KR20000067939A - 이소모노올레핀 공중합체의 개선된 할로겐화 방법 - Google Patents

이소모노올레핀 공중합체의 개선된 할로겐화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀(예: 이소부틸렌)과 다중올레핀(예: 이소프렌) 또는 파라-알킬스티렌(예: 파라-메틸스티렌)의 공중합체를 할로겐화시키는 방법에 관한 것이다. 할로겐 공급원 및 반응내 동일 반응계에서 발생하는 할로겐화 수소를 다시 유리 할로겐으로 산화시키는 수용성 산화제(예: 과산화수소)를 함유하는 수성 유화제의 존재하에 반응을 수행함으로써, 할로겐화의 효율을 증대되고 반응 시간은 감소한다.

Description

이소모노올레핀 공중합체의 개선된 할로겐화 방법{Improved process for halogenating isomonoolefin copolymers}
탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀(예: 이소부틸렌)과 약 0.5 내지 10 중량%의 탄소수 4 내지 탄소수 14의 다중올레핀(예: 이소프렌, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 피페릴렌)의 할로겐화된, 공중합체가 당 분야에 공지되어 있고, 이 공중합체는 항오일성 및 항오존성과 같은 우수한 특성 및 공기에 대한 개선된 투과성을 보유한다. 시판중인 할로부틸 고무는 이소부틸렌과 약 5 중량% 이하의 이소프렌의 할로겐화된 공중합체이다. 할로겐화된 부틸 고무는, 바람직하게는 유기 용매에 용해된 중합체를 할로겐 공급원(예: 브롬 또는 염소 분자)과 접촉시키고, 반응 혼합물내 유리 할로겐이 중합체 주쇄에 첨가하기에 충분한 시간 동안 약 20℃ 내지 90℃으로 혼합물을 가열시킴으로써 비교적 손쉬운 이온성 반응을 사용하여 제조할 수도 있다. 이러한 방법은 일반적으로 미국 특허 제 2,732,354 호에 기술되어 있다.
보다 최근에는, 할로겐화된 부틸 고무와 동일한 다수의 특성을 제공하면서 항오존성 및 항용매성이 보다 우수한, 새로운 부류의 할로겐화된 공중합체가 발견되었다. 이러한 물질은 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀(예: 이소부틸렌) 약 10 내지 99.5 중량%와 파라-알킬스티렌 공단량체 약 0.5 내지 90 중량%의 랜덤 공중합체의 할로겐화 생성물(예를 들어, 스티렌 단량체내에 존재하는 적어도 일부의 알킬 치환기가 할로겐을 함유함)이다.
보다 바람직한 물질은 파라-메틸스티렌의 함량이 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%인 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 엘라스토머성 공중합체로서, 이때, 벤젠 고리에 존재하는 약 65% 이하의 메틸 치환기가 브롬 또는 염소 원자, 바람직하게는 브롬 원자를 함유한다. 이러한 공중합체는, 95중량% 이상인 중합체의 파라-알킬스티렌의 함량이 중합체의 평균 파라 알킬스티렌 함량의 10% 이내인, 실질적으로 균일한 조성 분포를 갖는다. 또한, 이들의 약 5 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5 미만의 매우 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지고, 점성도 평균 분자량이 약 300,000 내지 약 2,000,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 약 50℃ 미만임을 특징으로 한다. 이러한 공중합체 및 유리 라디칼 할로겐화 방법에 의해 제조된 이들의 할로겐화된 화합물은 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제 5,162,445 호에 기술되어 있다.
부틸 고무를 할로겐화하는데 사용되는 이온성 할로겐화 방법 및 이소부틸렌/파라알킬스티렌 공중합체를 할로겐화하는데 사용되는 유리 라디칼 할로겐화 방법의 가장 큰 단점은, 반응 혼합물내에 존재하는 할로겐중 중합체상에 존재할 수 있는 이론적인 분획이 단지 50%이며, 실질적인 효율은 일반적으로 45% 미만이라는 점이다. 대부분의 잔류 할로겐 분획은 중합체로부터 분리되는 수소와 결합하여 일반 조건하에서 중합체를 할로겐화시키지 못하는 부산물인 할로겐화 수소를 형성한다. 미국 특허 제 5,077,345 호에서 기술된 바와 같이, 그다음 이 부산물은 알칼리 물질로 중성화하여, 중합체 반응 혼합물로부터 세척하여 제거한다.
부틸 고무 할로겐화의 효율을 개선시키는 한가지 공지된 방법은, 부산물인 할로겐화 수소를 할로겐화제 1 몰당 이온성 할로겐으로 산화시키는 산화제(예: 과산화수소) 0.5 몰이상을 반응 매질에 첨가하는 것을 포함한다. 따라서, 이렇게 재생된 할로겐은 부틸 고무를 할로겐화하는데 유용하며, 따라서 70% 정도까지 할로겐화 효율을 증가시킨다. 이러한 방법은 미국 특허 제 3,018,275 호 및 영국 특허 제 867,737 호에 기술되어 있다.
고무 브롬화 방법에서의 브롬화 효율을 개선시키기 위한 또다른 방법은 유럽 특허 제 0709401 A1 호에 기술되어 있는 바와 같이, 브롬 원소 및 유기 아조 화합물(예: 아조디이소부티로니트릴)의 수용액 및/또는 하이포아염소산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염의 존재하에 반응을 수행하는 것이다.
또한, 1996년 7월 24일자로 미국에서 출원된 동시 계류중인 특허 제 96B039 호에서도 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체의 할로겐화 방법을 기술하고 있으며, 이를 청구하고 있다. 유리 라디칼 할로겐화 조건하에서 동일반응계에서 발생되는 할로겐화 수소를 유리 할로겐으로 다시 산화시키는 산화제(예: 과산화수소)의 존재하에 반응을 수행시킴으로써, 할로겐화 효율을 증가시킨다. 제 1 단계의 할로겐화가 실질적으로 완료될 때까지, 반응 매질에 산화제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 할로겐화 공정은, 용해된 공중합체 및 할로겐 둘다를 함유하는 반응 혼합물의 유기상과, 산화제 및 동일반응계에서 발생하는 할로겐화수소를 함유하는 수성상 사이에서 할로겐 및 할로겐화 수소의 확산을 포함하는 속도 제한 단계를 갖는다. 이러한 속도 제한 반응 인자는, 요구되는 정도로 공중합체 기재를 할로겐화시키기 위해, 할로겐 효율을 감소시키거나 반응기내의 거주 시간을 상업적으로 허용가능하지 않는 정도로 증가시킬 수도 있다.
발명의 요약
본 발명은 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 탄소수 4 내지 14의 다중올레핀의 공중합체, 및 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체로 구성되어 있는 그룹중에서 선택된 공중합체의 할로겐화 방법에 관한 것으로, 본 방법은 (a) 할로겐화 조건하에서 (i) 할로겐화 수소를 유리 할로겐으로 전환시킬 수 있는 수용성 산화제, (ii) 유화제, (iii) 유기 용매 및 (iv) 물의 혼합물을 포함하는 유화제 및 할로겐화제와, 유기 용매내 상기 공중합체의 용액을 접촉시키는 단계, 및 (b) 화학적으로 결합된 할로겐 약 0.05 몰% 이상을 함유하는 할로겐화된 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 탄소수 4 내지 14의 다중올레핀 또는 파라-알킬스티렌의 공중합체의 개선된 할로겐화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 할로겐화될 수도 있는 바람직한 공중합체로는, 이소프렌 약 10 중량% 이하를 함유하는 이소부틸렌 공중합체(부틸 고무), 및 파라-메틸스티렌 약 20 중량% 이하를 함유하는 이소부틸렌 공중합체(I-PAS 고무)를 들 수 있다. 부틸 고무는 중합체 주쇄내에 불포화기를 함유하기 때문에, 약 20℃ 내지 약 90℃의 온도에서 중합체 용액을 할로겐 공급원(예: 불소 또는 염소 분자)과 접촉시킴으로써 이온성 기작을 사용하여 쉽게 할로겐화할 수도 있다. 다른 한편으로, I-PAS 고무는 중합체 주쇄내에 불포화기를 함유하지 않기 때문에, 유리 라디칼 할로겐화 조건에서, 즉 20℃ 내지 90℃의 온도에서 백색 화학선의 존재하에서 또는 반응 혼합물내 유기 유리 라디칼 개시제를 첨가함으로써 일반적으로 할로겐화를 수행할 수도 있다.
본 발명은, 용해된 산화제를 함유하는 오일-분산된 수성상을 포함하는 유화액의 존재하에 할로겐화 반응을 수행함으로써, 부틸 고무 이온성 할로겐화 방법 및 I-PAS 고무 유리 라디칼 할로겐화 방법에서의 할로겐의 효율이 실질적으로 증가할 수 있고 반응기내 거주 시간이 단축될 수 있다는 발견에 기반을 두고 있다. 유화액은, 할로겐화 반응의 개시에, 또는 보다 바람직하게는 공중합체 기재가 I-PAS인 경우 중합체를 제 1 단계에서 부분적으로 할로겐화 한 후의 제 2 단계에서, 할로겐화 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 영국 특허 제 867,737 호 또는 미국 특허 제 3,018,275 호에 기술되어 있는 바와 같이, 산화제가 순수한 수용액의 형태인 경우에 비해 유화액의 형태로 존재하는 경우, 할로겐화 반응이 보다 신속하게 진행되고, 할로겐의 효율이 보다 높아짐을 발견하였다.
I-PAS 고무가 할로겐화 기재를 포함하고 반응 혼합물이 유기 라디칼 개시제를 포함하는 경우, 실질적인 양의 할로겐 공급원이 제 1 반응 단계에서 소모된 후, 유화액을 제 2 반응 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 단계적으로 첨가함으로써, 유기 유리 라디칼 개시제와 산화제간의 원치 않는 반응을 최소화하고, 이러한 방법에 있어서의 할로겐의 효율을 극대화시킴을 발견하였다.
본 발명에 따른 할로겐 공급원으로 사용될 수도 있는 할로겐화제로는, 브롬 분자(Br2) 또는 염소 분자, 염화 브롬, 브롬화 요오드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 반응이 할로겐 반응의 초기에 존재하는 산화제로 수행되는 경우, 브롬화 수소 또는 염화 수소를 할로겐 공급원으로 사용할 수도 있다. 바람직한 할로겐 공급원은 브롬 분자이다.
부산물로서 할로겐화 공정에서 발생하는 상당량의 할로겐화 수소, 예를 들면 브롬화 수소를 산화시켜 유용한 할로겐으로 재생시키기 때문에, 산화제를 사용하지 않고 반응은 수행하는 경우에 비해 정해진 정도의 중합체 할로겐화를 획득하기 위해서 보다 소량의 할로겐화제가 초기에 요구된다. 일반적인 법칙으로는, 반응 매질에 존재하는 할로겐화제의 양은 중합체의 100 중량부당 약 0.5 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 중합체의 100 중량부당 약 1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 중합체의 100 중량부당 약 1.5 내지 6 중량부이다.
I-PAS 할로겐화에서 본 발명에 따라 사용될 수도 있는 유리 라디칼 개시제로는 임의의 광선 공급원(예: 백색 화학선)을 들 수 있거나, 반응이 광선 없이 수행되는 경우 1종 이상의 유기 유리 라디칼 개시제를 들 수 있다. 바람직한 개시제는 목적하는 반응 조건하에서 반감기가 약 0.5 내지 2500분이고, 보다 바람직하게는 반감기가 약 10 내지 300 분인 개시제이다. 사용되는 화학 개시제의 양은 중합체 100 중량부당 약 0.005 중량부 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 중합체 100 중량부당 약 0.01 중량부 내지 0.4 중량부이다. 가장 바람직한 화학 개시제로는 아조비스 화합물로서, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸 부티로) 니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4,-트리메틸 펜탄니트릴) 및 아조비스(2,4-디메틸 발레로)니트릴을 들 수 있다. 또한, 유리 라디칼 개시제가 수소 추출에 비교적 불량한 경우 그밖의 유리 라디칼 개시제를 추가로 사용하면, 이들이 반응 혼합물에 존재하는 I-PAS 공중합체 또는 그외의 용매와 반응하여 알킬 라디칼 또는 가교된 구조물을 형성하는 대신에, 할로겐 분자와 우선적으로 반응하여 할로겐 원자를 형성한다.
본 발명의 목적에 적당한 것으로 발견된 산화제로는, 산소를 함유하는 수용성 물질을 들 수 있다. 바람직한 산화제로는 과산화물 및 과산화물 형성 기재를 들 수 있고, 예를 들면 과산화수소, 염소산 나트륨염, 브롬산 나트륨염, 하이포아염소산 나트륨염, 하이포아브롬산 나트륨염, 산소, 질소 산화물, 우레아 과산화물, 산(예: 과티탄산, 과지르콘산, 과크롬산, 과몰리브덴산, 과턴스텐산, 과우란산, 과붕산, 과인산, 과피로인산, 과황산, 과염소산, 퍼클로레이트 및 과요오드산)을 들 수 있다. 전술한 산화제중에, 과산화수소 및 과산화수소 형성 화합물(예: 과산 및 과산화나트륨)이 본 반응을 수행하는데 매우 적당한 것으로 여겨진다.
본 발명에 따라 사용된 산화제의 양은 사용된 할로겐화제의 양 및 종류에 좌우된다. 일반적으로 할로겐화제 1 몰당 약 0.5 내지 약 3 몰의 산화제가 사용될 수도 있다. 반응 혼합물내에 존재하는 바람직한 산화제의 양은 할로겐화제 1 몰당 약 1 내지 2 몰이다.
산화제는 유화제로 보조되고 있는 용매내 균일하게 분산된 산화제 수용액을 포함하는 유화제(오일내 물의 유화)로서 할로겐화 반응 대역내에 도입된다. 물내 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 산화제 용액을 제공하고 수성상이 유기상에 미세하게 분산되어 안정한 유화액을 형성할 때까지 높은 전단 혼합 조건에서 또는 격렬하게 교반하면서 상기 용액을 유기 용매 및 적당한 유화제와 혼합함으로써, 손쉽게 유화액을 제조할 수도 있다. 수성상은 일반적으로 유화액의 50 중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 유화액의 약 5 내지 35 중량%를 형성할 것이다.
유화액을 형성하는데 사용될 수도 있는 용매로는, 중합체 기재가 용해된 동일한 용매, 예를 들면 헥산, 펜탄, 벤젠 등을 들 수 있다. 유화제는 임의의 공지된 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 들 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 적당한 계면활성제는 장쇄 설포네이트 또는 설페이트, 지방산 알콜 및 에톡실화 지방산 알콜 등의 물질을 들 수 있다. 바람직한 계면활성제로는, 상표명 이게팔(IGEPAL) 7로서 G.A.F로서 시판중인 알킬페놀 에톡실레이트 또는 알킬페녹시폴리(옥시에틸렌)에탄올을 들 수 있다. 일반적으로, 유화액내의 약 0.1 내지 1.0 중량%의 계면활성제의 함량이면, 적당한 유화액을 형성하는데 충분하다.
중합체 기재와 접촉하는 산화 유화액의 양은 전술한 바와 같이, 활성 할로겐화제 1 몰당 약 0.5 내지 3 몰, 보다 바람직하게는 약 1 내지 2 몰의 활성 산화제를 제공하는데 충분해야만 하다.
할로겐화 반응은 우선 공중합체를 적당한 유기 용매(예: 탄소수 4 내지 10의 지방족, 지환족 또는 방향족 액체)에 용해시킴으로서 수행될 수도 있다. 적당한 용매로는 직쇄 헥산, 사이클로헥산, 직쇄 펜탄, 직쇄 헵탄 및 벤젠을 들 수 있다. 할로겐-함유 용매(예: 클로로벤젠, 사염화탄소 및 클로로포름)를 사용할 수도 있다. 중합체를 1 중량% 만큼 적게 함유하거나 40 중량% 만큼 다량으로 함유할 수도 있는 중합체 용매를, 반응물과 밀접하게 접촉시키기 위한 적당한 수단이 제공되어 있는 반응 대역에 도입한다. 중합체 용액의 온도를 반응물의 다양한 특성 및 용매의 휘발성의 관점에서 반응을 수행하는데 가장 편리하도록 조절한다. 매우 신속한 반응을 보장하기 위해서, 반응 온도를 0℃ 이상, 예를 들면 5℃이상으로 사용하는 것이 적당하고, 온도를 약 20 내지 80℃로 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 특정 조건하에서, 특히 덜 반응성인 물질이 사용되는 경우, 반응을 150℃ 이하 또는 그 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수도 있다.
산화제를 할로겐화 반응 초기에 반응 대역에 도입되는 경우, 할로겐화제 및 화학적 유리 라디칼 개시제(존재하는 경우)를 첨가하기 전에, 또는 첨가함과 동시에, 또는 첨가한 후에 산화제를 첨가할 수 있다. 그러나, I-PAS가 공중합체 기재인 경우, 할로겐화제의 약 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 75 내지 100 중량%가 할로겐화 반응에서 소모되기 전에는 산화제를 반응 혼합물에 첨가하지 않는 것이 보다 바람직하다. 브롬 분자가 할로겐화제로서 사용되는 경우, 반응 혼합물의 색상이 적갈색에서 밝은 황갈색 또는 호박색으로 변하는 것으로 할로겐이 소모됨을 알 수 있다. 할로겐의 소모는 반응 조건하에서 반응 속도에 대한 함수로서 화학량론적으로 계산할 수 있다.
할로겐화 반응을 종결시킨 후, 종래의 방법, 예를 들면 희석된 부식제로 중화시키고, 물로 세척하고, 증기 스트리핑(steam stripping) 또는 저급 알콜(예: 이소프로판올)을 사용하여 침전시키고 그다음 건조시킴으로써, 용매를 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다. 용매를 스트리핑하기 전 또는 후에, 가공 보조제 및 산화방지제를 할로겐화된 중합체 생성물과 혼합시킬 수도 있다.
할로겐화 반응은, 반응 조건에 따라, 화학적으로 결합된 할로겐 약 0.05 몰% 이상을 함유하는 할로겐화 중합체가 취득될 때까지 일반적으로 약 1 분 내지 약 3 시간 또는 4시간 동안 수행된다. 보다 바람직하게는, 할로겐화는 화학적으로 결합된 할로겐 약 0.1 내지 약 5 몰%를 함유하는 중합체가 수득될 때까지 약 3 내지 90 분동안 수행한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고 있다.
실시예 1
15 중량%의 과산화물 수성 유화액을 하기와 같이 제조하였다: 작은 병내에서 2.0g의 과산화수소 용액(물내 30 중량%)을 11.33g의 헥산 및 60㎎의 이게팔 7 CO-66(에톡실화 노닐 페놀) 유화제와 혼합하고, 그다음 안정한 유화액이 관찰될 때까지 병을 격렬하게 진탕하였다.
실시예 2
호일로 포장한 500㎖ 들이의 플라스크내에, 무니 점도가 40(1+8, 125℃에서)인, 이소프렌 1.8 중량%를 함유하는 이소부틸렌의 공중합체 22.4g을 헥산에 용해시켜 16.8중량%의 고무를 함유하는 집합물을 형성하였다. 그다음, 실시예 1에서 제조한 유화액 3.0g(H2O20.135 ㎎, 3.9 mmol)을 격렬하게 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 브롬(0.60 g, 3.8 mmole)을 10㎖의 사이클로헥산에 측량하여 넣었다. 혼합물을 교반하면서, 실험실을 어둡게 하고, 브롬 용액을 집합물에 신속하게 첨가하였다. 3분 동안 교반한 다음, 혼합물을 교반하지 않은 채 추가로 57 분동안 정치시켰다. 반응은 약 25℃에서 수행되었다.
그다음, 혼합물에 0.2M NaOH 90㎖를 첨가하여 추가로 5분 동안 교반함으로써 반응 생성물을 중화시켰다. 실험실 전등을 다시 켜고, 플라스크에서 호일을 벗겨냈다. 수성상을 가라앉게 하여 따라 버리고, 집합물을 물 100㎖씩으로 4회 세척하여 임의의 잔류 브롬화 무기물을 제거하였다. 칼륨 스테아레이트 10% 수성 현탁액 3㎖, 에폭실화 콩 기름 0.3g 및 부틸화 하이드록시톨루엔 10㎎(스트리핑 보조제, 안정화제 및 산화방지제)을 집합물에 첨가하고, 집합물을 증기 스트리핑시키고, 생성된 중합체를 고온의 밀에서 건조시켰다. 브롬 함량을 XRF로 측정하였다.
실시예 3
집합물을 실시예 2에서 3분 동안 교반하고 57분 동안 정치시키는 것 대신에 브롬 첨가한 후에 60 분 동안 교반시키는 것을 제외하면, 전술한 바와 같이 실시예 2를 반복하였다.
대조예 4 및 대조예 5
실시예 2 및 실시예 3과 동일한 양의 과산화수소를 유화액 형태가 아닌 30 중량%의 수성 용액으로 반응 혼합물에 첨가한 것을 제외하면, 실시예 2 및 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
브롬 효율, 즉 중합체 결합된 브롬의 양을, 각각의 실시예에서 측정하여 하기 표 1에 그 결과를 제시하였다.
교반한 시간(분) Br2효율(%)
정치 시간(분) 기본형 H2O2 H2O2의 유화액
3 57 73(대조예 4) 84(실시예 2)
60 0 75(대조예 5) 84(실시예 3)
표 1의 결과를 통해, 과산화물을 용액이 아닌 유화액의 형태로 사용하는 경우, 브롬의 효율이 약 14% 증가함을 설명하고 있다.

Claims (14)

  1. (a) 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 탄소수 4 내지 14의 다중올레핀의 공중합체, 및 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체로 구성되어 있는 그룹에서 선택된 공중합체의 유기 용매내 용액을, 할로겐화 조건하에서 (i) 할로겐화 수소를 유리 할로겐으로 전환시킬 수 있는 수용성 산화제, (ii) 유화제, (iii) 유기 용매 및 (iv) 물의 혼합물을 포함하는 유화제 및 할로겐화제와 접촉시키는 단계, 및
    (b) 화학적으로 결합된 할로겐 약 0.05 몰% 이상을 함유하는 상기 할로겐화 공중합체를 회수하는 단계를 포함하는,
    탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 탄소수 4 내지 14의 다중올레핀의 공중합체, 및 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체로 구성되어 있는 그룹에서 선택된 공중합체의 할로겐화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화제가 과산화수소인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산화제 대 할로겐화제의 몰비가 약 0.5 내지 약 3인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    몰비가 약 1 이상인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    할로겐화된 공중합체가 화학적으로 결합된 할로겐 약 0.1 몰% 이상을 함유하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 이소프렌 5 중량% 이하를 함유하는 이소부틸렌의 엘라스토머성 공중합체인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    할로겐화제가 염소 분자 또는 브롬 분자인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 파라-메틸스틸렌 20 중량% 이하를 함유하는 이소부틸렌의 엘라스토머성 공중합체인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    유화액이 오일내 물 유화액인 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    할로겐화제로서 브롬 분자를 사용하여, 이온성 할로겐화 조건하에서 할로겐화를 수행하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    할로겐화제로서 브롬 분자를 사용하여, 유리 라디칼 할로겐화 조건하에서 할로겐화를 수행하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    유기 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 할로겐화를 수행하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    브롬 분자 및 유기 유리 라디칼 개시제를 먼저 공중합체와 반응시켜 부분적으로 브롬화된 공중합체 및 동일 반응계에서 발생하는 브롬화 수소를 함유하는 반응 생성물을 제조하고, 그다음 브롬 약 0.1 몰%를 함유하는 브롬화된 공중합체를 수득할 때까지 할로겐화 조건하에서 상기 반응 생성 혼합물을 유화액과 접촉시키는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    유기 유리 라디칼 개시제가 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로)니트릴, 2,2'-아조비스(트리메틸 펜탄 니트릴), 및 아조비스(2,4-디메틸발레로)니트릴을 포함하는 그룹에서 선택된 비스 아조 화합물인 방법.
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