KR100231948B1 - 중화공정이 개선된 별형으로 분지된 부틸 고무의 할로겐화 방법 - Google Patents

중화공정이 개선된 별형으로 분지된 부틸 고무의 할로겐화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100231948B1
KR100231948B1 KR1019940700850A KR19940700850A KR100231948B1 KR 100231948 B1 KR100231948 B1 KR 100231948B1 KR 1019940700850 A KR1019940700850 A KR 1019940700850A KR 19940700850 A KR19940700850 A KR 19940700850A KR 100231948 B1 KR100231948 B1 KR 100231948B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
humectant
star
branched
halogenation
group
Prior art date
Application number
KR1019940700850A
Other languages
English (en)
Inventor
윌리암 파워스 켄네쓰
왕 씨엔-창
노만 웹 로버트
빈센트 푸스코 제임스
프랭클린 반브랙클 한스
프랜시스 맥도날드 쥬니어 마이클
Original Assignee
만셀 케이쓰 로드니
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 만셀 케이쓰 로드니, 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 만셀 케이쓰 로드니
Application granted granted Critical
Publication of KR100231948B1 publication Critical patent/KR100231948B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 중화단계를 수행하기 전에, 별형으로 분지된(star-branched)부틸 고무, 분비제의 고형입자 및 유기용매를 포함한 용액에 물 및 습윤제 또는 습윤제 전구물질을 가하여 할로겐화 반응의 할로겐화수소 부산물의 중화속도를 증가시키는 별형으로 분지된 부틸 고무의 할로겐화 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
중화공정이 개선된 별형으로 분지된 부틸 고물의 할로겐화 방법
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 할로겐화 공정에서 생성된 할로겐화수소 부산물의 중화 공정이 개선된, 별형으로 분지된(star-branched) 중합체의 할로겐화 방법에 관한 것이다.“별형으로 분지된”중합체는 중합체 주쇄상의 동일한 위치 또는 밀접하게 이격된 위치로부터 방사된 다수의 분지, 일반적으로 선형 분지를 포함한 중합체를 지칭하는 것으로 본원에서 사용되었다.
[정보개시]
중합체와 할로겐화제가 반응하여, 화학 결합한 할로겐 및 할로겐화수소 부산물을 함유한 할로겐화 중합체를 생성한 후, 할로겐화수소 부산물과 반응하는 알칼리 물질을 할로겐화 반응생성물과 접촉시켜 할로겐화수소 부산물을 중화시키는 할로겐화 방법은 잘 알려져 있다.
본 원에 참고로 인용된 유럽 특허원 제 88311634.5호(출원일:1988년 12월 8일, 공개번호 : EP 0320 263 A2, 공개일 : 1989년 6월 14일)는 C4-C7이소모노올레핀과 C4-C14다중올레핀의 별형으로 분지된 공중합체(즉, 별형으로 분지된 부틸 고무), 및 별형으로 분지된 공중합체가 유기 용매 중에 용해되는 할로겐화 공정을 비롯한 별형으로 분지된 중합체의 할로겐화 방법을 개시한다.
미합중국 제3,099,644호(Parker er al.)는 부틸 고무의 할로겐화 방법에 관한 것이다. 이 특허에는 현행 용매 대체 공정을 진행시키기 전에 클로로부틸 고무를 조기 제조함에 있어서, 수행공정은 규칙적인 무수 부틸 고무를 회수한 후 이를 재용해시켜 할로겐화 공정용 용액을 제조하는 것이라고 개시되어 있다. 규칙적인 부틸을 회수함에 있어서 수행공정은 염화 메틸 희석액 중의 중합체의 슬러리를 반응기로부터 회수하고, 이를 고온수의 탱크에 도입하여 염화메틸 및 미반응 단량체를 증발 분리시키는 것이다. 상기 물은 일정하게 소량의 중합체 분산제, 예를 들어 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트, 또는 다른 금속 비누를 함유하여 중합체 입자의 응집을 저해하고 이들을 물에 분산된 상태로 유지한다. 대부분의 상기 분산제는 중합체에 의해 흡수되므로, 상기 공정을 사용하는 경우, 할로겐화 하려는 부틸 용액은 달리 처리하지 않는 한 소량의 상기 중합체 분산제를 함유한다. 상기 중합체 분산제는 중합체 용액을 중화단계에서 묽은 가성알칼리 용액으로 처리한 경우 유화제로 작용한다(칼럼 3, 라인 58-72). 상기 분산제가 존재한다는 것은 파커의 특허에서 논의된 바와 같이 문제점으로 인지된다. 아연 스테아레이트는 에비(Eby) 특허(미합중국 특허 제2,958,677호 칼럼 2, 라인 1-5)에 논의된 바와 같이 후처리공정도중 할로부틸을 눋게 하고 미리 가황시키기 때문에 바람직하지 않으며, 결국 그의 사용은 중단되었다. 그러나, 칼슘 스테아레이트도 매우 서서히 침강되므로, 바람직하지 않는 것으로 간주되며(미합중국 특허 제3,099,644호의 칼럼 3 라인 70-칼럼 4 라인2), 매우 특별하고 한정적인 조건(파커의 특허에 개시된 바와 같이 pH조절 및 긴 체류시간의 침강기)을 사용하여 공정을 조작할 필요가 있다.
후속적으로, 현행 사용되는 용매 대체 공정을 진행시킨 경우, 할로겐화 공정용 용액은 용매 대체에 의해 중합 반응기에서 배출되는 염화메틸 슬러리 및“바람직하지 않은”스테아레이트를 함유하지 않은 중합용액으로부터 직접 제조하였다. 본 발명에 따라서 할로겐화 공정이전에 스테아르산이 존재하거나 할로겐화 용액 중에서 동일 반응계내에 스테아르산이 생성되면 중합 속도가 개선된다는 사실은 놀랍고도 선행기술의 교시에 대조되는 것이다.
C4-C7이소모노올레핀과 C4-C14다중올레핀의 별형으로 분지된 공중합체(이후부터“별형으로 분지된 부틸 고무”라 칭함)의 할로겐화 공정을 별형으로 분지된 부틸 고무와 유기 용매를 포함한 용액을 접촉시켜 수행한 경우, 상기 용액은 또한 별형으로 분지된 부틸 고무를 제조하는데 사용한 미반응 분지제의 고형 입자를 포함한다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 고형의 미반응 분지제 입자의 적어도 일부분은 할로겐화 공정의 할로겐화수소 부산물의 일부분을 흡수하는 것으로 생각된다. 흡수된 할로겐화수소를 갖거나 갖지 않은 고형분지 입자는 별형으로 분지된 부틸 고무의 할로겐화 공정의 할로겐화수소 부산물의 중화속도를 감소시키는 것으로 생각되며, 그 이유는 본 발명의 할로겐화 공정의 반응 생성물을 중화시키는 단계도중에 2가지 상, 즉 탄화수소 상 및 물 상이 존재하기 때문이다. 할로겐화수소 부산물은 물 상으로 확산되어 수성 알칼리 물질에 의해 중화된다. 따라서, 별형으로 분지된 부틸 고무의 중화 속도는 통상적인 부틸고무(즉, 비-별형으로 분지된 부틸)의 중화속도보다 느리다. 느린 중화속도는 다수의 단점, 예를 들어 처리속도가 감소하거나 추가의 장치(많거나 더 긴 파이프)를 필요로 하여 중화공정을 완결시키는데 더 긴 체류시간을 허용한다는 것과 같은 단점을 갖는다.
바람직한 것은 중화속도를 증가시켜 처리속도를 증가시키고, 중화 체류시간을 덜 필요로 하고, 불완전한 중화공정의 가능성을 최소로 하고, 따라서 할로겐화 공중합체의 안정성 및 견고성을 증가시키는 것이다.
중화속도를 증가시키는데 사용할 수 있는 한가지 방법은 할로겐화 단계 이전에 미 반응 분지제의 고형입자를, 별형으로 분지된 부틸 고무, 고형의 미 반응 분지제 입자 및 유기 용매를 포함한 용액으로부터 제거하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 중화 속도를 증가시키는데 사용할 수 있는 또 다른 방법은 할로겐화 단계이전에 고형의 미 반응 분지제 입자의 성질을 변화시켜 중화단계 도중에 이들이 탄화수소 상에서 물 상으로 확산되는 속도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
분지제의 미 반응 고형입자를 상기 고형 입자, 별형으로 분지된 부틸 고무 및 유기용매를 포함한 용액으로부터 제거하는 한가지 방법은 할로겐화 단계 이전에 또 다른 용매(즉, 보조용매)를 상기 용액에 가함을 포함한다. 분지제를 용해시키는데 적합한 용매는 상기 용액 중에 존재하는 고형 입자를 용해시키는데 충분한 양의 톨루엔, 염화메틸렌, 염화메틸 및 이들의 혼합물이다. 상기 방법은 할로겐화 단계의 할로겐화수소 부산물의 중화속도를 증가시키지만, 대규모 제조에는 특히 불리하며, 그 이유는 2가지의 상이한 용매를 사용하고, 후속적으로 이들 2가지의 상이한 용매를 회수할 필요가 있기 때문이다. 따라서, 미반응 고형 분지제 입자의 성질을 변화시켜 이들을 친수성이 되게 하는 방법은 2가지의 상이한 용매를 사용하여 고형 입자를 용해시키는 방법이 바람직하다. 별형으로 분지된 부틸 고무의 할로겐화 중의 할로겐화수소 부산물의 중화속도는 할로겐화 단계 이전에 물 및 특정 습윤제 또는 습윤제 전구물질을 별형으로 분지된 부틸 고무, 고형의 미반응 분지제 입자 및 유기용매를 포함한 용액에 가하고, 따라서 상기 용액 내에 친수성 고형 분지제 입자를 생성시킴으로써 증가될 수 있다고 밝혀졌다.
[발명의 요약]
본 발명에 따르면 (a)C4-C7이소모노올레핀과 C4-C14다중올레핀의 별형으로 분지된 공중합체, 분지제의 고형 입자 및 이러한 공중합체용 유기 용매를 포함하는 용액을 할로겐화 조건에서 할로겐화제와 접촉시켜, 상응하는 할로겐화 공중합체 및 할로겐화수소를 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계; (b)상기 반응 생성물을 중화 조건에서 수성 알칼리 물질과 접촉시켜 상기 할로겐화수소와 반응시킴으로써 상기 할로겐화수소를 중화시키는 단계; 및 (c)상기 할로겐화 공중합체를 회수하는 단계를 포함하고, 물 및 습윤제 또는 습윤제 전구물질을 상기 단계(b)를 수행하기 전에 상기 용액에 가하는, 상기 공중합체의 할로겐화 방법이 제공된다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 제1실시예의 실험에서 잔류하는 산 분획량을 시간에 대해 도시한 그래프이고,
제2도는 제2실시예의 실험에서 잔류하는 산 분획량을 시간에 대해 도시한 그래프이고,
제3도는 제3실시예의 실험에서 잔류하는 산 분획량을 시간에 대해 도시한 그래프이고,
제4도는 제4실시예의 실험에서 잔류하는 산 분획량을 시간에 대해 도시한 그래프이다.
[발명의 상세한 설명]
물 및 습윤제 또는 습윤제 전구물질을 C4-C7이소모노올레핀과 C4-C14다중올레핀의 별형으로 분지된 공중합체(즉, 별형으로 분지된 부틸 고무), 별형으로 분지된 공중합체를 제조하는데 사용한 분지제의 미반응 고형 입자 및 유기 용매를 포함한 용액에 가한다.
[용액]
물 및 습윤제 또는 습윤제 전구물질을 가한 용액중의 유기용매는 탄화수소 또는 탄화수소의 할로겐화 유도체, 예를 들어 헥산, 헵탄, 나프타, 분지쇄 파라핀, 직쇄 광물성 스피릿, 사이클로헥산, 기타 사이클로파라핀, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 유기 용매는 C3-C12보다 바람직하게는 C4-C8의 거의 불활성 탄화수소, 예를 들어 헥산, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, n-헵탄, n-펜탄 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 수행에 가장 바람직한 유기 용매는 헥산이다.
유기용매를 포함한 용액중에 존재하는 별형으로 분지된 부틸고무는 유럽 특허원 제88311634.5호(출원인:1988.12.8)(공개번호 EP 0320 263A, 공개일: 1989.6.14)에 기술된 것과 같은 별형으로 분지된 부틸 고무일 수 있다.
별형으로 분지된 부틸 고무는 또한 논문 제21호의 표제(“Star-branched Butyl”, A Novel Butyl Rubber For Improved Processability presented at the Rubber Division of the American Chemical Society, Mexico City, Mexico, May 9-12, 1989 by H.C.Wang, et al.)에 기술되어 있다. 상기 별형으로 분지된 부틸 고무는 중합도중 양이온 활성 공단량체 또는 양이온 활성제를 혼입하거나 가교 결합시켜 고분지 구조를 갖는다. 상기 양이온 활성제는 분지제로 지칭되며, 바람직하게는 중합 희석제에 용해되는 구조이거나 이러한 구조적 특징을 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 분지제는 중합체 슬러리, 예를 들어 염화메틸 중의 부틸 고무가 생성될 때 이러한 슬러리용 안정화제와 병용하여 사용되거나 상기 안정화제 그 자체이다(참조: 미합중국 특허 제4,242,710호, 제4,358,560호 및 제4,474,924호).
분지, 바람직하게는 장쇄 분지를 도입하면 분자량 분포 및 분자 쇄 형태가 변형된다.
중합 희석제의 성질은 생성된 중합체에 중요한 영향을 끼칠 수 있다. 마찬가지로 중합조건하에서 중합공정 전체에 걸친 분지제의 용해성이 중요하다. 부틸은 염화메틸 희석제중의 슬러리 중합에 의해 보통 생성되기 때문에, 중합체가 형성됨에 따라 중합체는 용액에서 침전된다. 결과적으로, 분지제가 혼입된 경우, 분지제는 용액으로부터 제거되며, 중합체 입자 내에 묻힐 수 있기 때문에 추가의 부위는 후속 반응을 위해 용액 상에서 더 이상 이용되지 않는다. 실제 분지 반응은 분지제가 용액 중에 잔류한 반응과 매우 다르고 더욱 빈약하게 조절되는 방법으로 침전된 부틸 중합체내에서 강제적으로 일어날 수 있다. 겔 형성은 상기 반응이 용액 상에서 더욱 균질하게 일어날 때보다 침전된 중합체내에서 일어날 때 더욱 가능성이 있다. 더욱이, 생성된 겔의 양 및 성질은 촉매 급냉 조건에 크게 의존하며, 조절은 매우 어렵다. 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 희석제중의 부틸 고무의 용액 중합은 고분지 중합체를 생성하는 것이 바람직한 경우, 조절관점에서 이롭다. 분지 반응을 최적으로 조절하는 것은 이들이 용액 내에서 전체적으로 균일하게 효과를 발휘하고 중합체의 침전이전에 급냉시켜 모든 촉매 및 활성성분을 불활성 시킬 때 이룩된다. 상기 언급한 바와 같이, 상기 반응의 조절은 부틸 고무를 중합체 및 분지제에 양호한 용매인 적합한 불활성 희석제 내에서 중합시켜 이룩할 수 있다. 그러나, 분자량 분포를 크게 변형시키는 분지 구조는 또한 다수의 양이온 활성 부위를 특히, 슬러리 안정화제와 함께 함유한 반응기-희석제-가용성 성분을 혼입시켜 이룩할 수 있다.
슬러리 안정화제는 중합도중 생성된 부틸 분산액을 염화메틸과 같은 희석제에서 안정화시키며, 슬러리 입자의 응집을 저해한다. 따라서 슬러리 안정화제는 오염된 고무를 함유한 겔이 열전달 표면상에 침적되지 않고 부틸 입자를 함유한 겔이 반응기 내에 분산될 수 있도록 한다. 슬러리 안정화제를 사용함으로써, 재사용을 위한 안정화제를 제조하기 위해 반응기를 세척하는 능력을 저해하지 않고 실행 방법에 바람직한 만큼의 분지 및 또는 겔을 함유한 개질 부틸 고무를 제조하는 것이 가능하다.
더욱이, 사용한 분지제 및 그의 사용량을 적당히 선택함으로써, 분자량 분포의 변화가 바람직하게 이룩되도록 분지 공정에 걸쳐 상당히 조절하는 것이 가능하다. 가교결합제는 랜덤한 장쇄 분지를 도입하는 경향이 있기 때문에, 이들은 중합체의 전체 분자량 분포를 변형시킨다. 한편으로는, 다수의 반응성 부위를 함유한 가용성 성분은 중합체의 전체 분자량 분포를 변형시키지 않고 조절된 양의 고분자량 분지 분획을 상기 분포에 도입하는데 사용할 수 있다. 소량의 고도의 작용성 및 반응 가용성 성분은 소량의 고분자량 고분자 물질을 상기 분포에 도입하는데 사용할 수 있다. 역으로 다량의 보다 덜 반응적이며 보다 적은 작용기 성분은 보다 많지만 분자량이 보다 낮은 분지 분획을 도입하는데 사용할 수 있다.
일반적으로, 분자량 분포의 변형은 중합체의 중합도중, 생성 중합체를 공중합시키거나 생성 중합체와의 화학 결합을 형성시킬 수 있는 작용기를 포함한 중합체 및 공중합체, 양이온 활성 수소 또는 양이온 활성 불포화기를 포함한 작용기, 및 바람직하게는 친액성 중합 희석제 가용성 성분을 포함한 중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 효과량의 작용성 시약을 혼입함으로써 이룩한다.
분지제로 유용한 작용성 중합체 시약의 적합한 부류는 하기 일반식으로 나타낸 시약들을 포함한다:
상기 식에서, R1, R2및 R3는 수소 또는 알킬 그룹이고, R4및 R5는 알킬 그룹이고, x는 할로겐, 예를 들어 염소 및 브롬이고, n은 4 내지 100이고, 알킬 그룹은 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며, 비-제한적 예는 메틸 및 에틸이다.
상기 부류에서 적합한 시약은 염화 부틸 및 브롬화 부틸 이다.
상기 식에서, R1은 알킬(예: 상기(1)에서와 같음)또는 아릴이고, R2및 R3은 알킬이고, x는 할로겐, 예를 들어 염소 또는 브롬이고, n은 4 내지 100이고, 아릴 그룹은 페닐 및 톨릴을 포함한다.
상기 부류에서 적합한 시약은 염화수소화 폴리이소프렌, 브롬화수소화 폴리이소프렌, 이소부틸렌-비닐벤질 클로라이드 공중합체 및 염화 폴리스티렌이다.
상기식에서, R1및 R2는 수소, 알킬(상기 (1) 또는 (2)에서와 같음), 아릴(상기(2)에서와 같음)또는 알케닐이고, R3및 R4는 알킬이고, n은 7 내지 1,000이고 알케닐 그룹은 에텐 및 프로펜을 포함한다.
상기 부류에서 적합한 시약은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리피페릴렌이다.
별형으로 분지된 중합체를 제조하는데 사용하기 위한 양이온 반응성 분지제는 분자량 분포를 바람직하게 변화시키는데 효과적인 양으로 중합도중 존재한다. 이러한 양은 시약(특히 양이온 활성성분을 함유한 시약 부분)의 분자량 및 반응성과 같은 변수를 비롯하여 양이온 활성성분의 수 및 반응성에 따라 변한다. 또한, 중합조건은 효과적인 농도, 예를 들어 배치식 대 연속식, 온도, 단량체 전환률에 영향을 끼친다. 일반적으로, 상기 시약들은 단량체들을 기준으로 약 0.3중량% 이상, 예를 들어 약 0.3 내지 약 3.0중량%, 바람직하게는 약 0.35중량% 이상, 예를 들어 약 0.35 내지 약 2.8중량%, 보다 바람직하게는 약 0.4 내지 약 2.7중량%, 예를 들어 약 0.45 내지 약 2.6중량%, 예를 들어 약 0.5중량%이상, 예를 들어 약 0.5 내지 약 2.5중량%의 양으로 존재한다. 과도한 반응성을 갖지 않는 시약은 상업 공정에서, 예를 들어 약 1.1 내지 약 2.0중량%의 양으로 사용할 수 있다. 농도의 상한치는 최종 중합체 생성물을 생성물의 의도하는 용도에 허용불가능한 정도로 겔화시키는 농도로 한정된다. 목적하는 고분자량 말단 분지를 도입하는데 특히 바람직한 방법은 정착 그룹내에 다수의 활성 부위를 갖는 슬러리 안정화제를 사용하여 한가지 성분내에서 슬러리 안정화제와 분지제의 기능을 혼합하는 것이다. 슬러리 안정화제의 친액성 부분은 다수의 활성 부위를 함유하여 중합도중 목적하는 분지 분획을 생성하는 정착 그룹을 용해시키고, 이어서 친액성 부분은 부틸 슬러리 입자주위에 보호차폐물을 형성하여 입체 슬러리 안정화를 제공한다. 폴리스티렌과 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌과 폴리이소프렌의 블록 공중합체는 부틸 고무가 상업적 부틸 고무 공정에서와 같이 염화메틸 희석제내에서 중합되는 경우 슬러리 안정화제와 분지제의 기능을 혼합하는 분자의 예이다. 가교 결합 공단량체 및/또는 다수의 반응성 부위를 함유한 성분은 이들이 보다 효과적으로 이용되고 분지 반응이 보다 잘 조절될 수 있기 때문에 중합조건하에서 가용성인 것이 바람직하다. 가교결합 공단량체는 전형적으로 저 분자량 액체이기 때문에 이들은 관심 있는 중합 희석제에 용해될 수 있으나, 다수의 반응성 부위를 함유한 성분은 보통 반응 조건하에서 노말 부틸 중합 희석제(예:염화메틸)에서의 제한된 용해성을 갖는 폴리디엔이다. 용해성에 대한 필요성 때문에 염화메틸 용해성을 향상시키는 그룹을 함유하지 않으면 사용될 수 있는 폴리디엔의 분자량이 한정된다. 이러한 가용성 그룹의 선택성은 이들이 사용된 중합 촉매를 액화시키거나 중합공정을 저해해서는 안된다는 점에서 제한된다. 상기 언급한 바와 같이, 가용성 그룹은 슬러리 안정화제로 작용하여 이중 기능을 제공하는 친액성 중합체 쇄인 것이 특히 바람직하다. 가용성 그룹을 사용하면 염화메틸 희석제중의 부틸 고무의 슬러리 중합도중 고분자량 폴리디엔을 사용할 수 있으며, 따라서 중합도중 보다 고분자의 고분자량 모드를 생성할 수 있다. 중합 희석제는 또한 폴리디엔이 더욱 많이 용해되는 것으로 변할 수 있으나, 대부분의 공정 변화는 경제적인 관점 및 공정 관점에서 덜 바람직하다.
별형으로 분지된 부틸고무와 유기용매를 포함한 용액중에 존재하는 미반응 고형 입자는 별형으로 분지된 부틸 고무의 제조에 사용된 분지제에 상응하는 입자이다.
[습윤제 또는 습윤제 전구물질]
물 및 적당한 습윤제 또는 습윤제의 전구물질 또는 습윤제와 습윤제 전구물질의 혼합물은 별형으로 분지된 부틸 고무, 또는 별형으로 분지된 할로겐화 부틸 고무, 분지제의 미반응 고형입자 및 유기 용매를 포함한 용액에 중화 단계 이전에, 바람직하게는 할로겐화 단계이전에 가한다.
본 발명의 수행에 적합한 습윤제는 물이 고형 입자의 표면을 습윤시키거나 피복할 수 있는 물질이다. 예를 들면, 적합한 습윤제는 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 설포네이트, 설페이트, 폴리에테르 설페이트, 지방산, 에톡시화 지방산 등등의 알칼리 금속 및 암모늄염이다.
바람직한 습윤제는 축합된 나프탈렌 설폰산 및 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 가용성 포화 지방족 카복실산의 나트륨 염을 포함한다. 가장 바람직한 포화 지방산은 스테아르산이다. 상기 임의의 습윤제의 전구물질은 또한 습윤제 대신 또는 습윤제에 가하여 사용할 수 있다. 습윤제 전구물질은, 용액에 가한 후, 할로겐화 반응이전에 또는 할로겐화 반응 도중에 습윤제로 전환될 수 있는 물질이다. 적합한 습윤제 전구물질은 원소 주기율 표의 IA 및 IIA족 금속의 포화 지방족 카복실산의 염. 예를 들어 상기 산의 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 염, 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 습윤제 전구물질은 할로겐화 조건하에서 스테아르산으로 전환되는 칼슘 스테아레이트이다. 본 원에 언급된 원소 주기율 표는 1968년 사젠트 웰취 사이언티픽 캄파니(Sargent Welch Scientific Company)에서 공개한 주기율 표에 따른 것이다.
중화단계이전에, 별형으로 분지된 부틸 고무, 미반응 고형입자 및 유기 용매를 포함한 용액에 가한 물의 적당량은 용액 중에 존재하는 별형으로 분지된 부틸 고무의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.5중량%이다.
중화이전에, 별형으로 분지된 부틸 고무, 미반응 고형입자 및 유기 용매를 포함한 용액에 가한 습윤제 또는 습윤제 전구물질의 적당량은 용액 중에 존재하는 별형으로 분지된 부틸 고무의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 2.0중량%, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 1.0중량%보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.6중량%이다.
물과 습윤제 또는 그의 전구물질을 가하면 분지제의 고형입자의 외측 표면에 영향을 주어 이들을 친수성이 되게 한다고 생각된다. 탄화수소 가용성 습윤제, 예를 들어 스테아르산을 사용하면, 중화단계도중에 알칼리 물질의 존재 하에 스테아르산을 제외한 고형 입자의 성질이 변화하는 것으로 보일 뿐만 아니라, 동일 반응계 내에서 탄화수소와 물의 계면에서 비누(스테아르산의 염)를 형성하는 것으로 보이는데, 이로 인해 본 발명의 공정의 중화속도가 증가하는 것으로 나타난다.
별형으로 분지된 부틸 고무, 고형 분지제 입자, 유기 용매 및 습윤제 또는 습윤제 전구물질을 포함한 용액은 습윤제 또는 그의 전구물질을 할로겐화 단계이전에 가한 경우, 할로겐화 조건에서 할로겐화제와 접촉한다. 적합한 할로겐화제는 염소, 브롬 및 요오드; 염소, 브롬 및 요오드를 유리시키는 화합물; 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 할로겐화제는 브롬분자, 브롬분자를 유리시키는 화합물, 염소분자, 염소분자를 유리시키는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 할로겐화 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 약 20 내지 80℃이고, 압력은 약 0 내지 약 200psig이다.
할로겐화 반응은 별형으로 분지된 할로겐화 부틸고무 및 사용한 할로겐화제에 상응하는 할로겐화수소 부산물을 생성한다. 상기 할로겐화수소는 중화되어야 한다.
할로겐화 반응은 약 0.05 내지 약 5중량%의 화학결합한 할로겐을 포함한 별형으로 분지된 할로겐화 부틸 고무를 제조하는데 충분한 시간동안 수행한다. 할로겐이 염소인 경우, 화학결합한 염소의 바람직한 양은 약 0.1내지 약 2.0중량%이다. 할로겐이 브롬인 경우, 화학결합한 브롬의 바람직한 양은 약 0.2 내지 약 4.0중량%이다.
화학결합한 할로겐을 함유한 별형으로 분지된 부틸 고무, 분지제의 고형 입자, 물, 습윤제 또는 습윤제 전구물질, 할로겐화수소 부산물 및 유기 용매를 포함한 할로겐화 반응 생성물은 수성 알칼리 물질과 접촉하여 할로겐화수소 부산물을 중화시킨다.
적합한 수성 알칼리 물질은 수용액중의 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨, 수산화암모늄, 알칼리금속의 탄산염 또는 중탄산염 및 암모늄이다. 수성 알칼리 물질은 이 물질이 바람직하지 않은 할로겐화수소 부산물과 반응하여 할로겐화수소를 중화시키는데 충분한 양으로 사용된다. 중화단계는 일반적으로 약 -10℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20 내지 75℃의 온도 및 약 0 내지 100psig, 바람직하게는 약 80 내지 100psig에서 할로겐화수소를 중화시키는데 충분한 시간동안, 즉, 중화 혼합물의 pH가 약 6 내지 10, 바람직하게는 약 7 내지 9.5가 될 때까지 수행한다. 임의로 첨가제, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 에폭시화 대두유 및 비-이온성 계면활성제는 중화 반응 영역내에 존재하거나 이 영역에 가할 수도 있다. 별형으로 분지된 할로겐화 부틸 고무는 임의의 통상적인 공정에 의해 중화 반응 혼합물로부터 회수된다.
[바람직한 태양]
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제안되어 있다. 달리 언급하지 않는한, 모든 부 및 퍼센트는 중량기준이다.
실험 1 내지 9에서는 헥산 중에 용해된 비-할로겐화 공중합체를 포함한 용액의 샘플(이후부터는“시멘트(cement)”라 칭함)을 25 내지 30℃의 온도 및 180kPa의 압력으로 유지시킨 반응기에 도입하여 배치 공정으로 실험을 수행하였다. 브롬을 광원없이 7분동안 반응기에 도입하여 시멘트와 접촉시켜 할로겐화를 수행한다. 후속적으로, 수성 수산화나트륨을 할로겐화의 HBr 부산물을 중화시키는데 필요한 이론적 화학량론적 양보다 30% 몰과량으로 반응기에 도입하여 동일한 반응기에서 중화반응을 수행하였다. 부분적으로 중화된 시멘트의 샘플을 기지량의 수성 수산화나트륨을 가한 후 선택된 시간 간격으로 반응기에서 회수하였다. 샘플을 기지과량의 디페닐아민으로 급냉시켜 탄화수소 상중에 잔류하는 HBr을 중화시켰다. 수성 상을 분리하고, 표준 HC1로 역적정하여 잔류하는 수산화나트륨의 양을 측정하였다. 역적정 결과를 사용하여 잔류하는 할로겐화 부산물 브롬화 수소산의 분획량을 계산하였다.
결과는 그래프로 요약하였다. 실시예 5는 Br2대신 Cl2를 사용함을 제외하고는 유사한 방법으로 수행하였다.
[실시예 1]
제1도는 하기 실험에서, 중화단계에서 잔류하는 산의 분획량 대 시간을 도시한 것이다.
실험 1은 화학결합한 브롬을 2.0중량% 함유하도록 헥산용액에서 Br2로 할로겐화시킨, 150K의 수평균 분자량을 갖는 이소프렌과 이소부틸렌의 통상적인 선형(즉, 비-별형으로 분지된)공중합체의 할로겐화 반응 생성물을 중화시켜 수행하였다. 상기 할로겐화 공중합체는 본원에서 공중합체 A로 표시하였다. 중화반응은 브롬화수소를 포함한 할로겐화 반응 생성물을 브롬화수소부산물의 이론적 화학량론적 양보다 30% 몰과량으로 수산화나트륨 수용액과 접촉시켜 수행하였다.
실험 2는 이소부틸렌과 이소프렌의 통상적인 (선형)브롬화 공중합체대신 공중합체 B 즉, 공중합체에 혼입된 1.4 중량%의 KR01-K-수지(필립스 케미칼 캄파니) 및 2.4 중량%의 화학 결합한 브롬을 포함한 이소분틸렌과 이소프렌의 별형으로 분지된 브롬화 공중합체를 사용함을 제외하고는 실험 1과 유사한 방법으로 수행하였다. KR01-K-수지은 약 62몰%의 스티렌 및 약 38몰%의 부타디엔을 포함한 스티렌/부타디엔 블록 공중합체이다. KR01-K-수지은 톨루엔 용액 점도에 의해 측정한 경우 140,000의 점도 평균 분자량을 갖는다. KR01-K-수지은 분지제로 사용되어 실험 2의 별형으로 분지된 공중합체를 제조하였다.
실험 3은 동일한 별형으로 분지된 브롬화 공중합체, 즉 공중합체 B를 사용하여 실험 2와 유사한 방법으로 수행하지만 단, 상응하는 비-할로겐화 공중합체의 할로겐화 단계이전에 물 및 습윤제를, 공중합체 B에 상응하는 비-할로겐화 공중합체, 헥산 KR01-K-수지(예:미반응 분지제)의 미반응 입자를 포함한 용액에 가하였다. 사용한 습윤제는 롬 앤드 하아스 캄파니(Rohm and Haas Co.)의 축합된 나프탈렌 설폰산의 나트륨 염이었다.
공중합체 B의 중량을 기준으로 0.125중량%의 상기 습윤제 및 2.4중량%의 물을 할로겐화 단계이전에 용액에 가하였다.
제1도에서 알 수 있듯이 본 발명에 따라 수행한 실험 3은 동일한 별형으로 분지된 공중합체의 할로겐화 단계이전에 습윤제 및 물을 가하지 않는 실험 2의 중화속도와 비교하여 증가된 중화속도를 나타내었다.
실험 1과 2는 본 발명에 따라 실험하지 않았다. 실험 1은 할로겐화하려는 용액이 분지제의 고형 입자를 함유하지 않는 이소부틸렌과 이소프렌의 통상적인 선형 공중합체의 중화속도를 나타낸다.
제1도에서, 속이 비지 않은 삼각형 ▲는 실험 1을 나타내고 속이 비지 않은 직사각형는 실험 2를 나타내고, 속이 빈 직사각형는 실험 3을 나타낸다.
[실시예 2]
[스테아르산 + H2O]
제2도는 하기 실험으로 잔류하는 산의 분획량 대 시간을 도시한 것이다:
실험 4는 실험 2와 동일한 방법으로 수행하나, 단 할로겐화 단계 이전에, 공중합체 B에 상응하는 별형으로 분지된 비-할로겐화 공중합체 및 분지제의 미반응 고형 입자를 포함한 용액에 0.5중량%의 스테아르산 및 0.375중량%의 물을 가하였다.
실험 5는 동일한 공중합체를 사용하여 실험 4와 동일한 방법으로 수행하나, 단 공중합체를 기준으로 0.25중량%의 스테아르산 및 1.0중량%의 물을 할로겐화 단계이전에 용액에 가하였다.
실험 6은 물의 첨가 량을 공중합체를 기준으로 0.5중량%로 바꾸는 것을 제외하고는 실험 5와 동일한 방법으로 수행하였다.
실험 4, 5 및 6은 본 발명에 따라 실험하였다. 실험 2는 본 발명에 따라 실험하지 않았다.
제2도에서 속이 비지 않은 삼각형은 실험 1을 나타내고: 속이 비지 않은 사각형은 실험 2를 나타내고: 속이 비지 않은 원형은 실험 4를 나타내고: x는 실험 5를 나타내고: 속이 빈 직사각형은 실험 6을 나타낸다. 실험 4,5 및 6은 본 발명에 따라 실험하였다.
[실시예 3]
할로겐화 단계이전에 첨가제로서 물에 분산된 습윤제 전구물질, 즉 칼슘 스테아레이트를 사용하여 실험하였다.
실험 결과는 잔류하는 산 분획량을 시간에 대해 도시한 제3도에 요약되어 있다.
실험은 다음과 같다:
실험 7은 할로겐화 단계이전에 공중합체를 기준으로 0.5중량%의 칼슘 스테아레이트(물 중의 40중량% 칼슘 스테아레이트의 분산액으로 가함)를 헥산, KR01-수지 분지제의 고형입자 및 할로겐화 공중합체 B와 아직은 동일하지 않는 이소부틸렌과 이소프렌의 별형으로 분지된 공중합체를 포함한 용액에 가하여 수행하였다.
실험 8은 할로겐화 단계이전에 공중합체를 기준으로 0.5중량%의 칼슘 스테아레이트를 가하는 대신에 할로겐화 단계 이후에 칼슘 스테아레이트(0.5 중량%)를 가함을 제외하고는 실험 9와 유사하다.
상기 실험으로부터 알 수 있듯이, 실험 7은 실험 8보다 중화속도가 크게 증가하였다. 실험 7과 8은 둘 다 본 발명에 따라 실험하였다.
할로겐화 이전에 칼슘 스테아레이트를 가한 경우, 브롬과의 반응에 의해 동일 반응계 내에서 스테아르산으로 전환되는 것으로 생각된다.
제3도에서, 속이 빈 원형은 실험 8을 나타내고: 속이 비지 않은 원형은 실험 7을 나타내고: 속이 비지 않은 삼각형은 실험 1을 나타내고: 속이 비지 않은 직사각형은 실험 2를 나타낸다.
[실시예 4]
이소부틸렌과 이소프렌의 별형으로 분지된 염화 공중합체(본원에서는 공중합체 F로 나타냄)의 중화 속도를 측정하기 위해 실험하였다.
공중합체 F는 150K의 수평균 분자량을 가지며, 1.4 중량5의 분지제(KR01) 및 1.1중량%의 화학 결합한 염소를 포함한다.
실험 9는 할로겐화 이전에 임의의 스테아르산 및 물을 가하지 않고 공중합체 F를 사용하여 수행하였다.
실험 9는 실험 1 및 2와 비교하였다. 제4도로부터 알 수 있듯이, 별형으로 분지된 염화 공중합체 F의 경우 중화 속도는 이소부틸렌과 이소프렌의 브롬화 공중합체의 경우보다 느리며, 이소부틸렌과 이소프렌의 상응하는 별형으로 분지된 브롬화 공중합체의 경우에서만큼 느리다.
실험 9는 본 발명에 따라 실험하지 않았다.
속이 비지 않은 직사각형는 실험 9를 나타내고, 속이 비지 않은 원형 ●은 실험 2를 나타내고 속이 비지 않은 삼각형 ▲은 실험 1을 나타낸다.

Claims (19)

  1. (a)C4-C7이소모노올레핀과 C4-C14다중올레핀의 별형으로 분지된(star-branched)공중합체, 분지제의 고형입자 및 상기 공중합체용 유기 용매를 포함하는 용액을 할로겐화 조건에서 할로겐화제와 접촉시켜, 상응하는 할로겐화 공중합체 및 할로겐화수소를 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계:(b)상기 반응 생성물을 중화조건에서 수성 알칼리 물질과 접촉시켜 상기 할로겐화수소와 반응시킴으로써 상기 할로겐화수소를 중화시키는 단계; 및 (c)상기 할로겐화 공중합체를 회수하는 단계를 포함하고 물 및 습윤제 또는 습윤제 전구 물질을 상기 (b)단계를 수행하기 전에 상기 용액에 가함을 특징으로 하는 C4-C7이소모노올레핀과 C4-C14다중올레핀의 별형으로 분지된 공중합체의 할로겐화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 습윤제 또는 습윤제 전구물질을 상기 (a) 단계를 수행하기 전에 가하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 습윤제가 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 설포네이트의 알칼리 금속 및 암모늄 염; 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 설페이트, 폴리에테르 설페이트, 지방산, 에톡시화 지방산의 알칼리 금속 및 암모늄 염: 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 습윤제가 축합된 나프탈렌 설폰산의 나트륨 염인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상시 습윤제가 C6-C30의 포화 지방족 카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소-가용성 습윤제인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 포화 지방족 카복실산이 스테아르산인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 습윤제 전구물질 (b) 단계를 수행하기 전에 상기용액에 가하고: 이때, 습윤제 전구물질은, 그 금속 성분이 원소주기율표의 IA족, IIA족 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, C6-C30의 포화 지방족 카복실산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 염이 칼슘 스테아레이트를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상시 습윤제 또는 습윤제 전구물질을, 상기 별형으로 분지된 공중합체를 기준으로 약 0.1 내지 약 2.0 중량%의 양으로 상기 용액에 가하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 습윤제 또는 습윤제 전구물질을, 상기 별형으로 분지된 공중합체를 기준으로 약 0.15 내지 약 1.0 중량%의 양으로 상기 용액에 가하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 물을, 상기 별형으로 분지된 공중합체를 기준으로 약 0.1 내지 약 5.0 중량%의 양으로 상기 용액에 가하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화제가 염소, 브롬 및 요오드: 염소, 브롬 및 요오드를 유리시키는 화합물 : 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화제가 브롬분자, 브롬분자를 유리시키는 화합물, 염소분자, 염소분자를 유리시키는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 조건이 약 0 내지 약 100℃의 온도 및 약 0 내지 약 200psig의 압력으로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 중화 조건이 약 -10℃ 내지 약 100℃의 온도 및 약 0 내지 약 100psig의 압력을 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 유기 용매가 헥산인 방법.
  18. 제1항에 있어서, (b)단계를 수행한 후에, 생성된 중화 혼합물의 pH가 약 6 내지 10 미만인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 pH가 양 7 내지 9.5인 방법.
KR1019940700850A 1991-09-17 1992-09-10 중화공정이 개선된 별형으로 분지된 부틸 고무의 할로겐화 방법 KR100231948B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/761,211 US5286804A (en) 1991-09-17 1991-09-17 Halogenation of star-branched butyl rubber with improved neutralization
US761,211 1991-09-17
PCT/US1992/007679 WO1993006138A1 (en) 1991-09-17 1992-09-10 Halogenation of star-branched butyl rubber with improved neutralization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100231948B1 true KR100231948B1 (ko) 1999-12-01

Family

ID=25061512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940700850A KR100231948B1 (ko) 1991-09-17 1992-09-10 중화공정이 개선된 별형으로 분지된 부틸 고무의 할로겐화 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5286804A (ko)
EP (1) EP0646139B1 (ko)
JP (1) JP2630679B2 (ko)
KR (1) KR100231948B1 (ko)
BR (1) BR9206504A (ko)
CA (1) CA2119244C (ko)
CZ (1) CZ61894A3 (ko)
DE (1) DE69217563T2 (ko)
ES (1) ES2097928T3 (ko)
HU (1) HU214901B (ko)
RU (1) RU2119926C1 (ko)
WO (1) WO1993006138A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5458796A (en) * 1994-03-31 1995-10-17 Shell Oil Company Synthesis of polyisobutylene star-branched polymers via living carbocationic polymerization
US6448322B1 (en) 1997-03-06 2002-09-10 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Stabilization of halogenated rubber
US6255389B1 (en) 1998-08-27 2001-07-03 Advanced Elastomer Systems, L.P. Star-branched rubber thermoplastic elastomer vulcanizates
US6710116B1 (en) 2000-10-18 2004-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Abrasion resistant transparent and colorable elastomeric compositions
US7425591B2 (en) * 2001-10-16 2008-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Elastomeric composition
US20060167184A1 (en) * 2000-10-18 2006-07-27 Waddell Walter H Innerliners for use in tires
US20040087704A1 (en) * 2000-10-18 2004-05-06 Jones Glenn E. Elastomeric composition
US20040030036A1 (en) * 2001-10-16 2004-02-12 Waddell Walter H. Elastomeric composition
US6939921B2 (en) * 2001-10-16 2005-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Colorable elastomeric composition
CA2510847C (en) * 2002-12-20 2010-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers with new sequence distributions
EP1905581A1 (en) 2003-10-27 2008-04-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Microlayered composites and processes for making the same
EP1910101B1 (en) * 2005-07-01 2009-12-09 PIRELLI TYRE S.p.A. Process for manufacturing tires
EP2502742B1 (en) 2005-10-27 2017-06-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Construction comprising tie layer for pneumatic tire
US7498381B1 (en) 2006-08-02 2009-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability elastomeric-metal phosphate nanocomposites
US7956138B2 (en) * 2007-05-16 2011-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
RU2497832C1 (ru) * 2012-02-28 2013-11-10 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Способ получения бромбутилкаучука
RU2500690C2 (ru) * 2012-03-11 2013-12-10 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Способ бромирования бутилкаучука и способ получения бромбутилкаучука
WO2019036085A1 (en) 2017-08-18 2019-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc HYDROCARBON RESINS FOR BUTYL BASED COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR PREPARING THE SAME
EP3774959A1 (en) 2018-04-03 2021-02-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isobutylene-based polymers with olefinic side chain substituents and curable compositions containing the same
JP7105317B2 (ja) 2018-04-03 2022-07-22 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド チオアセタート官能化イソブチレン系ポリマー及びそれを含有する硬化性組成物
CN117362503A (zh) 2018-04-03 2024-01-09 埃克森美孚化学专利公司 官能化基于异丁烯的聚合物的无溶剂方法
CN112011019B (zh) * 2019-05-31 2022-11-04 中国石油天然气股份有限公司 一种卤化双峰分布星型支化丁基橡胶的制备方法
CN112011003B (zh) * 2019-05-31 2022-11-04 中国石油天然气股份有限公司 一种用于丁基橡胶支化的官能化四臂星型支化剂的制备方法
CN112011017B (zh) * 2019-05-31 2022-11-04 中国石油天然气股份有限公司 一种溶液法制备双峰分布星型支化丁基橡胶的方法
CN112574333B (zh) * 2020-12-07 2022-04-29 山东京博中聚新材料有限公司 一种星形支化丁基橡胶的溴化工艺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1051944A (ko) * 1900-01-01
US2732354A (en) * 1952-12-05 1956-01-24 Chlorine derivatives of isoolefem-poly-
GB746692A (en) * 1953-03-02 1956-03-21 Goodrich Co B F Improvements in or relating to interpolymers
US2958667A (en) * 1957-02-27 1960-11-01 Exxon Research Engineering Co Producing halogenated rubbery copolymers utilizing the alkaline earth metal salt of a fatty acid as a stabilizer
US3099644A (en) * 1959-10-06 1963-07-30 Exxon Research Engineering Co Continuous chlorination and bromination of butyl rubber
CA1007781A (en) * 1972-12-06 1977-03-29 Arco Polymers Fire-retardant brominated latex
US4252918A (en) * 1978-05-31 1981-02-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Brominated rubber
US5071913A (en) * 1987-12-11 1991-12-10 Exxon Chemical Patents Inc. Rubbery isoolefin polymers exhibiting improved processability
US5077345A (en) * 1990-03-01 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. Halogenation of polymers with improved neutralization

Also Published As

Publication number Publication date
CZ61894A3 (en) 1994-07-13
HUT66585A (en) 1994-12-28
JP2630679B2 (ja) 1997-07-16
CA2119244A1 (en) 1993-04-01
BR9206504A (pt) 1995-04-25
RU2119926C1 (ru) 1998-10-10
JPH06510815A (ja) 1994-12-01
HU214901B (hu) 1998-07-28
EP0646139B1 (en) 1997-02-19
EP0646139A1 (en) 1995-04-05
US5286804A (en) 1994-02-15
ES2097928T3 (es) 1997-04-16
DE69217563D1 (de) 1997-03-27
CA2119244C (en) 2002-07-30
HU9400768D0 (en) 1994-06-28
DE69217563T2 (de) 1997-06-12
WO1993006138A1 (en) 1993-04-01
RU94018504A (ru) 1996-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100231948B1 (ko) 중화공정이 개선된 별형으로 분지된 부틸 고무의 할로겐화 방법
KR0154878B1 (ko) 친핵성 치환에 의해 제조된 파라-알킬스티렌/이소올레핀의 작용화 공중합체
JP2733711B2 (ja) 改良された中和を有するポリマーのハロゲン化
CA1297628C (en) Aromatic bromination of polystyrene using bromine as the reaction solvent
CN113366031B (zh) 卤化不饱和异烯烃共聚物的方法中的卤素回收
KR20000067939A (ko) 이소모노올레핀 공중합체의 개선된 할로겐화 방법
CA1248288A (en) Process for producing brominated butyl rubber high in primary allylic bromine
US3242148A (en) Neutralization in halogenated butyl rubber production
RU2180337C1 (ru) Способ получения бромбутилкаучука
KR920005831B1 (ko) 할로겐화 부틸고무 및 그 제조방법
US2965621A (en) Process for halogenating rubbery copolymers
CA1263994A (en) Acid scavenged polymer halogenation
KR20240115831A (ko) 불포화 이소올레핀 공중합체를 할로겐화하는 공정에서의 산화제 및 상 전이 촉매를 이용한 할로겐 회수
KR100308616B1 (ko) 변색에 강한 반응정지제를 이용한 음이온 중합체의 제조방법
RU2787159C1 (ru) Непрерывный способ получения галогенированного изоолефинового сополимера
JP2023552480A (ja) 不飽和イソオレフィンコポリマーをハロゲン化する方法におけるｋ＋含有酸化剤によるハロゲン回収
van Amerongen et al. Chlorination of Natural Rubber. II. Preparation and Properties of Rubber Dichloride
US3632660A (en) Purification of detergent alkylates
JPH0643458B2 (ja) スルホン化芳香族ポリマー水性液の製造方法
RU2001101698A (ru) Способ получения бромбутилкаучука
JP2000198815A (ja) 芳香族系ポリマ―のスルホン化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20070718

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee