JP3203298B2 - 水溶性スルホン化ポリマーの一貫製造方法 - Google Patents
水溶性スルホン化ポリマーの一貫製造方法Info
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- Y02P20/10—Process efficiency
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレンスルホン
酸やその塩などの水溶性スルホン化ポリマーを重合から
スルホン化まで一貫して製造する方法に関するものであ
る。
酸やその塩などの水溶性スルホン化ポリマーを重合から
スルホン化まで一貫して製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーを重合する方法や重合したポリ
マーをスルホン化する方法は、多数知られている。例え
ば、ポリマーを重合する方法としては、ポリマーを溶媒
中で重合する方法（特開昭４８−５４１８９号、同５３
−２４３８２号、同５４−３８３９２号、同５６−１５
２８１４号等）又は無溶媒で熱重合する方法（特公昭４
９ー２３４０号、同４９−２３４１号、特開昭４８−１
２８８７号、同４９−２２４９４号、同５４−１７９９
２号等）等があり、いずれも生成したポリマーをバルク
状態で取り出している。また、かかるポリマーをスルホ
ン化する方法としては、通常、ポリマーを溶媒中に溶解
しこれを所定のスルホン化剤でスルホン化した後、再度
回収した溶媒をスルホン化溶媒として使用する方法が採
られている（特開昭４８−１２８９５号、同５０−１１
２４８１号、同５８−１１５０６号、特開平２−２９４
３０５号）。従って、従来の方法では、ポリマーの製造
とポリマーのスルホン化を別個に行っていたため、効率
的な製造が不可能であり経済的にも不利益をもたらして
いた。
マーをスルホン化する方法は、多数知られている。例え
ば、ポリマーを重合する方法としては、ポリマーを溶媒
中で重合する方法（特開昭４８−５４１８９号、同５３
−２４３８２号、同５４−３８３９２号、同５６−１５
２８１４号等）又は無溶媒で熱重合する方法（特公昭４
９ー２３４０号、同４９−２３４１号、特開昭４８−１
２８８７号、同４９−２２４９４号、同５４−１７９９
２号等）等があり、いずれも生成したポリマーをバルク
状態で取り出している。また、かかるポリマーをスルホ
ン化する方法としては、通常、ポリマーを溶媒中に溶解
しこれを所定のスルホン化剤でスルホン化した後、再度
回収した溶媒をスルホン化溶媒として使用する方法が採
られている（特開昭４８−１２８９５号、同５０−１１
２４８１号、同５８−１１５０６号、特開平２−２９４
３０５号）。従って、従来の方法では、ポリマーの製造
とポリマーのスルホン化を別個に行っていたため、効率
的な製造が不可能であり経済的にも不利益をもたらして
いた。
【０００３】一方、スチレン等のモノマーから直接スル
ホン化スチレンオリゴマーを製造する方法も知られてい
る（特開昭４８−１２８９５号、同４８−４９７４５号
等）。しかし、この方法はスチレン等のモノマーを溶媒
中に仕込み、スルホン化と重合を同時進行させるため、
重量平均分子量１２００〜５０００のオリゴマーしか得
られないという問題点がある。さらに、ポリマーの製造
とスルホン化を同一の溶媒で行おうとすると、例えばト
ルエンはポリスチレンの重合には適する（特開昭５３−
２４３８２号）が溶媒自体がスルホン化されるためスル
ホン化溶媒として不適である。かかる事情から、ポリマ
ーの製造からスルホン化を同一溶媒で行い、かつ回収し
た溶媒を再度ポリマーの製造に使用するプロセスは、未
だ報告されていない。
ホン化スチレンオリゴマーを製造する方法も知られてい
る（特開昭４８−１２８９５号、同４８−４９７４５号
等）。しかし、この方法はスチレン等のモノマーを溶媒
中に仕込み、スルホン化と重合を同時進行させるため、
重量平均分子量１２００〜５０００のオリゴマーしか得
られないという問題点がある。さらに、ポリマーの製造
とスルホン化を同一の溶媒で行おうとすると、例えばト
ルエンはポリスチレンの重合には適する（特開昭５３−
２４３８２号）が溶媒自体がスルホン化されるためスル
ホン化溶媒として不適である。かかる事情から、ポリマ
ーの製造からスルホン化を同一溶媒で行い、かつ回収し
た溶媒を再度ポリマーの製造に使用するプロセスは、未
だ報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶媒中で重
合性単量体の重合を行った後、バルクとして溶媒から取
り出さずに溶媒中にポリマーを溶解したまま続けて溶媒
中の重合体のスルホン化を行うことができさらにその溶
媒を回収して、かつ品質の優れた水溶性スルホン化ポリ
マーを重合からスルホン化まで一貫して製造することが
できる方法を提供することを目的とする。
合性単量体の重合を行った後、バルクとして溶媒から取
り出さずに溶媒中にポリマーを溶解したまま続けて溶媒
中の重合体のスルホン化を行うことができさらにその溶
媒を回収して、かつ品質の優れた水溶性スルホン化ポリ
マーを重合からスルホン化まで一貫して製造することが
できる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、モノマーの重
合によるポリマーの製造、該ポリマーのスルホン化、ス
ルホン化ポリマーの分離と溶媒と分離を特定の方法によ
り連続して行い、かつ分離した溶媒を特定の条件下で蒸
留して得た後、モノマーの重合工程に供給して再利用す
ると、上記課題を有効に解決できるとの知見によりなさ
れたものである。すなわち、本発明は、(A) 重合性モノ
マーを、ハロゲン化炭化水素溶媒中で重合してポリマー
を製造した後、固形分を除去し又は除去せずにポリマー
が溶解した溶液を得る工程、(B) 得られたポリマー溶液
にスルホン化剤を接触させて溶液中のポリマーをスルホ
ン化する工程、(C) 得られたスルホン化ポリマー溶液を
中和し、または中和せずに、水を加えて静置し、スルホ
ン化ポリマー又はその塩を水相に移行させ、該水相とハ
ロゲン化炭化水素溶媒相とを分離する工程、分離した溶
媒相のｐＨを４〜１０に調整した後、蒸留してハロゲン
化炭化水素溶媒を回収する工程、及び(E) 回収した溶媒
を工程(A) に供給して再使用する工程、を採用すること
を特徴とする水溶性スルホン化ポリマーの一貫製造方法
を提供する。
合によるポリマーの製造、該ポリマーのスルホン化、ス
ルホン化ポリマーの分離と溶媒と分離を特定の方法によ
り連続して行い、かつ分離した溶媒を特定の条件下で蒸
留して得た後、モノマーの重合工程に供給して再利用す
ると、上記課題を有効に解決できるとの知見によりなさ
れたものである。すなわち、本発明は、(A) 重合性モノ
マーを、ハロゲン化炭化水素溶媒中で重合してポリマー
を製造した後、固形分を除去し又は除去せずにポリマー
が溶解した溶液を得る工程、(B) 得られたポリマー溶液
にスルホン化剤を接触させて溶液中のポリマーをスルホ
ン化する工程、(C) 得られたスルホン化ポリマー溶液を
中和し、または中和せずに、水を加えて静置し、スルホ
ン化ポリマー又はその塩を水相に移行させ、該水相とハ
ロゲン化炭化水素溶媒相とを分離する工程、分離した溶
媒相のｐＨを４〜１０に調整した後、蒸留してハロゲン
化炭化水素溶媒を回収する工程、及び(E) 回収した溶媒
を工程(A) に供給して再使用する工程、を採用すること
を特徴とする水溶性スルホン化ポリマーの一貫製造方法
を提供する。
【０００６】本発明では、先ず工程(A) において、重合
性モノマーをハロゲン化炭化水素溶媒中で重合してポリ
マーを製造する。ここで、重合性モノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの炭素数が８〜１２、好ましく
は８〜１０の芳香属ビニルモノマーの単独又はこれらの
組み合わせがあげられる。又、これらの芳香属ビニルモ
ノマーと、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸誘導体
などとの組み合わせがあげられる。
性モノマーをハロゲン化炭化水素溶媒中で重合してポリ
マーを製造する。ここで、重合性モノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの炭素数が８〜１２、好ましく
は８〜１０の芳香属ビニルモノマーの単独又はこれらの
組み合わせがあげられる。又、これらの芳香属ビニルモ
ノマーと、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸誘導体
などとの組み合わせがあげられる。
【０００７】ハロゲン化炭化水素溶媒としては、1,２−
ジクロルエタンなどのジクロルエタン類、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルメタン、テトラクロルエタ
ン、テトラクロルエチレンなどの一種又は二種以上の混
合物があげられる。これらのうち、ジクロルエタン類が
好ましい。本発明では、重合性モノマーとハロゲン化炭
化水素溶媒との使用割合を任意とすることができるが、
重合性モノマー／ハロゲン化炭化水素溶媒の重量比を１
／９９〜８０／２０とするのがよく、より好ましくは５
／９５〜４０／６０である。又、重合系中の重合性モノ
マーの濃度も任意とすることができるが、好ましくは１
〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％となる
ようにするのがよい。本発明における重合性モノマーの
重合は、従来公知のアニオン重合、カチオン重合又はラ
ジカル重合により行うことができるが、カチオン重合に
より行うのがよい。この際、触媒として、ルイス酸を用
いるのが好ましく、例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、
塩化アルミニウム、四塩化チタンなどのハロゲン化金
属、特に塩化金属が好ましいものとしてあげられる。触
媒の使用量は限定されないが、重合性モノマー１００重
量部あたり0.０１〜１重量部とするのがよい。触媒は、
重量系に予め添加しておいてもよく、重合の進行に応じ
て徐々に添加してもよい。また、ルイス酸を用いる場
合、上記ハロゲン化炭化水素溶媒中には、５０〜１００
０ppm 、好ましくは１００〜４００ppm の水を存在させ
るのが好ましい。
ジクロルエタンなどのジクロルエタン類、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルメタン、テトラクロルエタ
ン、テトラクロルエチレンなどの一種又は二種以上の混
合物があげられる。これらのうち、ジクロルエタン類が
好ましい。本発明では、重合性モノマーとハロゲン化炭
化水素溶媒との使用割合を任意とすることができるが、
重合性モノマー／ハロゲン化炭化水素溶媒の重量比を１
／９９〜８０／２０とするのがよく、より好ましくは５
／９５〜４０／６０である。又、重合系中の重合性モノ
マーの濃度も任意とすることができるが、好ましくは１
〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％となる
ようにするのがよい。本発明における重合性モノマーの
重合は、従来公知のアニオン重合、カチオン重合又はラ
ジカル重合により行うことができるが、カチオン重合に
より行うのがよい。この際、触媒として、ルイス酸を用
いるのが好ましく、例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、
塩化アルミニウム、四塩化チタンなどのハロゲン化金
属、特に塩化金属が好ましいものとしてあげられる。触
媒の使用量は限定されないが、重合性モノマー１００重
量部あたり0.０１〜１重量部とするのがよい。触媒は、
重量系に予め添加しておいてもよく、重合の進行に応じ
て徐々に添加してもよい。また、ルイス酸を用いる場
合、上記ハロゲン化炭化水素溶媒中には、５０〜１００
０ppm 、好ましくは１００〜４００ppm の水を存在させ
るのが好ましい。
【０００８】本発明では、反応器に、ハロゲン化炭化水
素溶媒、所定量の水及び重合触媒を仕込み、所定の温度
に昇温させた後、ここに、重合性モノマーを滴下して重
合を行うのが好ましい。重合温度は、３０〜１５０℃と
するのがよく、好ましくは４０〜１５０℃、より好まし
くは５０〜１５０℃である。本発明では、重合性モノマ
ーの重合が終了し、ポリマーが生成した後、１〜５時間
程度熟成させるのが好ましい。このようにして、最終反
応率が９５％以上、好ましくは９８％以上となるように
するのがよい。又，ポリマーとしては、平均分子量が２
００〜５0,０００、好ましくは2,０００〜３0,０００の
ものを製造するのがよい。尚、重合性モノマーの重合に
当たっては、上記条件のほか、特開平３−５２９０２号
公報、特開平３−５６５０９号公報、特開平３−５６５
１０号公報及び特開昭５３−２４３８２号公報に記載の
条件を採用することもできる。これらの公報に記載の内
容は、本明細書の記載に含まれるものとする。
素溶媒、所定量の水及び重合触媒を仕込み、所定の温度
に昇温させた後、ここに、重合性モノマーを滴下して重
合を行うのが好ましい。重合温度は、３０〜１５０℃と
するのがよく、好ましくは４０〜１５０℃、より好まし
くは５０〜１５０℃である。本発明では、重合性モノマ
ーの重合が終了し、ポリマーが生成した後、１〜５時間
程度熟成させるのが好ましい。このようにして、最終反
応率が９５％以上、好ましくは９８％以上となるように
するのがよい。又，ポリマーとしては、平均分子量が２
００〜５0,０００、好ましくは2,０００〜３0,０００の
ものを製造するのがよい。尚、重合性モノマーの重合に
当たっては、上記条件のほか、特開平３−５２９０２号
公報、特開平３−５６５０９号公報、特開平３−５６５
１０号公報及び特開昭５３−２４３８２号公報に記載の
条件を採用することもできる。これらの公報に記載の内
容は、本明細書の記載に含まれるものとする。
【０００９】本発明では、ポリマーが得られた後、水酸
化カルシウムなどのアルカリ剤を添加して重合触媒を不
溶性固形分に変えた後、濾過などにより系外へ除去する
のがよい。例えば、ポリマー１００重量部あたりアルカ
リ剤を０．１〜２．０重量部添加し、０．５〜２．０時
間程度攪拌した後、常法により濾過するのがよい。この
際、パーライトやセライトなどの濾過助剤を使用するの
がよい。本発明では、このようにして得られたポリマー
溶液に、工程(B) において、スルホン化剤を接触させて
溶液中のポリマーをスルホン化する。該スルホン化は、
通常、重合反応器から取り出したポリマー溶液をスルホ
ン化装置に導入して行うのがよい。ポリマーのスルホン
化は、ポリマー溶液にスルホン化剤を接触させることが
できる任意の方法で行うことができるが、特開昭６２−
１７４２０５号公報、特開昭６３−１７２７０３号公
報、特開平４−２６４１０７号公報、特開平２−２９４
３０５号公報、特開平３−１４８０３号公報及び特開平
３−６６７０６号公報などに記載の方法で行うのがよ
い。これらの公報に記載の内容は、本明細書の記載に含
まれるものとする。
化カルシウムなどのアルカリ剤を添加して重合触媒を不
溶性固形分に変えた後、濾過などにより系外へ除去する
のがよい。例えば、ポリマー１００重量部あたりアルカ
リ剤を０．１〜２．０重量部添加し、０．５〜２．０時
間程度攪拌した後、常法により濾過するのがよい。この
際、パーライトやセライトなどの濾過助剤を使用するの
がよい。本発明では、このようにして得られたポリマー
溶液に、工程(B) において、スルホン化剤を接触させて
溶液中のポリマーをスルホン化する。該スルホン化は、
通常、重合反応器から取り出したポリマー溶液をスルホ
ン化装置に導入して行うのがよい。ポリマーのスルホン
化は、ポリマー溶液にスルホン化剤を接触させることが
できる任意の方法で行うことができるが、特開昭６２−
１７４２０５号公報、特開昭６３−１７２７０３号公
報、特開平４−２６４１０７号公報、特開平２−２９４
３０５号公報、特開平３−１４８０３号公報及び特開平
３−６６７０６号公報などに記載の方法で行うのがよ
い。これらの公報に記載の内容は、本明細書の記載に含
まれるものとする。
【００１０】具体的には、スルホン化装置にポリマー溶
液を導入し、ここにスルホン化剤を加え、攪拌しなが
ら、温度１０〜８０℃（好ましくは２５〜５０℃）で１
〜６０分間（好ましくは１〜２０分間）反応させる。こ
の際、ポリマー溶液に、ハロゲン化炭化水素溶媒を加え
て、又は加えることなく、ポリマーの濃度５〜２０重量
％の溶液に、ポリマーの構成モノマー単位当たりモル比
で0.５〜2.０モル量、好ましくは0.７〜1.５のスルホン
化剤を使用する。ここで、スルホン化剤としては、無水
硫酸（液体又は気体）、無水硫酸含有ガス、発煙硫酸、
クロルスルホン酸などを用いることができるが、無水硫
酸又は無水硫酸含有ガスを用いるのが好ましい。本発明
のスルホン化を行うに当たり、ベンゼンスルホン酸やア
ルキルベンゼンスルホン酸など種々のスルホン化助剤を
添加することもできる。このようなスルホン化助剤は、
特開昭６１−２５０００３号公報、特開昭５０−１１２
４８０号公報や特開平３−５９００５号公報などに記載
されている。
液を導入し、ここにスルホン化剤を加え、攪拌しなが
ら、温度１０〜８０℃（好ましくは２５〜５０℃）で１
〜６０分間（好ましくは１〜２０分間）反応させる。こ
の際、ポリマー溶液に、ハロゲン化炭化水素溶媒を加え
て、又は加えることなく、ポリマーの濃度５〜２０重量
％の溶液に、ポリマーの構成モノマー単位当たりモル比
で0.５〜2.０モル量、好ましくは0.７〜1.５のスルホン
化剤を使用する。ここで、スルホン化剤としては、無水
硫酸（液体又は気体）、無水硫酸含有ガス、発煙硫酸、
クロルスルホン酸などを用いることができるが、無水硫
酸又は無水硫酸含有ガスを用いるのが好ましい。本発明
のスルホン化を行うに当たり、ベンゼンスルホン酸やア
ルキルベンゼンスルホン酸など種々のスルホン化助剤を
添加することもできる。このようなスルホン化助剤は、
特開昭６１−２５０００３号公報、特開昭５０−１１２
４８０号公報や特開平３−５９００５号公報などに記載
されている。
【００１１】本発明では、次いで、工程(C) において、
得られたスルホン化ポリマー溶液を中和した後、水を加
えて静置するか、又は中和せずに水を加えて静置し、ス
ルホン化ポリマー又はその塩を水相に移行させ、該水相
とハロゲン化炭化水素溶媒相とを分離する。スルホン化
ポリマー溶液の中和は、所望とする塩を形成できるアル
カリ剤を用いて行うことができる。アルカリ剤として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやアルカリ土類
金属化合物などがあげられ、これらは水溶液としてスル
ホン化ポリマー溶液に添加するのがよい。中和により、
スルホン化ポリマーの塩が形成する。中和は、例えば、
特開昭５２−３３９９３号公報、特開昭６３−１８９４
０５号公報、特開平２−２４０１１６号公報及び特開平
２−２９６８０４号公報などに記載の方法で行うことが
できる。具体的には、濃度５〜１５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、１〜２時間程度攪拌して中和するの
がよい。
得られたスルホン化ポリマー溶液を中和した後、水を加
えて静置するか、又は中和せずに水を加えて静置し、ス
ルホン化ポリマー又はその塩を水相に移行させ、該水相
とハロゲン化炭化水素溶媒相とを分離する。スルホン化
ポリマー溶液の中和は、所望とする塩を形成できるアル
カリ剤を用いて行うことができる。アルカリ剤として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやアルカリ土類
金属化合物などがあげられ、これらは水溶液としてスル
ホン化ポリマー溶液に添加するのがよい。中和により、
スルホン化ポリマーの塩が形成する。中和は、例えば、
特開昭５２−３３９９３号公報、特開昭６３−１８９４
０５号公報、特開平２−２４０１１６号公報及び特開平
２−２９６８０４号公報などに記載の方法で行うことが
できる。具体的には、濃度５〜１５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、１〜２時間程度攪拌して中和するの
がよい。
【００１２】ハロゲン化炭化水素溶媒とスルホン化ポリ
マー又はその塩の分離は、特開昭６３−１８９４０４号
公報、特開平２−２５８８０２号公報及び特願平５−８
７２１８号明細書に記載の方法により行うことができ
る。これらの公報又は明細書の記載内容は、本明細書の
記載に含まれるものとする。具体的には、中和したスル
ホン化ポリマー溶液又は中和していないスルホン化ポリ
マー溶液に水を加えて静置し、スルホン化ポリマー又は
その塩を水相に移行させる。ここで、移行後の水相中の
スルホン化ポリマー又はその塩の濃度が１０〜３０重量
％程度となるようにスルホン化ポリマー溶液に水を添加
するのがよい。静置は、スルホン化ポリマー又はその塩
が水相に移行する限り、任意の時間及び温度で行うこと
ができるが、２０〜６０℃で３０分〜４時間、好ましく
は１〜２時間とするのがよい。ハロゲン化炭化水素溶媒
としてジクロルエタンを用い、スルホン化ポリマー又は
その塩が、スルホン化ポリスチレン又はその塩の場合、
下層にジクロルエタンが、上層にスルホン化ポリスチレ
ン又はその塩の水溶液相が形成される。本発明では、ス
ルホン化ポリスチレンの水溶液相を取り出した後、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムやアルカリ土類金属化合
物などアルカリ剤を添加して、スルホン化ポリスチレン
の塩として得ることもできる。
マー又はその塩の分離は、特開昭６３−１８９４０４号
公報、特開平２−２５８８０２号公報及び特願平５−８
７２１８号明細書に記載の方法により行うことができ
る。これらの公報又は明細書の記載内容は、本明細書の
記載に含まれるものとする。具体的には、中和したスル
ホン化ポリマー溶液又は中和していないスルホン化ポリ
マー溶液に水を加えて静置し、スルホン化ポリマー又は
その塩を水相に移行させる。ここで、移行後の水相中の
スルホン化ポリマー又はその塩の濃度が１０〜３０重量
％程度となるようにスルホン化ポリマー溶液に水を添加
するのがよい。静置は、スルホン化ポリマー又はその塩
が水相に移行する限り、任意の時間及び温度で行うこと
ができるが、２０〜６０℃で３０分〜４時間、好ましく
は１〜２時間とするのがよい。ハロゲン化炭化水素溶媒
としてジクロルエタンを用い、スルホン化ポリマー又は
その塩が、スルホン化ポリスチレン又はその塩の場合、
下層にジクロルエタンが、上層にスルホン化ポリスチレ
ン又はその塩の水溶液相が形成される。本発明では、ス
ルホン化ポリスチレンの水溶液相を取り出した後、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムやアルカリ土類金属化合
物などアルカリ剤を添加して、スルホン化ポリスチレン
の塩として得ることもできる。
【００１３】本発明では、工程(D) において、分離した
溶媒相にアルカリ剤を添加してｐＨを４〜１０、好まし
くは４〜8.０に調整した後、蒸留によりハロゲン化炭化
水素溶媒を回収する。ここで、アルカリ剤としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムやアルカリ土類金属化
合物などがあげられ、これらは水溶液として使用するの
が好ましい。又、本発明では、水分含量が１０〜１５０
ppm のハロゲン化炭化水素溶媒を常圧蒸留や減圧蒸留な
どの蒸留又は／および精留塔による精留等により回収す
るのが好ましい。ｐＨが４より低くなると溶媒を蒸留に
より回収する際、重合触媒や低スルホン化物等の酸性物
質が若干回収溶媒中に混入し、これを重合に再使用する
と一定の分子量の重合体が得られないという問題点が生
じる。一方、ｐＨが１０より高くなるとジクロエタン類
の分解が著しくなり好ましくない。本発明では、このよ
うにして回収したハロゲン化炭化水素溶媒を工程(A) の
モノマー重合工程に供給して、再度ハロゲン化炭化水素
溶媒として使用することができる。この際、回収するハ
ロゲン化炭化水素溶媒中の水分含量を重合時に存在させ
る水の量より少なく設定し、ハロゲン化炭化水素溶媒中
の水分含量が５０〜1,０００ppm となるように、適宜水
を添加するのがよい。一方、工程(C) において分離した
スルホン化ポリマー又はその塩の水溶液は、そのまま、
又は常法により濃縮して製品とすることができる。又、
フラッシングなどにより揮発分を除いて粉体とすること
もできる。
溶媒相にアルカリ剤を添加してｐＨを４〜１０、好まし
くは４〜8.０に調整した後、蒸留によりハロゲン化炭化
水素溶媒を回収する。ここで、アルカリ剤としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムやアルカリ土類金属化
合物などがあげられ、これらは水溶液として使用するの
が好ましい。又、本発明では、水分含量が１０〜１５０
ppm のハロゲン化炭化水素溶媒を常圧蒸留や減圧蒸留な
どの蒸留又は／および精留塔による精留等により回収す
るのが好ましい。ｐＨが４より低くなると溶媒を蒸留に
より回収する際、重合触媒や低スルホン化物等の酸性物
質が若干回収溶媒中に混入し、これを重合に再使用する
と一定の分子量の重合体が得られないという問題点が生
じる。一方、ｐＨが１０より高くなるとジクロエタン類
の分解が著しくなり好ましくない。本発明では、このよ
うにして回収したハロゲン化炭化水素溶媒を工程(A) の
モノマー重合工程に供給して、再度ハロゲン化炭化水素
溶媒として使用することができる。この際、回収するハ
ロゲン化炭化水素溶媒中の水分含量を重合時に存在させ
る水の量より少なく設定し、ハロゲン化炭化水素溶媒中
の水分含量が５０〜1,０００ppm となるように、適宜水
を添加するのがよい。一方、工程(C) において分離した
スルホン化ポリマー又はその塩の水溶液は、そのまま、
又は常法により濃縮して製品とすることができる。又、
フラッシングなどにより揮発分を除いて粉体とすること
もできる。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、溶媒中で重合性
単量体の重合を行った後、バルクとして溶媒から取り出
さずに溶媒中にポリマーを溶解したまま続けて溶媒中の
重合体のスルホン化を行うので、作業効率が高いといっ
た工業上大きな利点がある。又、本発明の方法によれ
ば、ハロゲン化炭化水素溶媒を有効に再利用するととも
に、品質が一定で純度の高い水溶性スルホン化ポリマー
を高収率で製造することができる。次に本発明を実施例
により説明する。
単量体の重合を行った後、バルクとして溶媒から取り出
さずに溶媒中にポリマーを溶解したまま続けて溶媒中の
重合体のスルホン化を行うので、作業効率が高いといっ
た工業上大きな利点がある。又、本発明の方法によれ
ば、ハロゲン化炭化水素溶媒を有効に再利用するととも
に、品質が一定で純度の高い水溶性スルホン化ポリマー
を高収率で製造することができる。次に本発明を実施例
により説明する。
【００１５】
実施例１ （Ａ）容量５リットルの四つ口フラスコに撹拌装置、温
度計、滴下漏斗、及びコンデンサを取り付けた。この反
応器に、１，２−ジクロルエタン（ＥＤＣ）２Ｋｇを仕
込み、さらに触媒として四塩化錫２ｇ及び純水０．７ｇ
を添加した。反応器内を撹拌しながらＥＤＣの沸点まで
昇温し、滴下ロートを用いてスチレン２Ｋｇを５時間か
けて滴下して重合を行った。さらに、四塩化錫４ｇを添
加し、さらに２時間撹拌し得られた重合液に２ＫｇのＥ
ＤＣを加え、さらに２０ｇの水酸化カルシウムを加えて
１時間撹拌したのち、濾過することにより固形分を取り
除き、ポリスチレン溶液を得た。 （Ｂ）このポリスチレン溶液にＥＤＣを８Ｋｇ加えて希
釈した。この原料溶液を無水硫酸とともにスルホン化反
応器に供給して、原料に対するスルホン化剤モル比１．
１６、反応滞留時間１０分、反応温度４０℃の条件でス
ルホン化反応を行った。
度計、滴下漏斗、及びコンデンサを取り付けた。この反
応器に、１，２−ジクロルエタン（ＥＤＣ）２Ｋｇを仕
込み、さらに触媒として四塩化錫２ｇ及び純水０．７ｇ
を添加した。反応器内を撹拌しながらＥＤＣの沸点まで
昇温し、滴下ロートを用いてスチレン２Ｋｇを５時間か
けて滴下して重合を行った。さらに、四塩化錫４ｇを添
加し、さらに２時間撹拌し得られた重合液に２ＫｇのＥ
ＤＣを加え、さらに２０ｇの水酸化カルシウムを加えて
１時間撹拌したのち、濾過することにより固形分を取り
除き、ポリスチレン溶液を得た。 （Ｂ）このポリスチレン溶液にＥＤＣを８Ｋｇ加えて希
釈した。この原料溶液を無水硫酸とともにスルホン化反
応器に供給して、原料に対するスルホン化剤モル比１．
１６、反応滞留時間１０分、反応温度４０℃の条件でス
ルホン化反応を行った。
【００１６】（Ｃ）得られたスルホン化物にさらに水相
中のスルホン化物の濃度が２０重量％になるように水を
加えて、スルホン化物を溶解し、分液漏斗に移して２時
間静置し、水相とハロゲン化炭化水素溶媒相に分離させ
た。 （Ｄ）次に、分離した下相であるハロゲン化炭化水素溶
媒相を抜き出し、５％ＮａＯＨ水溶液１．７ｇを加えて
中和し、蒸留により４０％、６０％又は８０％に濃縮し
たボトム液を得た。次にそれぞれに濃縮したボトム液を
さらに蒸留して蒸留ＥＤＣを生成した。 （Ｅ）得られた溶媒を反応溶媒として用い、上記と同様
の重合反応及びスルホン化反応を行い、分液漏斗の上相
部より取り出したスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液
で中和してポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。溶媒回
収時の溶媒ｐＨ、スルホン化条件及び得られたポリスチ
レンスルホン酸Ｎａ（ＰＳＳ−Ｎａ）の性状を表１に示
す（No１〜３）。また、工程（Ｃ）で分離した水相に含
まれるスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した
ときのポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量は
１３，２００であった。
中のスルホン化物の濃度が２０重量％になるように水を
加えて、スルホン化物を溶解し、分液漏斗に移して２時
間静置し、水相とハロゲン化炭化水素溶媒相に分離させ
た。 （Ｄ）次に、分離した下相であるハロゲン化炭化水素溶
媒相を抜き出し、５％ＮａＯＨ水溶液１．７ｇを加えて
中和し、蒸留により４０％、６０％又は８０％に濃縮し
たボトム液を得た。次にそれぞれに濃縮したボトム液を
さらに蒸留して蒸留ＥＤＣを生成した。 （Ｅ）得られた溶媒を反応溶媒として用い、上記と同様
の重合反応及びスルホン化反応を行い、分液漏斗の上相
部より取り出したスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液
で中和してポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。溶媒回
収時の溶媒ｐＨ、スルホン化条件及び得られたポリスチ
レンスルホン酸Ｎａ（ＰＳＳ−Ｎａ）の性状を表１に示
す（No１〜３）。また、工程（Ｃ）で分離した水相に含
まれるスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した
ときのポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量は
１３，２００であった。
【００１７】比較例１ 実施例１において分離した下相を抜き出し、中和せずに
それぞれ６０％、８０％に濃縮したボトムの蒸留ＥＤＣ
を用いた以外は、実施例と同様にしてポリスチレンスル
ホン酸Ｎａを得た（No４及び５）。
それぞれ６０％、８０％に濃縮したボトムの蒸留ＥＤＣ
を用いた以外は、実施例と同様にしてポリスチレンスル
ホン酸Ｎａを得た（No４及び５）。
【００１８】
【表１】 表−１ ポリスチレンスルホン酸
Ｎａの性状 ＮＯ． １ ２ ３ ４* ５* 溶媒ｐＨ ボトムＥＤＣ 7.0 5.0 4.0 2.9 2.4 回収ＥＤＣ 6.5 6.1 5.1 3.5 3.0 スルホン化条件 ＳＯ3 モル比 1.16 1.15 1.10 1.15 1.10 温度（℃） 40 40 41 40 41 反応滞留時間（分） 10 5 15 5 15 ＰＳＳ−Ｎａ 重量平均分子量 13000 13300 12900 8500 7000 収率（％） 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 No.４* と No.５* は、比較例である。
Ｎａの性状 ＮＯ． １ ２ ３ ４* ５* 溶媒ｐＨ ボトムＥＤＣ 7.0 5.0 4.0 2.9 2.4 回収ＥＤＣ 6.5 6.1 5.1 3.5 3.0 スルホン化条件 ＳＯ3 モル比 1.16 1.15 1.10 1.15 1.10 温度（℃） 40 40 41 40 41 反応滞留時間（分） 10 5 15 5 15 ＰＳＳ−Ｎａ 重量平均分子量 13000 13300 12900 8500 7000 収率（％） 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 No.４* と No.５* は、比較例である。
【００１９】なお、溶媒のｐＨは、溶媒と同量の純水を
加え十分に撹拌して酸成分を水相に抽出し、水相のｐＨ
を測定して求めた値である。ＰＳＳ−Ｎａの分子量の測
定は次の方法により行った。標準物質として、標準ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムを用い、分離カラムとし
て東ソー（株）製ＴＳＫ Ｇ３０００ＳＷ（７．５ｍｍ
ＩＤ×３０ｃｍ）とＴＳＫ Ｇ４０００ＳＷ（７．５ｍ
ｍＩＤ×３０ｃｍ）を使用し、紫外線検出器（測定波長
２３８ｎｍ）を用いてＧＰＣ法により求めた。なお、試
料中にスチレンスルホン酸塩が検出された場合は、スチ
レンスルホン酸塩を除外して、重量平均分子量を求め
た。
加え十分に撹拌して酸成分を水相に抽出し、水相のｐＨ
を測定して求めた値である。ＰＳＳ−Ｎａの分子量の測
定は次の方法により行った。標準物質として、標準ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムを用い、分離カラムとし
て東ソー（株）製ＴＳＫ Ｇ３０００ＳＷ（７．５ｍｍ
ＩＤ×３０ｃｍ）とＴＳＫ Ｇ４０００ＳＷ（７．５ｍ
ｍＩＤ×３０ｃｍ）を使用し、紫外線検出器（測定波長
２３８ｎｍ）を用いてＧＰＣ法により求めた。なお、試
料中にスチレンスルホン酸塩が検出された場合は、スチ
レンスルホン酸塩を除外して、重量平均分子量を求め
た。
【００２０】実施例２ （Ａ）実施例１と同様の反応器に、１，２−ジクロルエ
タン（ＥＤＣ）２Ｋｇを仕込み、さらに触媒として四塩
化錫４ｇ及び純水０．７ｇを添加した。反応器内を撹拌
しながら６５℃まで昇温し、温度が６５℃になるように
コントロールしながら滴下ロートを用いてスチレン２Ｋ
ｇを５時間かけて滴下して重合を行った。さらに、４時
間撹拌し得られた重合液に２ＫｇのＥＤＣを加え、さら
に１０ｇの水酸化カルシウムを加えて１時間撹拌したの
ち、濾過することにより固形分を取り除き、ポリスチレ
ン溶液を得た。 （Ｂ）このポリスチレン溶液にＥＤＣを１２Ｋｇ加えて
希釈した。この原料溶液を無水硫酸とともにスルホン化
反応器に供給して、原料に対するスルホン化剤モル比
１．１０、反応滞留時間５分、反応温度４５℃の条件で
スルホン化反応を行った。
タン（ＥＤＣ）２Ｋｇを仕込み、さらに触媒として四塩
化錫４ｇ及び純水０．７ｇを添加した。反応器内を撹拌
しながら６５℃まで昇温し、温度が６５℃になるように
コントロールしながら滴下ロートを用いてスチレン２Ｋ
ｇを５時間かけて滴下して重合を行った。さらに、４時
間撹拌し得られた重合液に２ＫｇのＥＤＣを加え、さら
に１０ｇの水酸化カルシウムを加えて１時間撹拌したの
ち、濾過することにより固形分を取り除き、ポリスチレ
ン溶液を得た。 （Ｂ）このポリスチレン溶液にＥＤＣを１２Ｋｇ加えて
希釈した。この原料溶液を無水硫酸とともにスルホン化
反応器に供給して、原料に対するスルホン化剤モル比
１．１０、反応滞留時間５分、反応温度４５℃の条件で
スルホン化反応を行った。
【００２１】（Ｃ）得られたスルホン化物を５％ＮａＯ
Ｈ水溶液で水相のｐＨが中性になるように中和し、分液
漏斗に移して１時間静置し、水相とハロゲン化炭化水素
溶媒相に分離させた。 （Ｄ）次に、分離した下相であるハロゲン化炭化水素溶
媒相を抜き出し、５％ＮａＯＨ水溶液１．２ｇを加えて
中和し、蒸留により各々４０％、６０％、８０％に濃縮
したボトム液を得た。次にそれぞれに濃縮したボトム液
をさらに蒸留して蒸留ＥＤＣを生成した。 （Ｅ）得られた溶媒を反応溶媒として用い、上記と同様
の重合反応及びスルホン化反応を行い、分液漏斗の上相
部より取り出したスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液
で中和してポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。溶媒回
収時の溶媒ｐＨ、スルホン化条件及び得られたポリスチ
レンスルホン酸Ｎａ（ＰＳＳ−Ｎａ）の性状を表２に示
す（No６〜８）。また、工程（Ｃ）で分離した水相に含
まれるスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した
ときのポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量は
２６，０００であった。
Ｈ水溶液で水相のｐＨが中性になるように中和し、分液
漏斗に移して１時間静置し、水相とハロゲン化炭化水素
溶媒相に分離させた。 （Ｄ）次に、分離した下相であるハロゲン化炭化水素溶
媒相を抜き出し、５％ＮａＯＨ水溶液１．２ｇを加えて
中和し、蒸留により各々４０％、６０％、８０％に濃縮
したボトム液を得た。次にそれぞれに濃縮したボトム液
をさらに蒸留して蒸留ＥＤＣを生成した。 （Ｅ）得られた溶媒を反応溶媒として用い、上記と同様
の重合反応及びスルホン化反応を行い、分液漏斗の上相
部より取り出したスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液
で中和してポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。溶媒回
収時の溶媒ｐＨ、スルホン化条件及び得られたポリスチ
レンスルホン酸Ｎａ（ＰＳＳ−Ｎａ）の性状を表２に示
す（No６〜８）。また、工程（Ｃ）で分離した水相に含
まれるスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した
ときのポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量は
２６，０００であった。
【００２２】比較例２ 実施例２において分離した下相を抜き出し、中和せずに
それぞれ６０％、８０％に濃縮したボトムの蒸留ＥＤＣ
を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリスチレンス
ルホン酸Ｎａを得た（No９及び１０）。
それぞれ６０％、８０％に濃縮したボトムの蒸留ＥＤＣ
を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリスチレンス
ルホン酸Ｎａを得た（No９及び１０）。
【００２３】
【表２】 表−２ ポリスチレンスルホン酸
Ｎａの性状 ───────────────────────────────────ＮＯ． ６ ７ ８ ９* 10* 溶媒ｐＨ ボトムＥＤＣ 9.2 7.4 5.5 2.9 2.4 回収ＥＤＣ 6.8 6.8 6.5 3.5 3.0 ＰＳＳ−Ｎａ 重量平均分子量 26000 25600 25500 18200 14500 収率（％） 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 No.9*と No.10* は、比較例である。
Ｎａの性状 ───────────────────────────────────ＮＯ． ６ ７ ８ ９* 10* 溶媒ｐＨ ボトムＥＤＣ 9.2 7.4 5.5 2.9 2.4 回収ＥＤＣ 6.8 6.8 6.5 3.5 3.0 ＰＳＳ−Ｎａ 重量平均分子量 26000 25600 25500 18200 14500 収率（％） 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 No.9*と No.10* は、比較例である。
【００２４】実施例３ （Ａ）実施例１と同様の反応器にＥＤＣを２ｋｇ仕込
み、更に、スチレンモノマー１．０ｋｇを添加した。更
に開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を４０ｇ添
加し直ちに溶媒の沸点まで昇温し１０時間かけて重合を
行った。重合終了後、減圧蒸留により未反応モノマーを
取り除き、ＥＤＣを加えてポリスチレンの濃度が８％に
なるようにポリスチレン溶液を調製した。 （Ｂ）原料に対するスルホン化剤のモル比を１．１０、
反応滞留時間を５分、反応温度３５℃の条件でスルホン
化反応を行った後、反応物を撹拌翼の付いた撹拌槽に滞
留時間３０分になるように連続的に供給し、スルホン化
物を得た。
み、更に、スチレンモノマー１．０ｋｇを添加した。更
に開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を４０ｇ添
加し直ちに溶媒の沸点まで昇温し１０時間かけて重合を
行った。重合終了後、減圧蒸留により未反応モノマーを
取り除き、ＥＤＣを加えてポリスチレンの濃度が８％に
なるようにポリスチレン溶液を調製した。 （Ｂ）原料に対するスルホン化剤のモル比を１．１０、
反応滞留時間を５分、反応温度３５℃の条件でスルホン
化反応を行った後、反応物を撹拌翼の付いた撹拌槽に滞
留時間３０分になるように連続的に供給し、スルホン化
物を得た。
【００２５】（Ｃ）得られたスルホン化物にさらに水相
中のスルホン化物の濃度が２０重量％になるように水を
加えて、スルホン化物を溶解し、分液漏斗に移して２時
間静置し、水相とハロゲン化炭化水素溶媒相に分離させ
た。 （Ｄ）次に、分離した下相であるハロゲン化炭化水素溶
媒相を抜き出し、５％ＮａＯＨ水溶液０．６ｇを加えて
中和し、蒸留により各々４０％、６０％、８０％に濃縮
したボトム液を得た。次にそれぞれに濃縮したボトム液
をさらに蒸留して蒸留ＥＤＣを生成した。 （Ｅ）得られた溶媒を反応溶媒として用い、上記と同様
の重合反応及びスルホン化反応を行い、分液漏斗の上相
部より取り出したスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液
で中和してポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。溶媒回
収時の溶媒ｐＨ、スルホン化条件及び得られたポリスチ
レンスルホン酸Ｎａ（ＰＳＳ−Ｎａ）の性状を表３に示
す（No11〜13）。また、工程（Ｃ）で分離した水相に含
まれるスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した
ときのポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量は
２8,０００であった。
中のスルホン化物の濃度が２０重量％になるように水を
加えて、スルホン化物を溶解し、分液漏斗に移して２時
間静置し、水相とハロゲン化炭化水素溶媒相に分離させ
た。 （Ｄ）次に、分離した下相であるハロゲン化炭化水素溶
媒相を抜き出し、５％ＮａＯＨ水溶液０．６ｇを加えて
中和し、蒸留により各々４０％、６０％、８０％に濃縮
したボトム液を得た。次にそれぞれに濃縮したボトム液
をさらに蒸留して蒸留ＥＤＣを生成した。 （Ｅ）得られた溶媒を反応溶媒として用い、上記と同様
の重合反応及びスルホン化反応を行い、分液漏斗の上相
部より取り出したスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液
で中和してポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。溶媒回
収時の溶媒ｐＨ、スルホン化条件及び得られたポリスチ
レンスルホン酸Ｎａ（ＰＳＳ−Ｎａ）の性状を表３に示
す（No11〜13）。また、工程（Ｃ）で分離した水相に含
まれるスルホン化物を１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した
ときのポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量は
２8,０００であった。
【００２６】比較例３ 実施例３において分離した下相を抜き出し、中和せずに
それぞれ６０％、８０％に濃縮したボトムの蒸留ＥＤＣ
を用いた以外は、実施例３と同様にしてポリスチレンス
ルホン酸Ｎａを得た（No14及び15）。
それぞれ６０％、８０％に濃縮したボトムの蒸留ＥＤＣ
を用いた以外は、実施例３と同様にしてポリスチレンス
ルホン酸Ｎａを得た（No14及び15）。
【００２７】
【表３】 表−３ ポリスチレンスルホン酸
Ｎａの性状 ───────────────────────────────────ＮＯ． 11 12 13 14* 15* 溶媒ｐＨ ボトムＥＤＣ 7.0 5.0 4.0 2.8 2.3 回収ＥＤＣ 6.6 6.1 5.0 3.4 2.9 ＰＳＳ−Ｎａ 重量平均分子量 28000 27000 27000 19000 13000 収率（％） 99.8 99.8 99.9 99.9 99.9 No.14* と No.15* は、比較例である。
Ｎａの性状 ───────────────────────────────────ＮＯ． 11 12 13 14* 15* 溶媒ｐＨ ボトムＥＤＣ 7.0 5.0 4.0 2.8 2.3 回収ＥＤＣ 6.6 6.1 5.0 3.4 2.9 ＰＳＳ−Ｎａ 重量平均分子量 28000 27000 27000 19000 13000 収率（％） 99.8 99.8 99.9 99.9 99.9 No.14* と No.15* は、比較例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 剛 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライ オン株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−264107（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/34 - 8/38 C08F 12/30
Claims (5)
- 【請求項１】 (A) 重合性モノマーをハロゲン化炭化水
素溶媒中で重合してポリマーを製造した後、固形分を除
去し又は除去せずにポリマーが溶解した溶液を得る工
程、(B) 得られたポリマー溶液にスルホン化剤を接触さ
せて溶液中のポリマーをスルホン化する工程、(C) 得ら
れたスルホン化ポリマー溶液を中和し、または中和せず
に、水を加えて静置し、スルホン化ポリマー又はその塩
を水相に移行させ、該水相とハロゲン化炭化水素溶媒相
とを分離する工程、(D) 分離した溶媒相のｐＨを４〜１
０に調整した後、蒸留してハロゲン化炭化水素溶媒を回
収する工程、及び(E) 回収した溶媒を工程(A) に供給し
て再使用する工程、を採用することを特徴とする水溶性
スルホン化ポリマーの一貫製造方法。 - 【請求項２】 ハロゲン化炭化水素溶媒が、ジクロルエ
タンである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 重合性モノマーが芳香族ビニルモノマー
である請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 重合性モノマーがスチレンである請求項
３記載の方法。 - 【請求項５】 工程(A) におけるモノマーの重合が、触
媒としてルイス酸を用いるカチオン重合であり、工程
(A) におけるハロゲン化炭化水素溶媒に存在する水が５
０〜１０００ppm であり、かつ工程(D) で回収される同
溶媒に含有される水が、工程(A) で存在する水の量より
も少ないことを特徴とする請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16085995A JP3203298B2 (ja) | 1994-11-14 | 1995-06-27 | 水溶性スルホン化ポリマーの一貫製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27896194 | 1994-11-14 | ||
| JP6-278961 | 1994-11-14 | ||
| JP16085995A JP3203298B2 (ja) | 1994-11-14 | 1995-06-27 | 水溶性スルホン化ポリマーの一貫製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193104A JPH08193104A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3203298B2 true JP3203298B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=26487213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16085995A Expired - Fee Related JP3203298B2 (ja) | 1994-11-14 | 1995-06-27 | 水溶性スルホン化ポリマーの一貫製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3203298B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3686806B2 (ja) * | 1999-12-09 | 2005-08-24 | 三井化学株式会社 | （チオ）エポキシ化合物の精製方法 |
| JP2004277544A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Tonen Chem Corp | 変性ポリオレフィン溶液の製造方法 |
-
1995
- 1995-06-27 JP JP16085995A patent/JP3203298B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08193104A (ja) | 1996-07-30 |
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