JPH0440363B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリマーのスルホン化方法に関
する。炭化水素可溶性でありかつ本発明の方法で
スルホン化される芳香族ポリマーは、ポリスチレ
ン、ポリ−ｔ−ブチルスチレン、ポリクロロスチ
レン、ポリ−α−メチルスチレン、イソブチレン
−スチレンコポリマーあるいはスチレン−ブタジ
エンまたはスチレン−イソプレンの水素化ブロツ
クコポリマーからなら群から選ばれるポリスチレ
ン型熱可塑性ポリマーから誘導される。 本発明の実施に用いるために適したポリスチレ
ン熱可塑性樹脂は、90℃〜150℃、より好ましく
は90℃〜140℃、最も好ましくは90℃〜120℃のガ
ラス転移温度を有する。これらのポリスチレン樹
脂は、GPCによつて測定される重量平均分子量
が5000〜500000、より好ましくは20000〜350000、
最も好ましくは90000〜300000である。これらの
ベースポリスチレン熱可塑性樹脂は公知の重合法
のいずれかによつて直接製造することができる。
熱可塑性という用語は、高温で比較的長時間流動
する能力を保持することができる実質的に剛性の
〔曲げモジユラス＞703Kg／cm³（10000psi）〕物質
を意味するため通常の意味で用いられる。 好ましいポリスチレン熱可塑性樹脂は、数平均
分子量が180000であり、トルエン中の固有粘度が
0.8であるスチレンホモポリマーである。これら
のポリマーは、広く多量に市販されている。適当
なポリマーはダウケミカル社（Dow Chemical
Co.）で製造されているスチロン666（Styron
666）であり、このポリマーは105000の適当な数
平均分子量を有する。 本発明の実施に於て、芳香族含有ポリマーを、
スルホン化剤および芳香族含有ポリマーに対して
不反応性である臨界的に選ばれた群の炭化水素溶
剤中に溶解して溶液を作る。溶剤は、ｎ−アルカ
ン、イソ−アルカン、シクロアルカン（上記各ア
ルカン中、アルカンは５〜20個、より好ましくは
６〜12個の炭素原子を有する）からなる群から選
ばれる。これらのアルカンの説明のための例は、
ｎ−ヘキサン、イソ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
イソ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、イソペンタン、ｎ−
ペンタン、シクロペンタンおよびそれらの混合物
である。好ましい溶剤はシクロヘキサンである。
炭化水素溶剤系中の芳香族含有ポリマーの濃度は
２〜25重量％、より好ましくは５〜20重量％、最
も好ましくは10〜15重量％である。 芳香族含有ポリマーと炭化水素溶剤系との溶液
に、炭化水素可溶性硫酸アシルスルホン化剤を、
−100℃〜100℃の温度で0.01〜24時間、より好ま
しくは室温で0.1〜1.0時間、最も好ましくは0.1〜
0.5時間かけて、添加する。スルホン化剤は芳香
族含有ポリマーの溶液へ添加する前に、混ぜもの
なしであるいは炭化水素剤系中で予め製造するこ
とができ、あるいは芳香族含有ポリマー溶液中で
その場で製造することができる。スルホン化剤
は、SO₃と少なくとも８個の、より好ましくは８
〜40個の、最も好ましくは12〜22個の炭素原子を
有するカルボン酸とを、SO₃：カルボン酸のモル
比１：１〜１：10で反応させることによつて製造
される。炭化水素可溶性硫酸アシルを製造する好
ましいカルボン酸はラウリン酸及びステアリン酸
である。スルホン化剤がSO₃とカルボン酸との反
応で製造される場合、その場で製造すると炭化ポ
リマーおよび架橋ポリマーを生成するので、スル
ホン化剤は予め製造しなければならない。 芳香族含有ポリマーのスルホン化反応は、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールのような
脂肪族アルコールで、あるいはフエノールのよう
な芳香族ヒドロキシル化合物で、あるいはシクロ
ヘキサノールのようなシクロ脂肪族アルコール
で、あるいは水で停止される。未中和のスルホン
化芳香族含有ポリマーは、スルホン化ポリマー
100ｇ当たり５〜150ミリ当量、より好ましくは10
〜40ミリ当量、最も好ましくは12〜35ミリ当量の
スルホナート基を有する。ポイマー100ｇ当たり
のスルホナート基のミリ当量は、ポリマースルホ
ナートの滴定およびデイータート（Dietert）硫
黄分析の両方で測定される。スルホナートの滴定
では、スルホン化の程度に応じてトルエン95部、
メタノール５部からトルエン50部メタノール50部
までからなる溶剤中にスルホン化ポリマーを溶解
し、水酸化ナトリウムのエタノール溶液で滴定す
る。 未中和スルホン化ポリマーはゲルを含まず、対
加水分解安定性である。ゲルは、所定重量のポリ
マーを、適当なトルエンメタノール溶剤中で、濃
度５重量％で24時間撹拌し、混合物を沈降させる
かあるいは微細メツシユのスクリーンで過し、
一定重量の上澄液試料を取り出して蒸発乾固する
ことによつて測定される。 対加水分解安定性とは、中性または僅かに塩基
性条件下で酸官能（この場合スルホン酸官能）が
除去されず、高度イオン官能性への転化が不可能
な中性部分になるようなことがないことを意味す
る。 未中和スルホン化芳香族ポリマーの中和は、脂
肪族アルコールと不反応性炭化水素溶剤系との混
合物中に溶解した未中和スルホン化ポリマーに塩
基性塩溶液を添加することによつて行われ、ある
いはアンモニアあるいは第一または第二または第
三脂肪族アミンあるいは芳香族アミンあるいは第
四アンモニウム塩基を用いることによつて容易に
行われる。塩基性塩は、水および（あるいは）脂
肪族アルコールからなる２成分溶剤系中に溶解さ
れる。塩基性塩の対イオンは、アンモニウム、ア
ンチモン、アルミニウム、鉛あるいは元素周期律
表のＡ族またはＡ族またＢ族またはＢ族
およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。
塩基性塩のアニオンは、１〜４個の炭素原子を有
するカルボン酸、水酸化物またはアルコキシドお
よびそれらの混合物から選ばれる。好ましい中和
剤は金属酢酸塩であり、より好ましくは酢酸亜鉛
である。未中和スルホン化ポリマーの溶液に充分
なカルボン酸金属塩を添加して中和を行う。スル
ホナート基の少なくとも95％、より好ましくは98
％、最も好ましくは100％を中和することが好ま
しい。アンモニアまたはアミンは、液体あるいは
気体の形で、あるいはアルコールのような溶剤中
の溶液の形で添加することができる。 本発明の実施に於ては、芳香族含有ポリマーと
炭化水素可溶性硫酸アシルとの両方の良溶媒であ
りかつSO₃と少なくとも８個の炭素原子を有する
カルボン酸との反応生成物から硫酸アシルがその
中で生成される反応化水素溶剤を用いることが望
ましい。多数の不活性炭化水素がポリマーの良溶
剤であるが、それらは極めて低濃度以外は硫酸ア
セチルを溶解しない。これは極めて反応性の
ENB含有EPDMには充分でありかつこれらのポ
リマーのスルホン化のためのかかる特許技術の基
礎であるが、より反応性の低い芳香族含有ポリマ
ーには有効でない。しかし、ある種の塩素化溶剤
は硫酸アセチルおよび芳香族含有ポリマーの良溶
剤であり、ポリマーをスルホン化するために使用
することができ、本発明の方法は高転化率を与え
かつより経済的である。 本発明のスルホン化芳香族含有ポリマーの製造
方法の利点は、以下の実施例および表を参照する
ことによつて容易にわかるはずである。下記実施
例中で明らかに示すように、芳香族含有ポリマー
の溶液を作るのに臨界的に選ばれた溶剤系を用い
なければ、スルホン化は起つたとしても極めて緩
慢で、加熱または長期の反応時間を必要とし、そ
の場合でもある種の芳香族含有ポリマーはほとん
どスルホン化しない。かくして、ENB含有
EPDMのスルホン化に一般に有効な炭化水素溶
剤および硫酸アセチルの使用は、芳香族含有ポリ
マーおよびジシクロペンタジエン含有EPDMの
スルホン化には無効である。しかし、本発明の炭
化水素溶剤と炭化水素可溶性硫酸アシルを用いる
ときには、芳香族含有ポリマーならびにジシクロ
ペンタジエンおよび１，４−ヘキサジエンを含有
するEPDMのスルホン化は迅速かつ有効である。 実施例 １ EPDMターポリマーのスルホン化のための通
常の方法では、ポリマーを炭化水素溶剤に溶解
し、過剰の無水酢酸を加えた後、硫酸を添加して
その場で硫酸アセチルを生成させる。本実施例
は、この同じ操作がポリスチレンの炭化水素溶液
では有効でないことを示す。 50℃に於て、シクロヘキサン中に溶解した各
100ｇのポリスチレン〔スチロン666（Styron
666）〕に、60ミリモルの無水酢酸を加え、次いで
37.5ミリモルの硫酸を加えた。１時間後、ポリマ
ーを単離し、ブレンダー中でイソプロピルアルコ
ールで洗い、真空乾燥し、滴定および元素硫黄の
分析によつて分析してポリマー上のスルホン酸生
成の程度を測定した。 得られた生成物は0.22％の硫黄を有し、これは
6.86ミリモル（ミリ当量）／100ｇポリマーに相
当する。滴定は6.92ミリ当量酸／100ｇを示した。
かくして、この方法では低いスルホン化度しか得
られなかつた。 実施例 ２ 酢酸とSO₃とから生成される硫酸アセチルを用
いるシクロヘキサン中でのポリスチレンのスル
ホン化 50℃に於ける500mlのシクロヘキサン中の各100
ｇのポリスチレンに対し、100mlのシクロヘキサ
ン中に60ミリモルの酢酸を溶解し（包囲温度）、
かつ37.5ミリモルの三酸化硫黄を添加してスルホ
ン化剤を生成させた。溶液から暗色粘稠油が沈殿
した。フラスコ内容物を、困難ではあつたがポリ
マー溶液へ移した。１時間後、ポリマーを単離
し、前述のようにして分析した。 得られた生成物は0.15％の硫黄分析値を有し、
4.52ミリモル／100ｇポリマーに相当していた。 実施例 ３ 高分子量カルボン酸を用いるシクロヘキサン中
のポリスチルのスルホン化 ラウリン酸（ドデカン酸）またはステアリン酸
（オクタデカン酸）とSO₃とから同様にして製造
したスルホン化剤はシクロヘキサンに可溶であつ
た。実施例２の方法に従つて、シクロヘキサン
100ml、ラウリン酸60ミリモル、SO₃37.5ミリモ
ルからなるスルモン化剤を、50℃に於て、シクロ
ヘキサン500ml中の100ｇのポリスチレンと混合
し、１時間後に生成物を単離した。この生成物は
0.78％硫黄、すなわち24.0ミリモル／100ｇポリ
マーを有していた。滴定では20.35ミリモルスル
ホン酸／100ｇポリマーを示した。 実施例２の方法に従つて、スルホン化剤はシク
ロヘキサン100ml、ステアリン酸60ミリモル、
SO₃37.5ミリモルからなつていた。このスルホン
化剤を、500mlのシクロヘキサン（50℃）中の100
ｇのポリスチレンと混合し、１時間後にポリマー
を単離した。この生成物は0.4％硫黄、すなわち
20.0ミリモル／100ｇを有していた。滴定では
19.74ミリモル酸／100ｇを示した。 実施例 ４ シクロヘキサン（50℃）中とポリスチレンに対
するラウリン酸−SO₃のスルホン化能力 実施例３の方法に従つて、シクロヘキサン中に
溶解させたラルリン酸＋SO₃を用いて、一連のス
ルホン化ポリスチレンを製造した。結果は、第１
表および第１図に示してある。すべての場合に、
可溶性ポリマー生成物が生成した。この生成物を
再溶解し、滴定した。滴定結果を元素分析と比較
して示す（ミリ当量＝ミリモル）。 ポリマー100ｇ当たり60ミリモルのSO₃の添加
で、反応中、溶液は極度に粘稠になつた。この量
未満のスルホン化剤では、ポリマー溶液は均一で
ありかつ極めて取扱い易かつた。

【表】

【表】 実施例 ５ 50mlのシクロヘキサン中に溶解された32ミリ当
量の下記カルボン酸を用い、20ミリ当量のSO₃を
添加しかつ包囲温度に於ける溶解性を観察するこ
とによつて、可溶性硫酸アシルの製造を試みた。
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン
酸、シクロヘキサンカルボン酸からの生成物は実
質的に不溶な硫酸アシルであつた。これらの硫酸
アシルは溶液から沈殿し、移しにくい粘稠な液体
として挙動した。カルボン酸の分子量が低いほ
ど、硫酸アシルの懸濁および取扱いはより困難で
あつた。 約８個の炭素のカルボン酸は、移すのが溶易な
対応する硫酸アシルの均一な溶液を与え、温シク
ロヘキサン中に溶解したポリスチレンと混合する
とき均一な硫酸化反応を与えた。 かくして、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、シクロヘキサン溶液中のポリスチレンの迅
速かつ均一にスルホン化する可溶性硫酸アシルを
与えた。 実施例 ６ ポリスチレンのスルホン化に及ぼすラウリン
酸／SO₃（モル）比の影響 50℃のシクロヘキサンに溶解した各100ｇのポ
リスチレンに対して、スルホン化剤を下記のよう
にして製造した。 (1) 100mlのシクロヘキンサン中の20ミリモルの
ラウリン酸に40ミリモルナSO₃を添加。 (2) 100mlのシクロヘキサン中の40ミリモルのラ
ウリン酸に40ミリモルのSO₃を添加。 (3) 100mlのシクロヘキサン中の64ミリモルのラ
ウリン酸に40ミリモルのSO₃を添加。 これらのスルホン化剤を各ポリマー溶液に添加
し、生成物を回収して分析した。結果（第２図）
は、ラウリン酸が臨界的であり、ラウリン酸の濃
度な増加と共にスルホン化が改良されることを示
している。ラルリン酸／SO₃比が0.5では、反応
は完全には均一でなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は50℃のシクロヘキサン中のポリスチレ
ンの硫酸ラウロイルによるスルホン化に於て、ス
ルホン化剤の添加量とスルホン化度との関係を示
し、 第２図はポリスチレンのスルホン化に及ぼすラ
ウリン酸／SO₃比（SO₃40ミリ当量）の影響を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 塩素化溶剤の存在しない不反応性炭化水
   素溶剤系中の、スチレンまたはスチレン誘導体
   から誘導された芳香族含有ポリマーの溶液をつ
   くること、および (b) 該芳香族含有ポリマーの溶液を、SO₃と少な
   くとも８個の炭素原子を有するカルボン酸との
   反応生成物から製造される該炭化水素溶剤に可
   溶性の硫酸アシルスルホン化剤と、充分な温度
   で充分な時間接触させてスルホン化芳香族含有
   ポリマー100ｇ当たり少なくとも５ミリ当量の
   スルホナート基を有するスルホン化芳香族含有
   ポリマーを製造すること、を含むことを特徴と
   するスルホン化芳香族含有ポリマーの製造方
   法。 ２ (a) 該溶液を急冷する工程、および (b) スルホン化芳香族含有ポリマーを中和剤で中
   和する工程、 をさらに含む特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ かかるスルホン化剤を該溶液の添加前に製造
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 該中和剤が、有機アミンと、アンモニウムあ
   るいは鉄、アルミニウム、アンチモン、鉛および
   元素周期率表のＡ族、Ａ族、Ｂ族、Ｂ族
   およびそれらの混合物からなる群から選ばれる金
   属の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド、カルボン
   酸塩からなる群から選ばれる特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 ５ 該炭化水素溶剤が、ｎ−アルカン、イソ−ア
   ルカン、シクロアルカンおよびそれらの混合物か
   らなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。 ６ 該炭化水素がシクロヘキサンである特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ７ 該芳香族含有ポリマーが、ポリスチレン、ポ
   リ−ｔ−ブチルスチレン、ポリクロロスチレン、
   ポリ−α−エチルスチレン、イソブチレン−スチ
   レンコポリマ−あるいはスチレン−ブタヂエンま
   たはスチレン−イソプレンの水素化ブロツクコポ
   リマーからなる群から選ばれる特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。 ８ 該芳香族含有ポリマーがイソブチレン−スチ
   レンである特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の方法。 ９ 該芳香族含有ポリマーがスチレンである特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 １０ 該芳香族含有ポリマーがブタヂエン−スチ
   レンである特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の方法。