HU214901B - Eljárás csillagelágazású butil-kaucsuk halogénezésére javított semlegesítési hatásfokkal - Google Patents

Abstract

A találmány őlyan eljárást valósít meg csillagelágazású bűtil-kaűcsűkhalőgénezésére, aminek sőrán a csillagelágazású bűtil-kaűcsűkőt, azelágaztatószer szilárd, elreagálatlan részecskéit s szerves őldószerttartalmazó őldathőz a semlegesítési lépés előtt vizet ésnedvesítőszert vagy nedvesítőszer-prekűrzőrt adnak, és ezen az útőnnövelik a halőgénező reakcióból eredő hidrőgén-halőgen d mellékterméksemlegesítésének a sebességét. A javítőtt eljárás végrehajtása sőránnedvesítőszerként különféle szűlfőnsavak alkálifém- és ammóniűmsóit,különösen előnyösen kőndenzált naftalinszűlfőnsav nátriűmsóját,szénhidrőgénben őldható 6–30 szénatőmős telített alifás karbőnsavat,nedvesítőszer- prekűrzőrként különös előnnyel kalciűm-sztearátőtalkalmaznak. Halőgénezőszerként főként elemi klórt, brómőt vagy jódőtvagy halőgént felszabadí ó vegyületeket használnak. A halőgénezéstelőnyösen körülbelül 0–100 řC közötti hőmérséklet-tartőmányban, asemlegesítést –10 řC-tól körülbelül 100 řC-ig terjedő hőmérséklet-tartőmányban hajtják végr . Az így kapőtt semlegesített elegy pH-értéke előnyösen körülbelül 7–9,5. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás csillagelágazású polimerek halogénezésére a halogénezésből eredő hidrogénhalogenid melléktermék javított hatásfokú semlegesítésével.

E leírásban a „csillagelágazású” kifejezést olyan polimerekkel kapcsolatban használjuk, amelyek több, általában lineáris, a polimermolekula gerincének azonos helyéről vagy egymáshoz közeli helyeiről eredő elágazást tartalmaznak.

Jól ismertek olyan halogénező eljárások, amelyek során egy polimert halogénezőszerrel reagáltatva kémiailag kötött halogént tartalmazó, halogénezett polimert és melléktermékként hidrogén-halogenidet kapnak; ezt követi a hidrogén-halogenid melléktermék semlegesítése olyan módon, hogy a halogénező reakció termékét alkálikus anyaggal érintkeztetik, amely a hidrogénhalogenid melléktermékkel reakcióba lép.

Az 1988. december 8-án 88311634.5 számon benyújtott európai szabadalmi bejelentés (közzétételi száma EP 0320 263 A2; publikálták 1989. június 14-én), amelynek kitanításait hivatkozásként foglaljuk leírásunkba - 4-7 szénatomos izo-monoolefin és 4-14 szénatomos poliolefin csillagelágazású kopolimeijeit (azaz csillagelágazású butil-kaucsukot) ismerteti; továbbá eljárást közöl ezeknek a csillagelágazású polimereknek a halogénezésére, olyan halogénező eljárást is, amelynek során a csillagelágazású kopolimert szerves oldószerben oldják.

Parker és munkatársai 3 099 644 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírása butil-kaucsuk halogénezési eljárására irányul. Ebben közük, hogy a jelenlegi oldószercserés eljárás kifejlesztése előtt - a klór-butil-kaucsuk régebbi gyártása során - úgy jártak el, hogy a száraz, szabályos butil-kaucsukot elkülönítették, majd a halogénezés céljára ismét oldattá alakították. A szabályos butil-kaucsuk kinyerésében azt a gyakorlatot követik, hogy a polimernek metil-klorid hígítószerrel képzett szuszpenzióját eltávolítják a reaktorból, és forró vizet tartalmazó tartályba vezetik a metil-klorid és a reagálatlan monomerek gyors hatástalanítása céljából. Ez a víz általában kis mennyiségű polimer-diszpergálószert, így cink-sztearátot vagy kalcium-sztearátot vagy más fémszappant tartalmaz a polimer-részecskék halmozódásának meggátlására és vízben diszpergált állapotuk fenntartására. Ennek a diszpergálószemek a tetemes részét a polimer fogja fel, s így, ha ezt az eljárást alkalmazzák, akkor a halogénezésre előkészített oldatot - hacsak speciálisan nem kezelik - kis mennyiségben ilyen polimer diszpergálószereket tartalmaz. Ez utóbbiak emulgeálószerekként hatnak, amikor a polimeroldatot híg lúgoldattal kezelik a semlegesítési lépésben (idézett szabadalmi leírás, 3. oszlop, 58-72. sorok). E diszpergálószerek jelenlétét Parker és munkatársai problematikusnak tapasztalták. Különösen kifogásolható volt a cink-sztearát, mert a kikészítés során a halogén-butil-kaucsuk elővulkanizálását idézte elő (lásd: Eby: 2 958 677 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 2. oszlop, 1-5. sor), s ezért egyes esetekben alkalmazásáról lemondtak. A kalcium-sztearát is rendkívül lassú ülepedést idézett elő, ezt szintén nemkívánatosnak találták (3. oszlop, 70. sortól 4. oszlop, 2. soráig a 3 099 644 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban), s ez igen speciális és igen korlátozott körülmények alkalmazását tette szükségessé (így a pH szabályzását és hosszas tartózkodási időt az ülepítőkben, amint ezt Parker és munkatársai szabadalmi leírásukban közük); csak így vált működőképessé az eljárás.

Ezt követően - amikor a jelenleg alkalmazott oldószercserés eljárást kifejlesztették - a halogénezés céljára az oldatot közvetlenül a polimerizáló reaktorokból kilépő metil-kloridos szuszpenzióból állították elő oldószercserével, s így a polimerizációs oldat „nemkívánatos” sztearátokat nem tartalmazott. Az a jelen találmány szerinti felismerés, hogy a sztearinsav jelenléte - vagy in situ képződése - a halogénező oldatban a halogénezés előtt éppenséggel javítja a semlegesítés sebességét, meglepő és a technika jelenlegi állása szerinti ismeretekkel ellentétben áll.

Ha egy 4-7 szénatomos izo-monoolefin és 4-14 szénatomos poliolefin csillagelágazású kopolimerjét - az ilyen kopolimert a következőkben „csillagelágazású butil-kaucsuknak” nevezzük - úgy halogénezzük, hogy a csillagelágazású butil-kaucsukot tartalmazó oldatot és egy szerves oldószert érintkeztetünk, akkor az oldat a csillagelágazású butil-kaucsuk előállítására alkalmazott, elreagálatlan elágaztatószer szilárd részecskéit is tartalmazza. Jóllehet nem kívánunk elméletre szorítkozni, nézetünk szerint az elreagálatlan, szilárd elágaztatószer-részecskéknek legalább egy része a halogénező eljárás melléktermékeként kapott hidrogénhalogenid egy részét abszorbeálja. Véleményünk szerint a szilárd elágaztatószer-részecskék - akár abszorbeált hidrogén-halogeniddel, akár anélkül - okozzák a csillagelágazású butil-kaucsuk halogénezéséből származó hidrogén-halogenid melléktermék semlegesítési sebességének csökkenését, mivel a találmány szerinti halogénező eljárás e reakciótermékének semlegesítési lépése során két fázis: egy szénhidrogén fázis és egy vizes fázis van jelen. A hidrogén-halogenid melléktermék a vizes fázisba diffundál, s ott a vizes alkálikus anyag semlegesíti. Jóval nehezebben megy végbe azonban a szilárd elágaztatószer-részecskéken abszorbeált hidrogén-halogenid diffúziója a vizes fázisba a semlegesítési folyamat során. Ennek következtében a csillagelágazású butil-kaucsuk semlegesítési sebessége kisebb, mint a szokásos butil-kaucsuk (azaz nem csillagelágazású butil-kaucsuk) semlegesítési sebessége. A csekély semlegesítési sebességnek számos hátránya van: így például az átmenő teljesítmény csökkenése és kiegészítő berendezés szükségessége (több vagy hosszabb cső), mivel a semlegesítés teljes végrehajtásához hosszabb tartózkodási idő szükséges.

Kívánatos lehet tehát a semlegesítés sebességének növelése az átmenő teljesítmény fokozására, valamint a semlegesítés során rövidebb tartózkodási idő biztosítására; továbbá a tökéletlen semlegesítés lehetőség szerinti csökkentésére és ezáltal a halogénezett kopolimer stabilitásának és konzisztenciájának a javítására.

Azt találtuk, hogy a semlegesítés sebességének fokozására olyan módszer lehetne alkalmas, amelynek so2

HU 214 901 Β rán a halogénező lépés előtt az elreagálatlan elágaztatószer szilárd részecskéit eltávolítjuk a csillagelágazású butil-kaucsukot, az elreagálatlan elágaztatószer szilárd részecskéit és a szerves oldószert tartalmazó oldatból. Azt találtuk továbbá, hogy a semlegesítés sebességének növelésére egy másik módszer is alkalmas lehet, ami abban áll, hogy a halogénező lépés előtt az elreagálatlan szilárd elágaztatószer-részecskék jellegét megváltoztatjuk, és így fokozzuk diffúziójukat a szénhidrogén fázisból a vizes fázisba a semlegesítési lépésben.

A szilárd részecskéket, csillagelágazású butil-kaucsukot és szerves oldószert tartalmazó oldatból az elágaztatószer elreagálatlan szilárd részecskéinek eltávolítására az egyik módszer abban áll, hogy az oldathoz egy másik oldószert (azaz társoldó szert) adunk a halogénező lépés előtt. Az elágaztatószer oldására alkalmas oldószer például a toluol, diklór-metán, metil-klorid és ezek keverékeinek az adott oldatban jelenlévő szilárd részecskék oldására elegendő mennyisége. Jóllehet egy ilyen módszer fokozza a halogénező lépés hidrogénhalogenid melléktermékének semlegességi sebességét, mégis megvannak a hátrányai - különösen nagyléptékű gyártás esetén -, mivel két különböző oldószer alkalmazását, és ezt követően két különböző oldószer visszanyerését teszi szükségessé.

Ennek következtében egy olyan módszer, amelynek útján az elreagálatlan elágaztatószer szilárd részecskéinek jellegét megváltoztathatjuk, s így azt hidrofillé tehetjük, előnyösebb annál a módszernél, amely szerint szilárd részecskéket két különböző oldószer alkalmazásával oldunk.

Azt találtuk, hogy csillagelágazású butil-kaucsuk halogénezéséből származó hidrogén-halogenid melléktermék semlegesítésének sebessége növelhető úgy, hogy vizet és specifikus nedvesítőszert vagy nedvesítőszer-prekurzort adunk a halogénező lépés előtt a csillagelágazású butil-kaucsukot, elreagálatlan szilárd elágaztatószer-részecskéket és valamilyen szerves oldószert tartalmazó oldathoz, s így az adott oldatban hidrofil, szilárd elágaztatószer-részecskéket alakítunk ki.

A találmány tehát lehetővé teszi 4-7 szénatomos izo-monoolefin és 4—14 szénatomos poliolefm csillagelágazású kopolimerje halogénezésének, amelynek során:

a) a kopolimert, az elágaztatószer szilárd részecskéit és a kopolimert oldó szerves oldószerből álló oldatot halogénező körülmények között halogénezőszerrel hozzuk érintkezésbe, s így a megfelelő halogénezett kopolimerből és hidrogén-halogenidből álló reakcióterméket állítunk elő;

b) az így kapott hidrogén-halogenidet semlegesítjük úgy, hogy a kapott reakcióterméket vizes alkálikus anyaggal érintkeztetve a hidrogén-halogenidet semlegesítési körülmények között elreagáltatjuk; és

c) az így kapott halogénezett kopolimert kinyeqük a javítására, ami abban áll, hogy az oldathoz a b) lépés előtt vizet és valamilyen nedvesítőszert vagy nedvesítőszer valamilyen prekurzorát (előanyagát) adjuk. Az alábbiakban rövid magyarázatot fűzünk az ábrákhoz.

Az 1. ábrán grafikon látható, amely az I. példában leírt vizsgálatok alapján a megmaradt sav hányadának az időbeli függését mutatja.

A 2. ábrán grafikon látható, amely a IL példában leírt vizsgálatok alapján a megmaradt sav hányadának időbeli függését mutatja.

A 3. ábrán grafikon látható, amely a III. példában leírt vizsgálatok alapján a megmaradt sav hányadának időbeli függését mutatja.

A 4. ábrán grafikon látható, amely a IV. példában leírt vizsgálatok alapján a megmaradt sav hányadának időbeli függését mutatja.

A találmány szerinti javított eljárás tehát a fentiek értelmében abban áll, hogy egy 4-7 szénatomos izomonoolefin és egy 4-14 szénatomos poliolefin csillagelágazású kopolimerjét (azaz csillagelágazású butil-kaucsukot), valamint a csillagelágazású kopolimer előállításához használt elágaztatószer elreagálatlan szilárd részecskéit és valamilyen szerves oldószert tartalmazó oldathoz vizet és valamilyen nedvesítőszert vagy egy nedvesítőszer prekurzorát adjuk.

Az oldatban az a szerves oldószer, amelyhez vizet és nedvesítőszert vagy nedvesítőszer prekurzorát adjuk, szénhidrogén vagy halogénezett szénhidrogén-származék, például hexán, heptán, nafta, elágazó szénláncú paraffinok, egyenes szénláncú könnyűbenzinek, ciklohexán, egyéb cikloparaffmok, benzol, toluol, kloroform vagy ezek keverékei lehetnek. Előnyösen alkalmazhatók a 3-12 szénatomos, még előnyösebben a 4-8 szénatomos, lényegében inért szénhidrogének, így a hexán, ciklohexán, ciklopentán, n-heptán, n-pentán és keverékeik. A találmány gyakorlati megvalósítása szempontjából a legelőnyösebb szerves oldószer a hexán.

A szerves oldószert tartalmazó oldatban lévő csillagelágazású butil-kaucsuk például olyan csillagelágazású butil-kaucsuk lehet, amilyet az 1988. december 8-án 88311634.5 számmal benyújtott európai szabadalmi bejelentésben (közzétételi száma EP 0320 263A; publikálták 1989. június 14-én) ismertetnek.

A csillagelágazású butil-kaucsukot közlik továbbá „Csillagelágazású butil, egy új, tökéletesebben feldolgozható butil-kaucsuk” címmel az American Chemical Society Kaucsuk Főosztályának 21. számú közleményében (Mexico City, Mexico, 1989. május 9-12., szerzők: H. C. Wang és munkatársai). A csillagelágazású butilkaucsuk erősen elágazó szerkezetű, mivel a polimeráció során térhálósító vagy kationosan aktív komonomereket és szereket építenek be. Ezeket a szereket elágaztatószereknek nevezik, s ezek olyan szerkezeti sajátságokkal rendelkeznek, amelyek révén a polimerizációs hígítószerben oldhatók. Az ilyen elágaztatószereket még előnyösebben stabilizálószerekkel együtt alkalmazzák, vagy önmaguk is stabilizáló hatásúak a polimerszuszpenzióra - ha egy ilyen szuszpenzió keletkezik például a butil-kaucsuk metil-kloridos szuszpenziója esetében (lásd a 4242710, 4358560 és 4 474924 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat).

Elágazás, előnyösen hosszú szénláncú elágazás bevezetése a molekulatömeg-eloszlásának, valamint a

HU 214 901 Β molekulalánc konfigurációjának a módosulását eredményezi.

A polimerizációs hígítószer jellegének lényeges hatásai lehetnek az előállított polimerre. Lényeges továbbá az elágaztatószer oldékonysága polimerizációs körülmények között, a polimerizáció teljes lefolyása során. Mivel a normális körülmények között a butil-kaucsukot metil-klorid hígítószerben szuszpenziós polimerizációval állítják elő, a polimer az oldatból közvetlenül képződése után kiválik. Ennek következtében, ha elágaztatószert is adnak a reakcióelegyhez, akkor ez az oldatból kilép, és a polimer-részecskékbe ágyazódhat úgy, hogy további helyei oldatfázisban egy következő reakcióhoz már nem állnak rendelkezésre. A tényleges elágaztató reakciók végbemenetele a kicsapódott butilpolimeren belül teljesen különböző és sokkal kevésbé ellenőrizhető úton kényszeríthető ki, mint abban az esetben, ha az elágaztatószer oldatban marad. Ha a reakciók a kicsapódott polimeren belül játszódnak le, akkor a gélképződés sokkal valószínűbb, mint abban az esetben, ha ezek a reakciók oldatfázisban, homogénebb körülmények között mennek végbe. Továbbá, a képződött gél mennyisége és jellege erősen függ a katalizátort hatástalanító körülményektől, és ennek ellenőrzése rendkívül nehézzé válik. A butil-kaucsuk hígítószeres folyadék fázisú polimerizációja hígítószerekben, így alifás szénhidrogénekben, például pentánban, hexánban vagy heptánban a szabályzás szempontjából előnyös akkor, ha a cél erősen elágazó polimerek előállítása. Az elágaztató reakciók legkedvezőbb szabályzását (ellenőrzését) úgy érhetjük el, hogy teljesen homogén körülmények között oldatban végezzük, majd minden katalizátort és aktív anyagfajtát hatástalanítunk a polimernek a kicsapódása előtt. Amint fentebb megjegyeztük, ez úgy valósítható meg, hogy a butil-kaucsukot olyan megfelelő, inért hígítószerben polimerizáljuk, amely mind a polimert, mind az elágaztatószert jól oldja. Elágazó szerkezeteket azonban - amelyek jelentősen módosítják a molekulatömegeloszlását - úgy is megvalósíthatunk, hogy több kationosan reaktív helyeket tartalmazó, reaktív hígítószerben oldható anyagot vezetünk az elegybe, különösen a szuszpenziót stabilizáló szerekkel együttesen.

A szuszpenziót stabilizáló szerek a hígítószerben például metil-kloridban - végbemenő polimerizáció során kialakuló butil-diszperziókat stabilizálják, és meggátolják a szuszpendált részecskék tömeges halmozódását (összetapadását). így tehát a szuszpenziót stabilizáló szerek lehetővé teszik géltartalmú, diszpergált butilrészecskék előállítását a reaktorban anélkül, hogy a hőátadó felületeken géltartalmú kaucsukszennyezés rakódna le. A szuszpenzió stabilizálószer alkalmazásával lehetővé válik olyan módosított butil-kaucsuk előállítása, amely kívánt mennyiségű elágazást és/vagy gélt tartalmaz, gyakorlatilag megvalósítható módon úgy, hogy nem nehezítik meg a reaktor kimosását az ismételt alkalmazásra szükséges előkészítésben.

Továbbá az elágaztatószemek és alkalmazásra kerülő mennyiségének megfelelő megválasztásával jelentős mértékben szabályozhatóvá válik az elágazás folyamata, s így a molekulatömeg-eloszlásának kívánt változásai érhetők el. Mivel a térhálósítószerek véletlenszerűen hosszúláncú elágazások bevezetését segítik elő, azért a polimer teljes molekulatömeg-eloszlását módosítják. Másrészt több reakcióképes helyet tartalmazó, oldható anyagot alkalmazhatunk abból a célból, hogy a molekulatömeg-eloszlásba nagy molekulatömegű, elágazó szénláncú frakció szabályzott mennyiségét vezessük be, a polimer összes molekulatömeg-eloszlásának módosítása nélkül. Csekély mennyiségű, számos funkciós csoportot és reakcióképes helyet tartalmazó anyag alkalmazható kis mennyiségű, igen nagy molekulatömegű, erősen elágazó anyagnak az eloszlásba történő bevezetésére. Megfordítva, nagyobb mennyiségű, kevésbé reakcióképes, kevesebb funkciós csoportot tartalmazó anyagfajta alkalmazható több elágazást tartalmazó, azonban kisebb molekulatömegű frakció bevezetésére.

A molekulatömeg-eloszlás módosítását általában úgy éljük el, hogy a polimerek kialakulásának (apolimerizációnak) során hatásos mennyiségű, fúnkcionalizált (funkciós csoportokkal rendelkező) reagenst vezetünk be; ezek a reagensek az olyan funkciós csoportokat tartalmazó polimerek és kopolimerek, amely csoportok képesek a polimertermékkel kopolimerizációba lépni vagy kémiai kötést kialakítani, mivel funkciós csoportjuk kationosan aktív halogént vagy kationosan aktív telítetlen kötést tartalmaz; az ilyen polimerek és kopolimerek előnyösen a liofil polimerizáció hígítószerében oldható szerkezeti egységet tartalmaznak.

A funkcionális polimer-reagensek megfelelő csoportjai - amelyek elágaztatószerként alkalmazhatók például az 1, 2 és 3 általános képlettel szemléltethető reagensek. Az 1 képletben

R_b R₂ és R₃ jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport; R₄ és R₅ jelentése alkilcsoport;

x jelentése halogénatom, például klór- vagy brómatom; és n értéke 4-100, ahol az alkilcsoport 1-15, előnyösen 1-4 szénatomos. Ilyenek például (korlátozás szándéka nélkül) a metil- és etilcsoport.

E csoportba tartozó alkalmas reagens például a klórozott butil- és a brómozott butil-kaucsuk.

A 2 általános képletben

R, jelentése alkilcsoport (például, mint a fenti 1 általános képletben) vagy arilcsoport;

R₂ és R₃ jelentése alkilcsoport;

x halogénatomot, például klór- vagy brómatomot jelent, és n értéke 4—100, ahol az arilcsoport például fenil- vagy tolilcsoport lehet.

E csoportba tartozó, alkalmas reagensek például a hidroklórozott poliizoprén, a hidrobrómozott poliizoprén, izobutilén-(vinil-benzil-klorid) kopolimer, valamint a klórozott polisztirol.

A 3 általános képletben

R[ és R₂ jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport (mint a fenti 1 vagy 2 általános képletben); vagy arilcsoport (mint a fenti 2 általános képletben), vagy alkenilcsoport;

HU 214 901 Β

R₃ és R₄ alkilcsoportot jelent;

n értéke 7-1000; és az alkenilcsoport például étén- vagy propéncsoport lehet.

E csoporthoz tartozó, alkalmas reagens például a polibutadién, poliizoprén és polipiperilén.

A csillagelágazású polimer előállítása során alkalmazott, kationosan reaktív elágaztatószerek a polimerizáció során olyan hatásos mennyiségben vannak jelen, amely megfelel a molekulatömeg-eloszlás kívánt változásainak megvalósítására. Ezek a mennyiségek a kationosan reakcióképes szerkezeti egységek számától és reakcióképességétől, például a szer molekulatömegétől és reakcióképességétől (különösen a szer azon szerkezeti részétől, amely a kationosan reaktív egységet tartalmazza) függenek. Ezen túlmenően a polimerizáció körülményei befolyásolják a hatásos koncentrációt, például a sarzsonként végzett vagy folyamatos gyártás, a hőmérséklet, a monomer konverziója. Az ilyen szerek általában a monomerekre vonatkoztatva körülbelül 0,3 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben, például körülbelül 0,3-tól körülbelül 3,0 tömeg%-ig teijedő, előnyösen körülbelül 0,35 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben, például körülbelül 0,35-2,8 tömeg% mennyiségben, még előnyösebben körülbelül 0,4-2,7 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben, például körülbelül 0,45-2,6 tömeg% mennyiségben körülbelül 0,5 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben, például körülbelül 0,5-2,5 tömeg% mennyiségben vannak jelen. Ipari méretű eljárásban olyan reagensek, amelyek nem túlságosan reakcióképesek, például körülbelül 1,1-2,0 tömeg% mennyiségben alkalmazhatók. A koncentráció felső határát arra a koncentrációra korlátozzuk, amely a polimer végtermék gélesedését olyan mértékben váltja ki, amely a termék célzott alkalmazása szempontjából már elfogadhatatlan.

A kívánt, nagy molekulatömegű végelágazások bevezetésének különösen kívánatos módszere szerint a szuszpenzió stabilizálószer és az elágaztatószer funkcióit egyetlen anyagban egyesítjük úgy, hogy egy kapcsolócsoportban több aktív hellyel rendelkező szuszpenzió stabilizálószert alkalmazunk. A szuszpenzió stabilizálószer liofil része szolubilizálja a kapcsolócsoportot, amely több aktív helyet tartalmaz, s így létrehozza a kívánt elágazó szénláncú frakciót a polimerizáció során; a liofil rész pedig egy védőpajzsot alakít ki a butil-kaucsuk szuszpenzió részecskéi körül, s evvel sztérikusan biztosítja a szuszpenzió stabilitását. Polisztirolból és polibutadiénből álló, vagy polisztirolból és poliizoprénből álló tömb-kopolimerek például olyan molekulák, amelyek egyesítik a szuszpenzió stabilizálásának és az elágaztatószemek a funkcióit, amidőn butilkaucsukot metil-klorid hígítószerben polimerizálunk, amint ez az ipari butil-kaucsuk eljárásokban történik. A térhálósító komonomer és/vagy a több, aktív helyet tartalmazó anyag preferenciálisan (kedvezményezetten) oldható a polimerizáció körülményei között, így nagyobb hatásfokkal alkalmazható, és az elágaztató reakciók is kedvezőbben szabályozhatók (ellenőrizhetők). Mivel a térhálósító komonomerek általában kis molekulatömegű folyadékok, oldhatók a számításba vehető polimerizációs hígítószerekben; a több reaktív helyet tartalmazó anyagok azonban általában polidiének, amelyek oldhatósága az általánosan használt butil-polimerizáló hígítószerekben (például metil-kloridban) a reakció körülményei között korlátozott. Az oldhatóság követelménye gyakran korlátot szab azon polidién molekulatömegének, amelyet felhasználhatunk, hacsak olyan csoportokat nem tartalmaz, amelyek oldhatóságát metil-kloridban növelik. Ezeknek a szolubilizáló csoportoknak a megválasztását korlátozza az a megfontolás, hogy nem szabad mérgezniük a polimerizációs katalizátort vagy zavarniuk a polimerizációt. Mint fentebb megjegyeztük, különösen kívánatos, hogy a szolubilizáló csoport olyan liofil polimerlánc legyen, amely a szuszpenziót stabilizálószer minőségében is hatásos, s így kettős funkciót lát el. Szolubilizáló csoportok alkalmazása lehetővé teszi magasabb molekulatömegű polidiének felhasználását butil-kaucsuk metil-klorid hígítószerben végzett szuszpenziós polimerizációja során, s így megadja a lehetőséget erősen elágazó, nagy molekulatömegű termék előállítására a polimerizáció során. A polimerizációs hígítószert kicserélhetjük olyan hígítószerre, amelyben a polidién oldhatósága nagyobb, az eljárásnak ez a lényegesebb módosítása azonban gazdasági és folyamati szempontból kevéssé kívánatos.

A csillagelágazású butil-kaucsukot és szerves oldószert tartalmazó oldatban jelenlévő reagálatlan szilárd részecskék a csillagelágazású butil-kaucsuk előállítása során alkalmazott elágaztatószemek megfelelők.

A nedvesítőszer, illetve nedvesítőszer-prekurzor

A csillagelágazású butil-kaucsukot - vagy a halogénezett, csillagelágazású butil-kaucsukot -, az elágaztatószer reagálatlan részecskéit és szerves oldószert tartalmazó oldathoz a semlegesítési lépés előtt, előnyösen a halogénező lépés előtt vizet és megfelelő nedvesítőszert vagy a nedvesítőszer valamely prekurzorát vagy a nedvesítőszer és prekurzorának keverékét adjuk.

A találmány gyakorlati megvalósítására alkalmazható nedvesítőszerek olyan anyagok, amelyek képessé teszik a vizet a szilárd részecskék felületének nedvesítésére vagy bevonására. Célszerűen alkalmazható nedvesítőszerek például az alkil-, aril-, alkil-aril, aralkilszulfonsavak, -szuflátok alkálifémsói és ammóniumsói, valamint a poliéter-szulfátok, zsírsavak és etoxilezett zsírsavak, és hasonlók.

Előnyös nedvesítőszer például a kondenzált naftalin-szulfonsav nátriumsója, valamint a szénhidrogénekben oldható, telített, 6-30 szénatomos alifás karbonsavak. A legelőnyösebb telített alifás sav a sztearinsav. Ezeknek a nedvesítőszereknek a prekurzorai is alkalmazhatók a nedvesítőszer helyett vagy azzal együttesen. A nedvesítőszer-prekurzorok olyan anyagok, amelyek - az oldathoz való hozzáadásuk után - a halogénező reakció előtt vagy annak során a megfelelő nedvesítőszerekké alakulnak. Előnyös nedvesítőszerprekurzorok például a telített alifás karbonsavak periodikus rendszer IA és IIA csoportjához tartozó fémekkel - így nátriummal, káliummal, berilliummal, magnéziummal, kalciummal, stronciummal és báriummal - al5

HU 214 901 Β kötött sói, valamint ezek keverékei. Különösen előnyös nedvesítőszer-prekurzor a kalcium-sztearát, amely a halogénezés körülményei között sztearinsavvá alakul. Periodikus rendszeren e leírásban a Sargent Weich Scientific Company által 1968-ban publikált periodikus rendszert értjük.

A csillagelágazású butil-kaucsukot, reagálatlan szilárd részecskéket és szerves oldószert tartalmazó oldathoz a semlegesítési lépés előtt célszerűen körülbelül 0,1 tömeg%-tól körülbelül 5,0 tömeg%-ig terjedő mennyiségű vizet adunk (az oldatban jelenlévő csillagelágazású butil-kaucsuk tömegére vonatkoztatva).

A csillagelágazású butil-kaucsukot, reagálatlan szilárd részecskéket és szerves oldószert tartalmazó oldathoz semlegesítés előtt célszerűen például körülbelül 0,1-2,0 tömeg%, előnyösen körülbelül 0,15-1,0 tömeg%, még előnyösebben körülbelül 0,2-0,6 tömeg% nedvesítőszert vagy nedvesítőszer-prekurzort adunk (az oldatban lévő csillagelágazású butil-kaucsuk tömegére vonatkoztatva).

Nézetünk szerint a víz és a nedvesítőszer vagy a nedvesítőszer-prekurzor hozzáadása az elágaztatószer szilárd részecskéinek külső felületét érinti, és a részecskéket hidrofillé teszi. Ha szénhidrogénben oldható nedvesítőszert - például sztearinsavat - alkalmazunk, akkor úgy látszik, hogy nemcsak a szilárd részecskék jellege változik meg, hanem a sztearinsav a semlegesítési lépésben jelenlévő alkálikus anyaggal helyben (in situ) egy szappant (a sztearinasv sóját) képez a szénhidrogén és a víz határfelületén, s úgy látszik, hogy ennek hatására a találmány szerinti eljárás semlegesítési sebessége növekszik.

A csillagelágazású butil-kaucsukot, az elágaztatószer szilárd részecskéit, szerves oldószert és a nedvesítőszert vagy a nedvesítőszer-prekurzorát - ha a nedvesítőszert vagy a prekurzort a halogénező lépés előtt adjuk az elegyhez - tartalmazó oldatot halogénező körülmények között valamilyen halogénezőszerrel hozzuk érintkezésbe. Alkalmas halogénezőszer például a klór, bróm, jód; továbbá olyan vegyületek, amelyek klórt, brómot vagy jódot, vagy ezek keverékeit szabadítják fel. Halogénezőszerként előnyösen molekuláris brómot vagy olyan vegyületet, amely molekuláris brómot szabadít fel, molekuláris klórt, vagy molekuláris klórt felszabadító vegyületet vagy ezek keverékeit választjuk.

A halogénezés célszerű hőmérséklet-tartománya 0 °C-tól 100 °C-ig terjed, előnyösen körülbelül 20-80 °C; a halogénezést körülbelül 0-1400 kPa túlnyomástartományban hajtjuk végre.

A halogénező reakció eredményeként halogénezett, csillagelágazású butil-kaucsukot és melléktermékként az alkalmazott halogénezőszemek megfelelő hidrogénhalogenidet kapjuk. Ezt a hidrogén-halogenidet semlegesíteni kell.

A halogénező reakciót elegendő időn át végezzük, hogy olyan halogénezett, csillagelágazású butil-kaucsukot kapjunk, amely körülbelül 0,05 tömeg%-tól körülbelül 5 tömeg%-ig teqedő mennyiségben kémiailag kötött halogént tartalmaz. Ha a halogén klór, akkor a kémiailag kötött klór előnyös mennyisége körülbelül

0,1-2,0 tömeg%. Ha a halogén bróm, akkor a kémiailag kötött bróm előnyös mennyisége körülbelül 0,2-4,0 tömeg⁰/).

A halogénező reakció termékét - amely csíllagelágazású, kémiailag kötött halogént tartalmazó butilkaucsukból, az elágaztatószer szilárd részecskéiből, vízből, nedvesítőszerből vagy nedvesítőszer-prekurzorából, hidrogén-halogenid melléktermékből és egy szerves oldószerből áll - vizes alkálikus anyaggal hozzuk érintkezésbe a hidrogén-halogenid melléktermék semlegesítésére.

E célra alkalmas, vizes-alkálikus anyagok például az alkálifém-hidroxidok, különösen a nátrium-hidroxid, ammónium-hidroxid, alkálifémek és ammónium-karbonátjai vagy hidrogén-karbonátjai vizes oldatban. A vizes alkálikus anyagot elegendő mennyiségben alkalmazzuk ahhoz, hogy az alkálikus anyag a nemkívánt hidrogén-halogenid melléktermékkel reagáljon, s így a hidrogén-halogenidet semlegesítse. A semlegesítési lépést általában körülbelül -10 °C-tól körülbelül 100 °Cig terjedő hőmérséklet-tartományban, előnyösen körülbelül 20-75 °C hőmérséklet-tartományban, körülbelül 0-700 kPa túlnyomástartományban hajtjuk végre a hidrogén-halogenid semlegesítésére elegendő időn át; azaz amíg a semlegesítési elegy pH-értéke körülbelül 6 fölötti értékről legfeljebb 10-re, előnyösen körülbelül 7-9,5 értékre emelkedik. Adott esetben a semlegesítési reakció övezetében adalékanyagokként például emulgeálószerek lehetnek jelen vagy adhatók a semlegesítési reakcióövezetbe; ilyen adalék például a kalciumsztearát, az epoxidált szójababolaj, valamint nemionos felületaktív szerek. A semlegesített reakcióelegyből a halogénezett, csillagelágazású butil-kaucsuk bármilyen szokásos eljárással kinyerhető.

A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módjai

Az alábbi példákat a találmány illusztrálására közöljük. Ha erre vonatkozó más megjegyzést nem teszünk, akkor valamennyi részt és százalékot tömegalapon fejezünk ki.

Az 1-9. kísérleteket sarzsonkénti előállítási folyamattal végeztük úgy, hogy egy hexánban oldott, nemhalogénezett kopolimer oldatának mintáját egy reaktorba helyeztük (az alábbiakban a nemhalogénezett kopolimer hexános oldatát „cementnek” nevezzük), a reakcióelegyet 25-30 °C hőmérsékleten tartjuk, és a készülékben 180 kPa állandó nyomást tartunk fenn. A halogénezést úgy hajtjuk végre, hogy a reaktorba fény kizárása mellett 7 percen át brómot vezetünk be, és a „cementtel” érintkezésbe hozzuk. Ezt követően ugyanabban a reaktorban végezzük a semlegesítési reakciót úgy, hogy a reaktorba vizes nátrium-hidroxidoldatot vezetünk a halogénezés HBr melléktermékének neutralizálásához szükséges sztöchiometrikus mennyiséghez képest 30 mol% feleslegben. A reaktorból részben közömbösített cementmintákat veszünk ki meghatározott időközökben, miután előzőleg ismert mennyi6

HU 214 901 Β ségű vizes nátronlúgot adtunk hozzá. A mintákat ismert mennyiségű, feleslegben vett difenil-aminnal bontottuk el, hogy a szénhidrogén fázisban megmaradó hidrogén-bromidot közömbösítsük. A vizes fázist elkülönítettük, és standard sósavval visszatitráltuk a megmaradó nátrium-hidroxid mennyiségének meghatározására. A visszatitrálások eredményeit használtuk fel a halogénezés melléktermékeként képződő, megmaradt hidrogén-bromid hányadának kiszámítására. Eredményeinket grafikonokon összegeztük. Az V. példát hasonló módon dolgoztuk ki, azon kivétellel, hogy Br₂ helyett Cl₂-t használtunk.

I. példa

Az. 1. ábra mutatja a semlegesítési lépésben megmaradt sav hányadát a percekben mért idő függvényeként az alábbi vizsgálatainkban:

Az 1. vizsgálatot úgy végeztük, hogy egy szokásos lineáris (azaz nem csillagelágazású) izoprénből és izobutilénből álló, 150000 számszerinti átlagos molekulatömegű kopolimer halogénezési reakció termékét közömbösítettük; a halogénezést előzőleg hexános oldatban elemi brómmal végeztük addig, amíg a kémiailag kötött bróm mennyisége a 2,0 tömeg%-ot el nem érte. Ezt a halogénezett kopolimert a továbbiakban „A” kopolimemek jelöljük. A semlegesítési reakciót úgy hajtottuk végre, hogy a halogénező reakció termékét amely hidrogén-bromidot tartalmazott - vizes nátriumhidroxid-oldattal hoztuk érintkezésbe; a lúgos oldatot a hidrogén-bromid melléktermék elméleti, sztöchiometrikus mennyiségére számítva 30% moláris feleslegben alkalmaztuk.

A 2. vizsgálatot az 1. vizsgálathoz hasonlóan hajtottuk végre, kivéve, hogy a szokásos (lineáris), izobutilénből és izoprénből álló, brómozott kopolimer helyett a „B” kopolimert alkalmaztuk, azaz egy olyan brómozott, csillagelágazású, izobutilénből és izoprénből álló kopolimert, amely 1,4 tömeg% KROl-K-gyantát^R (Phillips Chemical Company) és 2,4 tömeg% kémiailag kötött brómot tartalmaz a kopolimerbe építve. A KRO1-Kgyanta^R sztirol/butadién tömb-kopolimer, amely mintegy 62 mol% sztirolt és körülbelül 38 mol% butadiént tartalmaz. A KROl-K-gyanta^R viszkozitása, közelebbről toluolos oldatának viszkozitása meghatározásával az átlagos molekulatömeget 140000-nek találtuk. A KRO1-K gyantát elágaztatószerként alkalmaztuk 2. vizsgálatunk csillagelágazású kopolimeijének az elkészítésében.

A 3. vizsgálatunkat a 2. vizsgálathoz hasonló módon, azonos brómozott, csillagelágazású kopolimer alkalmazásával, azaz „B” kopolimerrel végeztük, azzal az eltéréssel, hogy a megfelelő, nemhalogénezett kopolimer halogénezési lépése előtt a „B” kopolimemek megfelelő nemhalogénezett kopolimert, hexánt, reagálatlan KROl-K-gyanta részecskéit (azaz reagálatlan elágaztatószert) tartalmazó oldathoz vizet és nedvesítőszert adtunk. Nedvesítőszerként a Rohm és Haas Co. cégtől beszerzett, kondenzált naftalinszulfonsav-nátriumsót használtuk.

Ezt a nedvesítőszert 0,125 tömeg% mennyiségben, valamint 2,4 tömeg% vizet - a százalékos értékek a „B” kopolimer tömegére vonatkoznak - adtuk az oldathoz a halogénezési lépés előtt.

Az 1. ábrából kivehető, hogy a 3. vizsgálat - amelyet a találmány szerint hajtottunk végre - a 2. vizsgálatban megfigyelt semlegesítési sebességhez viszonyítva nagyobb semlegesítési sebességet eredményezett; a

2. vizsgálatban az azonos csillagelágazású kopolimer halogénezése előtt a reakcióelegyhez sem nedvesítőszert, sem vizet nem adtunk.

Az 1. és 2. vizsgálatainkat nem a találmány szerint végeztük. Az 1. vizsgálat mutatja egy szokásos, izobutilénből és izoprénből álló lineáris kopolimer semlegesítésének sebességét, ahol a halogénezendő oldat nem tartalmaz az elágaztatószerből származó szilárd részecskéket.

Az 1. ábrán a fekete háromszög az 1. vizsgálat, a fekete négyszög a 2. vizsgálat, az üres négyszög a 3. vizsgálat eredményeit szemlélteti.

II. példa (sztearinsav és víz)

A 2. ábra mutatja a megmaradt sav hányadát az idő függvényében az alábbi vizsgálataink szerint.

A 4. vizsgálatot ugyanazon a módon végeztük, mint a 2. vizsgálatot, azzal az eltéréssel, hogy a nemhalogénezett, csillagelágazású kopolimert (ez megfelel a „B” kopolimemek) és az elágaztatószer reagálatlan, szilárd részecskéit tartalmazó oldathoz a halogénezési lépés előtt 0,5 tömeg% sztearinsavat és 0,375 tömeg% vizet adtunk.

Az 5. vizsgálatot a 4. vizsgálattal megegyező módon hajtottuk végre azonos kopolimer alkalmazásával, azzal az eltéréssel, hogy az oldathoz a halogénezési lépés előtt a kopolimerre vonatkoztatva 0,25 tömeg% sztearinsavat és 1,0 tömeg% vizet adtunk.

A 6. vizsgálatot az 5. vizsgálattal azonos módon végeztük, azzal az eltéréssel, hogy a kopolimerre vonatkoztatva 0,5 tömeg% vizet alkalmaztunk.

A 4., 5. és 6. vizsgálatainkat a találmány szerinti eljárással végeztük. Szemben ezzel, a 2. vizsgálatunkat nem a találmány szerinti eljárással végeztük.

A 2. ábrán a fekete háromszög az 1. vizsgálat, a fekete négyszög a 2. vizsgálat, a fekete kör a 4. vizsgálat, x az 5. vizsgálat és az üres négyszög a 6. vizsgálat eredményeit szemlélteti. A 4., 5. és 6. viszgálatainkat a találmány szerinti eljárással végeztük.

III. példa

E vizsgálatainkat nedvesítőszer-prekurzor - nevezetesen vízben diszpergált kalcium-sztearát - alkalmazásával hajtottuk végre, a prekurzort adalékanyagként a halogénezési lépés előtt adtuk az elegyhez.

E vizsgálataink eredményeit a 3. ábrán összegeztük; ebben látható a maradék sav hányada az idő függvényében.

Az alábbi vizsgálatokat végeztük:

A 7. vizsgálatot úgy hajtottuk végre, hogy a kopolimerre vonatkoztatva 0,5 tömeg% kalciumsztearátot (40 tömeg%-os vizes kalcium-sztearát-diszperzió alakjában) adtunk a halogénezési lépés előtt egy hexánt, KRO1-gyanta, mint elágaztatószer szilárd ré7

HU 214 901 Β szecskéit és az izobutilénből és -izoprénből álló csillagelágazású kopolimert tartalmazó oldathoz. (Ez a kopolimer a még nem halogénezett „B” kopolimerrel azonos.)

A 8. vizsgálatot a 9. vizsgálathoz hasonlóan végeztük, azzal az eltéréssel, hogy a kopolimerre vonatkoztatva 0,5 tömeg% kalcium-sztearátot nem a halogénezési lépés előtt, hanem a halogénezési lépés után adtuk az oldathoz.

E vizsgálatainkból látható, hogy a 7. vizsgálatban jelentős növekedés mutatkozott a semlegesítés sebességében a 8. vizsgálathoz viszonyítva. Mind a 7., mind a 8. vizsgálatot a találmány szerinti eljárással végeztük.

Nézetünk szerint, ha a kalcium-sztearátot halogénezés előtt adjuk az elegyhez, akkor a brómmal reagálva helyben (in situ) sztearinsavvá alakul.

A 3. ábrán az üres kör a 8. vizsgálat, a fekete kör a 7. vizsgálat, a fekete háromszög az 1. vizsgálat és a fekete négyszög a 2. vizsgálat eredményeit szemlélteti.

IV. példa

Vizsgálatokat végeztünk izobutilénből és izoprénből álló, klórozott csillagelágazású kopolimer - ezt az alábbiakban „F” kopolimemek jelöljük - semlegesítési sebességének a meghatározására.

Az „F” kopolimer számszerinti átlagos molekulatömege 150000 volt, és 1,4 tömeg% KRO1 elágaztatószert, valamint 1,1 tömeg% kémiailag kötött klórt tartalmazott.

A 9. vizsgálatot „F” kopolimer alkalmazásával, sztearinsav és víz halogénezés előtti hozzáadása nélkül végeztük.

A 9. vizsgálatunkat összehasonlítottuk az 1. és 2. vizsgálatunk eredményeivel. A 4. ábrán látható, hogy a klórozott, csillagelágazású „F” kopolimer semlegesítési sebessége kisebb volt, mint az izobutilénből és izoprénből álló brómozott kopolimeré; sőt olyan lassú is lehet, mint a megfelelő, izobutilénből és izoprénből álló, brómozott, csillagelágazású kopolimer semlegesítési sebessége.

A 9. vizsgálatot nem a találmány szerinti eljárással hajtottuk végre.

A 4. ábrán a fekete négyszög a 9. vizsgálat, a fekete kör a 2. vizsgálat, a fekete háromszög az 1. vizsgálat eredményeit szemlélteti.

Claims (14)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás 4-7 szénatomos izomonoolefin és 4-14 szénatomos poliolefín csillagelágazású kopolimerje halogénezésének - aminek során

   a) a kopolimert, az elágaztatószer szilárd részecskéit és a kopolimert oldó szerves oldószerből álló oldatot halogénező körülmények között halogénezőszerrel hozzuk érintkezésbe, s így a megfelelő halogénezett kopolimerből és hidrogén-halogenidből álló reakcióterméket állítunk elő;

   b) az így kapott hidrogén-halogenidet semlegesítjük úgy, hogy a kapott reakcióterméket vizes alkálikus anyaggal érintkeztetve a hidrogén-halogenidet semlegesítési körülmények között elreagáltatjuk; és

   c) az így kapott halogénezett kopolimert kinyerjük a javítására, azzal jellemezve, hogy az oldathoz a b) lépés előtt a csillagelágazású kopolimerre vonatkoztatva 0,1 tömeg%-tól 5,0 tömeg%-ig terjedő mennyiségben vizet, és a csillagelágazású kopolimerre vonatkoztatva 0,1 tömeg%-tól 2,0 tömeg%-ig terjedő mennyiségben alkil-, aril-, alkilaril-, aralkil-szulfonsavak alkálifém- és ammóniumsói, alkil-, aril, alkil-aril-, aralkil-szulfátok alkálifém- és ammóniumsói, poliéter-szulfátok, zsírsavak, etoxilezett zsírsavak és ezek keverékei közül választott nedvesítőszert vagy telített alifás karbonsavak sói közül választott nedvesítőszer-prekurzort adunk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nedvesítőszert vagy a nedvesítőszer-prekurzort az a) lépés előtt adjuk az oldathoz.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nedvesítőszerként kondenzált naftalinszulfonsav nátriumsóját alkalmazzuk.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nedvesítőszerként szénhidrogénben oldható nedvesítőszert, előnyösen 6-30 szénatomos, telített alifás karbonsavat alkalmazunk.
5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy telített alifás karbonsavként sztearinsavat alkalmazunk.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nedvesítőszerként prekurzort adunk az oldathoz a b) lépés előtt; és nedvesítőszer-prekurzorként 6-30 szénatomos telített alifás karbonsav fémsóját alkalmazzuk, és a só fémkomponenseként az elemek periódusos rendszerének IA, vagy HA csoportjába tartozó fémet vagy ezek keverékeit alkalmazzuk.
7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sóként kalcium-sztearátot alkalmazunk.
8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nedvesítőszert vagy nedvesítőszer-prekurzort a csillagelágazású kopolimerre vonatkoztatva 0,15 tömeg%-tól 1,0 tömeg%-ig teqedő mennyiségben adjuk az oldathoz.
9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogénezőszerként klórt, brómot, jódot, vagy klórt, brómot vagy jódot felszabadító vegyületeket vagy azok keverékeit alkalmazzuk.
10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogénezőszerként elemi (molekuláris) brómot, elemi brómot felszabadító vegyületet, elemi (molekuláris) klórt, elemi klórt felszabadító vegyületet vagy azok keverékeit alkalmazzuk.
11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a halogénezést 0 °C-tól 100 °C-ig teqedő hőmérséklet-tartományban, 0 kPa-tól 1400 kPa-ig teqedő túlnyomástartományban hajtjuk végre.
12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a semlegesítést -10 °C-tól 100 °C-íg teqedő hőmérséklet-tartományban, körülbelül 0 kPa-tól 700 kPa-ig terjedő túlnyomástartományban hajtjuk végre.

    HU 214 901 Β

    15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépés után a kapott semlegesített elegy pH-értéke 6-tól 10-nél alacsonyabb értékig terjed.

    5 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a pH-értéke 7-től 9,5-ig terjed.
13. 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként szénhidrogént, halogénezett szénhidrogén-származékot vagy ezek keverékeit alkalmazzuk.
14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként hexánt alkalmazunk.