JPH07112994B2 - モノマ−の製造 - Google Patents
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- JPH07112994B2 JPH07112994B2 JP18670886A JP18670886A JPH07112994B2 JP H07112994 B2 JPH07112994 B2 JP H07112994B2 JP 18670886 A JP18670886 A JP 18670886A JP 18670886 A JP18670886 A JP 18670886A JP H07112994 B2 JPH07112994 B2 JP H07112994B2
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- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、EP0,172,025及びEP0,172,723に記載されてい
る如きポリマーの製造においてモノマーとして特に有用
なアリルエーテルの新規な合成方法に関する。
る如きポリマーの製造においてモノマーとして特に有用
なアリルエーテルの新規な合成方法に関する。
金属アルコキシドをアルキルハライドまたは硫酸ジアル
キルと反応させるウイリアムソン合成によりアルキルエ
ーテルを製造することは公知である。前記方法を使用し
てアリルエーテルも製造される。金属アルコキシドは通
常、無水アルコールとアルカリ金属またはアルカリ金属
水酸化物もしくは水素化物とを反応させることにより生
成される。例えば、GB1,273,552にはポリアルキレンオ
キシ化合物のアリルエーテルを水酸化ナトリウムもしく
はカリウム或いは金属ナトリウムの存在下でポリアルキ
レンオキシ化合物と塩化アリルを反応させることにより
合成され得る旨が記載されている。
キルと反応させるウイリアムソン合成によりアルキルエ
ーテルを製造することは公知である。前記方法を使用し
てアリルエーテルも製造される。金属アルコキシドは通
常、無水アルコールとアルカリ金属またはアルカリ金属
水酸化物もしくは水素化物とを反応させることにより生
成される。例えば、GB1,273,552にはポリアルキレンオ
キシ化合物のアリルエーテルを水酸化ナトリウムもしく
はカリウム或いは金属ナトリウムの存在下でポリアルキ
レンオキシ化合物と塩化アリルを反応させることにより
合成され得る旨が記載されている。
従来方法の１つの問題は、特に反応中水素ガスが発生し
そのコントロールが難しいためアルカリ金属とアルコー
ルとの反応が危険なことである。別の問題は、反応が多
くのアルコールに対して不適当であり、従来のウイリア
ムソン合成が多くの出発物質に対して不満足なことであ
る。例えば、アルコールとしてステアリルアルコールの
エトキシラートを使用して前記方法を行ったところ、ア
ルコールが溶融し剪断力が反応混合物に加えられても金
属ナトリウムは殆ど反応せず、前記反応が危険であるば
かりか不十分であることが判明した。反応生成物を塩化
アリルと反応させても、所望のアリルエーテルは極めて
僅かしか得られず、生成混合物には望ましからざる副反
応の生成物が大量に含まれる。従来方法の別の問題は、
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で実施すると収率
が極めて低いことである。
そのコントロールが難しいためアルカリ金属とアルコー
ルとの反応が危険なことである。別の問題は、反応が多
くのアルコールに対して不適当であり、従来のウイリア
ムソン合成が多くの出発物質に対して不満足なことであ
る。例えば、アルコールとしてステアリルアルコールの
エトキシラートを使用して前記方法を行ったところ、ア
ルコールが溶融し剪断力が反応混合物に加えられても金
属ナトリウムは殆ど反応せず、前記反応が危険であるば
かりか不十分であることが判明した。反応生成物を塩化
アリルと反応させても、所望のアリルエーテルは極めて
僅かしか得られず、生成混合物には望ましからざる副反
応の生成物が大量に含まれる。従来方法の別の問題は、
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で実施すると収率
が極めて低いことである。
更に別の問題は、エーテルがポリアルコキシ鎖を含んで
いるときに良好な収率を得ることが特に難しいことであ
る。最後に、アリルエーテル化合物の製造における重大
な問題点は、生成物を重合し、ポリマーを試験して所望
のアリルエーテル生成物に由来する側鎖の存在をチェッ
クすることなく所望のエーテルへの転換度を評価するこ
とが困難であるか、不可能であることである。
いるときに良好な収率を得ることが特に難しいことであ
る。最後に、アリルエーテル化合物の製造における重大
な問題点は、生成物を重合し、ポリマーを試験して所望
のアリルエーテル生成物に由来する側鎖の存在をチェッ
クすることなく所望のエーテルへの転換度を評価するこ
とが困難であるか、不可能であることである。
本発明は、式 CH2＝CR2CH2O（C2H4O）yR1 （但し、式中、ｙは５以上の整数、R1はアルキル基及び
アルカリール基から選択される炭素数８〜30の基、R2は
水素） で示される化合物の製造方法であって、 （ａ） 式 HO（C2H4O）yR1で示されるアルコール（式
中、R1及びｙは上で定義した通り）を、沸点が150℃未
満であってヒルデブランド・スケールで0.5までの極性E
oを有し、且つヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
石油エーテル、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選
択された、非反応性の溶媒と混合する工程、 （ｂ） 得られた混合物が実質的に無水になり含有する
水の量が0.1重量％未満になるまで、共沸蒸留によって
脱水する工程、 （ｃ） 脱水した混合物にアルカリ金属アルコキシドMO
R3（式中、R3はC1-6アルキルであり、Ｍはアルカリ金属
である）を添加して、アルカリ金属アルコラートMO（C2
H4O）yR1（式中、R1及びｙは上で定義した通り）とアル
コールR3OHを生成させる工程、 （ｄ） 次いで生成したアルコールR3OHを実質的に完全
に留去する工程、及び （ｅ） 上記アルカリ金属アルコラートを塩化アリルと
反応させる工程、 からなる製造方法に関する。
アルカリール基から選択される炭素数８〜30の基、R2は
水素） で示される化合物の製造方法であって、 （ａ） 式 HO（C2H4O）yR1で示されるアルコール（式
中、R1及びｙは上で定義した通り）を、沸点が150℃未
満であってヒルデブランド・スケールで0.5までの極性E
oを有し、且つヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
石油エーテル、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選
択された、非反応性の溶媒と混合する工程、 （ｂ） 得られた混合物が実質的に無水になり含有する
水の量が0.1重量％未満になるまで、共沸蒸留によって
脱水する工程、 （ｃ） 脱水した混合物にアルカリ金属アルコキシドMO
R3（式中、R3はC1-6アルキルであり、Ｍはアルカリ金属
である）を添加して、アルカリ金属アルコラートMO（C2
H4O）yR1（式中、R1及びｙは上で定義した通り）とアル
コールR3OHを生成させる工程、 （ｄ） 次いで生成したアルコールR3OHを実質的に完全
に留去する工程、及び （ｅ） 上記アルカリ金属アルコラートを塩化アリルと
反応させる工程、 からなる製造方法に関する。
前記方法において、最初の脱水工程で実質的に全ての水
を除去することが必要である。水は出発物質中に、また
は反応容器中に存在し得る。反応混合物中の水の量は0.
1重量％未満、理想的には0.05重量％未満である。反応
混合物中に水が存在すると反応混合物の他の成分と反応
して望ましからざる副生成物を生ずると考えられる。水
はアルカリ金属アルコキシドと反応して水酸化物を形成
し、エーテル化反応が進行しない。また水が塩化アリル
と反応して、エーテル化工程で反応しないアルコールを
生じる場合もある。出発物質HO（C2H4O）yR1が比較的高
分子量であるため、少量の水でも出発物質の多くを不活
性にしてしまう。
を除去することが必要である。水は出発物質中に、また
は反応容器中に存在し得る。反応混合物中の水の量は0.
1重量％未満、理想的には0.05重量％未満である。反応
混合物中に水が存在すると反応混合物の他の成分と反応
して望ましからざる副生成物を生ずると考えられる。水
はアルカリ金属アルコキシドと反応して水酸化物を形成
し、エーテル化反応が進行しない。また水が塩化アリル
と反応して、エーテル化工程で反応しないアルコールを
生じる場合もある。出発物質HO（C2H4O）yR1が比較的高
分子量であるため、少量の水でも出発物質の多くを不活
性にしてしまう。
化学的脱水剤を用いて出発物質から水を除去することが
可能であると考えられるが、これは実際的でないことが
判明した。不純物を形成しない条件下で水を除去するた
めには、水を共沸蒸留により除去しなければならないこ
とが知見された。好ましくは、工程中反応容器内の温度
を150℃以下、好ましくは130℃もしくは120℃以下に維
持して、副反応を抑制する。
可能であると考えられるが、これは実際的でないことが
判明した。不純物を形成しない条件下で水を除去するた
めには、水を共沸蒸留により除去しなければならないこ
とが知見された。好ましくは、工程中反応容器内の温度
を150℃以下、好ましくは130℃もしくは120℃以下に維
持して、副反応を抑制する。
新規な方法において、溶媒は水と共沸混合物を形成し
得、アルコールR3OHと共沸混合物を形成し得るのが便利
である。溶媒がアルコールR3OHと共沸混合物を形成し得
る場合には、塩化アリルを添加する前に反応混合物から
アルコールR3OHを共沸蒸留により除去することが可能で
あり、且つ望ましい。溶媒がアルコールR3OHと共沸混合
物を形成し得ない場合には、反応混合物からアルコール
R3OHを溶媒より前に蒸留により除去するためアルコール
R3OHより高い沸点を有する溶媒を使用しなければならな
い。しかしながら、溶媒の沸点は、アリルエーテルが重
合しない温度で溶媒を最終生成混合物から除去するため
に150℃未満、好ましくは130℃もしくは120℃未満であ
ることが好ましい。
得、アルコールR3OHと共沸混合物を形成し得るのが便利
である。溶媒がアルコールR3OHと共沸混合物を形成し得
る場合には、塩化アリルを添加する前に反応混合物から
アルコールR3OHを共沸蒸留により除去することが可能で
あり、且つ望ましい。溶媒がアルコールR3OHと共沸混合
物を形成し得ない場合には、反応混合物からアルコール
R3OHを溶媒より前に蒸留により除去するためアルコール
R3OHより高い沸点を有する溶媒を使用しなければならな
い。しかしながら、溶媒の沸点は、アリルエーテルが重
合しない温度で溶媒を最終生成混合物から除去するため
に150℃未満、好ましくは130℃もしくは120℃未満であ
ることが好ましい。
塩化アリルの添加前に反応混合物からアルコールR3OHが
実質的に完全に除去されない場合には、所望の生成物の
収率は悪い。
実質的に完全に除去されない場合には、所望の生成物の
収率は悪い。
溶媒は、生成混合物から揮発性副生成物または未反応出
発物質を除去すべく作用し得る。
発物質を除去すべく作用し得る。
溶媒は反応混合物中で非反応性である。溶媒が非極性で
あってもよい。しかしながら、溶媒は水と実質的に不混
和性であるが或る程度の極性、例えばヒルデブランド・
スケールで最高0.5、好ましくは最高0.3の極性Eoを有す
ることが好ましい。溶媒は、ヘキサン，シクロヘキサ
ン，ヘプタン，石油エーテル留分，ベンゼン，キシレン
及びトルエンの中から選択される。工程中或いは工程の
最後に蒸留した溶媒を再循環させることが経済的であ
り、また溶媒が単一成分から構成されるのが有利であ
る。特に好ましい溶媒はトルエンである。
あってもよい。しかしながら、溶媒は水と実質的に不混
和性であるが或る程度の極性、例えばヒルデブランド・
スケールで最高0.5、好ましくは最高0.3の極性Eoを有す
ることが好ましい。溶媒は、ヘキサン，シクロヘキサ
ン，ヘプタン，石油エーテル留分，ベンゼン，キシレン
及びトルエンの中から選択される。工程中或いは工程の
最後に蒸留した溶媒を再循環させることが経済的であ
り、また溶媒が単一成分から構成されるのが有利であ
る。特に好ましい溶媒はトルエンである。
従来のウイリアムソン合成では反応混合物は均質であ
り、固体の反応物質は何れも液体反応物質或いはその担
体溶媒に可溶性であった。従って、たとえばメタノール
中でナトリウムメトキシドを使用して最初ベンジルアル
コールと反応させる場合、ナトリウムメトキシドはベン
ジルアルコール／メタノール混合物に容易に溶解する。
他の溶媒を含有させる必要はなかった。アルカリ金属ア
ルコキシドは担体溶媒として使用される対応のアルコー
ルと出発物質のアルコールHO（C2H4O）yR1との混合物中
に不十分にしか溶解しないと予想されていなかったが、
出発物質のアルコールHO（C2H4O）yR1は或る種の溶媒を
存在させないときにはナトリウムアルコキシドと十分反
応しないことが判明した。
り、固体の反応物質は何れも液体反応物質或いはその担
体溶媒に可溶性であった。従って、たとえばメタノール
中でナトリウムメトキシドを使用して最初ベンジルアル
コールと反応させる場合、ナトリウムメトキシドはベン
ジルアルコール／メタノール混合物に容易に溶解する。
他の溶媒を含有させる必要はなかった。アルカリ金属ア
ルコキシドは担体溶媒として使用される対応のアルコー
ルと出発物質のアルコールHO（C2H4O）yR1との混合物中
に不十分にしか溶解しないと予想されていなかったが、
出発物質のアルコールHO（C2H4O）yR1は或る種の溶媒を
存在させないときにはナトリウムアルコキシドと十分反
応しないことが判明した。
反応終了時に、通常、溶媒を生成物のアリルエーテルか
ら除去する。通常、蒸発により除去させてもよいが、ア
リルエーテル生成物の分解を最小限にするために溶媒を
除去する温度は低い方が有利であると知見されている。
例えば溶媒と共沸混合物を形成する共溶媒を添加し、２
種の溶媒を共沸蒸留することにより実施され得る。適当
な共溶媒は水であると知見されている。前記した方法に
代えてもしくは前記した方法に加えて反応混合物上の圧
力を低下させて、溶媒を除去する温度を下げてもよい。
アルカリ金属ハロゲン化物を所望によりアリルエーテル
生成物から除去してもよいが、生成物に対して悪い影響
を殆んど与えることがないのでそうする必要はない場合
もある。
ら除去する。通常、蒸発により除去させてもよいが、ア
リルエーテル生成物の分解を最小限にするために溶媒を
除去する温度は低い方が有利であると知見されている。
例えば溶媒と共沸混合物を形成する共溶媒を添加し、２
種の溶媒を共沸蒸留することにより実施され得る。適当
な共溶媒は水であると知見されている。前記した方法に
代えてもしくは前記した方法に加えて反応混合物上の圧
力を低下させて、溶媒を除去する温度を下げてもよい。
アルカリ金属ハロゲン化物を所望によりアリルエーテル
生成物から除去してもよいが、生成物に対して悪い影響
を殆んど与えることがないのでそうする必要はない場合
もある。
アルカリ金属アルコキシドは低級アルコキシド、即ち炭
素数１〜６のアルコキシドであり、好ましくはメトキシ
ドまたはエトキシドである。アルカリ金属は通常カリウ
ムであり、好ましくはナトリウムである。アルコキシド
は例えばナトリウムエトキシドであり、最も好ましくは
ナトリウムメトキシドである。アルコキシドは通常溶液
の形態で、例えば対応するアルコール溶液の形態で供給
される。従ってナトリウムメトキシドは通常メタノール
溶液の形態で供給される。副反応を最小限にするため
に、塩化アリルを添加する前に反応混合物からアルコー
ルを実質的に完全に除去する。アルコールを蒸発、例え
ば分別蒸留により除去しても、或いは反応溶媒と共沸混
合物を形成してもよい。
素数１〜６のアルコキシドであり、好ましくはメトキシ
ドまたはエトキシドである。アルカリ金属は通常カリウ
ムであり、好ましくはナトリウムである。アルコキシド
は例えばナトリウムエトキシドであり、最も好ましくは
ナトリウムメトキシドである。アルコキシドは通常溶液
の形態で、例えば対応するアルコール溶液の形態で供給
される。従ってナトリウムメトキシドは通常メタノール
溶液の形態で供給される。副反応を最小限にするため
に、塩化アリルを添加する前に反応混合物からアルコー
ルを実質的に完全に除去する。アルコールを蒸発、例え
ば分別蒸留により除去しても、或いは反応溶媒と共沸混
合物を形成してもよい。
アルカリ金属アルコキシドの代りに例えばナトリウム金
属を使用して反応を実施する場合（即ち、従来のウイリ
アムソン合成の場合のように）、反応混合物は非均質で
あるため反応は最初ゆっくり進行する。例えば混合によ
り混合物を均質にしようとする試みは極めて危険であ
る。反応により、極めて爆発性の水素が副生成物として
生ずる傾向にあるからである。均質混合物の形成を助長
すべく水を存在させると、塩化アリルの加水分解やその
他のエーテル化反応の進行を妨げる反応が生ずるようで
ある。
属を使用して反応を実施する場合（即ち、従来のウイリ
アムソン合成の場合のように）、反応混合物は非均質で
あるため反応は最初ゆっくり進行する。例えば混合によ
り混合物を均質にしようとする試みは極めて危険であ
る。反応により、極めて爆発性の水素が副生成物として
生ずる傾向にあるからである。均質混合物の形成を助長
すべく水を存在させると、塩化アリルの加水分解やその
他のエーテル化反応の進行を妨げる反応が生ずるようで
ある。
（例えばGB1,275,552に教示されている如く）アルコキ
シドに代えてアルカリ金属水酸化物を使用すると、塩化
アリルの加水分解または他の望ましからざる干渉性副反
応が生じ、エーテル化の進行を妨げるようである。
シドに代えてアルカリ金属水酸化物を使用すると、塩化
アリルの加水分解または他の望ましからざる干渉性副反
応が生じ、エーテル化の進行を妨げるようである。
出発物質のアルコールHO（C2H4O）yR1において、ｙは５
以上の整数であり、10より大であることが多く、通常は
100未満であり、10又は15から30であることが普通であ
る。
以上の整数であり、10より大であることが多く、通常は
100未満であり、10又は15から30であることが普通であ
る。
基R1は炭素数８〜30、好ましくは10〜24、最も好ましく
は12〜18の疎水性基である。より好ましくは、R1はアル
キル基例えばオクチル，ラウリルまたはステアリル基、
アルカリール基例えばアルキルフェニル基（この場合ア
ルキル基は通常６〜12個の炭素原子を含む）、前記した
１種もしくはそれ以上の混合物の中から選択される。
は12〜18の疎水性基である。より好ましくは、R1はアル
キル基例えばオクチル，ラウリルまたはステアリル基、
アルカリール基例えばアルキルフェニル基（この場合ア
ルキル基は通常６〜12個の炭素原子を含む）、前記した
１種もしくはそれ以上の混合物の中から選択される。
本発明の生成物は通常重合反応のモノマーとして使用さ
れる。これらモノマーをホモ重合させてもよいが、好ま
しくは他のコモノマー、通常疎水性側鎖を含まないエチ
レン性不飽和コモノマーと共重合させる。ポリマーは従
来公知の重合方法に従って製造され得る。
れる。これらモノマーをホモ重合させてもよいが、好ま
しくは他のコモノマー、通常疎水性側鎖を含まないエチ
レン性不飽和コモノマーと共重合させる。ポリマーは従
来公知の重合方法に従って製造され得る。
以下、本発明の実施例を示す。
実施例 ステアリルアルコールの10モルエトキシレート710gとキ
シレン355gを反応容器に導入し、共沸蒸留により脱水し
た。30％メタノール溶液の形態のナトリウムメトキシド
54gを添加し、温度を還流温度に上昇させた。生成した
メタノールを蒸留により除去した。全てのメタノールを
除去後、反応混合物を60℃に冷却し、塩化アリル76.5g
を注意深く添加した。次いで反応混合物を１時間110℃
に加熱した。１時間後混合物を回転式エバポレータに移
し、キシレンを760mmの減圧および100℃の条件下で除去
した。キシレンを除去後、最終生成物を放置、冷却し
た。
シレン355gを反応容器に導入し、共沸蒸留により脱水し
た。30％メタノール溶液の形態のナトリウムメトキシド
54gを添加し、温度を還流温度に上昇させた。生成した
メタノールを蒸留により除去した。全てのメタノールを
除去後、反応混合物を60℃に冷却し、塩化アリル76.5g
を注意深く添加した。次いで反応混合物を１時間110℃
に加熱した。１時間後混合物を回転式エバポレータに移
し、キシレンを760mmの減圧および100℃の条件下で除去
した。キシレンを除去後、最終生成物を放置、冷却し
た。
反応成分に対して各種溶媒を用いて上記方法を繰返し
た。得られたアリルエーテルモノマーの品質を、各種量
のメルカプト連鎖移動剤の存在下でアクリル酸エチル及
びメタクリル酸モノマーと重合させ、得られたポリマー
の粘性を調べて評価した。これにより、ポリマー中のエ
トキシル化アルキル側鎖と２つもしくはそれ以上のエチ
レン性不飽和基を含有する望ましからざる副生成物に由
来する架橋の存在とが確認された。モノマーの品質を０
〜10スケールで評価した。10は最良を表わす。
た。得られたアリルエーテルモノマーの品質を、各種量
のメルカプト連鎖移動剤の存在下でアクリル酸エチル及
びメタクリル酸モノマーと重合させ、得られたポリマー
の粘性を調べて評価した。これにより、ポリマー中のエ
トキシル化アルキル側鎖と２つもしくはそれ以上のエチ
レン性不飽和基を含有する望ましからざる副生成物に由
来する架橋の存在とが確認された。モノマーの品質を０
〜10スケールで評価した。10は最良を表わす。
各溶媒についての結果を次表に示す。
Claims (5)
- 【請求項１】式 CH2＝CR2CH2O（C2H4O）yR1 （但し、式中、ｙは５以上の整数、R1はアルキル基及び
アルカリール基から選択される炭素数８〜30の基、R2は
水素） で示される化合物の製造方法であって、 （ａ） 式 HO（C2H4O）yR1で示されるアルコール（式
中、R1及びｙは上で定義した通り）を、沸点が150℃未
満であってヒルデブランド・スケールで0.5までの極性E
oを有し、且つヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
石油エーテル、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選
択された、非反応性の溶媒と混合する工程、 （ｂ） 得られた混合物が実質的に無水になり含有する
水の量が0.1重量％未満になるまで、共沸蒸留によって
脱水する工程、 （ｃ） 脱水した混合物にアルカリ金属アルコキシドMO
R3（式中、R3はC1-6アルキルであり、Ｍはアルカリ金属
である）を添加して、アルカリ金属アルコラートMO（C2
H4O）yR1（式中、R1及びｙは上で定義した通り）とアル
コールR3OHを生成させる工程、 （ｄ） 次いで生成したアルコールR3OHを実質的に完全
に留去する工程、及び （ｅ） 上記アルカリ金属アルコラートを塩化アリルと
反応させる工程、 からなる製造方法。 - 【請求項２】アルカリ金属アルコキシドMOR3がナトリウ
ムメトキシドである、特許請求の範囲第１項に記載の製
造方法。 - 【請求項３】130℃未満の温度で実施する特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の製造方法。 - 【請求項４】式 CH2＝CR2CH2O（C2H4O）yR1 （式中、ｙは５以上の整数、R1はアルキル基及びアルカ
リール基から選択される炭素数８〜30の基、R2は水素） で表わされる生成物から上記溶媒を分離し、工程に再循
環させる、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
の製造方法。 - 【請求項５】溶媒がトルエンである、特許請求の範囲第
１〜４項のいずれかに記載の製造方法。
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