JPH0160042B2 - - Google Patents
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- JPH0160042B2 JPH0160042B2 JP56096090A JP9609081A JPH0160042B2 JP H0160042 B2 JPH0160042 B2 JP H0160042B2 JP 56096090 A JP56096090 A JP 56096090A JP 9609081 A JP9609081 A JP 9609081A JP H0160042 B2 JPH0160042 B2 JP H0160042B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、芳香核及び官能基を持つポリマーを
元素状のフツ素での処理により高度にフツ素化さ
れたポリマーへ転換するための方法に関する。 フツ素化されたポリマーは、高い耐熱性及び酸
化剤たとえば過酸化水素に対する耐性の点で卓越
する。ポリマー中の酸性基の酸性度はフツ素化に
より高められ、従つてたとえばスルホン酸基をも
つポリマーは特に非水溶媒中で、スルホン酸基を
もつ慣用のカチオン交換材に比べて高い触媒活性
を示す。 フツ化炭化水素基礎骨格をもつカチオン交換材
が対応するフルオルモノマーの重合及び続く加水
分散により得られ得ることは知られている（米国
特許第3770567号及び同第3884885号明細書参照）。
しかし、比較的大きな側面の基をもつフルオルモ
ノマーの重合は、立体的原因により妨げられる。
更に、該モノマーの合成及び続くこれの重合は、
多数の複雑な反応段階を経る。従つて得られるポ
リマーは入手するのに困難を伴う。 ポリアクリレート及びポリメタクリレートのよ
うなポリマーを元素フツ素によるフツ素化に付
し、続いて、遊離のパーフツ素化ポリカルボン酸
へ進めるために加水分解することもまた既に、米
国特許第4076916号明細書から知られてる。求核
官能基をあとからフツ素化ポリスチレンに導入す
ることは、米国特許第3793266号明細書から知ら
れている。 仏国特許第1453455号明細書から、ポリマー例
えばポリスチレン、塩素化ポリスチレン又はスチ
レン、ブタジエンとアクリロニトリルのコポリマ
ーを液体フルオル炭化水素の存在下でフツ素化す
ることが知られている。その場合に達成されるフ
ツ素化の程度は、全く不満足なものであり、生成
物の質は悪い。 従つて、官能基をもつポリマーのフツ素化のた
めの改善された方法を見い出すという課題が存在
する。 本発明者は、官能基−SO2Xを含むポリマー骨
格（ポリマー・マトリツクス）を持つポリマーを
元素状フツ素と反応させてカチオン交換体を製造
するに当たつて、芳香族環がスルホニルフルオラ
イド基によつて置換されているポリマーを使用
し、該ポリマーをパーフツ素化し、次いでパーフ
ツ素化された酸誘導体を水または水性アルカリで
の処理によつて遊離の酸あるいはそのアルカリ金
属塩に転化することを特徴とする、上記カチオン
交換材の製造方法を見出した。 ポリマー骨格は、有機又は無機であることがで
きる。有機残基とくに飽和した残基が好ましい。
しかし不飽和残基たとえば置換ブタジエンの重合
の際に形成されるものも可能である。これらポリ
マー骨格は直鎖又は分枝であることができ、或は
ポリマー中で互に架橋状態で結合されていること
ができる。用いられるポリマーは、ホモポリマー
である必要はない。たとえばスチレンのアクリロ
ニトリル及びブタジエン又は塩化ビニル又はトリ
フルオルクロルエチレンとのコポリマーを、これ
らポリマーが官能基を持つ限り本発明に従いフツ
素化することができる。好ましくはポリマー骨格
の炭素原子の少くとも25％が芳香族又は芳香脂肪
族基を持つ。ポリスチレンの置換生成物が特に好
ましい。 無水マレイン酸とのコポリマーを用いる場合、
フツ素化のあとで加水分解によりカルボン酸基が
追加的に作られうる。 ポリマー骨格としては例えば、１，２−位で結
合した残基 及び特に残基
元素状のフツ素での処理により高度にフツ素化さ
れたポリマーへ転換するための方法に関する。 フツ素化されたポリマーは、高い耐熱性及び酸
化剤たとえば過酸化水素に対する耐性の点で卓越
する。ポリマー中の酸性基の酸性度はフツ素化に
より高められ、従つてたとえばスルホン酸基をも
つポリマーは特に非水溶媒中で、スルホン酸基を
もつ慣用のカチオン交換材に比べて高い触媒活性
を示す。 フツ化炭化水素基礎骨格をもつカチオン交換材
が対応するフルオルモノマーの重合及び続く加水
分散により得られ得ることは知られている（米国
特許第3770567号及び同第3884885号明細書参照）。
しかし、比較的大きな側面の基をもつフルオルモ
ノマーの重合は、立体的原因により妨げられる。
更に、該モノマーの合成及び続くこれの重合は、
多数の複雑な反応段階を経る。従つて得られるポ
リマーは入手するのに困難を伴う。 ポリアクリレート及びポリメタクリレートのよ
うなポリマーを元素フツ素によるフツ素化に付
し、続いて、遊離のパーフツ素化ポリカルボン酸
へ進めるために加水分解することもまた既に、米
国特許第4076916号明細書から知られてる。求核
官能基をあとからフツ素化ポリスチレンに導入す
ることは、米国特許第3793266号明細書から知ら
れている。 仏国特許第1453455号明細書から、ポリマー例
えばポリスチレン、塩素化ポリスチレン又はスチ
レン、ブタジエンとアクリロニトリルのコポリマ
ーを液体フルオル炭化水素の存在下でフツ素化す
ることが知られている。その場合に達成されるフ
ツ素化の程度は、全く不満足なものであり、生成
物の質は悪い。 従つて、官能基をもつポリマーのフツ素化のた
めの改善された方法を見い出すという課題が存在
する。 本発明者は、官能基−SO2Xを含むポリマー骨
格（ポリマー・マトリツクス）を持つポリマーを
元素状フツ素と反応させてカチオン交換体を製造
するに当たつて、芳香族環がスルホニルフルオラ
イド基によつて置換されているポリマーを使用
し、該ポリマーをパーフツ素化し、次いでパーフ
ツ素化された酸誘導体を水または水性アルカリで
の処理によつて遊離の酸あるいはそのアルカリ金
属塩に転化することを特徴とする、上記カチオン
交換材の製造方法を見出した。 ポリマー骨格は、有機又は無機であることがで
きる。有機残基とくに飽和した残基が好ましい。
しかし不飽和残基たとえば置換ブタジエンの重合
の際に形成されるものも可能である。これらポリ
マー骨格は直鎖又は分枝であることができ、或は
ポリマー中で互に架橋状態で結合されていること
ができる。用いられるポリマーは、ホモポリマー
である必要はない。たとえばスチレンのアクリロ
ニトリル及びブタジエン又は塩化ビニル又はトリ
フルオルクロルエチレンとのコポリマーを、これ
らポリマーが官能基を持つ限り本発明に従いフツ
素化することができる。好ましくはポリマー骨格
の炭素原子の少くとも25％が芳香族又は芳香脂肪
族基を持つ。ポリスチレンの置換生成物が特に好
ましい。 無水マレイン酸とのコポリマーを用いる場合、
フツ素化のあとで加水分解によりカルボン酸基が
追加的に作られうる。 ポリマー骨格としては例えば、１，２−位で結
合した残基 及び特に残基
【式】が挙げられる。
−SO2Xはスルホン酸基またはその誘導基、特
に−SO2Fが好ましい。 芳香族環にスルホン酸残基を持つフツ素のない
ポリマーは、例えばスルトンと、アリール基を含
むポリマーとを反応させて得られる。この方法
は、Macrom.Chem.Rapid.Commun.１ 297〜
302（1980）に詳しく扱われている。このようにし
て得られるポリマーは、本発明に従いフツ素化さ
れることができる。 −SO2Xで置換される芳香族環の部分が基 である、フツ素化されていないポリマーは、同様
にして製造されうる 芳香環は−SO2Xにより多置換されることがで
きる。 この例として基
に−SO2Fが好ましい。 芳香族環にスルホン酸残基を持つフツ素のない
ポリマーは、例えばスルトンと、アリール基を含
むポリマーとを反応させて得られる。この方法
は、Macrom.Chem.Rapid.Commun.１ 297〜
302（1980）に詳しく扱われている。このようにし
て得られるポリマーは、本発明に従いフツ素化さ
れることができる。 −SO2Xで置換される芳香族環の部分が基 である、フツ素化されていないポリマーは、同様
にして製造されうる 芳香環は−SO2Xにより多置換されることがで
きる。 この例として基
【式】及び
【式】が挙げられる。一方、出発原
料ポリマ−Ｒ−Ｓ−Xmの芳香環のすべてが−
SO2Xにより置換されている必要はない。しか
し、芳香環の少くとも50％が−SO2Xを持つてい
ることが好ましい。 カチオン交換材の製造方法は、好ましくは気／
固反応として実施される。そのために、ポリマー
マトリツクスはフツ素ガス流（当初、不活性ガス
たとえばヘリウム又は窒素により希釈されてい
る。）中で反応される。この方法は米国特許第
4076916号明細書に、詳細に論述されている。 フツ素化はまず非常に希釈なフツ素により低い
温度で始め、そして純粋のフツ素によりかついく
分比較的高い温度で完結することが有利であるこ
とが判つた。反応を常圧で始め、そしてフツ素化
期間の最後の３分の１において純粋なフツ素で、
高められた圧たとえば1.5〜５バールの圧で実施
することが特に有利である。有利には、フツ素化
は、−200℃〜＋50℃、好ましくは−50℃で気相で
行ない、フツ素化の進行中にフツ素濃度を２体積
％以下から100体積％へと上昇させる。 ハロゲン化された溶媒中のポリマーマトリツク
スの懸濁物により実施する場合、比較的低い程度
のフツ素化が達成される。 カチオン交換材の製造方法は多くの場合、緩慢
に進行する。従つてフツ素化の程度は時間にて依
存する。用いられるポリマーがフイルムの形で存
在する場合は、反応生成物をフイルム形態で得る
ことも出来る。このことは、スルホン酸基をも
つ、フイルム状のフツ素化されたカチオン交換材
を合成することが望まれる場合に重要である。本
発明に従うカチオン交換材の製造方法において、
用いられたポリマーの水素原子の少くとも90％、
特に、少くとも95％がフツ素により置換されるこ
とが好ましい。 ポリスチレンスルホン酸の誘導体のフツ素化の
場合に、 基
SO2Xにより置換されている必要はない。しか
し、芳香環の少くとも50％が−SO2Xを持つてい
ることが好ましい。 カチオン交換材の製造方法は、好ましくは気／
固反応として実施される。そのために、ポリマー
マトリツクスはフツ素ガス流（当初、不活性ガス
たとえばヘリウム又は窒素により希釈されてい
る。）中で反応される。この方法は米国特許第
4076916号明細書に、詳細に論述されている。 フツ素化はまず非常に希釈なフツ素により低い
温度で始め、そして純粋のフツ素によりかついく
分比較的高い温度で完結することが有利であるこ
とが判つた。反応を常圧で始め、そしてフツ素化
期間の最後の３分の１において純粋なフツ素で、
高められた圧たとえば1.5〜５バールの圧で実施
することが特に有利である。有利には、フツ素化
は、−200℃〜＋50℃、好ましくは−50℃で気相で
行ない、フツ素化の進行中にフツ素濃度を２体積
％以下から100体積％へと上昇させる。 ハロゲン化された溶媒中のポリマーマトリツク
スの懸濁物により実施する場合、比較的低い程度
のフツ素化が達成される。 カチオン交換材の製造方法は多くの場合、緩慢
に進行する。従つてフツ素化の程度は時間にて依
存する。用いられるポリマーがフイルムの形で存
在する場合は、反応生成物をフイルム形態で得る
ことも出来る。このことは、スルホン酸基をも
つ、フイルム状のフツ素化されたカチオン交換材
を合成することが望まれる場合に重要である。本
発明に従うカチオン交換材の製造方法において、
用いられたポリマーの水素原子の少くとも90％、
特に、少くとも95％がフツ素により置換されるこ
とが好ましい。 ポリスチレンスルホン酸の誘導体のフツ素化の
場合に、 基
【式】及び
【式】
は、溶媒中で分解する傾向が強い生成物をもたら
すことが判つた。 これに対し、構造単位
すことが判つた。 これに対し、構造単位
【式】を持
つポリマーは容易に反応させられることができ、
その場合、続くスルホニルフルオライド基の加水
分解のあとに、対応するパーフツ素化カチオン交
換材が得られる。 構成単位
その場合、続くスルホニルフルオライド基の加水
分解のあとに、対応するパーフツ素化カチオン交
換材が得られる。 構成単位
【式】
から構成されるポリマー（ここでC6F10は、パー
フツ素化シクロヘキシル環を意味する。）が、イ
オン交換材として適している。 このイオン交換材は、粉末、フイルム、ビーズ
状物等の形で用いられ得る。 本発明を実施例により説明する。 実施例 １ (a) マトリツクスへのSO2F基の導入 15ｇのスチレン−ジビニルベンゼン樹脂（大
きな孔の多孔性、ビーズ状）を80mlのCCl4中
で予備膨潤し、次に冷却下に30mlのFSO3Hを
加える。60℃で15時間の後に、該混合物を後処
理し、環上にスルホニルフルオライド基を持つ
ポリマー生成物が得られる（重量：26.6ｇ）。
IR測定によれば、主としてｐ−位置換基が存
在する。 (b) フツ素化 このようにして得られたスルホニルフルオラ
イド基をもつポリマー４ｇを、反応器中に入れ
る；排気、−48℃に温度制御及びN2での洗いを
行つた後に、N2で希釈したF2ガス流をポリマ
ー物質に通過させる。F2ガス流の体積濃度は、
当初、２％以下である。２％の開始濃度は、約
100時間の期間で徐々に100％F2に上昇される。
得られた白色のビーズ状の樹脂は8.3ｇの重量
であり、51％のＦ含量と１％以下のＨ含量を持
つ。 (c) 加水分解 1NのNaOH水溶液による加水分解及びＨ型
への転換の後に、交換能は約１ミリ当量／ｇで
ある。 (d) 分析 元素分析はさらに、フツ素化の際に官能基が
保持されることを示す。さらに、IRスペクト
ルは2900〜3000cm-1におけるＣ−Ｈバンドの消
失及び1400〜1000cm-1における強いＣ−Ｆ振動
を示す。 (e) 使用 該樹脂は、フエノールのイソブテンによるア
ルキル化又はベンゼンのプロペンによるアルキ
ル化の際に、高い触媒作用を示す。 実施例 ２ 実施例1aで得られたスルホフルオル化スチレ
ン−ジビニルベンゼン樹脂を反応器に入れる；排
気、−48℃での温度制御及びN2による洗いを行つ
たあと、N2により希釈されたF2ガス流をポリマ
ー物質に通過させる。F2ガス流の体積濃度は、
当初、２％より下である。２％より下の当初濃度
は所与の温度で約100時間に間に100％まで徐々に
上昇される；続いて反応器温度を−48℃から＋20
℃に上げ、そして約60時間で反応器内の純粋なフ
ツ素ガスを常圧から約2.5Kg／cm2に上昇させる。 反応条件の連続的苛酷化を次の表に示す。
フツ素化シクロヘキシル環を意味する。）が、イ
オン交換材として適している。 このイオン交換材は、粉末、フイルム、ビーズ
状物等の形で用いられ得る。 本発明を実施例により説明する。 実施例 １ (a) マトリツクスへのSO2F基の導入 15ｇのスチレン−ジビニルベンゼン樹脂（大
きな孔の多孔性、ビーズ状）を80mlのCCl4中
で予備膨潤し、次に冷却下に30mlのFSO3Hを
加える。60℃で15時間の後に、該混合物を後処
理し、環上にスルホニルフルオライド基を持つ
ポリマー生成物が得られる（重量：26.6ｇ）。
IR測定によれば、主としてｐ−位置換基が存
在する。 (b) フツ素化 このようにして得られたスルホニルフルオラ
イド基をもつポリマー４ｇを、反応器中に入れ
る；排気、−48℃に温度制御及びN2での洗いを
行つた後に、N2で希釈したF2ガス流をポリマ
ー物質に通過させる。F2ガス流の体積濃度は、
当初、２％以下である。２％の開始濃度は、約
100時間の期間で徐々に100％F2に上昇される。
得られた白色のビーズ状の樹脂は8.3ｇの重量
であり、51％のＦ含量と１％以下のＨ含量を持
つ。 (c) 加水分解 1NのNaOH水溶液による加水分解及びＨ型
への転換の後に、交換能は約１ミリ当量／ｇで
ある。 (d) 分析 元素分析はさらに、フツ素化の際に官能基が
保持されることを示す。さらに、IRスペクト
ルは2900〜3000cm-1におけるＣ−Ｈバンドの消
失及び1400〜1000cm-1における強いＣ−Ｆ振動
を示す。 (e) 使用 該樹脂は、フエノールのイソブテンによるア
ルキル化又はベンゼンのプロペンによるアルキ
ル化の際に、高い触媒作用を示す。 実施例 ２ 実施例1aで得られたスルホフルオル化スチレ
ン−ジビニルベンゼン樹脂を反応器に入れる；排
気、−48℃での温度制御及びN2による洗いを行つ
たあと、N2により希釈されたF2ガス流をポリマ
ー物質に通過させる。F2ガス流の体積濃度は、
当初、２％より下である。２％より下の当初濃度
は所与の温度で約100時間に間に100％まで徐々に
上昇される；続いて反応器温度を−48℃から＋20
℃に上げ、そして約60時間で反応器内の純粋なフ
ツ素ガスを常圧から約2.5Kg／cm2に上昇させる。 反応条件の連続的苛酷化を次の表に示す。
【表】
フツ素化ポリマーは67重量％のＦ含量と0.5重
量％のＨ含量を示す。
量％のＨ含量を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 官能基−SO2Xを含むポリマー骨格を持つポ
リマーを元素状フツ素と反応させてカチオン交換
体を製造するに当たつて、芳香族環がスルホニル
フルオライド基によつて置換されているポリマー
を使用し、該ポリマーをパーフツ素化し、次いで
パーフツ素化された酸誘導体を水または水性アル
カリでの処理によつて遊離の酸あるいはそのアル
カリ金属塩に転化することを特徴とする、上記カ
チオン交換材の製造方法。 ２ スルホン化コポリマーを用い、構成単位 〔式中、C6F10はパーフツ素化シクロヘキシル環
を意味する。〕 を持つパーフツ素化されたカチオン交換材を作る
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 元素状フツ素によるフツ素化を、気相で、−
200℃〜＋50℃の温度で行い、その際フツ素の濃
度を不活性ガスの制御された添加によつて、フツ
素化の進行中に２体積％以下から100体積％へと
連続的に増加させる特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803023455 DE3023455A1 (de) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Verfahren zur fluorierung von polymeren und perfluorierte ionenaustauscher |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5731903A JPS5731903A (en) | 1982-02-20 |
| JPH0160042B2 true JPH0160042B2 (ja) | 1989-12-20 |
Family
ID=6105238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9609081A Granted JPS5731903A (en) | 1980-06-24 | 1981-06-23 | Polymer fluorination and manufacture of cation exchange material |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4522952A (ja) |
| JP (1) | JPS5731903A (ja) |
| DE (1) | DE3023455A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5220087A (en) * | 1991-12-13 | 1993-06-15 | Allied-Signal Inc. | Preparation of strong and super acid catalysts using elemental fluorine |
| WO2002083771A1 (fr) * | 2001-04-13 | 2002-10-24 | Organo Corporation | Echangeur d'ions |
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| US7259208B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Reinforced polymer electrolyte membrane |
| US7179847B2 (en) | 2003-11-13 | 2007-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
| US7060756B2 (en) * | 2003-11-24 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking |
| US7112614B2 (en) * | 2003-12-08 | 2006-09-26 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinked polymer |
| US7173067B2 (en) * | 2003-12-17 | 2007-02-06 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination |
| US7619036B2 (en) * | 2004-03-19 | 2009-11-17 | University Of Tennessee Research Foundation | Copolymers of fluorinated polydienes and sulfonated polystyrene |
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| US20080193818A1 (en) * | 2004-03-19 | 2008-08-14 | University Of Tennessee Research Foundation | Copolymers of fluorinated polydienes and sulfonated polystyrene |
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|---|---|---|---|---|
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| US3884885A (en) * | 1973-08-01 | 1975-05-20 | Du Pont | Melt processing of fluorinated polymers |
| JPS5830333B2 (ja) * | 1975-06-30 | 1983-06-28 | 株式会社トクヤマ | カイリヨウイオンコウカンタイノセイゾウホウホウ |
| US4076916A (en) * | 1975-11-03 | 1978-02-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Fluorinated functionalized polymers |
| JPS5539277A (en) * | 1978-09-13 | 1980-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Oxidation-resistant ion exchange resin and method of using it |
| US4296151A (en) * | 1978-12-12 | 1981-10-20 | Phillips Petroleum Company | Fluorinated polymeric surfaces |
-
1980
- 1980-06-24 DE DE19803023455 patent/DE3023455A1/de active Granted
-
1981
- 1981-06-23 JP JP9609081A patent/JPS5731903A/ja active Granted
-
1983
- 1983-11-08 US US06/550,054 patent/US4522952A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3023455C2 (ja) | 1990-05-03 |
| US4522952A (en) | 1985-06-11 |
| DE3023455A1 (de) | 1982-01-14 |
| JPS5731903A (en) | 1982-02-20 |
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