JPH02233126A - 溶媒含有電解質溶液の電気透析による脱塩方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶媒含有電解質溶液すなわち、金属塩を含む、
水と水溶性高活性有機溶媒との混合物の電気透析による
脱塩方法に関する。この方法は特に、湿式紡糸方法によ
る合成繊維の製造で生ずる凝固紡糸浴の脱塩に適してい
る。

多くの工業的プロセスは、付加的に溶解金属塩を含む、
水と高活性有機溶媒との混合物を生ずる。

経済的理由と生態学的理由のために必要である有機溶媒
を回収するために、この種の混合物を処理することすな
わち混合物をそれらの成分に分解することが必要である
。一般に、この処理は水または有機溶媒のいずれかを留
去して、溶解塩を含む蒸留残渣を残す蒸留を含む。工業
界で広く用いられている、この種の溶媒含有電解質溶液
を生ずるプロセスは脂肪族／芳香族ホＩＪアミド及びホ
リアミド繊維の製造である。この結果は８０チまでの高
濃度でテトラメチル尿素、ジメチルアセトアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドンを含む、ポリマーの凝固紡糸浴に
用いる溶媒に依存する。さらに、一般に凝固する紡糸浴
は、用いる塩基に依存して、約５チまでの濃度で中和生
成物、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム
まだは塩化カルシウムを含む。

溶媒の除去と回収のために述べられているプロセスはＮ
−メチルピロリドンに関して、蒸留（例えばハンガリー
特許第２９，６６７号参照）、おそらく水を駆除するだ
めの付加的な不活性ガスストリツピングを伴う蒸留（米
国特許第４，０　５　７，４　９　１号参照）、純粋な
不活性ガスス｝　ＩＪツピング方法（ドイツ公開明細書
第２，７０９，６７９号参照）及び抽出方法（例えば日
本特許第４　９／４　８　４　３　２号または米国特許
第４，３１６，８４６号参照）である。水含量が少ない
ときには蒸留方法とストリツピング方法を用いるのが好
ましく、水含量が多いときには抽出方法が好ましい。水
を留去する場合に水性相のＮ−メチルピロリドン濃度’
ｉ（０．１％にまで抽出によって減ずることは可能であ
るが、蒸留からの残液（　ｂｏｔｔｏｍ　ｐｒｏｄｕｃ
ｔ　）はＮ−メチルピ６リドンと塩を含むので、続いて
なお溶媒を、駆除することを必要とする。塩含有残液か
らこれらの溶媒残清を駆除するためには高温が必要であ
り（Ｎ−メチルピロリドンの沸点は２０２℃である）、
高温によってこの溶媒の部分的な分解が生ずる、まだは
減圧を用いなければならない。

水溶液を脱塩するだめの現存の電気透析方法は特に水溶
液からイオン成分の除去を可能にする方法である。電気
透析に用いる装置は正極（陽極）と負極（陰極）の大き
な面積の電極を有する。電極間の間隔は、膜によって相
互から分離された複数の狭い室に、交互に配置された複
数の陽イオンと陰イオン交換膜によって分けられている
。膜、フレームとそれに属するシーリング要素及び供給
ラインと排出ラインの全体はスタックとも呼ばれる。陰
極側に陰イオン交換膜を有し、陽極側に陽イオン交換膜
を有する室はいわゆる濃縮物室であるっ陽極側に陰イオ
ン交換膜を有し、陰極側に陽イオン交換膜を有する室は
いわゆる希釈物室である。希釈物室に最初に脱塩すべき
粗溶液を充てんし、濃縮物室に電解質水溶液を装入し、
電極が存在する室と適当な場合には後者に直接隣接する
隣接室にも、慣習的な方法では通常硫酸ナトリウム溶液
から成る電極洗浄液を装入する。電極に与えられる電位
の影響下でイオンは希釈物室を出て、イオンを透過する
膜を通って、濃縮物室内に移動する。これ以上移動する
ことは問題の種類のイオンに対して不透過性である、次
の膜のために不可能でおり、イオンは濃縮物室に留まる
。希釈物室、濃縮物、電極室内の液体は別々の循環で、
適当な場合にはタンク（　ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ　）を挿
入して、汲み出される。

図面には、電極（陰極（１）、陽極（２）〕、陽イオン
交換膜（Ｋ）、陰イオン交換膜（Ａ）及び膜の間に形成
された電気透析室（３）を備えた電気透析装置のデザイ
ンの１例を概略的に示す。膜を通って伸びる矢印は、矢
印に結合したイオンが膜を通過することを示すが、曲が
った矢印は関連イオンが膜を透過できないことを示す。

図面はさらに粗溶液の供給口、希釈物、濃縮物及び電極
洗浄液のポンプＰによる循環および関連タンク（４）を
示す。

電気透析が開始した後に、濃縮物室と希釈物室の中の溶
液は、希釈物室内の電解質含量の好ましい減少が生ずる
まで、別々に循環する。イオン輸送に伴う電流の流れが
電極における電気分解を生ずる。好ましくない反応は適
当な電極洗浄液による独立した第３循環によって回避さ
れ、水のみが電気分解される。

電気透析は淡海水と海水の脱塩のために、特に日本にお
いて、長い間大規模に用いられている（日本特許第７　
０　７　９．　９　９　２号）。しかし、例えば糖シロ
ップまたは電気メッキ浴のような他の溶液からも電気透
析によって塩を除去することができる（英国特許第７１
１１２１１号）。

今までに開示された全ての方法では、水溶液のみすなわ
ち侵襲性有機溶媒を含まない溶液を脱塩していることが
共通していた。

電気透析方法はセルデザインを種々に改良することによ
って、特に電気透析の逆操作（極と電流の周期的逆転）
を開発することばよって、最近改良されている。１９７
２年〜１９８５年の期間に関連特許と特許出願公開の包
括的編集がサイエンスリレイションサービス（　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ　ＲｅｌａｔｉｏｎＳｅｒｖｉｃｅ　）　（　
Ｓ　Ｒ　Ｓ　）によって、１９８５年１０月の完成日の
プロジェクト０７６として製造されている。

多くの関連刊行物は高活性有機溶媒例えば合成禮維の製
造に用いられる上記溶媒を高濃度で含むような溶液を脱
塩することも可能であることを示唆していない。これら
の溶媒は有機ポリマーに対して、特に難溶性である有機
ポリマーに対しても、例えば完全な芳香族４　１Ｊアミ
ドに対しても非常に高い溶解力を有するので、電気透析
に慣習的に用いられる、有機ポリマー物質に基づくイオ
ン交換膜がこれらの高度に活性な溶媒によって作用され
ることが予想される。

高濃度のこれらの高活性ホＩＪマー溶媒の存在下でも慣
習的なイオン交換膜を使用できることが意外にも今回発
見された。

しかし、例えば約１０〜８０％の溶媒（例えばテトラメ
チル尿素、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロ
リドン）と０．　１〜５％の金属塩（特にカルシウム塩
）を含む紡糸浴の脱塩全通常のように実施する場合には
、比較的短時間後に透析が停止することが判明している
。かなりの量のこれらの塩を含み、凝固紡糸浴中にも存
在する溶液から最も重要なポリマー物質が紡糸されるの
で、このことはこの方法の可能な用途に対する重要な限
界と見なさなければならない。

さらに、スルフエートイオンを含まない電解質水溶ｉ”
ｋ電極洗浄液として用いる場合には、電気透析のこの欠
点を克服することができることが今回発見されている。

それ故、本発明は金属塩を含む、水と水溶性高活性有機
溶媒との混合物の慣習的な有機ポリマーに基づくイオン
交換膜を用いた電気透析による脱塩方法に関する、好ま
しい実施態様では電極をスルフエートイ芽ンを含まない
電解質水溶液で洗浄する。

この方法は、８０重量％までの俗媒と１０重量チまでの
水溶性金属塩とを含む、水と有機溶媒との混合物の脱塩
に適している。それ故、この方法は凝固紡糸浴の蒸留に
する処理の準備段階としての脱塩に特によ・ぐ適してい
る。

本発明による方法の好ましい実施態様では、低級有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩の溶゛液を電極洗浄液として
用いる。特に適した低級カルボン駿アルカリ金属塩は炭
素数１〜８、好ましくは１〜３、特に１〜２の飽和脂肪
族モノカルボン酸のアルカリ金属塩である。好ましいア
ルカリ金属塩は，ナトリウム塩とカリウム塩である。本
発明による方法の特に好ましい実施態様では、酢酸ナ｝
　ＩＪウム溶液を電極洗浄液として用いる。

電極洗浄液の電解質濃度は一般に０．１〜１規定である
、すなわち溶液は１ｔにつき電解度０．　１〜１ｙ当量
を含む。

本発明による方法は１０〜４０℃、好ましくは２０〜３
０℃において実施される。この間に電流密度は１〜２０
０Ａ／ｍ２、好ましくは５０〜１５０Ａ／ｍ２に設定さ
れる。

本発明による方法では市販のイオン交換膜が用いられる
。これらの膜はイオン側鎖を有する有機ホＩＪマーから
構成される。陽イオン交換膜はホＩＪマーマトリックス
中にスルホ基またはカルボキシ基を有し、陰イオン交換
膜は基礎ポリマー札料の置換基として第３アミン基また
は第４アミン基を有する。

イオン交換膜の基礎ホＩＪマー材料として特に適してい
るのは、スチレンとりビニル《ンゼンとのコボリマーで
ある。０．８〜３ミリ幽量／ｆ、好ましくは１．２〜３
．　２　ミ！７当量／７の交換能を有するイオン交換膜
を用いるのが好ましい。

さらに、濃縮物室にもスルフエートイオンを含まず、好
ましくは電極洗浄液について上述した仕様に従う電解質
溶液を充てんすることが好ましい。

本発明による方法によると、８０重量チまで、一般には
１０〜６０重＃係の有機溶媒を含む溶媒含有電解質水溶
液を脱塩することができる。一般に、工業界で生ずる、
２０〜４０重量チの有機溶媒を含む溶液を脱塩する。こ
れらの溶液に含まれる有機溶媒が例えばテトラメチル尿
素、ジメチルアセトアミドまだはＮ−メチルピロリドン
のような、高度に活性なポリマー溶媒であることもある
。

この方法はまだ、アルカリ金属及びアルカリ土金属の塩
化物、フツ化物、臭化物または酢酸塩の除去にも適して
いる。

次の実施例は本発明による方法の実施を説明する。

実施例Ｉ Ｎ−メチルピロリドン４０重量チと（：ａＣｊ２０．８
重量％を含む水性凝固紡糸浴を、膜面精２９６一のべル
グホフ（　Ｂｅｒｇｈｏｆ　）　　ＢＥＬ　２型の実験
室用電気透析装置内で１２Ｖの電位において電気透析し
た。

４重量チ酢酸ナ｝　ＩＪウム溶液を電極洗浄液として用
いた。この場合の初期電流密度１ｄｌ２０Ａ／ｍ２　　
であった。残留塩化カルシウム含量が０．０１重量チに
低下するまで、透析プロセスを続けた。

この結果の脱塩能力は膜面積／ｍ２、１時間につきＣａ
Ｃｔ２　　７　０　９であり、所要電気エネルギーは除
去した塩化カルシウム１助につき１．　８　ｋｗｈであ
った。

実施例２ Ｎ−メチルピロリドン３２Ｊｊｔ％とＣａＣｔｚＯ、５
５重量チとを含む水性凝固紡糸浴を実施例１で用いた装
置内で、実施例１ですでに用いた膜を用いて、１２Ｖの
電位によって電気透析した。２重量チ酢酸ナ｝　ＩＪウ
ム溶液を電極洗浄液として用いた。この場合の初期電流
密度は１　０　０　Ａ／ｍ”であった。残留Ｃａ　Ｃｔ
２含量が０．００５重量チに低下するまで透析プロセス
を続けた。

濃縮物中のＮＭＰ損失は０．５チであった。この結果の
脱塩能力はＣａ　ＣＡ２　２　０　９　／　ｍ２であり
、所要電気エネルギーはＣａＣｔ２１ｋｚにつき２，３
５ｋｗｈであった。

実施例３ 実施例２に述べた操作を連続的にくり返した長期試験は
２００時間操作後に膜の若干の汚れのために生ずるにす
ぎない交換能力の低下を示した。

１％濃度塩酸による再生によって膜の交換能力を完全に
修復することが可能であった。

実施例４ Ｎ−メチルピロリドン２６重ｉｔ％と　Ｃａ　Ｃｌ２０
．５重量％奢含む水性凝固紡糸浴を実施例２で用いた、
総膜面積２９６ｄの装置を用いて１２Ｖの電位において
電気透析した。２重ｉ％酢酸ナ｝　ＩＪウム溶液を電極
洗浄液として用いた。初期電流密度は９０Ａ／ｍ２であ
った。残留ＣａＣｔｚ含量が０．００２重量チに低下す
るまで透析プロセスを続けた。

希釈物中のＮＭＰ収率は９９６％であり、この結果の脱
塩能力は膜面ｆｆＦ　１　ｍ２、１時間につきｌ：’ａ
ｃｔ２１８ｙであり、所要電気エネルギーはＣａＣ２ｚ
　　１ｋ９につき１．　８　ｋｗｈであった。

Ｎ−メチルピロリドンの代りに他の高活性ポリマー溶媒
例えばりメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド（　ｈｅｘａｍｅｔｈｙ
ｌ　ｐｈｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｔｒｉａｍｉｄｅ　）まだ
はテトラメチル尿素を含む凝固紡糸浴を脱塩することも
、実施例１〜４に述べた方法と同様にして可能である。

これらの場合に得られる脱塩能力は上記実施例とほぼ同
じである。電気透析後に得られた脱塩溶液は直接、蒸留
による処理に通すことができる。

比較試験 Ｎ−メチルピロリドン２７重量チと（：ａＣｔ２０．５
５重量チとを含む水性凝固紡糸浴を膜面積２　９　６　
ｃｍ２のベルグホフＢＥＬ　Ｚ型の実験室用電気透析装
置内で１２Ｖの電位において実施例１と同様に電気透析
した。

４重量チ硫酸ナトＩＪウム溶液を電極洗浄液として用い
た。

数時間後に電流量が大きく低下し、イオン輸送か停止す
るのが観察された。試験を中断しなければならず、膜の
堆積は分解した。各場合に外側イオン交換膜の電極側に
固体塩の外皮が形成されることが判明した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の実施に用いる電気透析装置の１例
の概略図を示す。 １・・・陰極；　２・・・陽極；　３・・・電気透析室
；Ｋ・・・陽イオン交換膜；　Ａ・・・陰イオン交換膜
；（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属塩を含む、水と水溶性高活性有機溶媒との混合
   物の脱塩方法において、混合物に対して市販イオン交換
   膜を用いて電気透析を実施する方法。 ２、電極をスルフェートイオンを含まない電解質溶液に
   よつて洗浄する請求項１記載の方法。 ３、スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーに基づ
   いたイオン交換膜を用いる請求項１または２に記載の方
   法。 ４、０．８〜３ミリ当量／ｇ、好ましくは１．２〜２．
   ２ミリ当量／ｇの交換能力を有するイオン交換膜を用い
   る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、１０〜４０℃において実施する請求項１〜４のいず
   れかに記載の方法。 ６、１〜２００Ａ／ｍ＾２の電流密度を用いる請求項１
   〜５のいずれかに記載の方法。 ７、低級有機カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液を電
   極洗浄液として用いる請求項１〜６のいずれかに記載の
   方法。 ８、酢酸ナトリウム水溶液を電極洗浄液として用いる請
   求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、請求項１記載の方法の、溶媒８０重量％までと金属
   塩１０重量％までとを含む、水と有機溶媒との混合物の
   脱塩への利用。 １０、請求項１記載の方法の凝固紡糸浴の脱塩への利用
   。