JPH04264107A - スチレン系重合体のスルホン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、副生物が少なく、純度
の高い水溶性のスチレン系重合体スルホン化物を高収率
で製造するスルホン化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】これまでにポリスチレン系重
合体のスルホン化方法として種々の方法が提案されてい
る。例えば、塩素化炭化水素中でクロルスルホン酸を用
いてポリスチレンをスルホン化する際に、水、硫酸、塩
酸、メチルアルコール、エチルアルコールの単独又は併
用をモノマー当り特定量添加する方法（特公昭５０−３
３８３８号）、スルホン化の際に、ポリスチレンスルホ
ン酸塩等の陰イオン系化合物及び／又はメチルセルロー
ス等の非イオン系化合物を添加する方法（特公昭５１−
３７２２６号）、及びスルホン化の際にルイス塩基のハ
ロゲン化水素塩（例えばＮａＣｌ等のハロゲン化アルカ
リ）を添加する方法（特公昭５１−３７２２７号）など
である。これらの方法は、いずれもスルホン化に際し、
ポリスチレン分子間又は分子内にＳＯ２による架橋が生
成するのを防止し、副生物の量が少なく、かつ高収率で
水溶性のポリスチレンスルホン化物を得ることを目的と
するものである。しかしながら、特公昭５０−３３８３
８号及び特公昭５１−３７２２６号に記載された方法は
、反応系中に水が存在するため、ハロゲン化炭化水素溶
媒に水を均一に分散させて、より均一な系に保つのがむ
ずかしく、又水がスルホン化剤と反応するためにスルホ
ン化剤の必要量が多くなるという問題がある。一方、特
公昭５１−３７２２７号の方法では、無機塩を添加する
ので反応終了後に分離する必要があり、工業的プロセス
としては効果的でないといった問題がある。さらに上記
の方法はいずれも、分子間、分子内架橋の防止について
も、また収率等の点においても未だ不十分であり、特に
工業化スケールにおいては一定品質の製品を得ることが
困難であるという問題があった。

【０００３】一方、重量平均分子量が１０００〜５０，
０００のポリスチレンのスルホン化を連続的に行うに際
し、前記欠点を改良した方法として、反応器の撹拌条件
の特定化に関するもの（特開昭６２−１７４２０５号）
及び反応器に対するスルホン化剤の導入速度、原料溶液
の導入速度及び溶媒量の特定化に関するもの（特開昭６
３−１７２７０３号）が提案されている。

【０００４】しかし、このような連続的スルホン化にお
いては、その反応器内における反応混合物の滞留時間に
制約があり、その滞留時間を短縮してスルホン化物の生
産効率を向上させようとすると、未反応物が生成物中に
多量混入するようになり、高純度の製品を得ることがで
きなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題を解決し、高い生産効率でかつ高純度
のスチレン系重合体スルホン化物を得るためのスルホン
化方法を提供することをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち、本発明によれば、重量平均分子
量が１０００〜５０，０００のスチレン系重合体をハロ
ゲン化炭化水素溶媒中でスルホン化剤によりスルホン化
する方法において、高剪断型反応器を用い、温度１５〜
６０℃及び滞留時間０．５〜２０分の条件で該重合体を
スルホン化して、スルホン化率が８０〜９５％のスルホ
ン化生成物を得るスルホン化工程と、得られたスルホン
化生成物を、低剪断型反応器を用い、温度３０〜７０℃
及び滞留時間３０〜１２０分の条件で、該スルホン化生
成物中に含まれる未反応スルホン化剤と未反応重合体と
を反応させる熟成工程からなるスチレン系重合体のスル
ホン化方法が提供される。

【０００８】なお、本明細書中で言うスルホン化率とは
、スチレン重合体を構成するスチレン系単量体当りのス
ルホン化率を意味する。

【０００９】本発明においては、スルホン化工程で高剪
断型反応器及び熟成工程で低剪断型反応器を用いること
を特徴とし、これによってスチレン系重合体スルホン化
物の単位生産量当りの装置コストを著しく軽減させると
ともに、得られるスチレン系重合体スルホン化物の純度
を高純度に保持することができる。

【００１０】高剪断型反応器は、消費エネルギーが大き
く、しかも低剪断型反応器に比較して著しく高価であり
、従って、装置設備コストの点からは、できるだけ小型
のもので済ますことが好ましい。高剪断型反応器の使用
のみで高純度のスルホン化物を得ようとすると、滞留時
間を長く必要とするため、結果的に大型の反応器を使用
する必要が生じる。本発明者らは、高剪断反応器の大型
化を回避してスルホン化生成物の生産効率を向上させる
べく鋭意研究した結果、高剪断型反応器において、スル
ホン化率が８０〜９５％のスルホン化物を得た後、得ら
れたスルホン化物を低剪断型反応器において熟成するこ
とにより、その目的を達成し得ることを見出した。即ち
、本発明者らの研究によれば、スルホン化率が９５％以
上という高度スルホン化物は、未反応のスルホン化剤が
固相のスルホン化反応生成物内に取込まれてしまって拡
散しにくくなり、この状態では高剪断力を作用させても
反応速度が遅く、それ以上のスルホン化率を得ようとす
ると滞留時間を長くする必要があること、また、この未
反応スルホン化剤を含むスルホン化物は、低剪断型反応
器を用い、滞留時間２０〜１２０分でゆっくりと撹拌す
るだけでその未反応スルホン化剤を反応させ得ることが
判明した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたも
のである。

【００１１】本明細書で言う高剪断型反応器とは、５ｍ
／ｓｅｃ以上の周速度で回転する撹拌羽根を備えた撹拌
装置を意味する。このようなものとしては、例えば、Ｔ
．Ｋ．ホモミキサー、エッジタービン翼等が例示される
。これらの高剪断撹拌装置の詳細については、例えば、
技術情報協会著「新しい撹拌技術の実際」技術情報社出
版（１９８９）ｐ２４０〜２４１、ｐ２３〜２４に記載
されている。本発明においては、特に、周速度が１０ｍ
／ｓｅｃ以上の撹拌羽根を有するものの使用が好ましい
。

【００１２】また、本明細書で言う低剪断型反応器とは
、単位体積当りの撹拌所要動力が０．１〜３ｋｗ／ｍ３
という低い一般の撹拌装置を意味するもので、５ｍ／ｓ
ｅｃより低い周速度で回転する撹拌羽根を備えたものや
、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、リボン翼を備え
た型の撹拌装置が包含される。このような低剪断型撹拌
装置については、例えば、技術情報協会著「新しい撹拌
技術の実際」技術情報出版（１９８９）ｐ２６〜２９に
詳述されている。

【００１３】本発明において原料として用いるスチレン
系重合体は重量平均分子量１０００〜５０，０００の範
囲のものである。すなわち、重量平均分子量が５０，０
００を越えると反応系の粘度が高くなり、ハンドリング
が困難となるからであり、一方、重量平均分子量が１０
００未満だと、未反応スチレン系モノマーが存在し、こ
のスチレン系モノマーの重合反応が併発して水不溶性ス
ルホン化物量が増大するからである。

【００１４】本発明では上記スチレン系重合体をハロゲ
ン化炭化水素溶媒に溶解させて反応系を形成する。ここ
で用いるハロゲン化炭化水素溶媒としては、炭素数１〜
２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的には
、メチレンジクロリド、１，２−ジクロルエタン、塩化
エチル、四塩化炭素、１，１−ジクロルエタン、１，１
，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、エチレ
ンジブロミドなどのスルホン化剤に不活性なものが例示
される。溶媒の使用量は、原料のポリスチレン１重量部
に対して１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部と
するのがよい。

【００１５】本発明では、スルホン化剤としては液体Ｓ
Ｏ３、ＳＯ３ガス、ＳＯ３含有ガス、ＳＯ３錯体を用い
ることができるし、また発煙硫酸、クロルスルホン酸等
を用いることができる。これらのうち、ＳＯ３含有ガス
としては、窒素、乾燥空気、アルゴン等の不活性ガスで
ＳＯ３濃度が１〜１２ｖｏｌ％、好ましくは３〜４ｖｏ
ｌ％としたものを用いるのがよい。又、ＳＯ３錯体とし
ては、誘電率（２５℃）が１１．５以下、好ましくは９
以下の気体又は液体の無機あるいは有機化合物との錯体
を用いるのが望ましい。具体的には、ジオキサン、チオ
キサン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン、塩化水
素、安息香酸、トリエチルフォスフェート、酢酸エチル
、パルミチン酸エチル、ジエチルエーテル、モルホリン
、イソキノリン等とのＳＯ３錯体が例示される。

【００１６】スルホン化剤の使用量は、原料スチレン系
重合体を構成するスチレン系単量体単位当りのスルホン
化剤のモル比で０．８〜１．５、好ましくは１．０〜１
．３モルである。このモル比が小さすぎるとスルホン化
度が不十分で水不溶分が増加し、一方、モル化が大きす
ぎると、分子内、分子間架橋が起りやすくなる上、スル
ホン酸塩とした時に無機塩等の副生物が増加する。

【００１７】本発明のスチレン系重合体のスルホン化法
は、２段階の工程により達成される。第１工程は、高剪
断型反応器を用い、温度１５〜６０℃及び滞留時間０．
５〜２０分の条件で、スルホン化率が８０〜９５％のス
ルホン化生成物を得るためのスルホン化工程である。第
２工程は、第１工程で得られたスルホン化生成物を、低
剪断型反応器を用い、温度３０〜７０℃及び滞留時間２
０〜１２０分の条件で、該スルホン化生成物中に含まれ
る未反応スルホン化剤と未反応ポリスチレンとを反応さ
せる熟成工程である。

【００１８】第１段階のスルホン化工程における反応温
度は、１５〜６０℃、好ましくは３０〜５５℃である。 温度が低すぎると反応の進行が遅く、逆に高すぎると重
合体の分子内、分子間架橋が増加する。この第１段階の
スルホン化工程での滞留時間は０．５〜２０分、好まし
くは１〜１０分である。滞留時間がこれより短くなると
反応が不十分となり水不溶分が増加し、一方長すぎると
生産効率が悪くなり、工業的な大量生産プロセスにおい
て装置が大きくなるため経済上好ましくない。

【００１９】本発明の第１段階のスルホン化工程では、
８０〜９５％、好ましくは、９０〜９５％のスルホン化
率が得られるようにスチレン系重合体をスルホン化する
。これより高いスルホン化率を得ようとすると、反応器
における滞留時間を長くする必要が生じるため、生産効
率が悪化し、一方、これより低いスルホン化率では、第
２段階の熟成工程の負荷が大きくなりすぎ、第１段階の
スルホン化工程と同様の高価な高剪断型反応器を用いる
必要が生じるようになり、好ましくない。第２段階の熟
成工程における反応温度は、３０℃〜７０℃、好ましく
は４０〜６０℃である。反応温度がこれより低いと熟成
の効果は低くなり、高すぎると分子間架橋が一部生じ易
くなる。

【００２０】熟成工程における滞留時間は、温度にもよ
るが、通常、２０〜１２０ｍｉｎ、好ましくは３０〜６
０ｍｉｎである。滞留時間がこれより短かくなると熟成
の効果は見られない。一方長すぎると効果はあるが、工
業的プロセスでは経済的に好ましくない。また上記熟成
工程はバッチ式でも連続式の反応のいずれでも実施する
ことができる。

【００２１】上記熟成反応において、スルホン化物中の
未反応物が反応するが、この場合、撹拌の影響はあまり
見られず無撹拌でも反応は進行する。従って、反応固体
のスルホン化物中にとり込まれた未反応のスルホン化剤
が内部拡散し徐々に反応するものと考えられる。それ故
、この熟成工程で用いる反応器は、前記したように低剪
断型の安価なもので十分であり、スルホン化物粒子の沈
殿を防止するに十分な撹拌力を有するものであればよい
。本発明の熟成工程から得られるスチレン系重合体のス
ルホン化物は、９５％以上のスルホン化率を有するもの
で、不純物含有量の非常に少ない高純度のものである。

【００２２】本発明においては、熟成反応終了後、スチ
レン系重合体のスルホン酸がハロゲン化炭化水素溶媒中
に分散した状態で得られる。そして、これを中和、溶媒
分離することによって高純度の水溶性スチレン系重合体
のスルホン酸塩が得られる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、スルホン化工程の後に
熟成工程を設けることにより、スルホン化工程をコンパ
クトな反応器で行なうことができ、さらに水不溶分が少
なくＮａ２ＳＯ４やＣａＳＯ４等の副生成物の含有量が
少ないスチレン系重合体のスルホン酸塩を高収率で得る
ことができる。

【００２４】これは、スルホン化工程においては滞留時
間が短かいため、スルホン化剤としてＳＯ３を用いた場
合でも、比較的高い温度でも架橋構造が少ないスルホン
化物が得られ、さらに熟成工程を設けることにより、ス
ルホン化反応を促進させるため、水不溶分が少ない高純
度のスチレン系重合体のスルホン酸を高収率で得ること
ができる。

【００２５】本発明では、スチレン系重合体を構成する
スチレン系単量体当りのスルホン化剤のモル比を低く抑
えて高いスルホン化率が得られるのでスルホン化剤の使
用量を低減でき、かつ未反応スルホン化剤の中和により
得られる無機塩などの生成が少ないので分離精製工程を
省略できるといった利点がある。さらにプロセスとして
品質を安定に保持でき工業的に極めてすぐれている。従
って、本方法により得られたスチレン系重合体のスルホ
ン化物は、紙や樹脂の帯電防止剤、コンクリート用混合
剤、石炭−水スラリー用分散剤、乳化重合用乳化分散剤
、顔料、染料、塗料、顕色剤、マイクロカプセル等の有
機物を分散させる分散剤、シリカ、ＴｉＯ２等の無機物
を分散させる分散剤、その他各種樹脂添加剤などとして
幅広く利用される。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
。

【００２７】実施例１ 重量平均分子量が３０００又は１０，０００のポリスチ
レン（ＰＳ）、溶媒として１，２−ジクロロエタン（Ｅ
ＤＣ）を用いて種々の原料溶液を調製した。この原料溶
液を表−１に示す条件でスルホン化反応器に供給してス
ルホン化反応を行なった後、熟成反応器に導入して反応
を行った。この場合、スルホン化剤としては液状無水硫
酸を用いた。また、スルホン化反応器はタービン型撹拌
機付きの容器で槽容量２００のものを用いた。このスル
ホン化反応器はジャケットを有し、温度コントロールす
ることができる。また、熟成反応器はパドル型撹拌機付
きの容器で槽容量６００〜１５００ｍｌのものを用いた
。得られたスルホン化物は、１０％ＮａＯＨ水溶液を用
いて中和しポリスチレンスルホン酸ナトリウムを得た。

【００２８】以上の反応実験の結果をまとめて表１に示
す。尚、表中、水溶性ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ムの収率Ｒは次式によって求めた。 　　また中和工程でスルホン化剤の中和により副成した
Ｎａ２ＳＯ４分はイオンクロマト法により求めた。スル
ホン化率は、元素分析により全Ｓ、Ｃを求め、次式によ
り算出した。

【００２９】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重量平均分子量が１０００〜５０，０
   ００のスチレン系重合体をハロゲン化炭化水素溶媒中で
   スルホン化剤によりスルホン化する方法において、高剪
   断型反応器を用い、温度１５〜６０℃及び滞留時間０．
   ５〜２０分の条件で該重合体をスルホン化して、スルホ
   ン化率が８０〜９５％のスルホン化生成物を得るスルホ
   ン化工程と、得られたスルホン化生成物を、低剪断型反
   応器を用い、温度３０〜７０℃及び滞留時間２０〜１２
   ０分の条件で、該スルホン化生成物中に含まれる未反応
   スルホン化剤と未反応重合体とを反応させる熟成工程か
   らなるスチレン系重合体のスルホン化方法。
2. 【請求項２】　　スルホン化剤の使用割合が、スチレン
   系重合体を構成するスチレン系単量体１モルに対し、０
   ．８〜１．５モルの範囲にある請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　スルホン化剤が三酸化イオウである請
   求項１又は２の方法。