RU2500690C2 - Способ бромирования бутилкаучука и способ получения бромбутилкаучука - Google Patents
Способ бромирования бутилкаучука и способ получения бромбутилкаучука Download PDFInfo
- Publication number
- RU2500690C2 RU2500690C2 RU2012109101/05A RU2012109101A RU2500690C2 RU 2500690 C2 RU2500690 C2 RU 2500690C2 RU 2012109101/05 A RU2012109101/05 A RU 2012109101/05A RU 2012109101 A RU2012109101 A RU 2012109101A RU 2500690 C2 RU2500690 C2 RU 2500690C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bromine
- water
- solution
- bromine water
- rubber
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 54
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- -1 bromobutyl Chemical group 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Inorganic materials Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 74
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 11
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 14
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 12
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 208000030757 autosomal dominant osteopetrosis Diseases 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002044 hexane fraction Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N phthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C=O ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству галогенированных полимеров, в частности бромированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Способ включает приготовление сырья для получения бромной воды, электрохимическое получение бромной воды, получение бромирующего агента экстрагированием брома из бромной воды неводным растворителем, обработку раствора бутилкаучука бромирующим агентом в присутствии воды, и/или бромной воды, и/или обедненной бромной воды, образовавшейся в результате экстрагирования брома из бромной воды неводным растворителем, нейтрализацию и отмывку раствора бром-бутилкаучука. В качестве сырья для электрохимического получения бромной воды используют водный раствор бромида щелочного металла или его смесь с содержащей соединения брома промывной водой, возвращаемой со стадии нейтрализации и отмывки раствора бромбутилкаучука, и/или обедненную бромную воду, образовавшуюся в результате экстрагирования брома из бромной воды неводным растворителем. Изобретение позволяет уменьшить время бромирования без изменения молекулярно-массовых характеристик получаемого бромбутилкаучука и уменьшить количество получаемых отходов при осуществлении процесса. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр.
Description
Изобретение относится к производству галогенированных полимеров, в частности, бромированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.
Существуют способы галогенирования бутилкаучука, описанные в патентах РФ [RU 2272813 от 27.03.2006 и RU 2373224 от 20.11.2009], заключающиеся в постадийном взаимодействии бутилкаучука с галогеном в инертном растворителе в присутствии воды, в соответствии с которыми в качестве раствора бутилкаучука в инертном растворителе используют раствор исходного бутилкаучука, содержащий воду в количестве 0,1-10 масс.%, галогенирование проводят в две стадии, при этом после проведения первой стадии галогенирования осуществляют разделение фаз и отделяют нижний слой, представляющий собой водный раствор галогеноводорода, а на второй стадии в раствор частично галогенированного бутилкаучука вводят воду и раствор галогена, после чего также проводят разделение фаз и отделяют воду от раствора галогенированного бутилкаучука, при этом дозировку брома на первой стадии выдерживают в пределах 0,2-0,5 мас. % на каучук. В качестве растворителя в процессе галогенирования используют алканы нормального или разветвленного строения, слабополярные галогенсодержащие углеводороды и другие растворители, способные растворять бутилкаучук и инертные по отношению к хлору или брому в условиях настоящего способа.
Недостатком данного способа является необходимость использования дополнительного реактора на стадии галогенирования раствора бутилкаучука, что приводит к дополнительным затратам при осуществлении данного процесса в промышленности, а также к увеличению времени осуществления процесса.
Известен способ получения галогенированного бутилкаучука, заключающийся в растворении бутилкаучука в углеводородном растворителе, например, гексане, в присутствии катионактивного агента, воды и солей насыщенных карбоновых кислот, предпочтительно стеарата кальция, в количестве (0,1-2,0) мас. %, лучше (0,15-1,0) мас. % и воды в количестве (0,1-5,0) мас. %, галогенированием молекулярным хлором, бромом, йодом или галогенсодержащими агентами, способными выделять свободный галоген, при температуре (0-100)°С и давлении 0-14 атм., включающий также нейтрализацию выделяющегося при галогенировании галогеноводорода путем контакта раствора галогенированного бутилкаучука с водным раствором щелочи (КОН, NaOH) при температуре (10-100)°С и давлении 0-7 атм. при величине рН меньше 10, предпочтительно 7,0-9,5, с дальнейшим выделением галогенированного бутилкаучука [пат. US 5286804, МКИ 5 С08 19/12, C08F 8/18, опубл. 15.02.94].
Согласно этому способу для нейтрализации кислых продуктов галогенирования используют гидроксиды щелочных металлов, что полностью исключает возможность образования взрывоопасных веществ, однако реализация способа требует использования солей насыщенных карбоновых кислот, что в свою очередь затрудняет стадию отмывки раствора галогенированного бутилкаучука.
Известен способ галогенирования полимеров с использованием галогена, электрохимически выделяемого in situ непосредственно в реакторе галогенирования [RU 2217440 от 20.01.2003]. Скорость генерирования галогена в этом процессе может регулироваться, что позволяет работать с невысокими концентрациями галогена для предотвращения деструкции полимера, кроме того способ может быть реализован без предварительного растворения полимера в органическом растворителе.
Недостатками данного способа является сложное технологическое оформление реактора галогенирования, который помимо реактора для галогенирования должен совмещать в себе функцию электролизера. Получение бромбутилкаучука в электролизере влечет за собой целый ряд технологических сложностей, связанных с выделением каучука. Более того, скорости галогенирования при реализации такого способа сравнительно низкие.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является изобретение RU 2177956 С1, которое относится к способу получения галогенированных бутилкаучуков, например, бромированных. По этому способу получение бромбутилкаучука осуществляют обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромирующим агентом в течение 15 минут, нейтрализацией бромированного раствора бутилкаучука водным раствором щелочи, дегазацией и сушкой бромированного бутилкаучука. При этом в качестве бромирующего агента используют раствор брома в углеводородном растворителе, полученный, в том числе, экстрагированием брома из его водного раствора. Недостатками этого способа являются относительно большая продолжительность процесса бромирования, а также то, что водный раствор брома получается при обработке хлором раствора бромида натрия, образующегося на стадии нейтрализации. Применение хлора является нежелательным с точки зрения потенциального нанесения серьезного вреда окружающей среде. Кроме того, использование хлора связано с целым рядом технических сложностей.
Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного, экологически безопасного способа получения бромбутилкаучука.
Технический результат заключается в уменьшении времени бромирования без изменения молекулярно-массовых характеристик получаемого бромбутилкаучука за счет осуществления стадии бромирования бромирующим агентом в присутствии воды и/или бромной воды и/или «обедненной» бромной воды; уменьшении количества получаемых отходов при осуществлении процесса.
Поставленная задача и технический результат достигаются тем, что предлагаемый способ бромирования бутилкаучука включает стадию электрохимического получения бромной воды, стадию приготовления сырья для получения бромной воды, стадию получения бромирующего агента посредством экстрагирования брома неводным растворителем из бромной воды, стадию приготовления раствора бутилкаучука в неводном растворителе, стадию обработки раствора бутилкаучука бромирующим агентом в присутствии воды и/или бромной воды и/или «обедненной» бромной воды, образовавшейся в результате экстрагирования брома из бромной воды неводным растворителем нейтрализации и отмывки раствора бромбутил каучука, в котором в качестве сырья для электрохимического получения бромной воды используют водный раствор бромида щелочного металла или его смесь с содержащей соединения брома промывной водой, возвращаемой со стадии нейтрализации и отмывки раствора бромбутил каучука и/или «обедненную» бромную воду, образовавшуюся в результате экстрагирования брома из бромной воды неводным растворителем.
С целью получения товарного бромбутил каучука, полученный раствор бромбутил каучука подвергают таким стандартными процедурам, как заправка раствора бромбутил каучука модификаторами (антиоксидантом(-ами) и другими добавками), дегазация, сушка и упаковка бромированного полимера.
Предлагаемый способ бромирования бутилкаучука осуществляют по схеме, изображенной на фиг.1.
Для получения бромной воды по линии 1 в электролизер 2 подают водный раствор бромида щелочного металла (натрия или калия) и/или его смесь с возвратной промывной водой, содержащей соединения брома, либо смесь водного раствора щелочного металла с «обедненной» бромной водой. Для получения брома электрохимическим способом могут использоваться электролизеры любой производительности и конструкции, позволяющие получать бром в виде его водного раствора, т.е. бромную воду.
Бромная вода из электролизера 2 по линии 3 поступает в экстрактор 4, где осуществляют экстрагирование брома неводным растворителем, способным экстрагировать бром из его водного раствора. Для этого в экстрактор 4 из узла очистки неводного растворителя 5 по линии 6 подают нейтральный по отношению к брому неводный растворитель. Объемное соотношение бромная вода / неводный растворитель может быть любым, хотя предпочтительно соотношение, взятое в интервале от 1/0,1 до 1/10. Стадию экстрагирования осуществляют в течение времени, достаточного для наиболее полного (в соответствии с коэффициентом распределения брома в неводном растворителе) перехода брома из бромной воды в фазу неводного растворителя. Как правило, для осуществления экстрагирования требуется от 0,01 до 10 минут, предпочтительно от 0,1 до 3 минут.
Стадия бромирования бутилкаучука осуществляется в реакторе 7. Для этого из емкости 8 по линии 9 в реактор подают раствор бутилкаучука в любом относительно инертном по отношению к брому растворителе. Для приготовления раствора бутилкаучука в емкость 8 подают бутилкаучук и по линии 10 из узла 5 очищенный неводный растворитель. В качестве неводного растворителя могут быть использованы такие вещества как 2-метилбутан, пентан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, гексан, гептан, циклогексан, гексановая фракция, гептановая фракция, либо другой гомологичный или изомерный алкан линейного, разветвленного или циклического строения, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, толуол, другие ароматические углеводороды и др., также допускается использование смесей перечисленных растворителей в любых соотношениях. Предпочтительно использование предельных углеводородов либо их смесей, которые могут содержать в виде примесей незначительные количества других веществ. Концентрация раствора бутилкаучука может варьироваться в пределах от 5 до 25 масс.%, предпочтительно использование раствора с концентрацией от 10 до 20 мас. % бутилкаучука. В качестве сырья возможно использование как товарного бутилкаучука, так и бутилкаучука в виде мокрой крошки либо пульпы.
Бромирование бутилкаучука в реакторе 7 проводят в присутствии небольших количеств воды, роль которой заключается в том, чтобы выводить из сферы реакции бромоводород (газ), образующийся в результате реакции бромирования бутилкаучука, минимизации за счет этого образования абгазов, а также в предотвращении нежелательных реакций изомеризации и деструкции каучука. При этом бромирование более предпочтительно осуществлять в присутствии бромной воды (линия 11) и/или «обедненной» бромной воды (линия 12), поскольку это препятствует миграции брома из сферы реакции бромирования в водную фазу за счет содержащегося в ней брома, приводя к увеличению скорости и уменьшению времени галогенирования. Суммарное количество бромной воды и/или «обедненной» бромной воды должно быть достаточным для предотвращения нежелательных побочных процессов, но в то же время не должно превышать определенного значения во избежание существенного снижения скорости процесса. Предпочтительно использование от 1 до 200 мас. частей содержащей бром водной среды по отношению к массе исходного бутилкаучука, наиболее предпочтительно использование от 10 до 100 мас. частей на 100 мас. частей бутилкаучука. В принципе, возможно использование бромной воды любой концентрации, деминерализованной воды, а также воды, присутствующей в крошке бутилкаучука с производства либо воды, отделяемой от пульпы бутилкаучука. Возможно также использование слабоконцентрированных водных растворов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов.
После добавления воды, бромной и/или «обедненной» бромной воды к раствору бутилкаучука в реактор 7 при интенсивном перемешивании по линии 13 из экстрактора 4 подают бромирующий агент, представляющий собой раствор брома в неводном растворителе. Объем и концентрация раствора брома зависят от количеств и соотношения бромной воды и/или «обедненной» бромной воды и растворителя, используемых на стадии экстрагирования. Количество растворенного молекулярного брома варьируют в пределах от 1 до 6 мас. частей по отношению к массе исходного бутилкаучука, предпочтительно использование от 3 до 4,5 мас. частей молекулярного брома. Взаимодействие раствора бутилкаучука с бромом проводят при перемешивании в температурном интервале от 0 до 60°С, предпочтительно при температуре от 15 до 40°С. Реакция бромирования бутилкаучука протекает сравнительно быстро и составляет от 0,5 до 10 минут, предпочтительно от 1 до 3 минут.
После осуществления стадии бромирования бутилкаучука образовавшаяся реакционная смесь поступает по линии 14 в узел 15, где происходит освобождение раствора бромбутилкаучука от бромоводородной кислоты, образовавшейся на стадии бромирования бутилкаучука в реакторе 7. При этом за счет использования щелочного раствора, образующегося в анодном пространстве электролизера, возможна полная либо частичная нейтрализация бромистого водорода. Предпочтительным является отделение воды, содержащей бром в виде бромоводородной кислоты, с последующим ее направлением по линии 16 в узел 17, где происходит смешение возвратной воды с бромидом щелочного металла либо его водным раствором. Для достижения наиболее полного рецикла соединений брома возможна подача в узел 15 (стадия нейтрализации и отмывки) либо узел 17 (подготовка сырья для получения бромной воды) «обедненной» бромной воды из экстрактора 4. Предпочтительным является частичное удаление «обеденной» бромной воды после ее предварительной нейтрализации в узле 18.
После отделения воды, содержащей соединения брома, раствор бромбутилкаучука из узла 15 поступает по линии 19 в узел 20, где происходит дополнительная отмывка и/или нейтрализация раствора бромбутилкаучука. После отделения водной фазы раствор бромбутилкаучука направляют по линии 21 в узел 22, где происходит заправка бромбутилкаучука всевозможными модификаторами, под которыми понимают антиоксиданты и другие добавки, улучшающие свойства конечного полимерного продукта.
После заправки модификаторами раствор бромбутилкаучука по линии 23 направляют в узел 24, где происходит дегазация раствора каучука. После удаления растворителя бромбутил каучук из узла 24 отправляют на сушку и упаковку, а неводный растворитель по линии 25 направляют в аппарат 5, где происходит очистка неводного растворителя с целью его последующего использования для приготовления раствора бутилкаучука в аппарате 8 и для экстрагирования брома из бромной воды в экстракторе 4.
Таким образом, нами разработана принципиальная схема производства бромбутилкаучука высокого качества, интегрированная с электрохимическим получением брома, предполагающая частичную либо полную утилизацию побочных продуктов электролиза и рециклизацию бромидов, образующихся в ходе получения бромбутилкаучука.
Пример 1 (получение бромной воды электрохимическим способом)
Получение бромной воды электрохимическим способом проводили на лабораторном мембранном электролизере фильтр-прессного типа с выносным титановым перфорированным катодом, плоскопараллельным анодом ОРТА и перфторированной катионообменной мембраной типа МФ-4СК-100 и рабочей площадью мембраны и электродов 0,7 дм2. Толщина электродных камер 2 мм. Электролизер работал в проточном режиме по анолиту и в смешанном - проточном и циркуляционном - по католиту. Электропитание электролизера осуществляли от стабилизированного источника постоянного тока. В качестве анолита использовался раствор бромида натрия с концентрацией 60 г/л. Плотность тока составляла 1кА/м2. Концентрация брома в полученной бромной воде составляла 28 г/л.
Пример 2 (получение бромбутилкаучука путем бромирования бутилкаучука бромом, выделенным электрохимическим способом)
К 400 мл помещенной в экстрактор бромной воды, полученной электрохимическим способом (см. Пример 1), добавляют 400 мл гексана (соотношение объемов бромная вода/углеводород составляет - 1/1), интенсивно встряхивают в течение 1 мин, дают фазам разделиться, отделяют водную фазу («обедненную» бромную воду). Экстрагирование осуществляют в делительной воронке (объем 1 л), затемненной при помощи непрозрачного эластичного материала.
К смеси 150 мл деминерализованной воды и раствора 300 г бутилкаучука в 2 л гексана при 20°С и интенсивном перемешивании добавляют 400 мл раствора брома в гексане, полученного посредством экстрагирования, как описано выше.
Реакцию бромирования ведут при перемешивании в затемненном реакторе при температуре 20°С в течение 5 минут, затем к реакционной смеси добавляют 1 л деминерализованной воды, перемешивают в течение 5 минут, после чего дают фазам разделиться, водную фазу отделяют и возвращают на стадию электрохимического получения брома. Органическую фазу подщелачивают водным 5%-ным раствором NaOH, после чего тщательно отмывают раствор бромбутилкаучука от неорганических примесей, проводят заправку каучука модификаторами. Посредством безводной дегазации выделяют около 300 г бромбутилкаучука с ММХ, минимально отличающимися от ММХ исходного бутилкаучука.
Пример 3 (получение бромбутилкаучука в присутствии бромной воды)
К раствору 300 г бутилкаучука в 2 л гексана добавляют 100 мл бромной воды, полученной электрохимическим способом. К этой смеси при 40°С и интенсивном перемешивании добавляют 300 мл раствора брома в гексане, полученного посредством экстрагирования. Экстрагирование осуществляют, как описано ниже, в делительной воронке (объем 1 л), затемненной при помощи непрозрачного эластичного материала.
К 400 мл помещенной в экстрактор бромной воды, полученной электрохимическим способом (см. Пример 1), добавляют 300 мл гексана (соотношение объемов бромная вода/углеводород составляет - 1,3/1), интенсивно встряхивают в течение 1 мин, дают фазам разделиться, отделяют водную фазу («обедненную» бромную воду).
Реакцию бромирования ведут при перемешивании в затемненном реакторе при температуре 40°С в течение 2 минут, затем к реакционной смеси добавляют 1 л деминерализованной воды, перемешивают в течение 5 минут, после чего дают фазам разделиться, водную фазу отделяют и возвращают на стадию электрохимического получения брома. Органическую фазу подщелачивают водным 5%-ным раствором NaOH, после чего тщательно отмывают раствор бромбутил каучука от неорганических примесей, проводят заправку каучука модификаторами. Посредством безводной дегазации выделяют около 300 г бромбутилкаучука с ММХ, минимально отличающимися от ММХ исходного бутилкаучука.
Пример 4 (получение бромбутилкаучука в присутствии бромной воды)
К раствору 300 г бутилкаучука в 2 л гексана добавляют 100 мл бромной воды, полученной электрохимическим способом. К этой смеси при 50°С и интенсивном перемешивании добавляют 300 мл раствора брома в гексане, полученного посредством экстрагирования. Экстрагирование осуществляют, как описано ниже, в делительной воронке (объем 1 л), затемненной при помощи непрозрачного эластичного материала.
К 400 мл помещенной в экстрактор бромной воды, полученной электрохимическим способом (см. Пример 1), добавляют 300 мл гексана (соотношение объемов бромная вода/углеводород составляет - 1,3/1), интенсивно встряхивают в течение 1 мин, дают фазам разделиться, отделяют водную фазу («обедненную» бромную воду).
Реакцию бромирования ведут при перемешивании в затемненном реакторе при температуре 50°С в течение 0,5 минут, затем к реакционной смеси добавляют 1 л деминерализованной воды, перемешивают в течение 5 минут, после чего дают фазам разделиться, водную фазу отделяют и возвращают на стадию электрохимического получения брома. Органическую фазу подщелачивают водным 5%-ным раствором NaOH, после чего тщательно отмывают раствор бромбутилкаучука от неорганических примесей, проводят заправку каучука модификаторами. Посредством безводной дегазации выделяют около 300 г бромбутилкаучука с ММХ, минимально отличающимися от ММХ исходного бутилкаучука.
Пример 5 (получение бромбутилкаучука в присутствии бромной воды)
К раствору 300 г бутилкаучука в 2 л гексана добавляют 100 мл бромной воды, полученной электрохимическим способом. К этой смеси при 10°С и интенсивном перемешивании добавляют 300 мл раствора брома в гексане, полученного посредством экстрагирования. Экстрагирование осуществляют, как описано ниже, в делительной воронке (объем 1 л), затемненной при помощи непрозрачного эластичного материала.
К 400 мл помещенной в экстрактор бромной воды, полученной электрохимическим способом (см. Пример 1), добавляют 300 мл гексана (соотношение объемов бромная вода/углеводород составляет - 1,3/1), интенсивно встряхивают в течение 1 мин, дают фазам разделиться, отделяют водную фазу («обедненную» бромную воду).
Реакцию бромирования ведут при перемешивании в затемненном реакторе при температуре 10°С в течение 10 минут, затем к реакционной смеси добавляют 1 л деминерализованной воды, перемешивают в течение 5 минут, после чего дают фазам разделиться, водную фазу отделяют и возвращают на стадию электрохимического получения брома. Органическую фазу подщелачивают водным 5%-ным раствором NaOH, после чего тщательно отмывают раствор бромбутилкаучука от неорганических примесей, проводят заправку каучука модификаторами. Посредством безводной дегазации выделяют около 300 г бромбутилкаучука с ММХ, минимально отличающимися от ММХ исходного бутилкаучука.
Пример 6 (получение бромбутилкаучука в присутствии «обедненной» бромной воды)
К 500 мл помещенной в экстрактор бромной воды, полученной электрохимическим способом (см. Пример 1), добавляют 330 мл изопентана (соотношение объемов бромная вода/углеводород 1,5/1), интенсивно встряхивают в течение 0,5 мин в делительной воронке, затемненной при помощи непрозрачного эластичного материала, дают фазам разделиться (разделение происходит за 10-20 с), отделяют водную фазу («обедненную» бромную воду). Затем 90 мл «обедненной» бромной воды добавляют к раствору 300 г бутилкаучука в 2 л изопентана, после чего при интенсивном перемешивании со скоростью 400 об/мин при комнатной температуре добавляют всю органическую фазу со стадии экстрагирования (раствор брома в углеводороде) общим объемом около 330 мл. Реакцию ведут при перемешивании в затемненном реакторе при температуре 20-25°С в течение 5 минут, затем реакционную смесь нейтрализуют водным 5%-ным раствором NaOH в течение 5 минут. После этого к реакционной массе добавляют 2 л деминерализованной воды, тщательно перемешивают в течение 10 минут для удаления из раствора бромбутилкаучука неорганических солей, затем дают фазам разделиться, проводят заправку каучука модификаторами. Посредством безводной дегазации выделяют около 300 г бромбутилкаучука с ММХ, минимально отличающимися от ММХ исходного бутилкаучука. Образующийся на стадии нейтрализации раствор бромида натрия возвращают на стадию получения брома.
Пример 7 (получение бромбутилкаучука с совместным использованием бромной воды и «обедненной» бромной воды)
К 400 мл помещенной в экстрактор бромной воды, полученной электрохимическим способом (см. Пример 1), добавляют 300 мл изопентана (соотношение объемов бромная вода/углеводород 1,33/1), интенсивно встряхивают в течение 1 мин в делительной воронке, затемненной при помощи непрозрачного эластичного материала, дают фазам разделиться (разделение происходит за 10-20 с), отделяют водную фазу («обедненную» бромную воду). Затем 50 мл «обедненной» бромной воды со стадии экстракции и 100 мл бромной воды со стадии электролиза добавляют к раствору 300 г бутилкаучука в 2 л изопентана, после чего при интенсивном перемешивании со скоростью 400 об/мин при комнатной температуре добавляют всю органическую фазу со стадии экстрагирования (раствор брома в углеводороде) общим объемом около 300 мл. Реакцию ведут при перемешивании в затемненном реакторе при температуре 35°С в течение 5 минут, затем реакционную смесь нейтрализуют водным 5%-ным раствором NaOH в течение 5 минут. После этого к реакционной массе добавляют 2 л деминерализованной воды, тщательно перемешивают в течение 10 минут для удаления из раствора бромбутилкаучука неорганических солей, затем дают фазам разделиться, проводят заправку каучука модификаторами. Посредством безводной дегазации выделяют около 300 г бромбутил каучука с ММХ, минимально отличающимися от ММХ исходного бутилкаучука. Образующийся на стадии нейтрализации раствор бромида натрия возвращают на стадию получения брома.
Пример 8 (получение бромбутилкаучука с использованием «обедненной» бромной воды на стадии отмывки)
К интенсивно перемешиваемому в присутствии 150 мл деминерализованной воды раствору 300 г бутилкаучука в 2 л гептановой фракции при 40°С добавляют 500 мл раствора брома в гептановой фракции, полученного при экстрагировании молекулярного брома из 500 мл бромной воды. Экстрагирование осуществляют, как описано ниже, в делительной воронке (объем 1 л), затемненной при помощи непрозрачного эластичного материала.
К 500 мл помещенной в экстрактор бромной воды, полученной электрохимическим способом (см. Пример 1), добавляют 500 мл гептановой фракции (соотношение объемов бромная вода/углеводород составляет 1/1), интенсивно встряхивают в течение 2 мин, дают фазам разделиться, отделяют водную фазу («обедненную» бромную воду).
Реакцию бромирования ведут при перемешивании в затемненном реакторе при температуре 40°С в течение 3 минут, затем к реакционной смеси добавляют 500 мл деминерализованной воды и 500 мл «обедненной» бромной воды со стадии экстрагирования брома, интенсивно перемешивают в течение 5 минут и дают фазам разделиться, водную фазу отделяют и возвращают на стадию электрохимического получения брома. Органическую фазу тщательно отмывают раствор бромбутилкаучука от неорганических примесей, проводят заправку каучука модификаторами. Посредством безводной дегазации выделяют около 300 г бромбутилкаучука с ММХ, минимально отличающимися от ММХ исходного бутилкаучука.
Claims (6)
1. Способ бромирования бутилкаучука, включающий стадии: приготовления сырья для получения бромной воды, электрохимического получения бромной воды, получения бромирующего агента посредством экстрагирования брома неводным растворителем из бромной воды, приготовления раствора бутилкаучука в неводном растворителе, обработки раствора бутилкаучука бромирующим агентом в присутствии воды, и/или бромной воды, и/или «обедненной» бромной воды, образовавшейся в результате экстрагирования брома из бромной воды неводным растворителем, нейтрализации и отмывки раствора бромбутилкаучука, в котором в качестве сырья для электрохимического получения бромной воды используют водный раствор бромида щелочного металла или его смесь с содержащей соединения брома промывной водой, возвращаемой со стадии нейтрализации и отмывки раствора бромбутилкаучука, и/или «обедненную» бромную воду, образовавшуюся в результате экстрагирования брома из бромной воды неводным растворителем.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бромирование бутилкаучука осуществляют при температуре от 10 до 50°С в течение 0,5-10 мин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что «обедненную» бромную воду, образующуюся при экстрагировании, направляют на стадию электрохимического получения бромной воды через узел приготовления сырья для получения бромной воды.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что «обедненную» бромную воду, образующуюся при экстрагировании, направляют на отмывку бромбутилкаучука.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый на стадии электрохимического получения бромной воды водный раствор гидроксида натрия направляют на стадию нейтрализации раствора бромбутилкаучука.
6. Способ получения бромбутилкаучука, включающий способ бромирования по п.1 с последующими стадиями заправки полученного раствора бромбутилкаучука модификаторами, дегазации, сушки и упаковки.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012109101/05A RU2500690C2 (ru) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Способ бромирования бутилкаучука и способ получения бромбутилкаучука |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012109101/05A RU2500690C2 (ru) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Способ бромирования бутилкаучука и способ получения бромбутилкаучука |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012109101A RU2012109101A (ru) | 2013-09-27 |
| RU2500690C2 true RU2500690C2 (ru) | 2013-12-10 |
Family
ID=49253507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012109101/05A RU2500690C2 (ru) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Способ бромирования бутилкаучука и способ получения бромбутилкаучука |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2500690C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2741967C1 (ru) * | 2019-12-26 | 2021-02-01 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера и его применение в качестве антипирена |
| RU2782606C2 (ru) * | 2018-12-27 | 2022-10-31 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Модифицированный диенсодержащий (cо)полимер, способ его получения и применение в качестве антипирена |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5286804A (en) * | 1991-09-17 | 1994-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Halogenation of star-branched butyl rubber with improved neutralization |
| RU2177956C1 (ru) * | 2000-05-22 | 2002-01-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бромбутилкаучука |
| RU2272813C1 (ru) * | 2004-06-29 | 2006-03-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ галоидирования бутилкаучука |
| RU2007141018A (ru) * | 2007-11-06 | 2009-05-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") (RU) | Способ получения галоидированных бутилкаучуков |
| RU2373224C1 (ru) * | 2008-02-19 | 2009-11-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") | Способ галоидирования бутилкаучука |
| RU2415873C1 (ru) * | 2009-11-05 | 2011-04-10 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Способ получения бромбутилкаучука |
-
2012
- 2012-03-11 RU RU2012109101/05A patent/RU2500690C2/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5286804A (en) * | 1991-09-17 | 1994-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Halogenation of star-branched butyl rubber with improved neutralization |
| RU2177956C1 (ru) * | 2000-05-22 | 2002-01-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бромбутилкаучука |
| RU2272813C1 (ru) * | 2004-06-29 | 2006-03-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ галоидирования бутилкаучука |
| RU2007141018A (ru) * | 2007-11-06 | 2009-05-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") (RU) | Способ получения галоидированных бутилкаучуков |
| RU2373224C1 (ru) * | 2008-02-19 | 2009-11-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") | Способ галоидирования бутилкаучука |
| RU2415873C1 (ru) * | 2009-11-05 | 2011-04-10 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Способ получения бромбутилкаучука |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2782606C2 (ru) * | 2018-12-27 | 2022-10-31 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Модифицированный диенсодержащий (cо)полимер, способ его получения и применение в качестве антипирена |
| RU2741967C1 (ru) * | 2019-12-26 | 2021-02-01 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера и его применение в качестве антипирена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012109101A (ru) | 2013-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107923054B (zh) | 电解装置和电解方法 | |
| CN101925539B (zh) | 用于降解在水性组合物中有机物质的方法 | |
| KR102274666B1 (ko) | 중수의 전해농축 방법 | |
| US3288692A (en) | Electrochemical process for the production of organic oxides | |
| JP7157240B2 (ja) | 電解生成ガスの精製方法及び電解装置 | |
| CN102782191B (zh) | 芳基-烷基表面活性剂前体的电化学合成 | |
| CN1289361A (zh) | 洗涤剂的制备方法及其制备装置 | |
| JPS6051877B2 (ja) | 水性塩溶液中の有機物の酸化法 | |
| SU797594A3 (ru) | Способ электролиза водных растворовСОЕдиНЕНий НАТРи , КАли или иХ СМЕСи | |
| CN109371416A (zh) | 一种由含溴废水回收溴素的方法 | |
| RU2500690C2 (ru) | Способ бромирования бутилкаучука и способ получения бромбутилкаучука | |
| RU2196735C1 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития | |
| RU2011129649A (ru) | Способ производства хлора, каустической соды и водорода | |
| JPH02233126A (ja) | 溶媒含有電解質溶液の電気透析による脱塩方法 | |
| JP2013039270A (ja) | 塩素化脂肪族炭化水素化合物の脱塩素方法及び脱塩素装置 | |
| JPH02133591A (ja) | フルオロカーボン類の製造法 | |
| SU979325A1 (ru) | Способ получени щелочных солей жирных кислот | |
| CZ20031158A3 (cs) | Způsob zlepšení čistoty odpadního vodného roztoku kvarterního amoniumhydroxidu | |
| US2806817A (en) | Electrolytic fluorination of organic compounds | |
| RU2497832C1 (ru) | Способ получения бромбутилкаучука | |
| JPS6223072B2 (ru) | ||
| RU2373224C1 (ru) | Способ галоидирования бутилкаучука | |
| KR100956473B1 (ko) | 2구획 셀내 전기 분해에 의한 4차 암모늄 히드록시드의 순도를 개선시키는 방법 | |
| JP2022184083A5 (ru) | ||
| RU2576663C1 (ru) | Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата |