのブレンドは標
準の（非−アリールエステル含有）ポリカーボネートを
使ったブレンドに比べて模擬屋外耐候試験での光沢の維
持に改善を示す。
【０００９】
【発明の要約】驚くべきことに、アイオノマーポリエス
テルとも言及される金属スルホン酸塩ポリエステルは、
ポリエステルカーボネート、ポリアリーレートまたはポ
リカーボネートと混合されると、スルホン酸塩官能性を
持たない類似のポリエステルと比べて、高いＴｇを持っ
たブレンドを与える。これらの組成物のより高いＴｇは
５０−１８０℃の範囲の温度領域でより高い弾性率を与
え、従ってより高い温度において改善された寸法安定性
を有する。これらのブレンドの比較的に高いＴｇは標準
のアルキルテレフタレートポリエステル／ポリカーボネ
ート、ポリエステルカーボネートおよびポリアリーレー
トブレンドに比べてスルホン酸塩ポリエステル／ポリカ
ーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリアリ
ーレートブレンドの混和性が減少されていることを反映
しているようである。
テルとも言及される金属スルホン酸塩ポリエステルは、
ポリエステルカーボネート、ポリアリーレートまたはポ
リカーボネートと混合されると、スルホン酸塩官能性を
持たない類似のポリエステルと比べて、高いＴｇを持っ
たブレンドを与える。これらの組成物のより高いＴｇは
５０−１８０℃の範囲の温度領域でより高い弾性率を与
え、従ってより高い温度において改善された寸法安定性
を有する。これらのブレンドの比較的に高いＴｇは標準
のアルキルテレフタレートポリエステル／ポリカーボネ
ート、ポリエステルカーボネートおよびポリアリーレー
トブレンドに比べてスルホン酸塩ポリエステル／ポリカ
ーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリアリ
ーレートブレンドの混和性が減少されていることを反映
しているようである。
【００１０】アイオノマーポリエステルとも言及される
スルホン酸塩ポリエステルとポリカーボネート、ポリエ
ステルカーボネートまたはポリアリーレートとのこの特
定の組合せはコーティングの接着および熱諸特性の問題
を解決し、かつなお溶剤抵抗性、加工性、外観、剛性お
よび衝撃強さの諸々の利点を維持している。本発明はポ
リカーボネート、ポリアリーレートまたはポリエステル
カーボネート樹脂とポリエステルスルホン酸塩コポリマ
ー樹脂とのブレンドを含み、高められた熱変形温度また
は熱垂れ下がり、増大された低剪断レオロジー諸特性、
並びに改善されたコーティング接着性を有する熱可塑性
ポリエステル成形組成物を提供する。
スルホン酸塩ポリエステルとポリカーボネート、ポリエ
ステルカーボネートまたはポリアリーレートとのこの特
定の組合せはコーティングの接着および熱諸特性の問題
を解決し、かつなお溶剤抵抗性、加工性、外観、剛性お
よび衝撃強さの諸々の利点を維持している。本発明はポ
リカーボネート、ポリアリーレートまたはポリエステル
カーボネート樹脂とポリエステルスルホン酸塩コポリマ
ー樹脂とのブレンドを含み、高められた熱変形温度また
は熱垂れ下がり、増大された低剪断レオロジー諸特性、
並びに改善されたコーティング接着性を有する熱可塑性
ポリエステル成形組成物を提供する。
【００１１】本発明によれば、（ａ）式ＩＡ
【００１２】
【化６】
【００１３】または式ＩＢ
【００１４】
【化７】
【００１５】（ここに、上記式中、ｐ＝１−３、ｄ＝１
−３、ｐ＋ｄ＝２−６、ｎ＝１−５であり、Ａは１つ以
上の芳香族環を含有するアリール基であり、スルホン酸
塩置換基はアリール環に直接結合されており、Ｒ″は二
価のアルキル基であり、そして金属スルホン酸塩基はエ
ステル結合を介してポリエステルに結合されている）で
表される金属スルホン酸塩単位を有するアルキレンアリ
ールポリエステルコポリマー、および（ｂ）式II
−３、ｐ＋ｄ＝２−６、ｎ＝１−５であり、Ａは１つ以
上の芳香族環を含有するアリール基であり、スルホン酸
塩置換基はアリール環に直接結合されており、Ｒ″は二
価のアルキル基であり、そして金属スルホン酸塩基はエ
ステル結合を介してポリエステルに結合されている）で
表される金属スルホン酸塩単位を有するアルキレンアリ
ールポリエステルコポリマー、および（ｂ）式II
【００１６】
【化８】
【００１７】（ここに、上記式中、Ａｒはジカルボン酸
またはジカルボン酸の混合物の二価の芳香族残基であ
り、Ａｒ′は二価フェノールまたは二価フェノールの混
合物の二価の芳香族残基であり、そしてｘおよびｙはそ
れぞれモル％に基づいて０−１００％でありうる）の反
復単位を含有する本質的に非晶質のポリカーボネート、
ポリエステルカーボネートまたはポリアリーレートポリ
マーを含む熱可塑性樹脂組成物が提供される。
またはジカルボン酸の混合物の二価の芳香族残基であ
り、Ａｒ′は二価フェノールまたは二価フェノールの混
合物の二価の芳香族残基であり、そしてｘおよびｙはそ
れぞれモル％に基づいて０−１００％でありうる）の反
復単位を含有する本質的に非晶質のポリカーボネート、
ポリエステルカーボネートまたはポリアリーレートポリ
マーを含む熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１８】好適な実施の態様によれば、官能性スルホ
ン酸塩”アイオノマー”基がポリエステル中に組み入れ
られ、その結果ポリエステルアイオノマーとポリカーボ
ネート、ポリアリーレートまたはポリエステルカーボネ
ートとのブレンドはポリエステルアイオノマーを利用し
てしないブレンドに比べて改善された諸特性を有する。
ン酸塩”アイオノマー”基がポリエステル中に組み入れ
られ、その結果ポリエステルアイオノマーとポリカーボ
ネート、ポリアリーレートまたはポリエステルカーボネ
ートとのブレンドはポリエステルアイオノマーを利用し
てしないブレンドに比べて改善された諸特性を有する。
【００１９】別の実施の態様によれば、ポリカーボネー
ト、ポリアリーレートまたはポリエステルカーボネート
と金属スルホン酸塩ポリエステルコポリマーとの上記の
ブレンドはその他の樹脂、充填剤、強化剤、安定剤、難
燃剤およびゴム質耐衝撃性改良剤のような追加の成分を
含むことができる。
ト、ポリアリーレートまたはポリエステルカーボネート
と金属スルホン酸塩ポリエステルコポリマーとの上記の
ブレンドはその他の樹脂、充填剤、強化剤、安定剤、難
燃剤およびゴム質耐衝撃性改良剤のような追加の成分を
含むことができる。
【００２０】
【好適な実施の態様の詳細な記述】用語ポリエステルア
イオノマー、またはスルホン酸塩ポリエステル、または
金属スルホン酸塩ポリエステルは、アリールカルボキシ
ルスルホン酸塩、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール
またはこれらのエステル形成性誘導体のいずれかの反応
残基から誘導されるポリエステルポリマーを言う。この
アイオノマーポリエステルポリマーは式ＩＡ
イオノマー、またはスルホン酸塩ポリエステル、または
金属スルホン酸塩ポリエステルは、アリールカルボキシ
ルスルホン酸塩、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール
またはこれらのエステル形成性誘導体のいずれかの反応
残基から誘導されるポリエステルポリマーを言う。この
アイオノマーポリエステルポリマーは式ＩＡ
【００２１】
【化９】
【００２２】または式ＩＢ
【００２３】
【化１０】
【００２４】で表される幾つかの１価および／または二
価のスルホン酸塩単位を含んでいる。ここに、上記式
中、ｐ＝１−３、ｄ＝１−３、ｐ＋ｄ＝２−６であり、
Ａは１つ以上の芳香族環を含有するアリール基であり、
例えば、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、ビフェ
ニル、ターフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジ
フェニルまたはアルキルジフェニルであり、スルホン酸
塩置換基はアリール環に直接結合されている。これらの
基はカルボキシルエステル結合を介してポリエステル中
に組み込まれている。アリール基は、１つ以上のスルホ
ン酸塩置換基を含有することができ；ｄ＝１−３、そし
て１つ以上のカルボン酸結合を有することができる；ｐ
＝１−３。スルホン酸塩置換基１つ（ｄ＝１）およびカ
ルボン酸結合２つ（ｐ＝２）を持った基が好ましい。Ｍ
は金属であり、ｎ＝１−５である。好ましい金属はアル
カリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎ＝１−２で
ある。亜鉛およびスズも好ましい金属である。Ｒ″はア
ルキル基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ
2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
価のスルホン酸塩単位を含んでいる。ここに、上記式
中、ｐ＝１−３、ｄ＝１−３、ｐ＋ｄ＝２−６であり、
Ａは１つ以上の芳香族環を含有するアリール基であり、
例えば、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、ビフェ
ニル、ターフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジ
フェニルまたはアルキルジフェニルであり、スルホン酸
塩置換基はアリール環に直接結合されている。これらの
基はカルボキシルエステル結合を介してポリエステル中
に組み込まれている。アリール基は、１つ以上のスルホ
ン酸塩置換基を含有することができ；ｄ＝１−３、そし
て１つ以上のカルボン酸結合を有することができる；ｐ
＝１−３。スルホン酸塩置換基１つ（ｄ＝１）およびカ
ルボン酸結合２つ（ｐ＝２）を持った基が好ましい。Ｍ
は金属であり、ｎ＝１−５である。好ましい金属はアル
カリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎ＝１−２で
ある。亜鉛およびスズも好ましい金属である。Ｒ″はア
ルキル基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ
2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００２５】金属スルホン酸塩ポリエステルコポリマー
中に組み込むことのできる代表的なスルホン酸塩置換基
は以下のカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導
体から誘導することができる。ナトリウムスルホイソフ
タル酸、カリウムスルホテレフタル酸、ナトリウムスル
ホナフタリンジカルボン酸、カルボキシルスルホイソフ
タレート、カリウム−４，４′−ジ（カルボメトキシ）
ジフェニルスルホネート、リチウム−３，５−ジ（カル
ボメトキシ）ベンゼンスルホネート、ナトリウム−ｐ−
カルボメトキシベンゼンスルホネート、ジカリウム−５
−カルボメトキシ−１，３−ジスルホネート、ソジオ
（sodio ）−４−スルホナフタリン−２，７−ジカルボ
ン酸、４−リシオ（lithio）スルホフェニル−３，５−
ジカルボキシベンゼンスルホネート、６−ソジオスルホ
−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼンス
ルホネートおよびジメチル−５−［４−（ソジオスル
ホ）フェノキシ］イソフタレート。その他の適当なスル
ホン酸塩カルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
体は米国特許３０１８２７２および３５４６００８に記
載されている。最も好ましいスルホン酸塩ポリエステル
はナトリウム−３，５−ジカルボメトキシベンゼンスル
ホネートから誘導される。
中に組み込むことのできる代表的なスルホン酸塩置換基
は以下のカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導
体から誘導することができる。ナトリウムスルホイソフ
タル酸、カリウムスルホテレフタル酸、ナトリウムスル
ホナフタリンジカルボン酸、カルボキシルスルホイソフ
タレート、カリウム−４，４′−ジ（カルボメトキシ）
ジフェニルスルホネート、リチウム−３，５−ジ（カル
ボメトキシ）ベンゼンスルホネート、ナトリウム−ｐ−
カルボメトキシベンゼンスルホネート、ジカリウム−５
−カルボメトキシ−１，３−ジスルホネート、ソジオ
（sodio ）−４−スルホナフタリン−２，７−ジカルボ
ン酸、４−リシオ（lithio）スルホフェニル−３，５−
ジカルボキシベンゼンスルホネート、６−ソジオスルホ
−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼンス
ルホネートおよびジメチル−５−［４−（ソジオスル
ホ）フェノキシ］イソフタレート。その他の適当なスル
ホン酸塩カルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
体は米国特許３０１８２７２および３５４６００８に記
載されている。最も好ましいスルホン酸塩ポリエステル
はナトリウム−３，５−ジカルボメトキシベンゼンスル
ホネートから誘導される。
【００２６】好ましいアイオノマーポリエステルポリマ
ーは式III
ーは式III
【００２７】
【化１１】
【００２８】で表される二価のアイオノマー単位を含ん
でいる。ここに、上記式中、Ｒは水素、ハロゲン、アル
キルまたはアリールであり、Ｍは金属である。最も好ま
しいポリエステルアイオノマーは式IV
でいる。ここに、上記式中、Ｒは水素、ハロゲン、アル
キルまたはアリールであり、Ｍは金属である。最も好ま
しいポリエステルアイオノマーは式IV
【００２９】
【化１２】
【００３０】を有する。ここに、上記式中、アイオノマ
ー単位；ｘはポリマーの０．１−５０モル％であり、
０．５−１０モル％が好ましい。最も好ましくは、Ｒは
水素である。代表的なグリコールまたはジオール反応物
質Ｒ1 は直鎖、分岐または環式脂肪族アルカンジオール
を包含し２−１２個の炭素原子を含有しうる。このよう
なジオールの例には限定はされないが以下のものが含ま
れる。エチレングリコール、プロピレングリコール即ち
１，２−および１，３−プロピレングリコール、ブタン
ジオール即ち１，３−および１，４−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，３および１，５−ペンタンジオー
ル、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノ
ールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４
−シクロヘキサンジメタノール特にそのシスおよびトラ
ンス異性体、トリエチレングリコール、１，１０−デカ
ンジオール、および以上の任意の混合物。好ましい環式
脂肪族ジオールは１，４−シクロヘキサンジメタノール
またはその化学的等価物である。環式脂肪族ジオールが
ジオール成分として使用されるときは、シスおよびトラ
ンス異性体の混合物を使用することができ、トランス異
性体の含有量が７０％以上であるのが好ましい。ジオー
ルの化学的等価物にはジアルキルエステル、ジアリール
エステル等のようなエステルが含まれる。
ー単位；ｘはポリマーの０．１−５０モル％であり、
０．５−１０モル％が好ましい。最も好ましくは、Ｒは
水素である。代表的なグリコールまたはジオール反応物
質Ｒ1 は直鎖、分岐または環式脂肪族アルカンジオール
を包含し２−１２個の炭素原子を含有しうる。このよう
なジオールの例には限定はされないが以下のものが含ま
れる。エチレングリコール、プロピレングリコール即ち
１，２−および１，３−プロピレングリコール、ブタン
ジオール即ち１，３−および１，４−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，３および１，５−ペンタンジオー
ル、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノ
ールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４
−シクロヘキサンジメタノール特にそのシスおよびトラ
ンス異性体、トリエチレングリコール、１，１０−デカ
ンジオール、および以上の任意の混合物。好ましい環式
脂肪族ジオールは１，４−シクロヘキサンジメタノール
またはその化学的等価物である。環式脂肪族ジオールが
ジオール成分として使用されるときは、シスおよびトラ
ンス異性体の混合物を使用することができ、トランス異
性体の含有量が７０％以上であるのが好ましい。ジオー
ルの化学的等価物にはジアルキルエステル、ジアリール
エステル等のようなエステルが含まれる。
【００３１】脱カルボキシル化された残基Ａ1 で表され
る芳香族ジカルボン酸反応物質はイソフタル酸またはテ
レフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エ
タン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、
４，４′−ビス安息香酸およびこれらの混合物である。
これらの酸の全ては少なくとも１つの芳香族核を含有し
ている。１，４−、１，５−または２，６−ナフタリン
ジカルボン酸のような縮合環を含有する酸も存在するこ
とができる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イ
ソフタル酸またはその混合物である。
る芳香族ジカルボン酸反応物質はイソフタル酸またはテ
レフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エ
タン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、
４，４′−ビス安息香酸およびこれらの混合物である。
これらの酸の全ては少なくとも１つの芳香族核を含有し
ている。１，４−、１，５−または２，６−ナフタリン
ジカルボン酸のような縮合環を含有する酸も存在するこ
とができる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イ
ソフタル酸またはその混合物である。
【００３２】最も好ましくはアイオノマーポリエステル
はポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）アイオノ
マー、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢ
Ｔ）アイオノマーおよびポリ（プロピレンテレフタレー
ト）（ＰＰＴ）アイオノマーである。同じく本発明で考
慮されているものは上記のポリエステルアイオノマーに
おいて脂肪族酸および／または脂肪族ポリオールから誘
導された単位を少量例えば約０．５乃至約１５重量％含
んでコポリエステルを形成しているものである。この脂
肪族ポリオールには例えばポリ（エチレングリコール）
あるいはポリ（ブチレングリコール）のようなグリコー
ルを包含する。このようなポリエステルは例えば米国特
許２４６５３１９および３０４７５３９の教示に従って
製造できる。
はポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）アイオノ
マー、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢ
Ｔ）アイオノマーおよびポリ（プロピレンテレフタレー
ト）（ＰＰＴ）アイオノマーである。同じく本発明で考
慮されているものは上記のポリエステルアイオノマーに
おいて脂肪族酸および／または脂肪族ポリオールから誘
導された単位を少量例えば約０．５乃至約１５重量％含
んでコポリエステルを形成しているものである。この脂
肪族ポリオールには例えばポリ（エチレングリコール）
あるいはポリ（ブチレングリコール）のようなグリコー
ルを包含する。このようなポリエステルは例えば米国特
許２４６５３１９および３０４７５３９の教示に従って
製造できる。
【００３３】本発明に使用する好ましいポリ（１，４−
ブチレンテレフタレート）アイオノマー樹脂はジメチル
−５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレンジカルボ
キシレート１−１０モル％を含むアイオノマー成分、少
なくとも７０モル％好ましくは少なくとも９０モル％が
テトラメチレングリコールであるグリコール成分、およ
び少なくとも７０モル％好ましくは少なくとも９０モル
％がテレフタル酸またはそのポリエステル形成性誘導体
である酸成分を重合することによって得られるものであ
る。
ブチレンテレフタレート）アイオノマー樹脂はジメチル
−５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレンジカルボ
キシレート１−１０モル％を含むアイオノマー成分、少
なくとも７０モル％好ましくは少なくとも９０モル％が
テトラメチレングリコールであるグリコール成分、およ
び少なくとも７０モル％好ましくは少なくとも９０モル
％がテレフタル酸またはそのポリエステル形成性誘導体
である酸成分を重合することによって得られるものであ
る。
【００３４】このグリコール成分は例えばエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３
−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールま
たはネオペンチレングリコールのような別のグリコール
を３０モル％、好ましくは２０モル％より多く含むべき
でない。
コール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３
−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールま
たはネオペンチレングリコールのような別のグリコール
を３０モル％、好ましくは２０モル％より多く含むべき
でない。
【００３５】この酸成分は例えばイソフタル酸、２，６
−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカル
ボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′
−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、セバシン酸、アジピン酸あるいはこれらのポリ
エステル形成性誘導体のような別の酸を３０モル％、好
ましくは２０モル％より多く含むべきでない。
−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカル
ボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′
−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、セバシン酸、アジピン酸あるいはこれらのポリ
エステル形成性誘導体のような別の酸を３０モル％、好
ましくは２０モル％より多く含むべきでない。
【００３６】また、例えば３個以上のヒドロキシル基を
有するグリコールあるいは三官能性または多官能性カル
ボン酸のような分岐剤を組み込んだ分岐ポリエステルア
イオノマーを使用することも可能である。ポリエステル
を例えばトリグリシジルイソシアヌレートのような三官
能性または多官能性のエポキシ化合物で処理することも
分岐ポリエステルの製造に使用できる。更に、ときには
組成物の究極的な最終用途次第ではポリエステル上に種
々の濃度の酸およびヒドロキシ末端基を有することが望
ましい。
有するグリコールあるいは三官能性または多官能性カル
ボン酸のような分岐剤を組み込んだ分岐ポリエステルア
イオノマーを使用することも可能である。ポリエステル
を例えばトリグリシジルイソシアヌレートのような三官
能性または多官能性のエポキシ化合物で処理することも
分岐ポリエステルの製造に使用できる。更に、ときには
組成物の究極的な最終用途次第ではポリエステル上に種
々の濃度の酸およびヒドロキシ末端基を有することが望
ましい。
【００３７】場合によっては、酸反応性化学種を使用し
て酸末端基の数を典型的にはグラム当たり約３０マイク
ロ当量未満まで減少することが望ましい。別の場合に
は、ポリエステルのカルボン酸末端基の濃度が比較的に
高いことが望ましい。ポリエステルアイオノマー組成物
としてポリエステルアイオノマーと非−スルホン酸塩ポ
リエステルとのブレンドを使用することもできる。例え
ば、本発明はポリカーボネートと、従来の非−スルホン
酸塩ＰＢＴおよびＰＢＴアイオノマー樹脂とのブレンド
から成ることができる。好ましい非−スルホン酸塩ポリ
エステルはアルキレンフタレートポリエステルである。
て酸末端基の数を典型的にはグラム当たり約３０マイク
ロ当量未満まで減少することが望ましい。別の場合に
は、ポリエステルのカルボン酸末端基の濃度が比較的に
高いことが望ましい。ポリエステルアイオノマー組成物
としてポリエステルアイオノマーと非−スルホン酸塩ポ
リエステルとのブレンドを使用することもできる。例え
ば、本発明はポリカーボネートと、従来の非−スルホン
酸塩ＰＢＴおよびＰＢＴアイオノマー樹脂とのブレンド
から成ることができる。好ましい非−スルホン酸塩ポリ
エステルはアルキレンフタレートポリエステルである。
【００３８】スルホン酸塩ポリエステルコポリマーと組
み合わせて使用されるポリカーボネート、ポリアリーレ
ートまたはポリエステルカーボネートは次式II
み合わせて使用されるポリカーボネート、ポリアリーレ
ートまたはポリエステルカーボネートは次式II
【００３９】
【化１３】
【００４０】によって記述することができる。ここに、
上記式中、Ａｒは使用されるジカルボン酸またはジカル
ボン酸の混合物の二価の芳香族残基であり、Ａｒ′は使
用される二価フェノールまたは二価フェノールの混合物
の二価の芳香族残基である。ポリカーボネート樹脂に対
してはｘ＝０であり、ポリエステルカーボネート樹脂に
対してはｘ＝１−９９重量％でありｙ＝９９−１重量％
である。カーボネート結合が存在しないｙ＝０のとき
は、芳香族ポリエステル樹脂はポリアリーレート樹脂と
して知られる。ポリカーボネート、ポリエステルカーボ
ネートおよびポリアリーレート樹脂は本発明の範囲内に
全て包含される一連の構造を表しており本発明のスルホ
ン酸塩含有ポリエステルとブレンドされたとき向上され
た諸特性を与える。
上記式中、Ａｒは使用されるジカルボン酸またはジカル
ボン酸の混合物の二価の芳香族残基であり、Ａｒ′は使
用される二価フェノールまたは二価フェノールの混合物
の二価の芳香族残基である。ポリカーボネート樹脂に対
してはｘ＝０であり、ポリエステルカーボネート樹脂に
対してはｘ＝１−９９重量％でありｙ＝９９−１重量％
である。カーボネート結合が存在しないｙ＝０のとき
は、芳香族ポリエステル樹脂はポリアリーレート樹脂と
して知られる。ポリカーボネート、ポリエステルカーボ
ネートおよびポリアリーレート樹脂は本発明の範囲内に
全て包含される一連の構造を表しており本発明のスルホ
ン酸塩含有ポリエステルとブレンドされたとき向上され
た諸特性を与える。
【００４１】式IIの好ましいポリエステルカーボネート
（ＰＥＣ）／ポリアリーレート（ＰＡｒ）樹脂において
は、カーボネート含有量；ｙは０乃至約８０好ましくは
５乃至約７０％であり、芳香族エステル含有量；ｘは約
２０乃至約１００好ましくは約３０乃至約９５％であ
る。ｘはより好ましくは５０乃至約９５であり最も好ま
しくは６０乃至８０％である。式IIにおいて、ｘおよび
ｙはそれぞれ芳香族エステル単位およびカーボネート単
位のモルを表している。
（ＰＥＣ）／ポリアリーレート（ＰＡｒ）樹脂において
は、カーボネート含有量；ｙは０乃至約８０好ましくは
５乃至約７０％であり、芳香族エステル含有量；ｘは約
２０乃至約１００好ましくは約３０乃至約９５％であ
る。ｘはより好ましくは５０乃至約９５であり最も好ま
しくは６０乃至８０％である。式IIにおいて、ｘおよび
ｙはそれぞれ芳香族エステル単位およびカーボネート単
位のモルを表している。
【００４２】Ａｒはアリール基であり、最も好ましくは
イソ−およびテレ−フタレートまたはこれらの混合物か
らの残基であって式Ｖ
イソ−およびテレ−フタレートまたはこれらの混合物か
らの残基であって式Ｖ
【００４３】
【化１４】
【００４４】を有する。使用される二価フェノールは知
られておりＡｒ′基を生ずる。使用される二価フェノー
ルの幾つかの代表的なものはビス−フェノール例えばビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａとしても知られている）、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモ−フェニル）プロパン；二価フ
ェノールエーテル例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェ
ニルおよび３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキ
シジフェニル；ジヒドロキシアリールスルホン例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ジヒ
ドロキシベンゼン例えばレゾルシノール、ヒドロキノ
ン；ハロ−およびアルキル−置換ジヒドロキシベンゼン
例えば１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼ
ン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン；並び
にジヒドロキシジフェニルスルフィドおよびスルホキシ
ド例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドおよびビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシドである。各種の追加の二価フェノールが入手で
きそして米国特許２９９９８３５；３０２８３６５；３
１５３００８に開示されており、これら米国特許の全て
の記載を参考文献としてこの明細書の記載の一部とす
る。勿論、２種以上の異なる二価フェノールあるいは二
価フェノールとグリコールの組合せを使用することもで
きる。
られておりＡｒ′基を生ずる。使用される二価フェノー
ルの幾つかの代表的なものはビス−フェノール例えばビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａとしても知られている）、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモ−フェニル）プロパン；二価フ
ェノールエーテル例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェ
ニルおよび３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキ
シジフェニル；ジヒドロキシアリールスルホン例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ジヒ
ドロキシベンゼン例えばレゾルシノール、ヒドロキノ
ン；ハロ−およびアルキル−置換ジヒドロキシベンゼン
例えば１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼ
ン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン；並び
にジヒドロキシジフェニルスルフィドおよびスルホキシ
ド例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドおよびビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシドである。各種の追加の二価フェノールが入手で
きそして米国特許２９９９８３５；３０２８３６５；３
１５３００８に開示されており、これら米国特許の全て
の記載を参考文献としてこの明細書の記載の一部とす
る。勿論、２種以上の異なる二価フェノールあるいは二
価フェノールとグリコールの組合せを使用することもで
きる。
【００４５】二価フェノールの二価残基Ａｒ′は一般式
VI
VI
【００４６】
【化１５】
【００４７】で表すことができる。ここに、上記式中、
Ａ2 は１乃至約１５個の炭素原子を含有する二価の炭化
水素基、１乃至約１５個の炭素原子およびハロゲンのよ
うな置換基を含有する置換された二価の炭化水素基、−
Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2 −または−Ｏ−であり、各Ｘは水
素、ハロゲンおよび１価の炭化水素基例えば１乃至約８
個の炭素原子のアルキル基、６乃至約１８個の炭素原子
のアリール基、７乃至約１４個の炭素原子のアルアルキ
ル基、１乃至約８個の炭素原子のアルコキシ基からなる
群から個々に選ばれ、ｍは０または１であり、そしてｎ
は０乃至約５の整数である。Ａｒ′はヒドロキノンやレ
ゾルシノールのように単一芳香族環でもあるいはビフェ
ノールやビスフェノールＡのように多芳香族環でもよ
い。
Ａ2 は１乃至約１５個の炭素原子を含有する二価の炭化
水素基、１乃至約１５個の炭素原子およびハロゲンのよ
うな置換基を含有する置換された二価の炭化水素基、−
Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2 −または−Ｏ−であり、各Ｘは水
素、ハロゲンおよび１価の炭化水素基例えば１乃至約８
個の炭素原子のアルキル基、６乃至約１８個の炭素原子
のアリール基、７乃至約１４個の炭素原子のアルアルキ
ル基、１乃至約８個の炭素原子のアルコキシ基からなる
群から個々に選ばれ、ｍは０または１であり、そしてｎ
は０乃至約５の整数である。Ａｒ′はヒドロキノンやレ
ゾルシノールのように単一芳香族環でもあるいはビフェ
ノールやビスフェノールＡのように多芳香族環でもよ
い。
【００４８】これらのポリマーは種々の方法例えば溶融
重合によるかあるいは界面重合によるかして調製しう
る。ポリアリーレート樹脂およびそれらの合成について
の論議はJames M.Margolisにより編集されMarcel Dekke
r Inc.により1985年に発行された"Engineering Thermop
lastics Properties and Applications"のChapter 10 p
255-281にある。
重合によるかあるいは界面重合によるかして調製しう
る。ポリアリーレート樹脂およびそれらの合成について
の論議はJames M.Margolisにより編集されMarcel Dekke
r Inc.により1985年に発行された"Engineering Thermop
lastics Properties and Applications"のChapter 10 p
255-281にある。
【００４９】ＰＣ、ＰＥＣおよびポリアリーレート樹脂
類を製造するための溶融重合法は例えば二価フェノール
とイソ−およびテレ−フタレートのジフェニル誘導体あ
るいはこれらの混合物のようなエステル前駆体の種々の
混合物を共−反応させることを含みうる。炭酸ジフェニ
ルはポリエステルカーボネートコポリマーを調製するた
めに導入したり、ポリカーボネート樹脂を製造するため
に単独で使用することができる。これらの重合反応を促
進するために例えば水酸化リチウムおよびステアリン酸
リチウムのような種々の触媒あるいは触媒混合物を使用
することもできる。
類を製造するための溶融重合法は例えば二価フェノール
とイソ−およびテレ−フタレートのジフェニル誘導体あ
るいはこれらの混合物のようなエステル前駆体の種々の
混合物を共−反応させることを含みうる。炭酸ジフェニ
ルはポリエステルカーボネートコポリマーを調製するた
めに導入したり、ポリカーボネート樹脂を製造するため
に単独で使用することができる。これらの重合反応を促
進するために例えば水酸化リチウムおよびステアリン酸
リチウムのような種々の触媒あるいは触媒混合物を使用
することもできる。
【００５０】一般に、界面重合方法は２相系内で、触媒
を使用し、ジカルボン酸およびカーボネート前駆体がジ
酸ハライドであるときにはしばしば酸受容体を使用し
て、二価フェノールとジ酸またはその誘導体のエステル
前駆体および／またはカーボネート前駆体との反応を含
む。界面重合技術の例は米国特許３１６９１２１および
４４８７８９６に見ることができ、これら米国特許の記
載を参考文献としてこの明細書の記載の一部とする。
を使用し、ジカルボン酸およびカーボネート前駆体がジ
酸ハライドであるときにはしばしば酸受容体を使用し
て、二価フェノールとジ酸またはその誘導体のエステル
前駆体および／またはカーボネート前駆体との反応を含
む。界面重合技術の例は米国特許３１６９１２１および
４４８７８９６に見ることができ、これら米国特許の記
載を参考文献としてこの明細書の記載の一部とする。
【００５１】これら調製法の反応条件は変動しうるが、
好ましい方法の幾つかでは、苛性水溶液に二価フェノー
ル反応物質を溶解または分散し、こうして得られた混合
物を適当な水に非混和性の溶媒媒質と組合せ、それから
適当な触媒の存在下における制御されたｐＨ条件下でこ
の反応物質を例えばホスゲンのようなカーボネート前駆
体およびジ酸塩化物のようなジ酸またはその誘導体と接
触させることを伴うのが典型的である。最も普通に使用
される水に非混和性の溶媒にはメチレンクロライド、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン等
が含まれる。反応を促進するために反応混合物に触媒を
添加することが有利なことがある。触媒は典型的には二
価フェノール反応物質とカーボネート／エステル前駆体
との重合速度を促進する。限定はされないが、代表的な
触媒には例えばトリエチルアミンのような第三アミン、
第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物、等
が含まれる。
好ましい方法の幾つかでは、苛性水溶液に二価フェノー
ル反応物質を溶解または分散し、こうして得られた混合
物を適当な水に非混和性の溶媒媒質と組合せ、それから
適当な触媒の存在下における制御されたｐＨ条件下でこ
の反応物質を例えばホスゲンのようなカーボネート前駆
体およびジ酸塩化物のようなジ酸またはその誘導体と接
触させることを伴うのが典型的である。最も普通に使用
される水に非混和性の溶媒にはメチレンクロライド、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン等
が含まれる。反応を促進するために反応混合物に触媒を
添加することが有利なことがある。触媒は典型的には二
価フェノール反応物質とカーボネート／エステル前駆体
との重合速度を促進する。限定はされないが、代表的な
触媒には例えばトリエチルアミンのような第三アミン、
第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物、等
が含まれる。
【００５２】ポリカーボネートおよびポリエステルカー
ボネートコポリマーを調製する好ましい方法はホスゲン
化反応を含む。ホスゲン化反応が進行する温度は約０℃
以下から約１００℃まで変動しうる。ホスゲン化反応は
好ましくはほぼ室温（約２３℃）乃至約５０℃の温度で
進行する。この反応は発熱反応なので、ホスゲンの添加
速度を加減してこの反応温度を制御できる。
ボネートコポリマーを調製する好ましい方法はホスゲン
化反応を含む。ホスゲン化反応が進行する温度は約０℃
以下から約１００℃まで変動しうる。ホスゲン化反応は
好ましくはほぼ室温（約２３℃）乃至約５０℃の温度で
進行する。この反応は発熱反応なので、ホスゲンの添加
速度を加減してこの反応温度を制御できる。
【００５３】カーボネート前駆体は典型的にはハロゲン
化カルボニル、炭酸ジアリールまたはビスハロホーメー
トである。ハロゲン化カルボニルには例えば臭化カルボ
ニル、塩化カルボニルおよびこれらの混合物が含まれ
る。ビスハロホーメートには二価フェノールのビスハロ
ホーメート例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロ−フェニル）プロパン、ヒドロキノン等の
ビスクロロホーメートあるいはグリコールのビスハロホ
ーメート等が含まれる。上記のカーボネート前駆体の全
てが有用であるが、ホスゲンとしても知られる塩化カル
ボニルが好ましい。
化カルボニル、炭酸ジアリールまたはビスハロホーメー
トである。ハロゲン化カルボニルには例えば臭化カルボ
ニル、塩化カルボニルおよびこれらの混合物が含まれ
る。ビスハロホーメートには二価フェノールのビスハロ
ホーメート例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロ−フェニル）プロパン、ヒドロキノン等の
ビスクロロホーメートあるいはグリコールのビスハロホ
ーメート等が含まれる。上記のカーボネート前駆体の全
てが有用であるが、ホスゲンとしても知られる塩化カル
ボニルが好ましい。
【００５４】一般に、ポリエステルの調製に慣用されて
いるいずれのジカルボン酸をポリエステル−カーボネー
ト樹脂の調製に使用できる。しかしながら、本発明に使
用されるＰＥＣは芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル
酸およびこれとイソフタル酸との混合物を使用して調製
され、テレフタル酸とイソフタル酸の重量比は約５：９
５乃至約９５：５の範囲である。
いるいずれのジカルボン酸をポリエステル−カーボネー
ト樹脂の調製に使用できる。しかしながら、本発明に使
用されるＰＥＣは芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル
酸およびこれとイソフタル酸との混合物を使用して調製
され、テレフタル酸とイソフタル酸の重量比は約５：９
５乃至約９５：５の範囲である。
【００５５】ジカルボン酸自体を利用するよりはむしろ
この酸成分の種々の誘導体を使用することができるし、
ときには好ましくすらある。こうした反応性誘導体の例
は酸ハロゲン化物である。好ましい酸ハロゲン化物は酸
ジ塩化物および酸ジ臭化物である。従って、例えばテレ
フタル酸またはこれとイソフタル酸との混合物を使用す
る代わりに、テレフタロイルジクロライドおよびこれと
イソフタロイルジクロライドとの混合物を使用すること
ができる。
この酸成分の種々の誘導体を使用することができるし、
ときには好ましくすらある。こうした反応性誘導体の例
は酸ハロゲン化物である。好ましい酸ハロゲン化物は酸
ジ塩化物および酸ジ臭化物である。従って、例えばテレ
フタル酸またはこれとイソフタル酸との混合物を使用す
る代わりに、テレフタロイルジクロライドおよびこれと
イソフタロイルジクロライドとの混合物を使用すること
ができる。
【００５６】ＰＥＣ、ポリカーボネートおよびポリアリ
ーレートを調製する慣用的な界面重合法では、カーボネ
ートおよび／またはエステル前駆体による重合反応の前
あるいはその間に、反応混合物に分子量調節剤（連鎖停
止剤）を添加するのが一般的である。有用な分子量調節
剤には例えばフェノール、クロマン−１、パラ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の１価のフェ
ノールが含まれる。ポリカーボネート、ポリエステルカ
ーボネートおよびポリアリーレートのあらゆるタイプの
末端基が本発明の範囲内にあるものと考えられる。
ーレートを調製する慣用的な界面重合法では、カーボネ
ートおよび／またはエステル前駆体による重合反応の前
あるいはその間に、反応混合物に分子量調節剤（連鎖停
止剤）を添加するのが一般的である。有用な分子量調節
剤には例えばフェノール、クロマン−１、パラ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の１価のフェ
ノールが含まれる。ポリカーボネート、ポリエステルカ
ーボネートおよびポリアリーレートのあらゆるタイプの
末端基が本発明の範囲内にあるものと考えられる。
【００５７】このＰＥＣを調製するのに使用される反応
物質の割合はこの生成物樹脂を含有する本発明のブレン
ドの提示された用途次第で変動されよう。一般に、結合
されたエステル単位の量はカーボネート単位に対して約
２０重量％乃至約１００重量％でよい。本発明のブレン
ド中に使用するために好ましいＰＥＣはビスフェノール
Ａおよびホスゲンとイソ−およびテレ−フタロイルクロ
ライドとの反応から誘導され約０．５乃至約０．６５デ
シリットル／グラムの固有粘度（２５℃の温度でメチレ
ンクロライド中で測定）を有するものである。
物質の割合はこの生成物樹脂を含有する本発明のブレン
ドの提示された用途次第で変動されよう。一般に、結合
されたエステル単位の量はカーボネート単位に対して約
２０重量％乃至約１００重量％でよい。本発明のブレン
ド中に使用するために好ましいＰＥＣはビスフェノール
Ａおよびホスゲンとイソ−およびテレ−フタロイルクロ
ライドとの反応から誘導され約０．５乃至約０．６５デ
シリットル／グラムの固有粘度（２５℃の温度でメチレ
ンクロライド中で測定）を有するものである。
【００５８】これらの芳香族ポリカーボネートは、例え
ば上述したように、上記に引用した文献および米国特許
４１２３４３６に提示されている方法に従って二価フェ
ノールをホスゲンのようなカーボネート前駆体と反応さ
せるか、あるいは米国特許３１５３００８に開示されて
いるようなエステル交換法並びに当業者に知られた他の
方法によるなど、既知の方法によって製造できる。
ば上述したように、上記に引用した文献および米国特許
４１２３４３６に提示されている方法に従って二価フェ
ノールをホスゲンのようなカーボネート前駆体と反応さ
せるか、あるいは米国特許３１５３００８に開示されて
いるようなエステル交換法並びに当業者に知られた他の
方法によるなど、既知の方法によって製造できる。
【００５９】本発明のポリカーボネートを含む混合物の
調製に使用するのにホモポリマーよりもカーボネートコ
ポリマーが望まれる場合には、２種以上の異なる二価フ
ェノールを使用したり、あるいは二価フェノールとグリ
コールとのあるいはヒドロキシ−または酸−終端ポリエ
ステルとのあるいは２塩基酸またはヒドロキシ酸とのコ
ポリマーとして使用することも可能である。米国特許４
００１１８４に記載されているような分岐ポリカーボネ
ートも有用である。また、線状ポリカーボネートと分岐
ポリカーボネートとのブレンドも利用できる。更に、芳
香族ポリカーボネートを与えるために本発明の実施にお
いては上記材料のいずれかの混合物を使用することもで
きる。
調製に使用するのにホモポリマーよりもカーボネートコ
ポリマーが望まれる場合には、２種以上の異なる二価フ
ェノールを使用したり、あるいは二価フェノールとグリ
コールとのあるいはヒドロキシ−または酸−終端ポリエ
ステルとのあるいは２塩基酸またはヒドロキシ酸とのコ
ポリマーとして使用することも可能である。米国特許４
００１１８４に記載されているような分岐ポリカーボネ
ートも有用である。また、線状ポリカーボネートと分岐
ポリカーボネートとのブレンドも利用できる。更に、芳
香族ポリカーボネートを与えるために本発明の実施にお
いては上記材料のいずれかの混合物を使用することもで
きる。
【００６０】いずれにしても、本発明における実施に使
用するのに好ましい芳香族カーボネートはGeneral Elec
tric CompanyからLEXAN という登録商標の商品表記で市
販され、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノール−Ａ）およびホスゲンから誘導さ
れる。本発明に使用されるポリカーボネートは好ましく
は２５℃のクロロホルム中で測定して約０．３乃至約
１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．４５乃至約１．０ｄ
ｌ／ｇの固有粘度を有する高分子量芳香族カーボネート
ポリマーである。これらのポリカーボネートは分岐され
ていても分岐されていなくてもよく、ゲル透過クロマト
グラフィーで測定して約１０，０００乃至約２００，０
００、好ましくは約２０，０００乃至約１００，０００
の重量平均分子量を一般に有するであろう。
用するのに好ましい芳香族カーボネートはGeneral Elec
tric CompanyからLEXAN という登録商標の商品表記で市
販され、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノール−Ａ）およびホスゲンから誘導さ
れる。本発明に使用されるポリカーボネートは好ましく
は２５℃のクロロホルム中で測定して約０．３乃至約
１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．４５乃至約１．０ｄ
ｌ／ｇの固有粘度を有する高分子量芳香族カーボネート
ポリマーである。これらのポリカーボネートは分岐され
ていても分岐されていなくてもよく、ゲル透過クロマト
グラフィーで測定して約１０，０００乃至約２００，０
００、好ましくは約２０，０００乃至約１００，０００
の重量平均分子量を一般に有するであろう。
【００６１】好ましいポリアリーレートはビスフェノー
ルＡとイソフタル酸およびテレフタル酸の混合物とから
誘導される。これらの組成物では、異なるポリカーボネ
ート、ポリアリーレートおよびポリエステルカーボネー
トのブレンドも使用できる。ポリエステルカーボネート
およびポリアリーレートのような芳香族カルボキシレー
ト−アリールエステル結合を含有する樹脂は良好な耐候
性を持っていることが知られている。（J.Polymer Sci.
Part A-1,9,3263,1971およびJames M.Margolis編集Marc
el Dekker Inc.発行の"Engineering Thermoplastics Pr
operties andApplications" Chapter 10 p265-268参
照）これらの樹脂は光に露出されると色を変えるが、例
えば光沢および／または機械的諸特性の保持のような他
の望ましい属性を有する。本発明のポリエステルカーボ
ネートおよびポリアリーレートとポリエステルアイオノ
マーとのブレンドはまた芳香族ポリカーボネート／ポリ
エステルアイオノマーのアリールエステル結合を持たな
いブレンドに比べて向上された耐候性能を有することが
分かった。
ルＡとイソフタル酸およびテレフタル酸の混合物とから
誘導される。これらの組成物では、異なるポリカーボネ
ート、ポリアリーレートおよびポリエステルカーボネー
トのブレンドも使用できる。ポリエステルカーボネート
およびポリアリーレートのような芳香族カルボキシレー
ト−アリールエステル結合を含有する樹脂は良好な耐候
性を持っていることが知られている。（J.Polymer Sci.
Part A-1,9,3263,1971およびJames M.Margolis編集Marc
el Dekker Inc.発行の"Engineering Thermoplastics Pr
operties andApplications" Chapter 10 p265-268参
照）これらの樹脂は光に露出されると色を変えるが、例
えば光沢および／または機械的諸特性の保持のような他
の望ましい属性を有する。本発明のポリエステルカーボ
ネートおよびポリアリーレートとポリエステルアイオノ
マーとのブレンドはまた芳香族ポリカーボネート／ポリ
エステルアイオノマーのアリールエステル結合を持たな
いブレンドに比べて向上された耐候性能を有することが
分かった。
【００６２】本発明の組成物は既述した望ましい性質に
干渉しない追加の成分を含むことができる。組成物はゴ
ム質の耐衝撃性改良剤のような耐衝撃性改良剤を随意に
含むことができる。好ましくはこのような耐衝撃性改良
剤は組成物の合計重量に基づいて約３０重量％未満、好
ましくは約２０重量％未満、より好ましくは約１５重量
％未満の量で利用される。代表的な耐衝撃性改良剤はオ
レフィン、ビニル芳香族モノマー、アクリルおよびアル
キルアクリル酸およびこれらのエステル誘導体並びに共
役ジエンからなる群から選ばれる１種以上のモノマーか
ら誘導される。特に好ましい耐衝撃性改良剤は室温で弾
性を示すゴム質の高分子量物質である。これらにはホモ
ポリマーと、ランダム、ブロック、ラジアルブロック、
グラフトおよびコア−シェルコポリマーを含むコポリマ
ーとの両者並びにこれらの組合せが含まれる。適当な改
質剤はゴム−様コアの上に１つ以上のシェルがグラフト
されて形成されたコア−シェルポリマーが含まれる。こ
のコアは典型的にはアクリレートゴムまたはブタジエン
ゴムから実質的になる。１つ以上のシェルがこのコアの
上にグラフトされるのが典型的である。このシェルは好
ましくはビニル芳香族化合物および／またはシアン化ビ
ニルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートを含
んでいる。これらのコアおよび／またはシェル（１つ以
上）は架橋剤および／またはグラフト剤として働くこと
のできる多官能性化合物をしばしば含んでいる。これら
のポリマーは通常幾つかの段階によって調製される。
干渉しない追加の成分を含むことができる。組成物はゴ
ム質の耐衝撃性改良剤のような耐衝撃性改良剤を随意に
含むことができる。好ましくはこのような耐衝撃性改良
剤は組成物の合計重量に基づいて約３０重量％未満、好
ましくは約２０重量％未満、より好ましくは約１５重量
％未満の量で利用される。代表的な耐衝撃性改良剤はオ
レフィン、ビニル芳香族モノマー、アクリルおよびアル
キルアクリル酸およびこれらのエステル誘導体並びに共
役ジエンからなる群から選ばれる１種以上のモノマーか
ら誘導される。特に好ましい耐衝撃性改良剤は室温で弾
性を示すゴム質の高分子量物質である。これらにはホモ
ポリマーと、ランダム、ブロック、ラジアルブロック、
グラフトおよびコア−シェルコポリマーを含むコポリマ
ーとの両者並びにこれらの組合せが含まれる。適当な改
質剤はゴム−様コアの上に１つ以上のシェルがグラフト
されて形成されたコア−シェルポリマーが含まれる。こ
のコアは典型的にはアクリレートゴムまたはブタジエン
ゴムから実質的になる。１つ以上のシェルがこのコアの
上にグラフトされるのが典型的である。このシェルは好
ましくはビニル芳香族化合物および／またはシアン化ビ
ニルおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートを含
んでいる。これらのコアおよび／またはシェル（１つ以
上）は架橋剤および／またはグラフト剤として働くこと
のできる多官能性化合物をしばしば含んでいる。これら
のポリマーは通常幾つかの段階によって調製される。
【００６３】本発明の組成物にはオレフィンアクリレー
トおよびオレフィンジエンターポリマーのようなオレフ
ィン含有コポリマーも耐衝撃性改良剤として使用でき
る。オレフィンアクリレートコポリマーの耐衝撃性改良
剤の例はエチレンエチルアクリレートである。例えば、
プロピレンとｎ−ブチルアクリレートのように、アルキ
ルアクリレートとのコポリマーには他のより高級なオレ
フィンモノマーも使用することができる。オレフィンジ
エンターポリマーは当業界で周知されており、一般にＥ
ＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン）種のターポリ
マーの類に入る。これらの組成物にはポリエチレン、ア
ルファ−オレフィンとポリエチレンのコポリマーのよう
なポリオレフィンも使用される。ポリエステルを含有す
るブレンドの耐衝撃性の改良にはポリオレフィンとグリ
シジルアクリレートまたはメタクリレートとのコポリマ
ーが特に有効である。エチレンとアルキルアクリレート
またはメタクリレートおよびグリシジルメタクリレート
とのターポリマーが特に好ましいかもしれない。
トおよびオレフィンジエンターポリマーのようなオレフ
ィン含有コポリマーも耐衝撃性改良剤として使用でき
る。オレフィンアクリレートコポリマーの耐衝撃性改良
剤の例はエチレンエチルアクリレートである。例えば、
プロピレンとｎ−ブチルアクリレートのように、アルキ
ルアクリレートとのコポリマーには他のより高級なオレ
フィンモノマーも使用することができる。オレフィンジ
エンターポリマーは当業界で周知されており、一般にＥ
ＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン）種のターポリ
マーの類に入る。これらの組成物にはポリエチレン、ア
ルファ−オレフィンとポリエチレンのコポリマーのよう
なポリオレフィンも使用される。ポリエステルを含有す
るブレンドの耐衝撃性の改良にはポリオレフィンとグリ
シジルアクリレートまたはメタクリレートとのコポリマ
ーが特に有効である。エチレンとアルキルアクリレート
またはメタクリレートおよびグリシジルメタクリレート
とのターポリマーが特に好ましいかもしれない。
【００６４】スチレン含有ポリマーも耐衝撃性改良剤と
して使用することができる。このようなポリマーの例は
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、
アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン、
スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ン（ＳＥＢＳ）、メタクリレート−ブタジエン−スチレ
ン（ＭＢＳ）およびその他のハイインパクトスチレン含
有ポリマーである。
して使用することができる。このようなポリマーの例は
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、
アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン、
スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ン（ＳＥＢＳ）、メタクリレート−ブタジエン−スチレ
ン（ＭＢＳ）およびその他のハイインパクトスチレン含
有ポリマーである。
【００６５】更に、熱安定性、増大された密度、剛性お
よびテクスチャーのような追加の有益な特性を付与する
ために熱可塑性樹脂に無機充填剤を使用することも望ま
れることがある。代表的な無機の充填剤にはアルミナ、
非晶質シリカ、無水アルミノ珪酸塩、マイカ、長石、粘
土、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラスマイ
クロスフェアー、二酸化チタンのような金属酸化物、硫
化亜鉛、粉砕石英、等が含まれる。ある種無機充填剤は
樹脂組成物から成形された物品にセラミック−様の感じ
を提供しうる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用され
る好ましい無機充填剤には硫酸バリウムおよびガラス繊
維が含まれる。
よびテクスチャーのような追加の有益な特性を付与する
ために熱可塑性樹脂に無機充填剤を使用することも望ま
れることがある。代表的な無機の充填剤にはアルミナ、
非晶質シリカ、無水アルミノ珪酸塩、マイカ、長石、粘
土、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラスマイ
クロスフェアー、二酸化チタンのような金属酸化物、硫
化亜鉛、粉砕石英、等が含まれる。ある種無機充填剤は
樹脂組成物から成形された物品にセラミック−様の感じ
を提供しうる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用され
る好ましい無機充填剤には硫酸バリウムおよびガラス繊
維が含まれる。
【００６６】本発明の成形組成物は組成物全体の重量に
基づいて０乃至約６５重量％、好ましくは約１０乃至約
５０重量％、最も好ましくは約１０乃至約４０重量％の
無機充填剤成分を含むことができる。ガラス繊維が最も
好ましい充填剤である。ポリエステル樹脂およびポリカ
ーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリアリ
ーレート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物において
は、安定剤即ち抑制剤物質を使用することが好ましい。
典型的には、このような安定剤は０．００１−１０重量
％、好ましくは０．００５−２重量％の添加水準で使用
される。好ましいこの安定剤には、有効量の、酸性燐酸
塩、少なくとも１つの水素またはアルキル基を有する
酸、アルキル、アリールまたは混成ホスファイト、周期
律表第ＩＢおよびIIＢ族金属の燐酸塩、燐オクソ酸、金
属酸ピロ燐酸塩またはこれらの混合物が含まれる。或る
特定の化合物の安定剤として使用する適性および安定剤
としてどの程度の量使用すべきかの決定は、ポリエステ
ル、ポリエステルカーボネートまたはポリアリーレート
樹脂成分、ポリカーボネートに、この特定の化合物を添
加するかあるいは添加せずに混合物を調製しそれから溶
融粘度、ガスの発生、色の安定性またはインターポリマ
ーの生成に対する効果を見ることによって容易に決める
ことができる。酸性燐酸塩には燐酸二水素ナトリウム、
燐酸一亜鉛、燐酸水素カリウム、燐酸二水素カルシウ
ム、等が含まれる。ホスファイトは次式 からなることができる。ここに、上記式中、Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 は水素、アルキルおよびアリールからなる群
から個々に選ばれ、但しＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なく
とも１つは水素である。
基づいて０乃至約６５重量％、好ましくは約１０乃至約
５０重量％、最も好ましくは約１０乃至約４０重量％の
無機充填剤成分を含むことができる。ガラス繊維が最も
好ましい充填剤である。ポリエステル樹脂およびポリカ
ーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリアリ
ーレート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物において
は、安定剤即ち抑制剤物質を使用することが好ましい。
典型的には、このような安定剤は０．００１−１０重量
％、好ましくは０．００５−２重量％の添加水準で使用
される。好ましいこの安定剤には、有効量の、酸性燐酸
塩、少なくとも１つの水素またはアルキル基を有する
酸、アルキル、アリールまたは混成ホスファイト、周期
律表第ＩＢおよびIIＢ族金属の燐酸塩、燐オクソ酸、金
属酸ピロ燐酸塩またはこれらの混合物が含まれる。或る
特定の化合物の安定剤として使用する適性および安定剤
としてどの程度の量使用すべきかの決定は、ポリエステ
ル、ポリエステルカーボネートまたはポリアリーレート
樹脂成分、ポリカーボネートに、この特定の化合物を添
加するかあるいは添加せずに混合物を調製しそれから溶
融粘度、ガスの発生、色の安定性またはインターポリマ
ーの生成に対する効果を見ることによって容易に決める
ことができる。酸性燐酸塩には燐酸二水素ナトリウム、
燐酸一亜鉛、燐酸水素カリウム、燐酸二水素カルシウ
ム、等が含まれる。ホスファイトは次式 からなることができる。ここに、上記式中、Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 は水素、アルキルおよびアリールからなる群
から個々に選ばれ、但しＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なく
とも１つは水素である。
【００６７】周期律表第ＩＢおよびIIＢ族金属の燐酸塩
には燐酸亜鉛、燐酸銅等が含まれる。燐オクソ酸には亜
燐酸、燐酸、ポリ燐酸または次亜燐酸が含まれる。ポリ
酸ピロ燐酸塩は式 Ｍz xＨyＰnＯ3n+1 で表すことができ、ここに、上記式中、Ｍは金属であ
り、ｘは１−１２の範囲の数であり、ｙは１−１２の範
囲の数であり、ｎは２−１０の数であり、ｚは１−５の
数であり、そして（ｘｚ）＋ｙの和はｎ＋２に等しい。
Ｍは好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属で
ある。
には燐酸亜鉛、燐酸銅等が含まれる。燐オクソ酸には亜
燐酸、燐酸、ポリ燐酸または次亜燐酸が含まれる。ポリ
酸ピロ燐酸塩は式 Ｍz xＨyＰnＯ3n+1 で表すことができ、ここに、上記式中、Ｍは金属であ
り、ｘは１−１２の範囲の数であり、ｙは１−１２の範
囲の数であり、ｎは２−１０の数であり、ｚは１−５の
数であり、そして（ｘｚ）＋ｙの和はｎ＋２に等しい。
Ｍは好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属で
ある。
【００６８】本発明のブレンドは射出成形、吹込成形、
シート、フィルムまたは異形材への押出、圧縮成形等を
含めた種々の技術によって加工できる。これらはまた例
えば電気装置、コンピュータ、建築および建設、屋外装
置、トラックおよび自動車に使用するための種々の物品
に成形できる。
シート、フィルムまたは異形材への押出、圧縮成形等を
含めた種々の技術によって加工できる。これらはまた例
えば電気装置、コンピュータ、建築および建設、屋外装
置、トラックおよび自動車に使用するための種々の物品
に成形できる。
【００６９】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示しているが、本
発明の範囲を限定する意味はない。以下の表に示される
実施例の成分は回転配合され次いでバレルおよびダイヘ
ッド温度４９０−５１０°Ｆ並びにスクリュ速度２５０
ｒｐｍで３０ｍｍの真空ベント式二軸スクリュー押出機
で押し出した。押出物は水浴に通して冷却してからペレ
ットにした。ガラス充填ブレンドはバレルおよびダイヘ
ッド温度４９０−５１０°Ｆ並びにスクリュー速度１０
０ｒｐｍで真空ベント式の二重波形スクリュー（Ｌ／Ｄ
＝３０：１）を有する２．５インチＨＰＭ単軸スクリュ
ー押出機で押し出した。試験部品は約５００−５１０°
Ｆの設定温度でVan Dorn成形機で射出成形した。ペレッ
トは射出成形前に強制空気循環オーブン内で２５０°Ｆ
で３−４時間乾燥した。
発明の範囲を限定する意味はない。以下の表に示される
実施例の成分は回転配合され次いでバレルおよびダイヘ
ッド温度４９０−５１０°Ｆ並びにスクリュ速度２５０
ｒｐｍで３０ｍｍの真空ベント式二軸スクリュー押出機
で押し出した。押出物は水浴に通して冷却してからペレ
ットにした。ガラス充填ブレンドはバレルおよびダイヘ
ッド温度４９０−５１０°Ｆ並びにスクリュー速度１０
０ｒｐｍで真空ベント式の二重波形スクリュー（Ｌ／Ｄ
＝３０：１）を有する２．５インチＨＰＭ単軸スクリュ
ー押出機で押し出した。試験部品は約５００−５１０°
Ｆの設定温度でVan Dorn成形機で射出成形した。ペレッ
トは射出成形前に強制空気循環オーブン内で２５０°Ｆ
で３−４時間乾燥した。
【００７０】加速耐候試験後の光沢および色の保持をAt
las Ci65/DMCウェザオメーターを使用してASTM G26耐候
試験法により耐候試験にかけた射出成形供試体で測定し
た。６０°での光沢はASTM D523 を使用して測定した。
チップの色はD65 測色光源、１０°観測器、鏡面部品を
含む拡散反射モードのACS CS-5 ChromoSensor で測定し
た。CIE カラースケールは"Principles of Color Techn
ology" F.W.Billmeyer& M.Saltzman/John Wiley & Son
s, 1966 に記載されている。色変化は△Ｅ（デルタＥ）
として表される。露出時間はキロジュール／ｍ2として
測定される。
las Ci65/DMCウェザオメーターを使用してASTM G26耐候
試験法により耐候試験にかけた射出成形供試体で測定し
た。６０°での光沢はASTM D523 を使用して測定した。
チップの色はD65 測色光源、１０°観測器、鏡面部品を
含む拡散反射モードのACS CS-5 ChromoSensor で測定し
た。CIE カラースケールは"Principles of Color Techn
ology" F.W.Billmeyer& M.Saltzman/John Wiley & Son
s, 1966 に記載されている。色変化は△Ｅ（デルタＥ）
として表される。露出時間はキロジュール／ｍ2として
測定される。
【００７１】機械的特性は以下のようにして試験した。
ノッチ付きアイゾットはＡＳＴＭＤ２５６；６６および
２６４ｐｓｉでのＨＤＴはＡＳＴＭ Ｄ６４８；二軸衝
撃はDynatup フ゛ラント゛の計器によるＡＳＴＭ Ｄ３７６
３；引張諸特性はＡＳＴＭＤ６３８；曲げ諸特性はＡＳ
ＴＭ Ｄ７９０；により測定した。物質の貯蔵弾性率
（Ｅ′）を温度の関数として測定するために動的機械分
析（ＤＭＡ）を使用した。使用した分析器は複カンチレ
バー固定具が装備され３℃／分の加熱速度、１．０Ｈｚ
の周波数および２０マイクロメーターの振幅で動作され
るTA Instruments モテ゛ル 2980 Dynamic Mechanical Anal
yzerであった。全ての供試体は射出成形され、概略２．
５インチ長、０．５インチ幅および０．１２５インチ厚
であった。Ｅ′はＭｐａとして測定した。ＤＭＡは図１
−４に示される幾つかの実施例が参照物質と比較した本
発明のブレンドの改善された弾性率対温度性能を更に例
示しているか否か追跡した。ＨＤＴはPolymer Engr.& S
ci.19(15),1104(1979)に記載されたTakemoriの方法を使
用してＤＭＡ値から測定できる。
ノッチ付きアイゾットはＡＳＴＭＤ２５６；６６および
２６４ｐｓｉでのＨＤＴはＡＳＴＭ Ｄ６４８；二軸衝
撃はDynatup フ゛ラント゛の計器によるＡＳＴＭ Ｄ３７６
３；引張諸特性はＡＳＴＭＤ６３８；曲げ諸特性はＡＳ
ＴＭ Ｄ７９０；により測定した。物質の貯蔵弾性率
（Ｅ′）を温度の関数として測定するために動的機械分
析（ＤＭＡ）を使用した。使用した分析器は複カンチレ
バー固定具が装備され３℃／分の加熱速度、１．０Ｈｚ
の周波数および２０マイクロメーターの振幅で動作され
るTA Instruments モテ゛ル 2980 Dynamic Mechanical Anal
yzerであった。全ての供試体は射出成形され、概略２．
５インチ長、０．５インチ幅および０．１２５インチ厚
であった。Ｅ′はＭｐａとして測定した。ＤＭＡは図１
−４に示される幾つかの実施例が参照物質と比較した本
発明のブレンドの改善された弾性率対温度性能を更に例
示しているか否か追跡した。ＨＤＴはPolymer Engr.& S
ci.19(15),1104(1979)に記載されたTakemoriの方法を使
用してＤＭＡ値から測定できる。
【００７２】 表Ｉ：原材料の記述 ＰＢＴ ポリブチレンテレフタレート；GE PlasticsからのVALOX（ 登録商標） 315 ＰＢＴ-1%SO3Na 式IIにおいてｘ＝０．０１ ＰＢＴ-3%SO3Na 式IIにおいてｘ＝０．０３ ＰＢＴ-5%SO3Na 式IIにおいてｘ＝０．０５ ＰＢＴ-10%SO3Na 式IIにおいてｘ＝０．１０ ＰＥＴ ポリエチレンテレフタレート；DuPontからのCRYSTAR（登 録商標）3948 ＰＥＴ-2.2%SO3Na スルホン化ＰＥＴ ＰＣ ポリカーボネート；GE PlasticsからのLEXAN（登録商標） 樹脂、Ｍｗ＝２４，０００ 分岐ＰＣ 三官能性分岐剤で分岐されたポリカーボネート；GE Plast icsからのLEXAN（登録商標）樹脂、Ｍｗ＝３７，７００ ＰＥＣ−Ａ テレフタレートエステル６重量％、イソフタレートエステ ル７４重量％、カーボネート２０重量％を含有するポリエ ステルカーボネート、Ｍｗ＝２８，５００ ＰＥＣ−Ｂ テレフタレートエステル３０重量％、イソフタレートエス テル３０重量％、カーボネート４０重量％を含有するポリ エステルカーボネート、Ｍｗ＝２８，３５０ ＰAｒ ポリアリーレート；UnitikaからのU-100 ＭＢＳ ブタジエンベースのコア−シェル耐衝撃性改良剤；Rohm a nd Haas Co.からのParaloid EXL3691 Ａcrylic アクリルベースのコア−シェル耐衝撃性改良剤；Rohm and Haas Co.からのParaloid EXL3330カ゛ラス 繊維 Owens CorningからのOC 183Fカーホ゛ンフ゛ラック -A Cabot Corp.からのBlack Pearls 800カーホ゛ンフ゛ラック -B Degussa Corp.からのChannel Black FW200カーホ゛ンフ゛ラック -C Cabot Corp.からのVulcan 9A32 Irgaphos 168 Ciba-Geigy Co.からのトリアリールホスファイト安定剤 Seenox 412S Witco Chemical Corp.からのチオエステル安定剤 ＰＥＰＱ Sandoz Chemical Corp.からのホスホナイト安定剤 Irganox 1010 Ciba-Geigy Co.からのヒンダードフェノール安定剤 Irganox 1076 Ciba-Geigy Co.からのヒンダードフェノール安定剤 Ｈ3ＰＯ3 ４５％亜燐酸水溶液
【００７３】
【化１６】
【００７４】式VII： ＰＢＴ−アイオノマーの組成 以下の実施例の幾つかに使用されるＰＢＴ−アイオノマ
ーは触媒としてテトライソプロピルチタネート（ＴＰ
Ｔ）を使用したジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ジ
メチル−５−ソジオスルホ−１，３−フェニレンジカル
ボキシレート（ＤＭＳＩＰ）および１，４−ブタンジオ
ール（ＢＤ）の溶融重合によって生成された。例えば、
５．０モル％のスルホン酸塩を含有するＰＢＴ−アイオ
ノマー（ＰＢＴ-５％ＳＯ3Ｎａ）は１３０℃に予め加熱
された40CV Helicone 反応器にＤＭＴを１２３．３ｌ
ｂ、ＤＭＳＩＰを９．９０ｌｂ、ＢＤを１００．１ｌｂ
およびＴＰＴを４３ｍｌ加えて生成された。このモノマ
ー混合物を次に大気圧の下に１．５℃／分の速度で２２
５℃に加熱し、メタノール副生物の殆どを蒸留によって
除去した。次いで混合物を２０ｍｍＨｇ／分の速度で圧
力を徐々に低下させその間同時に温度を１．５℃／分の
速度で２５０℃に上昇させた。真空下での合計時間は６
８分であった。この重合により２５０℃および剪断速度
約１００／秒で約９，０００ポイズの溶融粘度を有する
ＰＢＴ−アイオノマーが生成された。
ーは触媒としてテトライソプロピルチタネート（ＴＰ
Ｔ）を使用したジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ジ
メチル−５−ソジオスルホ−１，３−フェニレンジカル
ボキシレート（ＤＭＳＩＰ）および１，４−ブタンジオ
ール（ＢＤ）の溶融重合によって生成された。例えば、
５．０モル％のスルホン酸塩を含有するＰＢＴ−アイオ
ノマー（ＰＢＴ-５％ＳＯ3Ｎａ）は１３０℃に予め加熱
された40CV Helicone 反応器にＤＭＴを１２３．３ｌ
ｂ、ＤＭＳＩＰを９．９０ｌｂ、ＢＤを１００．１ｌｂ
およびＴＰＴを４３ｍｌ加えて生成された。このモノマ
ー混合物を次に大気圧の下に１．５℃／分の速度で２２
５℃に加熱し、メタノール副生物の殆どを蒸留によって
除去した。次いで混合物を２０ｍｍＨｇ／分の速度で圧
力を徐々に低下させその間同時に温度を１．５℃／分の
速度で２５０℃に上昇させた。真空下での合計時間は６
８分であった。この重合により２５０℃および剪断速度
約１００／秒で約９，０００ポイズの溶融粘度を有する
ＰＢＴ−アイオノマーが生成された。
【００７５】実施例Ｅ１−Ｅ７およびＲ１−Ｒ３ 以下の表のそれぞれにおける記入項目は単一の実験を表
す。従って、与えられた表中の各実施例に対して、押出
条件、成形条件、試験条件等は同じである。”Ｒ
１”、”Ｒ２”等と表示された物質は参照物質であ
り、”Ｅ１”、”Ｅ２”等と表示された物質は本発明の
実施例である。
す。従って、与えられた表中の各実施例に対して、押出
条件、成形条件、試験条件等は同じである。”Ｒ
１”、”Ｒ２”等と表示された物質は参照物質であ
り、”Ｅ１”、”Ｅ２”等と表示された物質は本発明の
実施例である。
【００７６】 表II：ＰＢＴ−アイオノマー／ポリエステルカーボネートブレンドの実施例 実施例番号 Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｅ１ Ｅ２ PBT重量% 40.00 40.00 40.00 --- --- PBT-3%SO3Na重量% --- --- --- 40.00 40.00 PC重量% --- --- 59.32 --- --- PEC-A重量% 59.32 --- --- 59.32 --- PEC-B重量% --- 59.32 --- --- 59.32カーホ゛ンフ゛ラック -A重量% 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60H3PO3重量% 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 Ｅ′100℃(MPa) 406 111.7 1159 1222 1136 Ｅ′125℃(MPa) 28.41 25.08 679.7 753.7 488.5Ｅ′150℃(MPa) 57.81 51.74 96.17 159.3 114.80 耐候性暴露 光沢/△E 光沢/△E 光沢/△E 光沢/△E 光沢/△E 0 kJ/m2 100/0 100/0 100/0 100/0 100/0 900 kJ/m2 100/0.56 99/0.64 78/0.75 100/1.00 100/0.93 1471 kJ/m2 100/1.00 93/1.41 61/1.30 100/1.62 100/1.38 1853 kJ/m2 100/1.00 100/1.24 23/2.49 99/1.85 100/2.53 2313 kJ/m2 97/0.37 88/1.42 3/6.97 96/1.64 92/1.69 2563 kJ/m2 97/0.70 84/1.08 --- 87/1.77 85/1.38 表III：ＰＢＴ−アイオノマー／ポリエステルカーボネートブレンドの実施例 実施例番号 Ｅ３ Ｅ４ Ｅ５ Ｅ６ Ｅ７ PBT-5%SO3Na重量% 40 40 --- --- --- PBT-10%SO3Na重量% --- --- 40 40 --- PBT-1%SO3Na重量% --- --- --- --- 40 PEC-A重量% 59.32 --- 59.32 --- 59.32 PEC-B重量% --- 59.32 --- 59.32 ---カーホ゛ンフ゛ラック -A重量% 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60H3PO3重量% 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 Ｅ′100℃(MPa) 1169 1156 1109 1114 989.20 Ｅ′125℃(MPa) 887.9 742 953.6 926.1 259.00Ｅ′150℃(MPa) 248.1 151.8 356.7 282.1 77.56 耐候性暴露 光沢/△E 光沢/△E 光沢/△E 光沢/△E 光沢/△E 0 kJ/m2 100/0 100/0 100/0 100/0 100/0 900 kJ/m2 100/0.40 100/1.16 98/0.53 90/0.77 100/0.31 1471 kJ/m2 100/1.19 91/1.30 86/0.63 76/0.79 100/1.00 1853 kJ/m2 95/1.39 100/2.60 78/0.63 81/2.08 100/1.50 1995 kJ/m2 100/1.47 100/0.36 71/1.88 53/1.07 98/1.32 2313 kJ/m2 93/1.58 74/1.55 46/2.68 29/3.29 --- 2563 kJ/m2 85/1.86 63/0.76 --- --- --- 実施例Ｅ１−Ｅ７はスルホン酸塩基濃度がＰＥＣを含有
するブレンドの貯蔵弾性率（Ｅ′）に与える影響を示し
ている。表IIおよびIII に記載されたブレンドに対する
温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｅ′）の比較（図１お
よび２を参照されたい）はスルホン酸塩基をＰＢＴ中に
導入するとＰＥＣを含有するブレンドに対して約８０乃
至１６０℃でＥ′の劇的な増加をもたらすことを示して
いる。このＥ′の増加はＰＢＴ−アイオノマー／ＰＥＣ
ブレンドが劇的に剛性であり、従ってこの温度範囲にわ
たって類似のＰＢＴ／ＰＥＣブレンド（Ｒ１、Ｒ２）よ
りもクリープに対してより抵抗性であることを実証して
おり、これは寸法安定性にとって必要なことである。
するブレンドの貯蔵弾性率（Ｅ′）に与える影響を示し
ている。表IIおよびIII に記載されたブレンドに対する
温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｅ′）の比較（図１お
よび２を参照されたい）はスルホン酸塩基をＰＢＴ中に
導入するとＰＥＣを含有するブレンドに対して約８０乃
至１６０℃でＥ′の劇的な増加をもたらすことを示して
いる。このＥ′の増加はＰＢＴ−アイオノマー／ＰＥＣ
ブレンドが劇的に剛性であり、従ってこの温度範囲にわ
たって類似のＰＢＴ／ＰＥＣブレンド（Ｒ１、Ｒ２）よ
りもクリープに対してより抵抗性であることを実証して
おり、これは寸法安定性にとって必要なことである。
【００７７】加うるに、ＤＭＡ試験の間におけるＰＢＴ
の結晶化のためにＲ１およびＲ２に対して約１２０乃至
１５０℃の間で起きるＥ ′の増加（図１および２参
照）はＥ１−Ｅ７に対しては観察されなかった。この結
果は本発明の実施例はこの温度範囲にわたって金属スル
ホン酸塩アイオノマーを含まない参照ブレンドよりもよ
り優れた寸法安定性を有していることを示している。
の結晶化のためにＲ１およびＲ２に対して約１２０乃至
１５０℃の間で起きるＥ ′の増加（図１および２参
照）はＥ１−Ｅ７に対しては観察されなかった。この結
果は本発明の実施例はこの温度範囲にわたって金属スル
ホン酸塩アイオノマーを含まない参照ブレンドよりもよ
り優れた寸法安定性を有していることを示している。
【００７８】また、ＢＰＡ−ＰＣブレンド；Ｒ３に比較
してＰＥＣを含有するブレンドの全てが耐候性暴露で光
沢およびデルタＥのより優れた保持を得ていることにも
注目されたい。実施例Ｒ４およびＥ８ ＰＢＴ金属スルホン酸塩樹脂とＢＰＡポリアリーレート
とのブレンドＥ８はまた標準のＰＢＴと同じポリアリー
レートとのブレンドＲ４よりも改善された剛性を示して
いる。（図３を参照されたい） 表IV：ＰＢＴ−アイオノマー／ポリアリーレートブレンドの実施例 実施例番号 Ｒ４ Ｅ８ PBT重量% 40 --- PBT-5%SO3Na重量% --- 40 PAr重量% 59.32 59.32カーホ゛ンフ゛ラック -B重量% 0.60 0.60H3PO3重量% 0.08 0.08 Ｅ′100℃(MPa) 280.90 859.10 Ｅ′125℃(MPa) 24.67 638.60Ｅ′150℃(MPa) 67.40 332.10 実施例Ｒ５およびＥ９−Ｅ１０ ＰＥＣとのブレンドにおけるＰＢＴをＰＢＴ−アイオノ
マーで置き換えることにより得られる熱機械的特性の改
善は、表Ｖに記載されたＥ９のＨＤＴがＲ５より増大し
ていることによって示されているように、ガラス充填物
質に対しても適用できる。ＨＤＴを改善することに加え
て、ＰＢＴ−アイオノマーの存在は表Ｖに示されている
ようにペイントの接着を改善することも分かった。ペイ
ント接着はクロスハッチテープ引張試験を使用して試験
された。ペイントはRedSpot 206LE/317ウレタンまたはP
PG BWB9753ベースコートとプライマーであった。実施例
Ｅ１０は本発明でのＰＥＴナトリウムスルホン酸塩コポ
リマーの使用を示している。
してＰＥＣを含有するブレンドの全てが耐候性暴露で光
沢およびデルタＥのより優れた保持を得ていることにも
注目されたい。実施例Ｒ４およびＥ８ ＰＢＴ金属スルホン酸塩樹脂とＢＰＡポリアリーレート
とのブレンドＥ８はまた標準のＰＢＴと同じポリアリー
レートとのブレンドＲ４よりも改善された剛性を示して
いる。（図３を参照されたい） 表IV：ＰＢＴ−アイオノマー／ポリアリーレートブレンドの実施例 実施例番号 Ｒ４ Ｅ８ PBT重量% 40 --- PBT-5%SO3Na重量% --- 40 PAr重量% 59.32 59.32カーホ゛ンフ゛ラック -B重量% 0.60 0.60H3PO3重量% 0.08 0.08 Ｅ′100℃(MPa) 280.90 859.10 Ｅ′125℃(MPa) 24.67 638.60Ｅ′150℃(MPa) 67.40 332.10 実施例Ｒ５およびＥ９−Ｅ１０ ＰＥＣとのブレンドにおけるＰＢＴをＰＢＴ−アイオノ
マーで置き換えることにより得られる熱機械的特性の改
善は、表Ｖに記載されたＥ９のＨＤＴがＲ５より増大し
ていることによって示されているように、ガラス充填物
質に対しても適用できる。ＨＤＴを改善することに加え
て、ＰＢＴ−アイオノマーの存在は表Ｖに示されている
ようにペイントの接着を改善することも分かった。ペイ
ント接着はクロスハッチテープ引張試験を使用して試験
された。ペイントはRedSpot 206LE/317ウレタンまたはP
PG BWB9753ベースコートとプライマーであった。実施例
Ｅ１０は本発明でのＰＥＴナトリウムスルホン酸塩コポ
リマーの使用を示している。
【００７９】 表Ｖ：ガラス充填ＰＢＴ−アイオノマー／ポリエステルカーボネートブレンド の実施例 実施例番号 Ｒ５ Ｅ９ Ｅ１０ PBT重量% 46.45 --- --- PBT-5%SO3Na重量% --- 46.45 --- PET-2.2%SO3Na重量% --- --- 46.45 PEC-A重量% 22 22 22カ゛ラス 繊維重量% 30 30 30 PC重量% 1 1 1カーホ゛ンフ゛ラック -B重量% 0.50 0.50 0.50H3PO3重量% 0.05 0.05 0.05 HDT 264psi(℃) 66 102 80 HDT 66psi(℃) 80 144 ---ヘ゜イント 接着 PPG+フ゜ライマー 不合格／不合格 合格／合格 合格／合格ヘ゜イント 接着 PPG フ゜ライマー無し 不合格／不合格 合格／合格 合格／合格ヘ゜イント 接着 RedSpot 不合格／不合格 合格／合格 合格／合格実施例Ｒ６−Ｒ８およびＥ１１−Ｅ１３ 金属スルホン酸塩樹脂のＢＰＡポリカーボネート樹脂と
のブレンドを製造した（表VI）。このブレンドにはＭＢ
Ｓコア−シェルゴムも加えた。これ以前の実施例におけ
ると同様に、全てのブレンドに酸性抑制剤（Ｈ3ＰＯ3）
が含有されてることに注意されたい。
のブレンドを製造した（表VI）。このブレンドにはＭＢ
Ｓコア−シェルゴムも加えた。これ以前の実施例におけ
ると同様に、全てのブレンドに酸性抑制剤（Ｈ3ＰＯ3）
が含有されてることに注意されたい。
【００８０】程度は劣るけれども、ＰＢＴ／ＰＥＣおよ
びＰＢＴ／ＰＡｒブレンドと同様に、ＰＢＴ中にスルホ
ン酸塩基を導入するとＰＣとのブレンドに対するＥ′が
増大した（Ｒ６、Ｒ７およびＲ８に対するＥ１１、Ｅ１
２およびＥ１３の比較）。この結果はＰＢＴ−アイオノ
マー／ＰＣブレンドがこの温度範囲にわたって類似のＰ
ＢＴ／ＰＣブレンドよりも大きな剛性およびクリープ抵
抗性を有することを示している。
びＰＢＴ／ＰＡｒブレンドと同様に、ＰＢＴ中にスルホ
ン酸塩基を導入するとＰＣとのブレンドに対するＥ′が
増大した（Ｒ６、Ｒ７およびＲ８に対するＥ１１、Ｅ１
２およびＥ１３の比較）。この結果はＰＢＴ−アイオノ
マー／ＰＣブレンドがこの温度範囲にわたって類似のＰ
ＢＴ／ＰＣブレンドよりも大きな剛性およびクリープ抵
抗性を有することを示している。
【００８１】 表VI：ＰＢＴ−アイオノマー／ポリカーボネートブレンドの実施例 実施例番号 Ｒ６ Ｒ７ Ｒ８ Ｅ11 Ｅ12 Ｅ13 PBT重量% 40.00 50.00 60.00 --- --- --- PBT-5%SO3Na重量% --- --- --- 40.00 50.00 60.00 PC120重量% 47.57 37.57 27.57 47.57 37.57 27.57 MBS重量% 12 12 12 12 12 12 Irgaphos 168重量% 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 Irganox 1010重量% 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20H3PO3重量% 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 Ｅ′100℃(MPa) 612.30 471.90 348.10 688.90 572.50 456.10 Ｅ′125℃(MPa) 149.90 173.40 167.90 399.90 287.90 207.50Ｅ′150℃(MPa) 39.46 50.52 61.66 44.62 60.62 74.46ノッチ 付きアイソ゛ット (ft.lb/in) 13.4 14.6 16.5 12.1 13.4 14.3実施例Ｒ９−Ｒ１０およびＥ１４−Ｅ１５ 表VII にはＰＢＴ−アイオノマー／ポリカーボネートブ
レンドの例が更に示されており、これには高いＰＣ含有
量を有する耐衝撃性を改良されたＰＢＴ−アイオノマー
／ＰＣブレンド（Ｅ１４およびＥ１５）が類似のＰＢＴ
／ＰＣブレンド（Ｒ９およびＲ１０）より著しく高いＨ
ＤＴを有することが示されている。
レンドの例が更に示されており、これには高いＰＣ含有
量を有する耐衝撃性を改良されたＰＢＴ−アイオノマー
／ＰＣブレンド（Ｅ１４およびＥ１５）が類似のＰＢＴ
／ＰＣブレンド（Ｒ９およびＲ１０）より著しく高いＨ
ＤＴを有することが示されている。
【００８２】 表VII：ＰＢＴ−アイオノマー／ポリカーボネートブレンドの実施例 実施例番号 Ｒ９ Ｒ10 Ｅ14 Ｅ15 PBT重量% 15.24 15.24 --- --- PBT-10%SO3Na重量% --- --- 15.24 15.24 PC重量% 74.41 74.41 74.41 74.41 Acrylic重量% --- 5 --- 5 MBS重量% 10 5 10 5添加剤*重量% 0.35 0.35 0.35 0.35 HDT 264psi(℃) 97 99 109 109 HDT 66psi(℃) 112 113 128 129 NI -30℃(ft.lb/in) 10.8 --- 10.0 11.8 NI -40℃(ft.lb/in) 9.6 10.9 8.8 9.8 二軸衝撃-30℃(ft.lb) --- 46.6 44.9 42.5 二軸衝撃-40℃(ft.lb) 49.7 55.8 46.9 44.1 ［脚註］＊添加剤＝Irgaphos 168、燐酸一亜鉛およびタルクそれぞれ０．２、０ ．１および０．０５ｐｐｈ。
【００８３】実施例Ｒ１１およびＥ１６−Ｅ１９ 表VIIIはＰＢＴ−アイオノマーの金属スルホン酸塩含有
量を増加するとＨＤＴおよび貯蔵弾性率が増大される一
方でノッチ付きアイゾット衝撃強さによって計られるよ
うに良好な延性を維持している。図４は表VIIIに記載さ
れた実施例に対し貯蔵弾性率を温度の関数として示して
いる。
量を増加するとＨＤＴおよび貯蔵弾性率が増大される一
方でノッチ付きアイゾット衝撃強さによって計られるよ
うに良好な延性を維持している。図４は表VIIIに記載さ
れた実施例に対し貯蔵弾性率を温度の関数として示して
いる。
【００８４】 表VIII：ＰＢＴ−アイオノマー／ポリカーボネートブレンドの実施例 実施例番号 Ｒ11 Ｅ16 Ｅ17 Ｅ18 Ｅ19 PBT重量% 40.00 --- --- --- --- PBT-1%SO3Na重量% --- 40.00 --- --- --- PBT-3%SO3Na重量% --- --- 40.00 --- --- PBT-5%SO3Na重量% --- --- --- 40.00 --- PBT-10%SO3Na重量% --- --- --- 40.00 PC重量% 47.57 47.57 47.57 47.57 47.57 MBS重量% 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00添加剤*重量% 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 Ｅ′100℃(MPa) 604.20 728.70 700.90 716.90 705.60 Ｅ′125℃(MPa) 116.80 229.50 346.40 457.00 519.40 HDT 66psi(℃) 101 109 113 114 115 HDT 264psi(℃) 78 84 87 85 79 NI 22℃(ft.lb/in) 12.7 12.4 12.0 10.9 11.6 NI -30℃(ft.lb/in) 9.8 9.1 9.8 9.0 9.3 NI -40℃(ft.lb/in) 9.1 9.0 8.9 9.9 9.3 引張伸び(%) 152 145 141 144 141 ［脚註］＊添加剤＝Irganox 1010を０．２０ｐｐｈ、Irgaphos 168を０．１５ｐ ｐｈおよび亜燐酸を０．０８ｐｐｈ。
【００８５】実施例Ｒ１２およびＥ２０−Ｅ２３ ＰＢＴ中にスルホン酸塩基を導入すると、ＰＢＴ／ＰＣ
ブレンドの熱機械的諸特性が向上されるだけでなく、Ｐ
Ｃ含有ブレンドの低剪断レオロジー（吹込成形性）も向
上される。吹込成形で加工されるように設計されたプラ
スチック材料の重要な特性は拡張クリープであるが、こ
れは材料の融解された熱いフイルムが壊れたりあるいは
過度に伸びすぎることなく金型の２つの半部割型の間に
懸垂されていなければならないためである。この拡張ク
リープを特徴づけるように開発された試験ではＰＢＴ中
にスルホン酸塩基を導入するとＰＣ含有ブレンドの拡張
クリープが劇的に減少されることが示された。この試験
は毛管レオメーターから２４０℃でプラスチックのスト
ランドを押出し、このストランドに重しを付け、そして
このストランドが規定された距離伸びるのにかかる時間
を測定することを含む。この時間は懸垂時間と言及され
ている。表IXから理解されるように、ＰＢＴ−アイオノ
マーを含有するブレンド（Ｅ２０−Ｅ２３）の懸垂時間
は参照ブレンド（Ｒ１２）よりも著しく長く、本発明の
ブレンド（Ｅ２０−Ｅ２３）に対してのより良好な加工
性を示している。
ブレンドの熱機械的諸特性が向上されるだけでなく、Ｐ
Ｃ含有ブレンドの低剪断レオロジー（吹込成形性）も向
上される。吹込成形で加工されるように設計されたプラ
スチック材料の重要な特性は拡張クリープであるが、こ
れは材料の融解された熱いフイルムが壊れたりあるいは
過度に伸びすぎることなく金型の２つの半部割型の間に
懸垂されていなければならないためである。この拡張ク
リープを特徴づけるように開発された試験ではＰＢＴ中
にスルホン酸塩基を導入するとＰＣ含有ブレンドの拡張
クリープが劇的に減少されることが示された。この試験
は毛管レオメーターから２４０℃でプラスチックのスト
ランドを押出し、このストランドに重しを付け、そして
このストランドが規定された距離伸びるのにかかる時間
を測定することを含む。この時間は懸垂時間と言及され
ている。表IXから理解されるように、ＰＢＴ−アイオノ
マーを含有するブレンド（Ｅ２０−Ｅ２３）の懸垂時間
は参照ブレンド（Ｒ１２）よりも著しく長く、本発明の
ブレンド（Ｅ２０−Ｅ２３）に対してのより良好な加工
性を示している。
【００８６】 表IX：ＰＢＴ−アイオノマー／ポリカーボネートブレンドの実施例 実施例番号 Ｒ12 Ｅ20 Ｅ21 Ｅ22 Ｅ23 PBT重量% 35.815 --- --- --- --- PBT-1%SO3Na重量% (39,000ホ゜イス゛) --- --- --- --- 35.815 PBT-5%SO3Na重量% (7,000ホ゜イス゛) --- 35.815 --- --- --- PBT-5%SO3Na重量% (19,000ホ゜イス゛) --- --- 35.815 --- --- PBT-5%SO3Na重量% (28,000ホ゜イス゛) --- --- --- 35.815 --- 分岐PC重量% 48.10 48.10 48.10 48.10 48.10 MBS重量% 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0添加剤*重量% 1.085 1.085 1.085 1.085 1.085 懸垂時間（秒） 6 13 15 42 30 HDT 264psi(℃) 71 73 70 92 78 HDT 66psi(℃) 102 106 106 107 110 NI 22℃(ft.lb/in) 12.2 10.9 11.9 11.9 12.6 NI -40℃(ft.lb/in) 8.7 6.9 8.4 9.1 10.4 二軸衝撃-40℃(ft.lb) 36.3 36.2 35.7 36.6 39.5 引張伸び(%) 20 23 29 25 45 引張降伏応力(psi) 7,000 6,900 7,000 6,900 7,200 曲げ弾性率(psi) 275,800 272,300 273,400 272,700 285,700 曲げ強さ(psi) 10,100 10,000 10,000 9,900 10,500 ［脚註］＊添加剤＝Seenox 412S チオエステルを０．６０ｐｐｈ、ＰＥＰＱホス ホナイトを０．２０ｐｐｈ、Irganox 1076ヒンダードフェノールを０．２０ｐｐ ｈ、４５％亜燐酸水溶液を０．０５ｐｐｈおよびカーボンブラック−Ｃを０．０ ３５ｐｐｈ。
【図１】実施例Ｒ１、Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５およびＥ７に関
連したＰＢＴ−アイオノマー／ポリエステルカーボネー
トブレンドに対する温度の関数としての貯蔵弾性率
（Ｅ′）のグラフ。
連したＰＢＴ−アイオノマー／ポリエステルカーボネー
トブレンドに対する温度の関数としての貯蔵弾性率
（Ｅ′）のグラフ。
【図２】実施例Ｒ２、Ｅ２、Ｅ４およびＥ６に関連した
ＰＢＴ−アイオノマー／ポリエステルカーボネートブレ
ンドに対する温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｅ′）の
グラフ。
ＰＢＴ−アイオノマー／ポリエステルカーボネートブレ
ンドに対する温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｅ′）の
グラフ。
【図３】実施例Ｒ７およびＥ９に関連したＰＢＴ−アイ
オノマー／ポリアリーレートブレンドに対する温度の関
数としての貯蔵弾性率（Ｅ′）のグラフ。
オノマー／ポリアリーレートブレンドに対する温度の関
数としての貯蔵弾性率（Ｅ′）のグラフ。
【図４】実施例Ｒ１１、Ｅ１６、Ｅ１７、Ｅ１８および
Ｅ１９に関連したＰＢＴ−アイオノマー／ポリカーボネ
ートブレンドに対する温度の関数としての貯蔵弾性率
（Ｅ′）のグラフ。
Ｅ１９に関連したＰＢＴ−アイオノマー／ポリカーボネ
ートブレンドに対する温度の関数としての貯蔵弾性率
（Ｅ′）のグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 // Ｃ０８Ｇ 63/688 Ｃ０８Ｇ 63/688 (72)発明者 ロバート・ラッセル・ガルーチ アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・ヴァーノン、タングルウッド・ドライ ブ、1109番 (72)発明者 ウィリアム・プレストン・イングランド アメリカ合衆国、インディアナ州、エヴァ ンズヴィル、ベリー・コート、509番 (72)発明者 パトリシア・エイ・ハバード アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・ヴァーノン、サウス・デイヴィッド・ ドライブ、3401番 (72)発明者 ウィリアム・デイヴィッド・リチャーズ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、ヘリテイジ・パークウェイ、22番 (72)発明者 ジェニー・ゼット・ブー アメリカ合衆国、インディアナ州、エヴァ ンズヴィル、ウィリアムズバーグ・ドライ ブ、104−シー
Claims (22)
- 【請求項１】 （ａ）式ＩＡ 【化１】 または式ＩＢ 【化２】 （ここに、上記式中、ｐ＝１−３、ｄ＝１−３、ｐ＋ｄ
＝２−６、ｎ＝１−５であり、Ａは１つ以上の芳香族環
を含有するアリール基であり、スルホン酸塩置換基はア
リール環に直接結合されており、Ｒ″は２価のアルキル
基であり、そして金属スルホン酸塩基はエステル結合を
介してポリエステルに結合されている）で表される金属
スルホン酸塩単位を有するアルキレンアリールポリエス
テルコポリマー、および（ｂ）式II 【化３】 （ここに、上記式中、Ａｒはジカルボン酸またはジカル
ボン酸の混合物の二価の芳香族残基であり、Ａｒ′は二
価フェノールまたは二価フェノールの混合物の二価の芳
香族残基であり、そしてｘおよびｙはそれぞれモル％に
基づいて０−１００％でありうる）の反復単位を含有す
る本質的に非晶質のポリカーボネート、ポリエステルカ
ーボネートまたはポリアリーレートポリマーを含む熱可
塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】 金属スルホン酸塩ポリエステルコポリマ
ー（ａ）が式IV 【化４】 （ここに、前記アイオノマー単位のｘが０．１−５０モ
ル％であり、Ｒはハロゲン、アルキル、アリール、アル
キルアリールまたは水素であり、Ｒ1 は直鎖、分岐また
は環式脂肪族アルカンジオールを含みそして２−１２個
の炭素原子を含有するジオール反応物質から誘導され、
Ａ1 は二価のアリール基である）を有する請求項１記載
の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項３】 Ｒが水素であり、ｘ＝０．５−１０モル
％であり、Ｒ1 がＣ2−Ｃ8 アルキルであり、そしてＡ
1 がイソ−またはテレ−フタル酸あるいはこれら２種の
混合物から誘導される請求項２記載の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項４】 ｐ＝２、ｄ＝１、そしてＭが亜鉛、ス
ズ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求項
１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項５】 式IVの金属スルホン酸塩ポリエステル
が、Ａ1 がイソ−またはテレ−フタル酸あるいはこれら
の誘導体のジ酸成分からの残基であり、そしてＲ 1 がエ
チレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール
またはシクロヘキサンジメタノールおよびこれらの誘導
体から本質的になる群から選ばれるジオール成分からの
残基である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項６】 金属スルホン酸塩がイソ−またはテレ−
スルホフタレートである請求項１記載の熱可塑性樹脂組
成物。 - 【請求項７】 Ａｒ′が一般式VI 【化５】 （ここに、上記式中、Ａ2 は１乃至約１５個の炭素原子
を含有する二価の炭化水素基、１乃至約１５個の炭素原
子およびハロゲンのような置換基を含有する置換された
二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2 −または−Ｏ
−であり、各Ｘは水素、ハロゲンおよび１価の炭化水素
基例えば１乃至約８個の炭素原子のアルキル基、６乃至
約１８個の炭素原子のアリール基、７乃至約１４個の炭
素原子のアルアルキル基、１乃至約８個の炭素原子のア
ルコキシ基からなる群から個々に選ばれ、ｍは０または
１であり、そしてｎは０乃至約５の整数である）によっ
て表される請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項８】 式IIにおいてｘ＝０であり、前記非晶質
ポリマー（ｂ）がポリカーボネート樹脂である請求項１
記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項９】 式IIにおいてｙ＝０であり、前記非晶質
ポリマー（ｂ）がポリアリーレート樹脂である請求項１
記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 式IIのＡｒがイソフタル酸、テレフタ
ル酸またはこれらの混合物の芳香族残基から誘導される
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１１】 式IIのポリエステルカーボネートのｘ
がモル％で約１０乃至約９０であり、ｙがモル％で約９
０乃至約１０である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項１２】 ＡおよびＡｒがベンゼンまたはナフタ
リン環から誘導され、Ａｒ′がビスフェノール−Ａから
誘導される請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１３】 ＡＳＴＭ Ｄ６４８を使用して測定さ
れた６６ｐｓｉでのＨＤＴが金属スルホン酸塩コポリエ
ステルポリマーが金属スルホン酸塩基を持たない類似の
ポリエステルで置換された類似の物質よりも高い請求項
１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１４】 （ｃ）酸性ＯＨ基を有するホスファイ
ト、酸性燐酸塩、酸性ピロ燐酸塩およびその酸性塩、周
期律表第ＩＢおよびIIＢ族金属の燐酸塩、および燐オク
ソ酸からなる群から選ばれる抑制剤を更に含む請求項１
記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１５】 ゴム質耐衝撃性改良剤を更に含む請求
項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１６】 耐衝撃性改良剤がゴム質の幹部と硬質
ポリマーのグラフトまたはシェルを含むグラフトコポリ
マーである請求項１５記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１７】 グラフトコポリマーがメチルメタクリ
レート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、メ
チルメタクリレート−ブチルアクリレートグラフトコポ
リマーおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
グラフトコポリマーから選ばれる請求項１６記載の熱可
塑性樹脂組成物。 - 【請求項１８】 アルキルアクリレートまたはメタクリ
レート単位０−８０モル％含むポリオレフィンのグリシ
ジルアクリレートまたはメタクリレートとのコポリマー
を更に含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１９】 非−金属スルホン酸塩ポリエステルを
更に含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２０】 好ましい非−金属スルホン酸塩ポリエ
ステルがＰＢＴ、ＰＰＴまたはＰＥＴを含む請求項１９
記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２１】 非−金属スルホン酸塩ポリエステルが
金属スルホン酸塩ポリエステルの重量に基づいて約５乃
至約５０重量％である請求項１９記載の熱可塑性樹脂組
成物。 - 【請求項２２】 金属スルホン酸塩ポリエステル（ａ）
が組成物の重量に基づいて５乃至７０重量％の量存在
し、成分（ｂ）が約５乃至約７０重量％の量存在し、前
記樹脂が約０．０１乃至約２重量％の抑制剤および０乃
至約３０重量％のゴム改質剤並びに０乃至約６０重量％
の充填剤または強化剤を含んでいる請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物。
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