JP3030444B2

JP3030444B2 - スチレン系重合体のスルホン化方法

Info

Publication number: JP3030444B2
Application number: JP3047511A
Authority: JP
Inventors: 正次佐々木; 雅之井出; 房男近藤
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1991-02-19
Publication date: 2000-04-10
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: JPH04264107A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、副生物が少なく、純度
の高い水溶性のスチレン系重合体スルホン化物を高収率
で製造するスルホン化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】これまでにポリスチレン系重
合体のスルホン化方法として種々の方法が提案されてい
る。例えば、塩素化炭化水素中でクロルスルホン酸を用
いてポリスチレンをスルホン化する際に、水、硫酸、塩
酸、メチルアルコール、エチルアルコールの単独又は併
用をモノマー当り特定量添加する方法（特公昭５０−３
３８３８号）、スルホン化の際に、ポリスチレンスルホ
ン酸塩等の陰イオン系化合物及び／又はメチルセルロー
ス等の非イオン系化合物を添加する方法（特公昭５１−
３７２２６号）、及びスルホン化の際にルイス塩基のハ
ロゲン化水素塩（例えばＮａＣｌ等のハロゲン化アルカ
リ）を添加する方法（特公昭５１−３７２２７号）など
である。これらの方法は、いずれもスルホン化に際し、
ポリスチレン分子間又は分子内にＳＯ₂による架橋が生
成するのを防止し、副生物の量が少なく、かつ高収率で
水溶性のポリスチレンスルホン化物を得ることを目的と
するものである。しかしながら、特公昭５０−３３８３
８号及び特公昭５１−３７２２６号に記載された方法
は、反応系中に水が存在するため、ハロゲン化炭化水素
溶媒に水を均一に分散させて、より均一な系に保つのが
むずかしく、又水がスルホン化剤と反応するためにスル
ホン化剤の必要量が多くなるという問題がある。一方、
特公昭５１−３７２２７号の方法では、無機塩を添加す
るので反応終了後に分離する必要があり、工業的プロセ
スとしては効果的でないといった問題がある。さらに上
記の方法はいずれも、分子間、分子内架橋の防止につい
ても、また収率等の点においても未だ不十分であり、特
に工業化スケールにおいては一定品質の製品を得ること
が困難であるという問題があった。

【０００３】一方、重量平均分子量が１０００〜５０，
０００のポリスチレンのスルホン化を連続的に行うに際
し、前記欠点を改良した方法として、反応器の撹拌条件
の特定化に関するもの（特開昭６２−１７４２０５号）
及び反応器に対するスルホン化剤の導入速度、原料溶液
の導入速度及び溶媒量の特定化に関するもの（特開昭６
３−１７２７０３号）が提案されている。

【０００４】しかし、このような連続的スルホン化にお
いては、その反応器内における反応混合物の滞留時間に
制約があり、その滞留時間を短縮してスルホン化物の生
産効率を向上させようとすると、未反応物が生成物中に
多量混入するようになり、高純度の製品を得ることがで
きなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題を解決し、高い生産効率でかつ高純度
のスチレン系重合体スルホン化物を得るためのスルホン
化方法を提供することをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち、本発明によれば、重量平均分子
量が１０００〜５０，０００のスチレン系重合体をハロ
ゲン化炭化水素溶媒中でスルホン化剤によりスルホン化
する方法において、高剪断型反応器を用い、温度１５〜
６０℃及び滞留時間０．５〜２０分の条件で該重合体を
スルホン化して、スルホン化率が８０〜９５％のスルホ
ン化生成物を得るスルホン化工程と、得られたスルホン
化生成物を、低剪断型反応器を用い、温度３０〜７０℃
及び滞留時間３０〜１２０分の条件で、該スルホン化生
成物中に含まれる未反応スルホン化剤と未反応重合体と
を反応させる熟成工程からなるスチレン系重合体のスル
ホン化方法が提供される。

【０００８】なお、本明細書中で言うスルホン化率と
は、スチレン重合体を構成するスチレン系単量体当りの
スルホン化率を意味する。

【０００９】本発明においては、スルホン化工程で高剪
断型反応器及び熟成工程で低剪断型反応器を用いること
を特徴とし、これによってスチレン系重合体スルホン化
物の単位生産量当りの装置コストを著しく軽減させると
ともに、得られるスチレン系重合体スルホン化物の純度
を高純度に保持することができる。

【００１０】高剪断型反応器は、消費エネルギーが大き
く、しかも低剪断型反応器に比較して著しく高価であ
り、従って、装置設備コストの点からは、できるだけ小
型のもので済ますことが好ましい。高剪断型反応器の使
用のみで高純度のスルホン化物を得ようとすると、滞留
時間を長く必要とするため、結果的に大型の反応器を使
用する必要が生じる。本発明者らは、高剪断反応器の大
型化を回避してスルホン化生成物の生産効率を向上させ
るべく鋭意研究した結果、高剪断型反応器において、ス
ルホン化率が８０〜９５％のスルホン化物を得た後、得
られたスルホン化物を低剪断型反応器において熟成する
ことにより、その目的を達成し得ることを見出した。即
ち、本発明者らの研究によれば、スルホン化率が９５％
以上という高度スルホン化物は、未反応のスルホン化剤
が固相のスルホン化反応生成物内に取込まれてしまって
拡散しにくくなり、この状態では高剪断力を作用させて
も反応速度が遅く、それ以上のスルホン化率を得ようと
すると滞留時間を長くする必要があること、また、この
未反応スルホン化剤を含むスルホン化物は、低剪断型反
応器を用い、滞留時間２０〜１２０分でゆっくりと撹拌
するだけでその未反応スルホン化剤を反応させ得ること
が判明した。本発明はこれらの知見に基づいてなされた
ものである。

【００１１】本明細書で言う高剪断型反応器とは、５ｍ
／ｓｅｃ以上の周速度で回転する撹拌羽根を備えた撹拌
装置を意味する。このようなものとしては、例えば、
Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、エッジタービン翼等が例示され
る。これらの高剪断撹拌装置の詳細については、例え
ば、技術情報協会著「新しい撹拌技術の実際」技術情報
社出版（１９８９）ｐ２４０〜２４１、ｐ２３〜２４に
記載されている。本発明においては、特に、周速度が１
０ｍ／ｓｅｃ以上の撹拌羽根を有するものの使用が好ま
しい。

【００１２】また、本明細書で言う低剪断型反応器と
は、単位体積当りの撹拌所要動力が０．１〜３ｋｗ／ｍ
³という低い一般の撹拌装置を意味するもので、５ｍ／
ｓｅｃより低い周速度で回転する撹拌羽根を備えたもの
や、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、リボン翼を備
えた型の撹拌装置が包含される。このような低剪断型撹
拌装置については、例えば、技術情報協会著「新しい撹
拌技術の実際」技術情報出版（１９８９）ｐ２６〜２９
に詳述されている。

【００１３】本発明において原料として用いるスチレン
系重合体は重量平均分子量１０００〜５０，０００の範
囲のものである。すなわち、重量平均分子量が５０，０
００を越えると反応系の粘度が高くなり、ハンドリング
が困難となるからであり、一方、重量平均分子量が１０
００未満だと、未反応スチレン系モノマーが存在し、こ
のスチレン系モノマーの重合反応が併発して水不溶性ス
ルホン化物量が増大するからである。

【００１４】本発明では上記スチレン系重合体をハロゲ
ン化炭化水素溶媒に溶解させて反応系を形成する。ここ
で用いるハロゲン化炭化水素溶媒としては、炭素数１〜
２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的に
は、メチレンジクロリド、１，２−ジクロルエタン、塩
化エチル、四塩化炭素、１，１−ジクロルエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、エチ
レンジブロミドなどのスルホン化剤に不活性なものが例
示される。溶媒の使用量は、原料のポリスチレン１重量
部に対して１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部
とするのがよい。

【００１５】本発明では、スルホン化剤としては液体Ｓ
Ｏ₃、ＳＯ₃ガス、ＳＯ₃含有ガス、ＳＯ₃錯体を用いるこ
とができるし、また発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用
いることができる。これらのうち、ＳＯ₃含有ガスとし
ては、窒素、乾燥空気、アルゴン等の不活性ガスでＳＯ
₃濃度が１〜１２ｖｏｌ％、好ましくは３〜４ｖｏｌ％
としたものを用いるのがよい。又、ＳＯ₃錯体として
は、誘電率（２５℃）が１１．５以下、好ましくは９以
下の気体又は液体の無機あるいは有機化合物との錯体を
用いるのが望ましい。具体的には、ジオキサン、チオキ
サン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン、塩化水
素、安息香酸、トリエチルフォスフェート、酢酸エチ
ル、パルミチン酸エチル、ジエチルエーテル、モルホリ
ン、イソキノリン等とのＳＯ₃錯体が例示される。

【００１６】スルホン化剤の使用量は、原料スチレン系
重合体を構成するスチレン系単量体単位当りのスルホン
化剤のモル比で０．８〜１．５、好ましくは１．０〜
１．３モルである。このモル比が小さすぎるとスルホン
化度が不十分で水不溶分が増加し、一方、モル化が大き
すぎると、分子内、分子間架橋が起りやすくなる上、ス
ルホン酸塩とした時に無機塩等の副生物が増加する。

【００１７】本発明のスチレン系重合体のスルホン化法
は、２段階の工程により達成される。第１工程は、高剪
断型反応器を用い、温度１５〜６０℃及び滞留時間０．
５〜２０分の条件で、スルホン化率が８０〜９５％のス
ルホン化生成物を得るためのスルホン化工程である。第
２工程は、第１工程で得られたスルホン化生成物を、低
剪断型反応器を用い、温度３０〜７０℃及び滞留時間２
０〜１２０分の条件で、該スルホン化生成物中に含まれ
る未反応スルホン化剤と未反応ポリスチレンとを反応さ
せる熟成工程である。

【００１８】第１段階のスルホン化工程における反応温
度は、１５〜６０℃、好ましくは３０〜５５℃である。
温度が低すぎると反応の進行が遅く、逆に高すぎると重
合体の分子内、分子間架橋が増加する。この第１段階の
スルホン化工程での滞留時間は０．５〜２０分、好まし
くは１〜１０分である。滞留時間がこれより短くなると
反応が不十分となり水不溶分が増加し、一方長すぎると
生産効率が悪くなり、工業的な大量生産プロセスにおい
て装置が大きくなるため経済上好ましくない。

【００１９】本発明の第１段階のスルホン化工程では、
８０〜９５％、好ましくは、９０〜９５％のスルホン化
率が得られるようにスチレン系重合体をスルホン化す
る。これより高いスルホン化率を得ようとすると、反応
器における滞留時間を長くする必要が生じるため、生産
効率が悪化し、一方、これより低いスルホン化率では、
第２段階の熟成工程の負荷が大きくなりすぎ、第１段階
のスルホン化工程と同様の高価な高剪断型反応器を用い
る必要が生じるようになり、好ましくない。第２段階の
熟成工程における反応温度は、３０℃〜７０℃、好まし
くは４０〜６０℃である。反応温度がこれより低いと熟
成の効果は低くなり、高すぎると分子間架橋が一部生じ
易くなる。

【００２０】熟成工程における滞留時間は、温度にもよ
るが、通常、２０〜１２０ｍｉｎ、好ましくは３０〜６
０ｍｉｎである。滞留時間がこれより短かくなると熟成
の効果は見られない。一方長すぎると効果はあるが、工
業的プロセスでは経済的に好ましくない。また上記熟成
工程はバッチ式でも連続式の反応のいずれでも実施する
ことができる。

【００２１】上記熟成反応において、スルホン化物中の
未反応物が反応するが、この場合、撹拌の影響はあまり
見られず無撹拌でも反応は進行する。従って、反応固体
のスルホン化物中にとり込まれた未反応のスルホン化剤
が内部拡散し徐々に反応するものと考えられる。それ
故、この熟成工程で用いる反応器は、前記したように低
剪断型の安価なもので十分であり、スルホン化物粒子の
沈殿を防止するに十分な撹拌力を有するものであればよ
い。本発明の熟成工程から得られるスチレン系重合体の
スルホン化物は、９５％以上のスルホン化率を有するも
ので、不純物含有量の非常に少ない高純度のものであ
る。

【００２２】本発明においては、熟成反応終了後、スチ
レン系重合体のスルホン酸がハロゲン化炭化水素溶媒中
に分散した状態で得られる。そして、これを中和、溶媒
分離することによって高純度の水溶性スチレン系重合体
のスルホン酸塩が得られる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、スルホン化工程の後に
熟成工程を設けることにより、スルホン化工程をコンパ
クトな反応器で行なうことができ、さらに水不溶分が少
なくＮａ₂ＳＯ₄やＣａＳＯ₄等の副生成物の含有量が少
ないスチレン系重合体のスルホン酸塩を高収率で得るこ
とができる。

【００２４】これは、スルホン化工程においては滞留時
間が短かいため、スルホン化剤としてＳＯ₃を用いた場
合でも、比較的高い温度でも架橋構造が少ないスルホン
化物が得られ、さらに熟成工程を設けることにより、ス
ルホン化反応を促進させるため、水不溶分が少ない高純
度のスチレン系重合体のスルホン酸を高収率で得ること
ができる。

【００２５】本発明では、スチレン系重合体を構成する
スチレン系単量体当りのスルホン化剤のモル比を低く抑
えて高いスルホン化率が得られるのでスルホン化剤の使
用量を低減でき、かつ未反応スルホン化剤の中和により
得られる無機塩などの生成が少ないので分離精製工程を
省略できるといった利点がある。さらにプロセスとして
品質を安定に保持でき工業的に極めてすぐれている。従
って、本方法により得られたスチレン系重合体のスルホ
ン化物は、紙や樹脂の帯電防止剤、コンクリート用混合
剤、石炭−水スラリー用分散剤、乳化重合用乳化分散
剤、顔料、染料、塗料、顕色剤、マイクロカプセル等の
有機物を分散させる分散剤、シリカ、ＴｉＯ₂等の無機
物を分散させる分散剤、その他各種樹脂添加剤などとし
て幅広く利用される。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２７】実施例１重量平均分子量が３０００又は１０，０００のポリスチ
レン（ＰＳ）、溶媒として１，２−ジクロロエタン（Ｅ
ＤＣ）を用いて種々の原料溶液を調製した。この原料溶
液を表−１に示す条件でスルホン化反応器に供給してス
ルホン化反応を行なった後、熟成反応器に導入して反応
を行った。この場合、スルホン化剤としては液状無水硫
酸を用いた。また、スルホン化反応器はタービン型撹拌
機付きの容器で槽容量２００のものを用いた。このスル
ホン化反応器はジャケットを有し、温度コントロールす
ることができる。また、熟成反応器はパドル型撹拌機付
きの容器で槽容量６００〜１５００ｍｌのものを用い
た。得られたスルホン化物は、１０％ＮａＯＨ水溶液を
用いて中和しポリスチレンスルホン酸ナトリウムを得
た。

【００２８】以上の反応実験の結果をまとめて表１に示
す。尚、表中、水溶性ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ムの収率Ｒは次式によって求めた。また中和工程でスルホン化剤の中和により副成したＮａ
₂ＳＯ₄分はイオンクロマト法により求めた。スルホン化
率は、元素分析により全Ｓ、Ｃを求め、次式により算出
した。

【００２９】

【表１】

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−174205（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−172703（ＪＰ，Ａ) 特開平１−217010（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−189407（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−189404（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−37227（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/36 C08F 12/08,112/08,212/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が１０００〜５０，００
０のスチレン系重合体をハロゲン化炭化水素溶媒中でス
ルホン化剤によりスルホン化する方法において、高剪断
型反応器を用い、温度１５〜６０℃及び滞留時間０．５
〜２０分の条件で該重合体をスルホン化して、スルホン
化率が８０〜９５％のスルホン化生成物を得るスルホン
化工程と、得られたスルホン化生成物を、低剪断型反応
器を用い、温度３０〜７０℃及び滞留時間２０〜１２０
分の条件で、該スルホン化生成物中に含まれる未反応ス
ルホン化剤と未反応重合体とを反応させる熟成工程から
なるスチレン系重合体のスルホン化方法。
【請求項２】スルホン化剤の使用割合が、スチレン系
重合体を構成するスチレン系単量体１モルに対し、０.
８〜１.５モルの範囲にある請求項１の方法。
【請求項３】スルホン化剤が三酸化イオウである請求
項１又は２の方法。