JPS6239537A - モノマ−の製造 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ＥＰ Ｏ，１７２，０２５及びＥＰ Ｏ，１
７２，７２３に記載されている如きポリマーの製造にお
いてモノマーとして特に有用な（メタ）アリルエーテル
の新規な合成方法に関する。
７２，７２３に記載されている如きポリマーの製造にお
いてモノマーとして特に有用な（メタ）アリルエーテル
の新規な合成方法に関する。
金属アルコキシドをアルキルハライドまたは硫酸ジアル
キルと反応させるウィリアムソン合成にアルカリ金属ま
たはアルカリ金属水酸化物もしくは水素化物とを反応さ
せることにより生成される。
キルと反応させるウィリアムソン合成にアルカリ金属ま
たはアルカリ金属水酸化物もしくは水素化物とを反応さ
せることにより生成される。
例えば、ＧＢ １，２７３，５５２にはポリアルキレン
オキシ化合物のアリルエーテルを水酸化ナトリウムもし
くはカリウム或いは金属ナトリウムの存在下で化合物と
アリルクロライドを反応させることにより合成され得る
旨が記載されている。
オキシ化合物のアリルエーテルを水酸化ナトリウムもし
くはカリウム或いは金属ナトリウムの存在下で化合物と
アリルクロライドを反応させることにより合成され得る
旨が記載されている。
従来方法の１つの問題は、特に反応中水素ガスが発生し
そのコントロールが難しいためアルカリ金属とアルコー
ルとの反応が危険なことである。別の問題は、反応が多
くのアルコールに不適当であり、従来のウィリアムソン
合成が多くの出発物質に対して不溝足なことである。例
えば、アルコールとルが溶融し剪断力が反応混合物に加
えられても金属ナトリウムは殆んど反応せず、前記反応
が危険であるばかシか不十分であることが判明した。反
応生成物をアリルクロライドと反応させても、所望のア
リルエーテルは極めて僅かしか得られず、生成物混合物
には望ましからざる副反応の生成物が大量に含まれる。
そのコントロールが難しいためアルカリ金属とアルコー
ルとの反応が危険なことである。別の問題は、反応が多
くのアルコールに不適当であり、従来のウィリアムソン
合成が多くの出発物質に対して不溝足なことである。例
えば、アルコールとルが溶融し剪断力が反応混合物に加
えられても金属ナトリウムは殆んど反応せず、前記反応
が危険であるばかシか不十分であることが判明した。反
応生成物をアリルクロライドと反応させても、所望のア
リルエーテルは極めて僅かしか得られず、生成物混合物
には望ましからざる副反応の生成物が大量に含まれる。
従来方法の別の問題は、反応をアルカリ金属水酸化物の
存在下で実施すると収率が極めて低いことである。
存在下で実施すると収率が極めて低いことである。
更に別の問題は、エーテルがポリアルコキシ鎖を含んで
いるときに良好な収率を得ることが特に難しいことであ
る。最後に１アリル工−テル化合物の製造における重大
な問題点は、生成物を重合し、所望のアリルエーテル生
成物に由来する側鎖の存在をチェックするためにポリマ
ーをテストすることなく所望のエーテルの転換度を評価
することが困難であるか、不可能であることである。
いるときに良好な収率を得ることが特に難しいことであ
る。最後に１アリル工−テル化合物の製造における重大
な問題点は、生成物を重合し、所望のアリルエーテル生
成物に由来する側鎖の存在をチェックするためにポリマ
ーをテストすることなく所望のエーテルの転換度を評価
することが困難であるか、不可能であることである。
本発明の式〔Ｉ〕
ＣＨ３” ＣＲ”ＣＨ＊０ＸｙＲ’ （１
〕（式中、Ｘはアルキレンオキシ、好ましくはエチレン
オキシ、プロピレンオキシ及び／又はブナレンオキシで
あり； ｙは０または整数であり； Ｒ１はＲまたはＣＨ２ＣＲ” ” ＣＨ＊であり；Ｒは
水素、低級アルキル基または少なくＲ４は水素またはメ
チルである） の化合物の製造方法は、式［Ｉ［） のアルコールを水と共沸混合物を形成し得る溶媒と混合
し、混合物が実質的に無水となるまで混合物を共沸蒸留
により脱水し、アルカリ金属アルコキシドＭＯＲ” （
式中 １ｓはＣＩ−ａアルキルであ夛、Ｍはアルカリ金
属である）を添加してアルカリ金属アルコ、７一トＭＯ
ＥとアルコールＲ３ＯＨを形成し、蒸留により実質的に
全てのアルコールを除去し、次いでアルコラートを式（
ＩＩＩ）ＦＹ ［Ｉ［ｌ）
（式中、Ｙはハロゲンであ夛、ＦはｘｙＲｔおよびＣＨ
，ＣＲ１＝（’Ｈ雪の他方である）のハツイｒと反応さ
せることから成る。
〕（式中、Ｘはアルキレンオキシ、好ましくはエチレン
オキシ、プロピレンオキシ及び／又はブナレンオキシで
あり； ｙは０または整数であり； Ｒ１はＲまたはＣＨ２ＣＲ” ” ＣＨ＊であり；Ｒは
水素、低級アルキル基または少なくＲ４は水素またはメ
チルである） の化合物の製造方法は、式［Ｉ［） のアルコールを水と共沸混合物を形成し得る溶媒と混合
し、混合物が実質的に無水となるまで混合物を共沸蒸留
により脱水し、アルカリ金属アルコキシドＭＯＲ” （
式中 １ｓはＣＩ−ａアルキルであ夛、Ｍはアルカリ金
属である）を添加してアルカリ金属アルコ、７一トＭＯ
ＥとアルコールＲ３ＯＨを形成し、蒸留により実質的に
全てのアルコールを除去し、次いでアルコラートを式（
ＩＩＩ）ＦＹ ［Ｉ［ｌ）
（式中、Ｙはハロゲンであ夛、ＦはｘｙＲｔおよびＣＨ
，ＣＲ１＝（’Ｈ雪の他方である）のハツイｒと反応さ
せることから成る。
前記方法において、アルコ−ｋ ＨＯＥ カＨＯＸｙ
Ｒ’であり、Ｒ１がＲであると好都合である。従って、
ハライドは通常（メタ）アリルハライドＣＵｔ ＝ＣＨ
” −ＣＨ鵞Ｙ（式中、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素
であるが、フッ素や臭素であってもよい）である。
Ｒ’であり、Ｒ１がＲであると好都合である。従って、
ハライドは通常（メタ）アリルハライドＣＵｔ ＝ＣＨ
” −ＣＨ鵞Ｙ（式中、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素
であるが、フッ素や臭素であってもよい）である。
前記方法において、最初の脱水工程で実質的に全ての水
を除去することが必要である。水は出発物質特に化合物
ｌ−１０ＸｙＲ１中に、または反応容器中に存在し得る
。反応混合物中の水の量は好ましくは０．５重量−未満
、よシ好ましくは０．１重量饅未満、理想的には０．０
５重量％未未満ある。反応混合物中に水が存在すると反
応混合物の他の成分と反応して望ましからざる副生成物
を生ずると考えられる。例えば、水はアルカリ金属アル
コキシドと反応して水酸化物を形成し、エーテル化反応
が進行しない。また水がハライドＦＹと反応して、エー
テル化工程で反応しないアルコールを生じる場合もある
。少量の水が出発物質の多くを不活性にするときでも、
化合物ＨＯＥ （特ＫＥがＸｙＲであＦが比較的高分子
量であるからである。
を除去することが必要である。水は出発物質特に化合物
ｌ−１０ＸｙＲ１中に、または反応容器中に存在し得る
。反応混合物中の水の量は好ましくは０．５重量−未満
、よシ好ましくは０．１重量饅未満、理想的には０．０
５重量％未未満ある。反応混合物中に水が存在すると反
応混合物の他の成分と反応して望ましからざる副生成物
を生ずると考えられる。例えば、水はアルカリ金属アル
コキシドと反応して水酸化物を形成し、エーテル化反応
が進行しない。また水がハライドＦＹと反応して、エー
テル化工程で反応しないアルコールを生じる場合もある
。少量の水が出発物質の多くを不活性にするときでも、
化合物ＨＯＥ （特ＫＥがＸｙＲであＦが比較的高分子
量であるからである。
化学的脱水剤を用いて出発物質から水を除去することが
可能であると考えられるが、これは実際的でないことが
判明した。不純物を形成しない条件下で水を除去するた
めには、水を共沸蒸留により除去しなければならないこ
とが知見された。好ましくは、工程中反応容器内の温度
を１５０℃以下、好ましくは１３０℃もしくは１２０℃
以下に維持して、副反応を抑制する。
可能であると考えられるが、これは実際的でないことが
判明した。不純物を形成しない条件下で水を除去するた
めには、水を共沸蒸留により除去しなければならないこ
とが知見された。好ましくは、工程中反応容器内の温度
を１５０℃以下、好ましくは１３０℃もしくは１２０℃
以下に維持して、副反応を抑制する。
新規な方法において、溶媒は水、有利にはアルコールＲ
”ＯＨと共沸混合物を形成し得る。溶媒がＲｍＯＨと共
沸混合物を形成し得る場合には、ハライドを添加する前
に反応混合物からアルコールを共沸蒸留により除去する
ことが可能であり、且つ望ましい。溶媒がＲ！ ０Ｉ−
１と共沸混合物を形成し得ない場合には、反応混合物か
らアルコールを溶媒より前に蒸留により除去するために
Ｒ３ＯＨより高い沸点を有する溶媒を使用しなければな
らない。しかしながら、溶媒の沸点は、アリルエーテル
が重合しない温度で溶媒を最終生成物混合物から除去す
るために１５０℃未満、好ましくは１３０℃もしくは１
２０℃未満であることが好ましい。
”ＯＨと共沸混合物を形成し得る。溶媒がＲｍＯＨと共
沸混合物を形成し得る場合には、ハライドを添加する前
に反応混合物からアルコールを共沸蒸留により除去する
ことが可能であり、且つ望ましい。溶媒がＲ！ ０Ｉ−
１と共沸混合物を形成し得ない場合には、反応混合物か
らアルコールを溶媒より前に蒸留により除去するために
Ｒ３ＯＨより高い沸点を有する溶媒を使用しなければな
らない。しかしながら、溶媒の沸点は、アリルエーテル
が重合しない温度で溶媒を最終生成物混合物から除去す
るために１５０℃未満、好ましくは１３０℃もしくは１
２０℃未満であることが好ましい。
ＦＹの添加前に反応混合物からＲ３ＯＨが実質的に完全
に除去されない場合には、所望の生成物の収率は悪い。
に除去されない場合には、所望の生成物の収率は悪い。
溶媒は、生成物混合物から揮発性副生成物または未反応
出発物質を除去すべく作用し得る。
出発物質を除去すべく作用し得る。
溶媒は反）混合物中で非反応性でちる。溶媒が非極性で
あってもよい。しかしながら、溶媒は水と実質的に不混
和性であるが成る程度の極性、例えばヒルデブランド・
スケールで最高０．３、好ましくは最高０．３の極性Ｅ
ｏを有することが好ましい。好ましい溶媒は、ヘキサン
、シクロヘキザン。
あってもよい。しかしながら、溶媒は水と実質的に不混
和性であるが成る程度の極性、例えばヒルデブランド・
スケールで最高０．３、好ましくは最高０．３の極性Ｅ
ｏを有することが好ましい。好ましい溶媒は、ヘキサン
、シクロヘキザン。
ヘゲタフ。石油エーテル留分、ベンゼン、キシレン及び
トルエンの中から選択される。工程中或いは工程の最後
に蒸留した溶媒を再循環させることが経済的であり、ま
た溶媒が単一成分から構成されるのが有利である。特に
好ましい溶媒はトルエンである。
トルエンの中から選択される。工程中或いは工程の最後
に蒸留した溶媒を再循環させることが経済的であり、ま
た溶媒が単一成分から構成されるのが有利である。特に
好ましい溶媒はトルエンである。
（以下余白）
従来のウィリアムソン合成では反応混合物は均質であり
、固体の反応物質は何れも液体反応物質或いはその担体
溶媒に可溶性であった。従って、メタノール中でナトリ
ウムメトキシドを使用して最初ヘンシルアルコールと反
応させる場合、ナトリウムメトキシドはＲンジルアルコ
ール／メタノール中で容易に溶解する。他の溶媒を含有
させる必要はなかった。アルカリ金属アルコキシドは担
体溶媒として使用される対応のアルコールと式■のアル
コールとの混合物中に不十分にしか溶解しないと予想さ
れて、喫鶏”ｓ式Ｈの化合物は成る種の溶媒を存在させ
ないまア１１Ｊウムアルコキシドと十分反応しなりこと
が判明した。
、固体の反応物質は何れも液体反応物質或いはその担体
溶媒に可溶性であった。従って、メタノール中でナトリ
ウムメトキシドを使用して最初ヘンシルアルコールと反
応させる場合、ナトリウムメトキシドはＲンジルアルコ
ール／メタノール中で容易に溶解する。他の溶媒を含有
させる必要はなかった。アルカリ金属アルコキシドは担
体溶媒として使用される対応のアルコールと式■のアル
コールとの混合物中に不十分にしか溶解しないと予想さ
れて、喫鶏”ｓ式Ｈの化合物は成る種の溶媒を存在させ
ないまア１１Ｊウムアルコキシドと十分反応しなりこと
が判明した。
反応終了時に溶媒を通常生成物のアリルエーテルから除
去する。通常、蒸発により除去させてもよいが、アリル
エーテル生成物の分解を最小限にするために溶媒を除去
する温度は低い方が有利であると知見されている。例え
ば溶媒と共沸混合物を形成する共溶媒を添加し、２種の
溶媒を共沸蒸留することにより実施され得る。適当な共
溶媒は水であると知見されている。前記した方法に代え
てもしくは前記した方法に加えて、反応混合物上の圧力
を低下させて、溶媒を除去する温度を下げて本よい。ア
ルカリ金属ハロゲン化物を所望によりアリルエーテル生
成物から除去してもよいが、生成物に対して悪い影響を
殆んど与えることがないのでそうする必要はない場合も
ある。
去する。通常、蒸発により除去させてもよいが、アリル
エーテル生成物の分解を最小限にするために溶媒を除去
する温度は低い方が有利であると知見されている。例え
ば溶媒と共沸混合物を形成する共溶媒を添加し、２種の
溶媒を共沸蒸留することにより実施され得る。適当な共
溶媒は水であると知見されている。前記した方法に代え
てもしくは前記した方法に加えて、反応混合物上の圧力
を低下させて、溶媒を除去する温度を下げて本よい。ア
ルカリ金属ハロゲン化物を所望によりアリルエーテル生
成物から除去してもよいが、生成物に対して悪い影響を
殆んど与えることがないのでそうする必要はない場合も
ある。
アルカリ金属アルコキシドは低級アルコキシド、即ち炭
素数１〜６のアルコキシドであり、好ましくはメトキシ
ｙ−＋たはエトキシドである。アルカリ金属は通常カリ
ウムであり、好ましくはナトリウムである。アルコキシ
ドは例えばナトリウムエギ・ トキシであり、最も好ましくはナトリウムメトキシドで
ある。アルコキシドは通常溶液の形態で、例えば対応す
るアルコール溶液の形態で供給される。従ってナトリウ
ムメトキシドは通常メタノール溶液の形態で供給される
。副反応を最小限にするために、ハライドＦＹを添加す
る前に反応混合物から溶媒を実質的に完全に除去する。
素数１〜６のアルコキシドであり、好ましくはメトキシ
ｙ−＋たはエトキシドである。アルカリ金属は通常カリ
ウムであり、好ましくはナトリウムである。アルコキシ
ドは例えばナトリウムエギ・ トキシであり、最も好ましくはナトリウムメトキシドで
ある。アルコキシドは通常溶液の形態で、例えば対応す
るアルコール溶液の形態で供給される。従ってナトリウ
ムメトキシドは通常メタノール溶液の形態で供給される
。副反応を最小限にするために、ハライドＦＹを添加す
る前に反応混合物から溶媒を実質的に完全に除去する。
アルコ−アルカリ金属アル；キシドの代りに例えばナト
リウム金属を使用して反応を実施する場合（即ち、従来
のウィリアムソン合成の場合のように）、反応混合物は
非均質であるため反応は最初ゆっくり進行する。例えば
混合によυ混合物を均質忙しようとする試みは極めて危
険である。反応により、櫃めて爆発性の水素が副生成物
として生ずる傾向にあるからである。均質混合物の形成
を助長すべく水を存在させると、ハライドの加水分解や
エーテル化反応の進行を妨げる他の反応が生ずるようで
ある。
リウム金属を使用して反応を実施する場合（即ち、従来
のウィリアムソン合成の場合のように）、反応混合物は
非均質であるため反応は最初ゆっくり進行する。例えば
混合によυ混合物を均質忙しようとする試みは極めて危
険である。反応により、櫃めて爆発性の水素が副生成物
として生ずる傾向にあるからである。均質混合物の形成
を助長すべく水を存在させると、ハライドの加水分解や
エーテル化反応の進行を妨げる他の反応が生ずるようで
ある。
（例えばＱＢ １，２７５，５５２に教示されている如
く〕アルコキシドに代えてアルカリ金属水酸化物を使用
すると、ハライド出発物質の加水分解または他の望まし
からざる干渉性絢反応が生じ、エーテル化の進行を妨げ
るようである。
く〕アルコキシドに代えてアルカリ金属水酸化物を使用
すると、ハライド出発物質の加水分解または他の望まし
からざる干渉性絢反応が生じ、エーテル化の進行を妨げ
るようである。
弐■のアルコールは通常、ハライドＲＩ ＸＹ Ｙより
もより容易に入手できる出発物質のＨＯＸ）Ｉｌｌであ
る。
もより容易に入手できる出発物質のＨＯＸ）Ｉｌｌであ
る。
ｘｙは疎水性基で１）、プロピレンオキシ及び／又はブ
チレンオキシ基より構成されうる。しかしながら、エチ
レンオキシ基を包含させることにより、幾分親水性を持
たせることが好ましい。従って、Ｘｙは好ましくは池＝
Ｂ、、・Ａ７・（式中％Ａはプロピレンオキシまたは
ブチレンオキシであ夛、Ｂはエトキシであり、ｎは正の
整数であり、ｍ及びｐ前記アルコールが鎖の各端部にヒ
１０キク基を有していてもよい（即ちＲが水素である）
。この場合、生成物にはＲ１が−ＣＨ，ＣＲ１＝ ＣＨ
，の二置換生成物が含まれうる。しかしながら、好まし
くはポリオキシアルキレン鎖の一端を基Ｒ（低級、例え
ば炭素数１〜６のアルキル基、例えばエチルまたはメチ
／Ｉ／）でブロックする。
チレンオキシ基より構成されうる。しかしながら、エチ
レンオキシ基を包含させることにより、幾分親水性を持
たせることが好ましい。従って、Ｘｙは好ましくは池＝
Ｂ、、・Ａ７・（式中％Ａはプロピレンオキシまたは
ブチレンオキシであ夛、Ｂはエトキシであり、ｎは正の
整数であり、ｍ及びｐ前記アルコールが鎖の各端部にヒ
１０キク基を有していてもよい（即ちＲが水素である）
。この場合、生成物にはＲ１が−ＣＨ，ＣＲ１＝ ＣＨ
，の二置換生成物が含まれうる。しかしながら、好まし
くはポリオキシアルキレン鎖の一端を基Ｒ（低級、例え
ば炭素数１〜６のアルキル基、例えばエチルまたはメチ
／Ｉ／）でブロックする。
ＨＯＸｙＲは、Ｒが炭素数８以上の疎水性基であり、ｎ
及びｍが夫々Ｏである化合物のアルコールである。基Ｒ
は普通炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２４、最も好
ましくは１２〜１８の疎水性基である。よシ好ましくは
、Ｒはアルキル例えばオクチル、ラウリルまたはステア
リル、アルアルキル例ｔば２−フェニルエチル（Ｃ，Ｈ
４Ｐｈ ） 、 ７１Ｊ −／’例えばす７チル、アル
カアリール例えばアルキルフェニル（この場合アルキル
基は通常６〜１２個の炭素原子を含む）、シクロアルキ
ル（多環式アルキル基を包含する）、前記した１種もし
くはそれ以上の混合物の中から選択される。好ましい基
はアルキルおよびアルアルキルである。
及びｍが夫々Ｏである化合物のアルコールである。基Ｒ
は普通炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２４、最も好
ましくは１２〜１８の疎水性基である。よシ好ましくは
、Ｒはアルキル例えばオクチル、ラウリルまたはステア
リル、アルアルキル例ｔば２−フェニルエチル（Ｃ，Ｈ
４Ｐｈ ） 、 ７１Ｊ −／’例えばす７チル、アル
カアリール例えばアルキルフェニル（この場合アルキル
基は通常６〜１２個の炭素原子を含む）、シクロアルキ
ル（多環式アルキル基を包含する）、前記した１種もし
くはそれ以上の混合物の中から選択される。好ましい基
はアルキルおよびアルアルキルである。
本発明方法は、ｙが正の整数であり、ｘｙが上記した如
く最も好ましくはＡ−・Ｂ、、ｌ Ａβ・、好ましくは
Ｂｎであり、ＲがＣ，−ｓｏアルキル鎖である誘導体を
製造するのに最も適している。
く最も好ましくはＡ−・Ｂ、、ｌ Ａβ・、好ましくは
Ｂｎであり、ＲがＣ，−ｓｏアルキル鎖である誘導体を
製造するのに最も適している。
弐１（ＦＹ）の化合物は通常ＣＨ，＝ＣＲｆｆｉ −Ｃ
Ｈ，−クロライドである。
Ｈ，−クロライドである。
本発明の生成物は通常重合反応のモノマーとして使用さ
れる。これらモノマーをホモ重合させてもよいが、好ま
しくは他のコモノマー、通常疎水性側鎖を含まないエチ
レン不飽和コモノマーと共重合させる。ポリ１−は従来
公知の重合方法に従って製造され得る。
れる。これらモノマーをホモ重合させてもよいが、好ま
しくは他のコモノマー、通常疎水性側鎖を含まないエチ
レン不飽和コモノマーと共重合させる。ポリ１−は従来
公知の重合方法に従って製造され得る。
以下、本発明の実施例を示す。
実施例
ステアリルアルコールの１０モルエトキシレー） ７１
０ Ｆとキシレン３５５９を反応容器に導入し、共沸蒸
留により脱水した。３０％メタノール溶液の形態のナト
リウムメトキシド５４．９を添加し、温度を還流温度に
上昇させた。生成したメタノールを蒸留により除去した
。全てのメタノールを除去後、反応混合物を６００に冷
却し、塩化アリル４苦ｉ意深く添加した。次いで反応混
合物を１時間１１０Ｃに加熱した。１時間後混合物を回
転式エバポレータに移し、キシレンを７６０１１１の減
圧および１００ Ｃの条件下で除去した。キシレンを除
去後、最終生成物を放置、冷却した。
０ Ｆとキシレン３５５９を反応容器に導入し、共沸蒸
留により脱水した。３０％メタノール溶液の形態のナト
リウムメトキシド５４．９を添加し、温度を還流温度に
上昇させた。生成したメタノールを蒸留により除去した
。全てのメタノールを除去後、反応混合物を６００に冷
却し、塩化アリル４苦ｉ意深く添加した。次いで反応混
合物を１時間１１０Ｃに加熱した。１時間後混合物を回
転式エバポレータに移し、キシレンを７６０１１１の減
圧および１００ Ｃの条件下で除去した。キシレンを除
去後、最終生成物を放置、冷却した。
反応成分に対して各種溶媒を用いて上記方法を繰返した
。得られたアリルエーテルモノマーの品質を、各種量の
メルカプト連鎖移動剤の存在下でアクリル酸エチルとメ
タクリル酸と重合させ、得られたポリマーの粘性を調べ
て評価した。これにより、２ａもしくはそれ以上のエチ
レン不飽和基を含有する望ましからざる副生成物に由来
する架橋とポリマー中のエトキシル化アルキル側鎖の存
在とが確認された。七ツマ−の品質を０−１０スケール
で評価した。１０は最良を表わす。
。得られたアリルエーテルモノマーの品質を、各種量の
メルカプト連鎖移動剤の存在下でアクリル酸エチルとメ
タクリル酸と重合させ、得られたポリマーの粘性を調べ
て評価した。これにより、２ａもしくはそれ以上のエチ
レン不飽和基を含有する望ましからざる副生成物に由来
する架橋とポリマー中のエトキシル化アルキル側鎖の存
在とが確認された。七ツマ−の品質を０−１０スケール
で評価した。１０は最良を表わす。
各溶媒についての結果を次表に示す。
代理人プ１゛理上 中 村 至
手続補正書
、／ 、 −′、Ｔ’＋５′、・・ｒ
ｌ、事件の表示 昭和６１年８月８日付提出の特許
願■２、発明の名称 モノマーの製造 ３、補正をする名 事件との関係 特許出願人 名 称 アライド・コロイズ・リミ゛アット４、
代 理 人 東京都新宿区新宿１丁目１番１４号
山げ１ビル（郵便７Ｂ号１６０） 電話＜０３）
３５４−８６２３５、補正命令の日付 自 発 ２、特許請求の範囲 （１） 式 （Ｉ） ＣＩ−１２−ＣＲＧＨ２０Ｘ、Ｒ（１）（式中、Ｘはア
ルキレンオキシであり、ｙは０または整数であり、 ＲはＲまたはＣＨＣＲ−ＣＨ２ｒ− あり、 ＲはＨ０低級アルキルまたは炭素数８以上の疎水性基で
あり、 Ｒ２はＨまたはメチルである） を有する化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）ＨＯＥ
（Ｉ［）（式中、Ｅはｘ Ｒお
よびＣＨＣＲ２＝１ ゛ ＣＨ２の一方である） のアルコールを水と共沸混合物を形成しうる溶媒と混合
し、実質的に無水のＵ合物が得られるまで共沸蒸溜によ
り混合物を脱水し、得られた混合物にアルカリ金属アル
−１キシドＭＯＲ” （式中、Ｒ３ばＣ１−６アルキル
であり、Ｍはアルカリ金属である）を添加してアルカリ
金属アルコラートＭＯＥとアルコールＲ３ＯＨを形成し
、アルコールＲ３ＯＨを蒸溜により実質的に完全に除去
し、アルコラートを式（ＩＩ［） ＦＹ （ＩＩＩ）（式中
、Ｙはハロゲンであり、ＦＧ、ｔＸ、ＲおよびＣＨＣＲ
−ＣＨ２の他方である） のハライドと反応させることから成る前記製造方法。
願■２、発明の名称 モノマーの製造 ３、補正をする名 事件との関係 特許出願人 名 称 アライド・コロイズ・リミ゛アット４、
代 理 人 東京都新宿区新宿１丁目１番１４号
山げ１ビル（郵便７Ｂ号１６０） 電話＜０３）
３５４−８６２３５、補正命令の日付 自 発 ２、特許請求の範囲 （１） 式 （Ｉ） ＣＩ−１２−ＣＲＧＨ２０Ｘ、Ｒ（１）（式中、Ｘはア
ルキレンオキシであり、ｙは０または整数であり、 ＲはＲまたはＣＨＣＲ−ＣＨ２ｒ− あり、 ＲはＨ０低級アルキルまたは炭素数８以上の疎水性基で
あり、 Ｒ２はＨまたはメチルである） を有する化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）ＨＯＥ
（Ｉ［）（式中、Ｅはｘ Ｒお
よびＣＨＣＲ２＝１ ゛ ＣＨ２の一方である） のアルコールを水と共沸混合物を形成しうる溶媒と混合
し、実質的に無水のＵ合物が得られるまで共沸蒸溜によ
り混合物を脱水し、得られた混合物にアルカリ金属アル
−１キシドＭＯＲ” （式中、Ｒ３ばＣ１−６アルキル
であり、Ｍはアルカリ金属である）を添加してアルカリ
金属アルコラートＭＯＥとアルコールＲ３ＯＨを形成し
、アルコールＲ３ＯＨを蒸溜により実質的に完全に除去
し、アルコラートを式（ＩＩ［） ＦＹ （ＩＩＩ）（式中
、Ｙはハロゲンであり、ＦＧ、ｔＸ、ＲおよびＣＨＣＲ
−ＣＨ２の他方である） のハライドと反応させることから成る前記製造方法。
■ 式（ＩＦ）のアル」−ルがｌ３０Ｘ、Ｒであり、ハ
ライドがＣｌ７１ ＝ＣＲ２ＣＨＹであり、Ｒ１は好
ましくはＲである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
ライドがＣｌ７１ ＝ＣＲ２ＣＨＹであり、Ｒ１は好
ましくはＲである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）Ｒ３がメチルであり及び／又はアルカリ金属がナ
トリウムである特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の方法。
トリウムである特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の方法。
（４） 溶媒が６５℃以上の沸点を有する特許請求の
範囲第１項から第３項のいずれかに記載の方法。
範囲第１項から第３項のいずれかに記載の方法。
（ω 溶媒がアル１−ルＲ３ＯＨと共沸混合物を形成し
得、アルコールを共沸熱温により除去する特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
得、アルコールを共沸熱温により除去する特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
■ 脱水工程後反応混合物中に存在する水の部が混合物
全Ｍの０．１重敏％未満、好ましくは０．０５重量％未
満である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記
載の方法。
全Ｍの０．１重敏％未満、好ましくは０．０５重量％未
満である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記
載の方法。
（７） Ｘ、がＡＩＢｎＡ、（式中、Ｂはエヂレンオ
キシであり、Ａはプロピレンオキシ及び／又はブチレン
オキシであり、ｎは２〜１００、好ましくは１０〜３０
であり、■およびｐは夫々 ｎ未満、好ましくは０であ
る）である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに
記載の方法。
キシであり、Ａはプロピレンオキシ及び／又はブチレン
オキシであり、ｎは２〜１００、好ましくは１０〜３０
であり、■およびｐは夫々 ｎ未満、好ましくは０であ
る）である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに
記載の方法。
（８）Ｒが０８−３０アルキルもしくは乙凰互ヱユニル
基のＲである特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
に記載の方法。
基のＲである特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
に記載の方法。
＜９） 溶媒がヘキナン、シクロへｔサン、ヘプタン
。
。
石油エーテル、ベンピン、トルエンおよびキシレンの中
から選択され、好ましくはトルエンである特許請求の範
囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。
から選択され、好ましくはトルエンである特許請求の範
囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。
＋！（） 出発物質が全て溶媒に溶解性である特許請
求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。
求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。
（１１） 溶媒を生成物のエーテルから分離し、工程
に再循環させる特許請求の範囲第１項〜第１０項のいず
れかに記載の方法。
に再循環させる特許請求の範囲第１項〜第１０項のいず
れかに記載の方法。
Ｏａ 式ＨＯ（ＣＨＣＨ２０） 。Ｒ（式中、ｎは少
なくとも５の整数であり、ＲはＣ８−３０アルキルもし
くはアルカアリール基である）の界面活性剤をヘキサン
、シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン
、トルエンおよびキシレンの中から選択された溶媒、好
ましくはトルエンと混合し、実質的に全ての水が除去さ
れるまで混合物を共沸熱温し、ナトリウムメトキシドを
溶液に添加し、実質的に全てのメタノールを蒸溜により
除去し、アリルクロライドを反応混合物に添加すること
から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
なくとも５の整数であり、ＲはＣ８−３０アルキルもし
くはアルカアリール基である）の界面活性剤をヘキサン
、シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン
、トルエンおよびキシレンの中から選択された溶媒、好
ましくはトルエンと混合し、実質的に全ての水が除去さ
れるまで混合物を共沸熱温し、ナトリウムメトキシドを
溶液に添加し、実質的に全てのメタノールを蒸溜により
除去し、アリルクロライドを反応混合物に添加すること
から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Claims (12)
- （１）式〔 I 〕 ＣＨ２＝ＣＲ＾２ＣＨ＿２ＯＸｙＲ＾１〔 I 〕（式中
、Ｘはアルキレンオキシであり、 ｙは０または整数であり、 Ｒ＾１はＲまたはＣＨ＿２−ＣＲ＾２＝ＣＨ＿２であり
、ＲはＨ、低級アルキルまたは炭素数８以上の疎水性基
であり、 Ｒ＾２はＨまたはメチルである） を有する化合物の製造方法であつて、式〔II〕ＨＯＥ〔
II〕 （式中、ＥはＸｙＲ＾１およびＣＨ＿２−ＣＲ＾２＝Ｃ
Ｈ＿２の一方である） のアルコールを水と共沸混合物を形成しうる溶媒と混合
し、実質的に無水の混合物が得られるまで共沸蒸留によ
り混合物を脱水し、得られた混合物にアルカリ金属アル
コキシドＭＯＲ＾３（式中、Ｒ＾３はＣ＿１＿−＿６ア
ルキルであり、Ｍはアルカリ金属である）を添加してア
ルカリ金属アルコラートＭＯＥとアルコールＲ＾３ＯＨ
を形成し、アルコールＲ＾３ＯＨを蒸留により実質的に
完全に除去し、アルコラートを式〔III〕 ＦＹ〔III〕 （式中、Ｙはハロゲンであり、ＦはＸｙＲ＾１およびＣ
Ｈ＿２ＣＲ＾２＝ＣＨ＿２の他方である）のハライドと
反応させることから成る前記製造方法。 - （２）式〔II〕のアルコールがＨＯＸｙＲ＾１であり、
ハライドがＣＨ＿２＝ＣＲ＾２ＣＨ＿２Ｙであり、Ｒ＾
１は好ましくはＲである特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - （３）Ｒ＾２がメチルであり及び／又はアルカリ金属が
ナトリウムである特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の方法。 - （４）溶媒が６５℃以上の沸点を有する特許請求の範囲
第１項から第３項のいずれかに記載の方法。 - （５）溶媒がアルコールＲ＾３ＯＨと共沸混合物を形成
し得、アルコールを共沸蒸留により除去する特許請求の
範囲第１項から第４項のいずれかに記載の方法。 - （６）脱水工程後反応混合物中に存在する水の量が混合
物全量の０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％
未満である特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか
に記載の方法。 - （７）ＸｙがＡ＿ｍＢ＿ｎＡ＿ｐ（式中、Ｂはエチレン
オキシであり、Ａはプロピレンオキシ及び／又はブチレ
ンオキシであり、ｎは２〜１００、好ましくは１０〜３
０であり、ｍおよびｐは夫々ｎ未満、好ましくは０であ
る）である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに
記載の方法。 - （８）Ｒ＾１がＣ＿３＿−＿３＿０アルキルもしくはア
ルケニル基のＲである特許請求の範囲第１項〜第７項の
いずれかに記載の方法。 - （９）溶媒がヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、石
油エーテル、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの中か
ら選択され、好ましくはトルエンである特許請求の範囲
第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。 - （１０）出発物質が全て溶媒に溶解性である特許請求の
範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。 - （１１）溶媒を生成物のエーテルから分離し、工程に再
循環させる特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか
に記載の方法。 - （１２）式ＨＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｎＲ（式中、ｎ
は少なくとも５の整数であり、ＲはＣ＿８＿−＿３＿０
アルキルもしくはアルカアリール基である）の界面活性
剤をヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテ
ル、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの中から選択さ
れた溶媒と混合し、実質的に全ての水が除去されるまで
混合物を共沸蒸留し、ナトリウムメトキシドを溶液に添
加し、実質的に全てのメタノールを蒸留により除去し、
アリルクロライドを反応混合物に添加することから成る
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858520218A GB8520218D0 (en) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | Polymers |
| GB8520218 | 1985-08-12 | ||
| GB8603656 | 1986-02-14 | ||
| GB868603656A GB8603656D0 (en) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | Monomer production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6239537A true JPS6239537A (ja) | 1987-02-20 |
| JPH07112994B2 JPH07112994B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=26289655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18670886A Expired - Fee Related JPH07112994B2 (ja) | 1985-08-12 | 1986-08-08 | モノマ−の製造 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0213800B2 (ja) |
| JP (1) | JPH07112994B2 (ja) |
| BR (1) | BR8603812A (ja) |
| CA (1) | CA1318689C (ja) |
| DE (1) | DE3678648D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020203583A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日油株式会社 | 末端カルボキシル基含有ポリエチレングリコールの製造方法および活性化ポリエチレングリコールの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3908792A1 (de) * | 1989-03-17 | 1990-09-20 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung unsymmetrischer, endstaendig einfach ungesaettigter glykolether |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1120963A (fr) * | 1954-03-22 | 1956-07-18 | Rohm & Haas | éthers et leur préparation |
| GB1273552A (en) * | 1968-06-28 | 1972-05-10 | Ici Ltd | Unsaturated ethers of sterols and copolymers thereof |
| US4142042A (en) * | 1976-06-23 | 1979-02-27 | Diamond Shamrock Corporation | Alkenyl ethers from high molecular weight polyols |
| DE3121929C1 (de) * | 1981-06-03 | 1983-02-24 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenmonoallyl- oder -methallylethern |
-
1986
- 1986-08-06 EP EP19860306077 patent/EP0213800B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-06 DE DE8686306077T patent/DE3678648D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-07 CA CA000515530A patent/CA1318689C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-08 JP JP18670886A patent/JPH07112994B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-11 BR BR8603812A patent/BR8603812A/pt not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020203583A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日油株式会社 | 末端カルボキシル基含有ポリエチレングリコールの製造方法および活性化ポリエチレングリコールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07112994B2 (ja) | 1995-12-06 |
| EP0213800B2 (en) | 1996-08-21 |
| CA1318689C (en) | 1993-06-01 |
| DE3678648D1 (de) | 1991-05-16 |
| EP0213800B1 (en) | 1991-04-10 |
| EP0213800A2 (en) | 1987-03-11 |
| EP0213800A3 (en) | 1988-07-20 |
| BR8603812A (pt) | 1987-03-17 |
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