JP3202130B2 - 水溶性スチレン系重合体スルホン化物の製造方法 - Google Patents
水溶性スチレン系重合体スルホン化物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子量分布がシャープ
な水溶性スチレン系重合体スルホン化物の製造方法に関
するものである。
な水溶性スチレン系重合体スルホン化物の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】副生成物が少なく純度の高い水溶性のス
チレン系重合体スルホン化物の製造方法としては、特開
昭６２−１７４２０５号公報、特開昭６３−１７２７０
３号公報記載の方法等が知られている。しかし、これら
の方法でスルホン化した場合、反応物の反応機壁の付着
により伝熱が低下することにより、スルホン化温度が高
くなるに従ってスルホンが生成し、分子量の増大により
分子量分布が広がるといった問題点があった。このた
め、該スルホン化物を分散剤等として使用した場合に、
分散性能等の機能を著しく損なっていた。このスルホン
の抑制方法として、例えば、（１）Ｎａ2 ＳＯ4 を添加
する方法（ＵＳＰ２６９３４８７号）、（２）スルホン
化剤としてＳＯ3 −ジオキサン錯体を用いる方法（ＵＳ
Ｐ２６０４４５６号）、（３）スルホン化剤としてＳＯ
3−ケトン錯体を用いる方法（ＵＳＰ２７６４５７６
号）等が知られている。しかし、（１）の方法は、スル
ホン化物のナトリウム塩を得る方法における副生成物で
あるＮａ2 ＳＯ4 を予め添加することとなり、該副生物
の生成量が多くなるため好ましくない。（２）の方法
は、ジオキサンの使用量がＳＯ3 と等モル程度必要であ
り、ジオキサンを回収する装置が必要となるため工業的
に難がある。（３）の方法も、ＳＯ3 と等モル程度のケ
トンが必要であり、工業的には錯体調製系及びケトン処
理系が必要であり、工業的には有利な方法とは言えな
い。また、大量のケトンを使用するため、スルホン化率
が低下し、未反応のスチレン系重合体が残存するため、
スチレン系重合体スルホン化物の収率が劣るといった問
題点があった。
チレン系重合体スルホン化物の製造方法としては、特開
昭６２−１７４２０５号公報、特開昭６３−１７２７０
３号公報記載の方法等が知られている。しかし、これら
の方法でスルホン化した場合、反応物の反応機壁の付着
により伝熱が低下することにより、スルホン化温度が高
くなるに従ってスルホンが生成し、分子量の増大により
分子量分布が広がるといった問題点があった。このた
め、該スルホン化物を分散剤等として使用した場合に、
分散性能等の機能を著しく損なっていた。このスルホン
の抑制方法として、例えば、（１）Ｎａ2 ＳＯ4 を添加
する方法（ＵＳＰ２６９３４８７号）、（２）スルホン
化剤としてＳＯ3 −ジオキサン錯体を用いる方法（ＵＳ
Ｐ２６０４４５６号）、（３）スルホン化剤としてＳＯ
3−ケトン錯体を用いる方法（ＵＳＰ２７６４５７６
号）等が知られている。しかし、（１）の方法は、スル
ホン化物のナトリウム塩を得る方法における副生成物で
あるＮａ2 ＳＯ4 を予め添加することとなり、該副生物
の生成量が多くなるため好ましくない。（２）の方法
は、ジオキサンの使用量がＳＯ3 と等モル程度必要であ
り、ジオキサンを回収する装置が必要となるため工業的
に難がある。（３）の方法も、ＳＯ3 と等モル程度のケ
トンが必要であり、工業的には錯体調製系及びケトン処
理系が必要であり、工業的には有利な方法とは言えな
い。また、大量のケトンを使用するため、スルホン化率
が低下し、未反応のスチレン系重合体が残存するため、
スチレン系重合体スルホン化物の収率が劣るといった問
題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量分布
がシャープな水溶性スチレン系重合体スルホン化物の効
率的な製造方法を提供することを目的とする。
がシャープな水溶性スチレン系重合体スルホン化物の効
率的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＳＯ3 との錯
体を調製する工程を経ることなく、スチレン系重合体と
特定の化合物を溶解してなるハロゲン化炭化水素溶媒
に、スルホン化剤を導入してスルホン化を行うと、上記
課題を解決できるとの知見に基づいてなされたものであ
る。すなわち、本発明は、スチレン系重合体と１種又は
２種以上のエーテル化合物及び／又はカルボニル基含有
化合物とを溶解してなるハロゲン化炭化水素溶媒に、ス
ルホン化剤を導入してスチレン系重合体をスルホン化す
ることを特徴とする水溶性スチレン系重合体スルホン化
物の製造方法を提供する。
体を調製する工程を経ることなく、スチレン系重合体と
特定の化合物を溶解してなるハロゲン化炭化水素溶媒
に、スルホン化剤を導入してスルホン化を行うと、上記
課題を解決できるとの知見に基づいてなされたものであ
る。すなわち、本発明は、スチレン系重合体と１種又は
２種以上のエーテル化合物及び／又はカルボニル基含有
化合物とを溶解してなるハロゲン化炭化水素溶媒に、ス
ルホン化剤を導入してスチレン系重合体をスルホン化す
ることを特徴とする水溶性スチレン系重合体スルホン化
物の製造方法を提供する。
【０００５】本発明では、スルホン化原料として、種々
の分子量のスチレン系重合体を用いることができ、かか
るスチレン系重合体は単独又は２種以上を混合したもの
が使用できる。使用するスチレン系重合体の重量平均分
子量は１０００〜１００万、好ましくは１０００〜５０
万、より好ましくは１０００〜３０万のものを使用する
のがよい。重量平均分子量が１００万を越えると原料及
び反応系の粘度が高くなり、スルホン化反応が難しくな
るばかりでなく、ハンドリングも困難となる。一方、
１，０００未満のものを使用すると、二、三量体が多く
含まれているため、スルホン化が出来なくなる。本発明
で使用するスチレン系重合体としては、ポリスチレンだ
けでなく、ポリαメチルスチレン、スチレン−αメチル
スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル系共
重合体等を用いることができる。
の分子量のスチレン系重合体を用いることができ、かか
るスチレン系重合体は単独又は２種以上を混合したもの
が使用できる。使用するスチレン系重合体の重量平均分
子量は１０００〜１００万、好ましくは１０００〜５０
万、より好ましくは１０００〜３０万のものを使用する
のがよい。重量平均分子量が１００万を越えると原料及
び反応系の粘度が高くなり、スルホン化反応が難しくな
るばかりでなく、ハンドリングも困難となる。一方、
１，０００未満のものを使用すると、二、三量体が多く
含まれているため、スルホン化が出来なくなる。本発明
で使用するスチレン系重合体としては、ポリスチレンだ
けでなく、ポリαメチルスチレン、スチレン−αメチル
スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル系共
重合体等を用いることができる。
【０００６】ハロゲン化炭化水素溶媒としては、炭素数
１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ
る。このようなハロゲン化炭化水素の具体例としては、
メチレンジクロリド、１，２−ジクロルエタン、塩化エ
チル、四塩化炭素、１，１−ジクロルエタン、１，１，
２，２−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレン
ジブロミドなどのスルホン化剤に不活性なものがあげら
れる。ハロゲン化炭化水素の炭素数が３以上になると、
スルホン化剤の溶解性が悪くなり好ましくない。溶媒の
使用量はスチレン系重合体１重量部に対して１〜３０重
量部程度が適当である。
１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ
る。このようなハロゲン化炭化水素の具体例としては、
メチレンジクロリド、１，２−ジクロルエタン、塩化エ
チル、四塩化炭素、１，１−ジクロルエタン、１，１，
２，２−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレン
ジブロミドなどのスルホン化剤に不活性なものがあげら
れる。ハロゲン化炭化水素の炭素数が３以上になると、
スルホン化剤の溶解性が悪くなり好ましくない。溶媒の
使用量はスチレン系重合体１重量部に対して１〜３０重
量部程度が適当である。
【０００７】本発明で用いるスルホン化物を製造するに
は、まず、ハロゲン化炭化水素溶媒中に原料スチレン系
重合体を溶解させるとともに、添加剤として特定のエー
テル化合物及び／又はカルボニル基含有化合物をスチレ
ン系重合体１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜
１重量部添加してこれらを溶解する。この添加剤として
は、溶媒と完全に混り合い均一系となるものが好まし
い。添加量が０．１重量部未満では分子内又は分子間架
橋が起こりやすく、添加の効果が小さい。一方、１０重
量部を越えると、架橋抑制効果は良好とならず、溶媒回
収工程が複雑化したり、スルホン化剤がスチレン系重合
体に有効に反応しなくなるため、スルホン化率が低下す
る等の問題がある。スルホン化剤を導入する際に、ハロ
ゲン化炭化水素溶媒中に原料スチレン系重合体とともに
溶解させておくエーテル化合物及び／又はカルボニル基
含有化合物としては、種々の種々の有機化合物を用いる
ことができる。このうちエーテル化合物としては、炭素
数が３〜２１のアルキルエーテル、アルキルアリールエ
ーテル、アリールエーテル、ジオキサンらフランなどが
あげられ、又ポリアルキレングリコール、そのモノ又は
ジエーテル若しくはエステル、そのサルフェートなどが
あげられる。これらのうち、好ましいエーテル化合物と
しては、式（１）及び（２）で表されるものがあげられ
る。
は、まず、ハロゲン化炭化水素溶媒中に原料スチレン系
重合体を溶解させるとともに、添加剤として特定のエー
テル化合物及び／又はカルボニル基含有化合物をスチレ
ン系重合体１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜
１重量部添加してこれらを溶解する。この添加剤として
は、溶媒と完全に混り合い均一系となるものが好まし
い。添加量が０．１重量部未満では分子内又は分子間架
橋が起こりやすく、添加の効果が小さい。一方、１０重
量部を越えると、架橋抑制効果は良好とならず、溶媒回
収工程が複雑化したり、スルホン化剤がスチレン系重合
体に有効に反応しなくなるため、スルホン化率が低下す
る等の問題がある。スルホン化剤を導入する際に、ハロ
ゲン化炭化水素溶媒中に原料スチレン系重合体とともに
溶解させておくエーテル化合物及び／又はカルボニル基
含有化合物としては、種々の種々の有機化合物を用いる
ことができる。このうちエーテル化合物としては、炭素
数が３〜２１のアルキルエーテル、アルキルアリールエ
ーテル、アリールエーテル、ジオキサンらフランなどが
あげられ、又ポリアルキレングリコール、そのモノ又は
ジエーテル若しくはエステル、そのサルフェートなどが
あげられる。これらのうち、好ましいエーテル化合物と
しては、式（１）及び（２）で表されるものがあげられ
る。
【０００８】
【化１】 Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 （１） Ａ1 −Ｏ−（Ｒ3 −Ｏ）n −Ａ2 （２）
【０００９】（式（１）中、Ｒ1 とＲ2 は、それぞれ独
立に炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又
はフェニル基を表し、式（２）中、Ａ1 とＡ2 は、それ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニ
ル基、炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基とし
て有するアルキルフェニル基又は−ＳＯ3 Ｍ基を表し、
Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表し、Ｒ
3 は炭素数２〜４のアルキレン基を、ｎは１〜１０の数
を表す。
立に炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又
はフェニル基を表し、式（２）中、Ａ1 とＡ2 は、それ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニ
ル基、炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基とし
て有するアルキルフェニル基又は−ＳＯ3 Ｍ基を表し、
Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表し、Ｒ
3 は炭素数２〜４のアルキレン基を、ｎは１〜１０の数
を表す。
【００１０】式（１）のエーテル化合物としては、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等があげられ、式（２）のエーテル
化合物としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロ
ピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリエチレングリゴールジサルフェート類があげら
れる。
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等があげられ、式（２）のエーテル
化合物としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロ
ピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリエチレングリゴールジサルフェート類があげら
れる。
【００１１】又、カルボニル基含有化合物としては、炭
素数が３〜２１のアルキルケトン、アルキルアリールケ
トン、アリールケトンなどのケトン化合物及び炭素数が
２〜１１の脂肪族カルボン酸、アリールカルボン酸など
のカルボン酸化合物、これらのエステルなどのエステル
化合物があげられる。又、アルデヒド類も使用すること
ができるが、ケトン化合物、カルボン酸化合物やエステ
ル化合物を用いるのが好ましい。これらのうち、好まし
いカルボニル基含有化合物としては、式（３）及び
（４）で表されるものがあげられる。
素数が３〜２１のアルキルケトン、アルキルアリールケ
トン、アリールケトンなどのケトン化合物及び炭素数が
２〜１１の脂肪族カルボン酸、アリールカルボン酸など
のカルボン酸化合物、これらのエステルなどのエステル
化合物があげられる。又、アルデヒド類も使用すること
ができるが、ケトン化合物、カルボン酸化合物やエステ
ル化合物を用いるのが好ましい。これらのうち、好まし
いカルボニル基含有化合物としては、式（３）及び
（４）で表されるものがあげられる。
【００１２】
【化２】Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ2 （３） Ｒ1 −ＣＯＯＸ （４）
【００１３】（式（３）中、Ｒ1 とＲ2 は、それぞれ独
立に炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又
はフェニル基を表し、式（４）中、Ｒ1 は炭素数１〜１
０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、炭素
数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基として有するア
ルキルフェニル基を表し、Ｘは水素、炭素数１〜１０の
アルキル基、シクロアルキル基又は−ＣＯＲ3 を表し、
Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基
又はフェニル基を表す。）
立に炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又
はフェニル基を表し、式（４）中、Ｒ1 は炭素数１〜１
０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、炭素
数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基として有するア
ルキルフェニル基を表し、Ｘは水素、炭素数１〜１０の
アルキル基、シクロアルキル基又は−ＣＯＲ3 を表し、
Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基
又はフェニル基を表す。）
【００１４】式（３）のケトン化合物としては、アセト
ン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ジフェニルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン等があげられ、式（４）のカルボン酸
化合物又はエステル化合物としては、安息香酸、安息香
酸エステル類、イソフタル酸、無水フタル酸、酢酸、無
水酢酸、酢酸エステル類、プロピオン酸、無水プロピオ
ン酸、プロピオン酸エステル類、酪酸、無水酪酸、酪酸
エステル類、吉草酸、吉草酸エステル類、シクロヘキシ
ルカルボン酸等があげられる。上記化合物のうち、分子
中に芳香族炭化水素基を有するカルボン酸類、ケトン類
及びエーテル類が特に好ましい。
ン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ジフェニルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン等があげられ、式（４）のカルボン酸
化合物又はエステル化合物としては、安息香酸、安息香
酸エステル類、イソフタル酸、無水フタル酸、酢酸、無
水酢酸、酢酸エステル類、プロピオン酸、無水プロピオ
ン酸、プロピオン酸エステル類、酪酸、無水酪酸、酪酸
エステル類、吉草酸、吉草酸エステル類、シクロヘキシ
ルカルボン酸等があげられる。上記化合物のうち、分子
中に芳香族炭化水素基を有するカルボン酸類、ケトン類
及びエーテル類が特に好ましい。
【００１５】スルホン化剤としては、無水硫酸、発煙硫
酸、ＳＯ3 が使用できるが、ＳＯ3が特に好ましい。ス
ルホン化は、原料となるスチレン系重合体に対し、モノ
マー単位当たりモル比で０．５〜２．０倍モル量のスル
ホン化剤を使用して行うのが好適であり、好ましくは
０．８〜１．５の範囲である。モル比が小さすぎるとス
ルホン化度が不十分で水不溶分が増加し、一方、モル比
が大きすぎると金属で中和した場合にその塩の副生物が
増加する。スルホン化剤は、スチレン系重合体及びエー
テル化合物及び／又はカルボニル基含有化合物を溶解し
てなるハロゲン化炭化水素溶媒に、任意の方法で導入
し、スチレン系重合体をスルホン化することができる
が、導入は被スルホン化剤と同時にガス状あるいは液状
で連続的に供給するのが好ましい。スルホン化反応温度
は、２０〜６０℃が適当であり、好ましくは３０〜５０
℃である。温度が低すぎると反応が進みにくくなり、ま
た、高すぎると溶媒の飛散が問題となるばかりか、スチ
レン系ポリマー特にポリスチレンの分子内又は分子間架
橋が起きやすくなり好ましくない。
酸、ＳＯ3 が使用できるが、ＳＯ3が特に好ましい。ス
ルホン化は、原料となるスチレン系重合体に対し、モノ
マー単位当たりモル比で０．５〜２．０倍モル量のスル
ホン化剤を使用して行うのが好適であり、好ましくは
０．８〜１．５の範囲である。モル比が小さすぎるとス
ルホン化度が不十分で水不溶分が増加し、一方、モル比
が大きすぎると金属で中和した場合にその塩の副生物が
増加する。スルホン化剤は、スチレン系重合体及びエー
テル化合物及び／又はカルボニル基含有化合物を溶解し
てなるハロゲン化炭化水素溶媒に、任意の方法で導入
し、スチレン系重合体をスルホン化することができる
が、導入は被スルホン化剤と同時にガス状あるいは液状
で連続的に供給するのが好ましい。スルホン化反応温度
は、２０〜６０℃が適当であり、好ましくは３０〜５０
℃である。温度が低すぎると反応が進みにくくなり、ま
た、高すぎると溶媒の飛散が問題となるばかりか、スチ
レン系ポリマー特にポリスチレンの分子内又は分子間架
橋が起きやすくなり好ましくない。
【００１６】スルホン化反応により、水溶性スチレン系
重合体スルホン化物がハロゲン化炭化水素溶媒中に分散
した状態で得られる。これを中和、溶媒分離することに
より、分子量分布がシャープな水溶性スチレン系重合体
スルホン化物が得られる。ここで、中和剤としては、ア
ルカリ金属塩やアミン塩やアンモニウム塩などの水溶性
のポリスチレンスルホン酸塩が得られるようなものが好
ましい。得られた水溶性スチレン系重合体スルホン化物
のスルホン化率は７５％以上、好ましくは８０〜９５％
である。更に、スルホン化物は副生する塩類等を含有
し、その量はスルホン化物に対して通常５〜１５重量％
存在する。従って、これらの副生物をそのまま含有する
状態で各種用途に使用することもできるし、副生物を除
去した状態で使用することもできる。
重合体スルホン化物がハロゲン化炭化水素溶媒中に分散
した状態で得られる。これを中和、溶媒分離することに
より、分子量分布がシャープな水溶性スチレン系重合体
スルホン化物が得られる。ここで、中和剤としては、ア
ルカリ金属塩やアミン塩やアンモニウム塩などの水溶性
のポリスチレンスルホン酸塩が得られるようなものが好
ましい。得られた水溶性スチレン系重合体スルホン化物
のスルホン化率は７５％以上、好ましくは８０〜９５％
である。更に、スルホン化物は副生する塩類等を含有
し、その量はスルホン化物に対して通常５〜１５重量％
存在する。従って、これらの副生物をそのまま含有する
状態で各種用途に使用することもできるし、副生物を除
去した状態で使用することもできる。
【００１７】上記の方法で得られた水溶性スチレン系重
合体スルホン化物は、そのままの水性スラリー（濃度５
〜５０％程度）、濃縮物（濃度５０〜６０％）や常法に
より乾燥した粉体として実用に供される。上記の方法で
得られた水溶性スチレン系重合体スルホン化物は、石炭
−水スラリー用分散剤、コークス−水スラリー用分散
剤、カーボンブラック分散剤、顔料分散剤、染料分散
剤、染料の均染剤、塗料分散剤、顕色剤分散剤、マイク
ロカプセル分散剤、乳化重合用乳化分散剤、懸濁重合用
分散安定剤、セメント分散剤、シリカ分散剤、酸化チタ
ン分散剤、セラミックス分散剤、紙・プラスチック等の
帯電防止剤等として幅広く利用される。
合体スルホン化物は、そのままの水性スラリー（濃度５
〜５０％程度）、濃縮物（濃度５０〜６０％）や常法に
より乾燥した粉体として実用に供される。上記の方法で
得られた水溶性スチレン系重合体スルホン化物は、石炭
−水スラリー用分散剤、コークス−水スラリー用分散
剤、カーボンブラック分散剤、顔料分散剤、染料分散
剤、染料の均染剤、塗料分散剤、顕色剤分散剤、マイク
ロカプセル分散剤、乳化重合用乳化分散剤、懸濁重合用
分散安定剤、セメント分散剤、シリカ分散剤、酸化チタ
ン分散剤、セラミックス分散剤、紙・プラスチック等の
帯電防止剤等として幅広く利用される。
【００１８】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、分子量分布
がシャープな水溶性スチレン系重合体スルホン化物が得
られる。このようにして製造された水溶性スチレン系重
合体スルホン化物は、極めて優れた分散性能を有し、各
種有機物や無機物の分散剤として幅広く使用することが
できる。次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。
がシャープな水溶性スチレン系重合体スルホン化物が得
られる。このようにして製造された水溶性スチレン系重
合体スルホン化物は、極めて優れた分散性能を有し、各
種有機物や無機物の分散剤として幅広く使用することが
できる。次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。
【００１９】
実施例１ 重量平均分子量８０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）のポリ
スチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４００
重量部に溶解し、更にジエチルエーテル１．０重量部を
添加して原料溶液を調製した。この原料溶液をタービン
型撹拌機付きのスルホン化反応機にスルホン化剤である
ＳＯ3 とともに連続的に供給して４５℃でスルホン化反
応を行った。この場合、供給速度は原料２３．６ｇ／ｍ
ｉｎ、ＳＯ3 ４ｇ／ｍｉｎ、ＳＯ3 ／ポリスチレンのモ
ル比は１．１０とし、また、反応機はジャケット付きで
槽容量４００ｍｌのものを使用した。得られたスルホン
化物を１０％ＮａＯＨを用いて中和後、分離し、ポリス
チレンスルホン酸Ｎａを得た。得られたポリスチレンス
ルホン酸Ｎａの重量平均分子量は１６５００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．５、スルホン化率は８８％であった。
スチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４００
重量部に溶解し、更にジエチルエーテル１．０重量部を
添加して原料溶液を調製した。この原料溶液をタービン
型撹拌機付きのスルホン化反応機にスルホン化剤である
ＳＯ3 とともに連続的に供給して４５℃でスルホン化反
応を行った。この場合、供給速度は原料２３．６ｇ／ｍ
ｉｎ、ＳＯ3 ４ｇ／ｍｉｎ、ＳＯ3 ／ポリスチレンのモ
ル比は１．１０とし、また、反応機はジャケット付きで
槽容量４００ｍｌのものを使用した。得られたスルホン
化物を１０％ＮａＯＨを用いて中和後、分離し、ポリス
チレンスルホン酸Ｎａを得た。得られたポリスチレンス
ルホン酸Ｎａの重量平均分子量は１６５００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．５、スルホン化率は８８％であった。
【００２０】実施例２ 重量平均分子量５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）のポリ
スチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４００
重量部に溶解し、更にアセトン１．０重量部を添加して
原料溶液を調製した。この原料溶液を実施例１と同様に
して５０℃でスルホン化反応を行い、得られたスルホン
化物を１０％ＮａＯＨを用いて中和後、分離し、ポリス
チレンスルホン酸Ｎａを得た。得られたポリスチレンス
ルホン酸Ｎａの重量平均分子量は９２００、Ｍｗ／Ｍｎ
は２．２、スルホン化率は８８％であった。
スチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４００
重量部に溶解し、更にアセトン１．０重量部を添加して
原料溶液を調製した。この原料溶液を実施例１と同様に
して５０℃でスルホン化反応を行い、得られたスルホン
化物を１０％ＮａＯＨを用いて中和後、分離し、ポリス
チレンスルホン酸Ｎａを得た。得られたポリスチレンス
ルホン酸Ｎａの重量平均分子量は９２００、Ｍｗ／Ｍｎ
は２．２、スルホン化率は８８％であった。
【００２１】実施例３ 重量平均分子量５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）のポリ
スチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４００
重量部に溶解し、更にアセトフェノン０．５重量部を添
加して原料溶液を調製した。この原料溶液を実施例１と
同様にして５５℃でスルホン化反応を行い、得られたス
ルホン化物を１０％ＮａＯＨを用いて中和後、分離し、
ポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。得られたポリスチ
レンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量は１０２００、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．４、スルホン化率は８９％であった。
スチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４００
重量部に溶解し、更にアセトフェノン０．５重量部を添
加して原料溶液を調製した。この原料溶液を実施例１と
同様にして５５℃でスルホン化反応を行い、得られたス
ルホン化物を１０％ＮａＯＨを用いて中和後、分離し、
ポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。得られたポリスチ
レンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量は１０２００、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．４、スルホン化率は８９％であった。
【００２２】実施例４ 重量平均分子量９０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）のポリ
スチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４００
重量部に溶解し、更に安息香酸５．０重量部を添加して
原料溶液を調製した。この原料溶液を実施例１と同様に
して４０℃でスルホン化反応を行い、得られたスルホン
化物を５％ＮａＯＨを用いて中和後、分離し、ポリスチ
レンスルホン酸Ｎａを得た。得られたポリスチレンスル
ホン酸Ｎａの重量平均分子量は１８５００、Ｍｗ／Ｍｎ
は２．７、スルホン化率は８８％であった。
スチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４００
重量部に溶解し、更に安息香酸５．０重量部を添加して
原料溶液を調製した。この原料溶液を実施例１と同様に
して４０℃でスルホン化反応を行い、得られたスルホン
化物を５％ＮａＯＨを用いて中和後、分離し、ポリスチ
レンスルホン酸Ｎａを得た。得られたポリスチレンスル
ホン酸Ｎａの重量平均分子量は１８５００、Ｍｗ／Ｍｎ
は２．７、スルホン化率は８８％であった。
【００２３】実施例５ 重量平均分子量７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）のポリ
スチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４００
重量部に溶解し、更にポリエチレングリコール（Ｍｗ＝
２００）２．０重量部を添加して原料溶液を調製した。
この原料溶液を実施例１と同様にして５５℃でスルホン
化反応を行い、得られたスルホン化物を１０％ＮａＯＨ
で中和後、溶媒を分離し、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ
を得た。得られたポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平
均分子量は１４５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、スルホン
化率は９０％であった。
スチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４００
重量部に溶解し、更にポリエチレングリコール（Ｍｗ＝
２００）２．０重量部を添加して原料溶液を調製した。
この原料溶液を実施例１と同様にして５５℃でスルホン
化反応を行い、得られたスルホン化物を１０％ＮａＯＨ
で中和後、溶媒を分離し、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ
を得た。得られたポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平
均分子量は１４５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、スルホン
化率は９０％であった。
【００２４】比較例１ 重量平均分子量８０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）のポリ
スチレンを使用し、ジエチルエーテルを使用しない他は
実施例１と全く同様にしてポリスチレンスルホン酸Ｎａ
を得た。得られたポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平
均分子量は３２０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、スルホン
化率は８９％であった。
スチレンを使用し、ジエチルエーテルを使用しない他は
実施例１と全く同様にしてポリスチレンスルホン酸Ｎａ
を得た。得られたポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平
均分子量は３２０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、スルホン
化率は８９％であった。
【００２５】比較例２ 重量平均分子量５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）のポリ
スチレンを使用し、アセトンを使用しない他は実施例２
と全く同様にしてポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。
得られたポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量
は１５４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０、スルホン化率は８
９％であった。
スチレンを使用し、アセトンを使用しない他は実施例２
と全く同様にしてポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。
得られたポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量
は１５４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０、スルホン化率は８
９％であった。
【００２６】比較例３ 重量平均分子量９０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）のポリ
スチレンを使用し、安息香酸を使用しない他は実施例４
と全く同様にしてポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。
得られたポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量
は４００００、Ｍｗ／Ｍｎは４．７、スルホン化率は８
９％であった。
スチレンを使用し、安息香酸を使用しない他は実施例４
と全く同様にしてポリスチレンスルホン酸Ｎａを得た。
得られたポリスチレンスルホン酸Ｎａの重量平均分子量
は４００００、Ｍｗ／Ｍｎは４．７、スルホン化率は８
９％であった。
【００２７】比較例４ 重量平均分子量７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）のポリ
スチレンを使用し、ポリエチレングリコールを使用しな
い他は実施例５と全く同様にしてポリスチレンスルホン
酸Ｎａを得た。得られたポリスチレンスルホン酸Ｎａの
重量平均分子量は３２０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．０、ス
ルホン化率は９２％であった。
スチレンを使用し、ポリエチレングリコールを使用しな
い他は実施例５と全く同様にしてポリスチレンスルホン
酸Ｎａを得た。得られたポリスチレンスルホン酸Ｎａの
重量平均分子量は３２０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．０、ス
ルホン化率は９２％であった。
【００２８】なお、上記参考例において調製したポリス
チレンスルホン酸塩の各特性は次のようにして求めた。 （１）ポリスチレンの分子量 標準物質として標準ポリスチレンを用い、分離カラムに
東ソー（株）製ＴＳＫＧ１０００ＨXL（７．８ｍｍＩＤ
×３０ｃｍ）とＧ３０００ＨXLを使用し、紫外線検出器
（波長２６６ｎｍ）を用いてＧＰＣにより求めた。な
お、試料中にスチレンが検出された場合は、スチレンを
除外して重量平均分子量を求めた。 （２）スルホン化スチレン系重合体の分子量 標準物質として、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ムを用い、分離カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ Ｇ
３０００ＳＷ（７．５ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）とＴＳＫ
Ｇ４０００ＳＷ（７．５ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を使用
し、紫外線検出器（測定波長２３８ｎｍ）を用いてＧＰ
Ｃ法により求めた。なお、試料中にスチレンスルホン酸
塩が検出された場合は、スチレンスルホン酸塩を除外し
て、重量平均分子量、数平均分子量を求めた。また、分
子量分布は、メインピークにおける重量平均分子量（Ｍ
ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を算出して求めた。 （３）スルホン化率 元素分析により全Ｓ、Ｃを求め、次式により算出した。 １００×〔（全Ｓ−Ｎａ2 ＳＯ4 中のＳ）／３２〕／
〔全Ｃ／９６〕 得られたポリスチレンスルホン化物の特性をまとめて表
−１に示す。
チレンスルホン酸塩の各特性は次のようにして求めた。 （１）ポリスチレンの分子量 標準物質として標準ポリスチレンを用い、分離カラムに
東ソー（株）製ＴＳＫＧ１０００ＨXL（７．８ｍｍＩＤ
×３０ｃｍ）とＧ３０００ＨXLを使用し、紫外線検出器
（波長２６６ｎｍ）を用いてＧＰＣにより求めた。な
お、試料中にスチレンが検出された場合は、スチレンを
除外して重量平均分子量を求めた。 （２）スルホン化スチレン系重合体の分子量 標準物質として、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ムを用い、分離カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ Ｇ
３０００ＳＷ（７．５ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）とＴＳＫ
Ｇ４０００ＳＷ（７．５ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を使用
し、紫外線検出器（測定波長２３８ｎｍ）を用いてＧＰ
Ｃ法により求めた。なお、試料中にスチレンスルホン酸
塩が検出された場合は、スチレンスルホン酸塩を除外し
て、重量平均分子量、数平均分子量を求めた。また、分
子量分布は、メインピークにおける重量平均分子量（Ｍ
ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を算出して求めた。 （３）スルホン化率 元素分析により全Ｓ、Ｃを求め、次式により算出した。 １００×〔（全Ｓ−Ｎａ2 ＳＯ4 中のＳ）／３２〕／
〔全Ｃ／９６〕 得られたポリスチレンスルホン化物の特性をまとめて表
−１に示す。
【００２９】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 木内 茂夫 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライ オン株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−27222（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264107（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14803（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−189404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−172703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−174205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−250003（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/36
Claims (4)
- 【請求項１】 スチレン系重合体と１種又は２種以上の
エーテル化合物及び／又はカルボニル基含有化合物とを
溶解してなるハロゲン化炭化水素溶媒に、スルホン化剤
を導入してスチレン系重合体をスルホン化することを特
徴とする水溶性スチレン系重合体スルホン化物の製造方
法。 - 【請求項２】 エーテル化合物及び／又はカルボニル基
含有化合物が、下記一般式（１）〜（４）で表わされる
１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載
の製造方法。 Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 （１） Ａ1 −Ｏ−（Ｒ3 −Ｏ）n −Ａ2 （２） （式（１）中、Ｒ1 とＲ2 は、それぞれ独立に炭素数１
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基
を表し、式（２）中、Ａ1 とＡ2 は、それぞれ独立に水
素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数
１〜９のアルキル基を１〜３個置換基として有するアル
キルフェニル基又は−ＳＯ3 Ｍ基を表し、Ｍは水素、ア
ルカリ金属又はアンモニウム基を表し、Ｒ3 は炭素数２
〜４のアルキレン基を、ｎは１〜１０の数を表す。 Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ2 （３） Ｒ1 −ＣＯＯＸ （４） （式（３）中、Ｒ1 とＲ2 は、それぞれ独立に炭素数１
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基
を表し、式（４）中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜９のア
ルキル基を１〜３個置換基として有するアルキルフェニ
ル基を表し、Ｘは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、
シクロアルキル基又は−ＣＯＲ3 を表し、Ｒ3 は炭素数
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル
基を表す。） - 【請求項３】 エーテル化合物及び／又はカルボニル基
含有化合物が、スチレン系重合体１００重量部あたり
０．１〜１０重量部である請求項１又は２記載の製造方
法。 - 【請求項４】 スチレン系重合体に対するスルホン化剤
の使用モル比が０．８〜１．５である請求項３記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16663394A JP3202130B2 (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | 水溶性スチレン系重合体スルホン化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16663394A JP3202130B2 (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | 水溶性スチレン系重合体スルホン化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827223A JPH0827223A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3202130B2 true JP3202130B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=15834904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16663394A Expired - Fee Related JP3202130B2 (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | 水溶性スチレン系重合体スルホン化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3202130B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3142680A1 (en) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | Silkroad C&T | Preparation method for admixture for plasterboard, admixture prepared thereby, and composition for forming plasterboard comprising same |
-
1994
- 1994-07-19 JP JP16663394A patent/JP3202130B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0827223A (ja) | 1996-01-30 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |