RU2576663C1 - Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата - Google Patents
Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2576663C1 RU2576663C1 RU2015112206/04A RU2015112206A RU2576663C1 RU 2576663 C1 RU2576663 C1 RU 2576663C1 RU 2015112206/04 A RU2015112206/04 A RU 2015112206/04A RU 2015112206 A RU2015112206 A RU 2015112206A RU 2576663 C1 RU2576663 C1 RU 2576663C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolysis
- phosphate
- chloroethyl
- red phosphorus
- carried out
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электрохимическому способу получения трис(2-хлорэтил)фосфата из красного фосфора. Способ характеризуется тем, что процесс электролиза проводят в непрерывном режиме путем постоянной подачи порошкообразного красного фосфора и смеси этиленхлоргидрина, воды и электропроводящей добавки в циркуляционный контур проточного бездиафрагменного электролизера фильтр-прессного типа, где суспензию подвергают электролизу, с отводом части электролизуемой смеси из циркуляционного контура через фильтр, после которого из отфильтрованного раствора выделяют трис(2-хлорэтил)фосфат отгонкой электролита, который вместе с отфильтрованным красным фосфором возвращают на электролиз. Использование настоящего способа позволяет организовать синтез трис(2-хлорэтил)фосфата из красного фосфора без промежуточных стадий в непрерывном режиме, что обеспечивает возможность реализации метода в промышленном масштабе, повышение производительности процесса, его простоту, экономичность и экологичность. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к синтезу органических веществ, к электрохимическому способу получения органических веществ, в частности трис(2-хлорэтил)фосфата. Данный эфир фосфорной кислоты широко используется как пластификатор и регулятор вязкости.
Основным методом промышленного производства трис(2-хлорэтил)фосфата [Пурдела В., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. - М.: Химия, 1972, с. 398-399] является реакция оксихлорида фосфора с окисью этилена в присутствии катализатора с последующей очисткой и удалением катализатора обработкой щелочными растворами и промывкой водой. Реакция является экзотермической и легко выходит из-под контроля с образованием некондиционного продукта. Для успешного осуществления процесса требуется наличие катализатора, работоспособность которого ограничена во времени. Сложность представляет последующая очистка продукта от катализатора и легкокипящих примесей, приводящих к повышению кислотности продукта в процессе хранения.
Альтернативой химическому методу синтеза трис(2-хлорэтил)фосфата может служить электрохимический метод, применяемый для синтеза триалкилфосфатов, аналогичных трис(2-хлорэтил)фосфату, в частности, для подобного ему вещества триэтилфосфата. Примеры электрохимического синтеза самого трис(2-хлорэтил)фосфата в литературе отсутствуют.
Опубликован способ получения триалкилфосфатов [DE 19641526 (1998)], согласно которому суспензию белого фосфора в абсолютном спирте, содержащем создающие электропроводность добавки, подвергают электролизу в бездиафрагменном электролизере, снабженном инертным анодом и катодом, обладающим низким перенапряжением водорода. При использовании раствора хлористого водорода в этаноле суммарная реакция описывается уравнением (1):
К недостаткам относятся: осуществление процесса в периодическом варианте с заменой электролита после каждого электролиза и загрузкой новой порции фосфора в электролизер, что делает процесс пожароопасным; использование для проведения реакции абсолютированного этанола; применение платины в качестве катодного материала; образование значительного количества побочного продукта - хлористого этила.
Частично недостатки данного способа устранены в способе электрохимического получения триэтилфосфата из элементного фосфора [RU 2225463 (2004)]. Электролизу подвергается раствор белого фосфора в этаноле, содержащем небольшое количество воды и добавку, придающую электропроводность системе (хлористый водород с концентрации 0,5-2,0 моль/л). Электролиз проводят при плотности тока 0,5-2,0 кА/м2 и температуре не выше 40°C. Процесс проводят в непрерывном режиме при непрерывной циркуляции электролита через бездиафрагменный электролизер с графитовым анодом и катодом (платина, платинированный титан, вольфрам, титан, графит) и отдельный реактор, в котором происходит насыщение раствора фосфором.
Основным недостатком вышеуказанных процессов электрохимического синтеза триалкилфосфатов является использование в них белого фосфора, что требует реализации специальных мер пожарной безопасности. Реализация таких мер возможна в условиях крупного производства, но для малотоннажного производства их вклад в конечную стоимость продукта становится слишком велик. Эту проблему можно решить, используя в качестве сырья вместо белого красный фосфор. Красный фосфор не воспламеняется на воздухе и менее токсичен, что делает работу с ним более безопасной, вследствие чего именно красный фосфор предлагается для синтеза трис(2-хлорэтил)фосфата в предлагаемом изобретении.
Наиболее близким аналогом данного изобретения, выбранным за прототип, является способ, описанный в статье [Варшавский С.Л., Томилов А.П., Смирнов Ю.Д. Электрохимический способ получения триалкилфосфатов // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, 1962, №7, с 598-599]. В данной статье показана принципиальная возможность получения триалкилфосфатов при электролизе спиртовых растворов хлористого водорода в присутствии суспензии красного фосфора. На катоде при этом выделяется водород. Помимо триалкилфосфата образуется хлористый алкил. Суммарно реакция выглядит следующим образом:
Описанным методом получены триалкилфосфаты из метилового, этилового, н-бутилового и н-амилового спиртов. Электролиз осуществлялся в периодическом режиме в стеклянном цилиндрическом электролизере.
Недостатками данного прототипа являются:
- периодичность процесса;
- значительный расход хлористого водорода (в мольном соотношении 1:1 с получаемым продуктом).
Разработан процесс, позволяющий осуществить синтез трис(2-хлорэтил)фосфата электрохимическим методом, свободным от этих недостатков.
Технический результат предлагаемого изобретения, в отличие от прототипа, заключается в организации прямого электрохимического синтеза трис(2-хлорэтил)фосфата в непрерывном режиме из суспензии красного фосфора, что обеспечивает возможность его реализации в промышленном масштабе. Электролиз ведут при большей плотности тока, что позволяет конструировать электролизеры повышенной производительности. Процесс отличается высоким выходом целевого продукта, а также малым количеством отходов.
Указанный технический результат достигается тем, что в электрохимическом способе получения трис(2-хлорэтил)фосфата электролизом суспензии красного фосфора в этиленхлоргидрине с добавкой, придающей электропроводность системе, согласно изобретению процесс ведут в непрерывном режиме путем подачи порошка красного фосфора и исходной смеси, содержащей этиленхлоргидрин, воду и добавку, придающую электропроводность системе, в циркуляционный контур проточного бездиафрагменного электролизера, где суспензия подвергается электролизу, с отводом части электролизуемой смеси из циркуляционного контура через фильтр, после которого из отфильтрованного раствора выделяют трис(2-хлорэтил)фосфат отгонкой электролита, который вместе с отфильтрованным красным фосфором возвращают на электролиз.
В качестве добавки, придающей электропроводность системе, используют хлористый водород в концентрации 0,5-1,5 моль/л.
Бездиафрагменный проточный электролизер фильтр-прессного типа снабжен графитовыми анодом и катодом.
Электролиз ведут при плотности тока 0,05-0,25 А/см2 и температуре не выше 40°C.
С целью снижения затрат на последующую регенерацию этиленхлоргидрина содержание целевого продукта в растворе поддерживают на уровне 12÷40 масс. % путем подпитки смесью (CH2ClCH2OH, HCl и H2O) и красным фосфором. Для уменьшения расхода электропроводящей добавки в реакционной смеси поддерживают содержание воды в пределах 0,5-1 М.
Такой метод позволяет осуществить процесс в непрерывном оформлении, а использование невоспламеняющихся на воздухе материалов делает процесс электролиза пожаробезопасным в сравнении с процессами электролиза растворов белого фосфора.
При непрерывной работе исходные реагенты подают с такой скоростью таким образом, чтобы из узла электролиза выходил раствор, содержащий 12÷40 масс. % трис(2-хлорэтил)фосфата, что позволяет снизить количество регенерируемого этиленхлоргидрина. Дальнейшее повышение концентрации трис(2-хлорэтил)фосфата оказывается нецелесообразным из-за снижения электропроводности раствора и, следовательно, увеличения расхода электроэнергии.
Присутствие в электролите воды в концентрации 0,5-1 М приводит к снижению расхода хлористого водорода на 50% по сравнению с аналогом.
Оптимальное содержание хлористого водорода составляет 1,0-1,5 моль/л. Снижение его концентрации менее 0,5 моль/л вызывает резкое повышение напряжения на электролизере, а увеличение более 1,5 моль/л - повышенный расход хлористого водорода.
Изменение плотности тока в пределах 0,05-0,25 А/см2 не оказывает заметного влияния на выход трис(2-хлорэтил)фосфата по веществу и по току при достаточном содержании фосфора в суспензии.
Процесс проводят при температуре, не превышающей 40°C, с целью предотвращения образования окрашенных продуктов осмоления.
Преимуществом данного метода по сравнению с аналогом является организация электролиза в непрерывном режиме при повышенной плотности тока.
Сущность настоящего изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами. С целью сокращения времени эксперимента опыты проводили в режиме имитации непрерывного процесса без догрузки фосфора. После растворения определенного количества фосфора оставшийся фосфор отфильтровывали и использовали в следующем опыте, раствор трис(2-хлорэтил)фосфата в электролите разделяли перегонкой, отделенный электролит также использовали в последующих опытах.
Установка для электросинтеза состояла из фильтр-прессного электролизера, оснащенного анодом и катодом из пропитанного парафином мелкозернистого графита марки ГМЗ. Межэлектродный зазор, получаемый за счет использования прокладки, составлял 2-3 мм. Рабочая поверхность электродов - 50×60 мм (30 см2). Скорость циркуляции - 0,3÷0,6 л/мин, что соответствовало скорости прохождения раствора в межэлектродном пространстве - 0,02÷0,04 м/с. Объем системы 150÷200 мл.
Пример 1. В систему заливают 165 мл раствора хлористого водорода в этиленхлоргидрине с концентрацией 1,5 моль/л, добавляют воду в количестве 0,5 моль/л, в реактор помещают навеску порошка красного фосфора (3,6 г), включают циркуляционный насос и охлаждающую воду, затем подают ток силой 3 А. В процессе электролиза в циркуляционную систему непрерывно подают 1,85 мл/час раствора хлористого водорода с концентрацией 6 моль/л в смеси этиленхлоргидрина и воды с содержанием 2 моль/л H2O. После окончания электролиза из электролизата отфильтровывают фосфор. Из полученного фильтрата отогнали воду и этиленхлоргидрин с HCl при температуре 100°C и остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., создаваемом водоструйным насосом. Кубовый остаток представлял собой ТХЭФ, загрязненный примесями. Продукт очищали путем последовательной промывки 10%-ным раствором щелочи (20 мл) с целью удаления кислых примесей и водой до нейтральной реакции (три раза по 30 мл) для отмывки остатков солей. Затем очищенный продукт сушили на кипящей водяной бане в вакууме с остаточным давлением 5 мм рт.ст.
Вес отфильтрованного остатка фосфора, определенный по разнице весов, составил 2,6 г. В кубовом остатке получено 19,6 г ТХЭФ, что соответствует выходу 83% по растворенному фосфору.
Остальные примеры проведены аналогичным образом и представлены в таблице 1. Примеры иллюстрируют, что результаты электросинтеза не ухудшаются при изменении плотности тока, температуры, содержания хлористого водорода и трис(2-хлорэтил)фосфата в регламентируемых пределах.
Claims (6)
1. Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата из красного фосфора, отличающийся тем, что процесс электролиза проводят в непрерывном режиме путем постоянной подачи порошкообразного красного фосфора и смеси этиленхлоргидрина, воды и электропроводящей добавки в циркуляционный контур проточного бездиафрагменного электролизера фильтр-прессного типа, где суспензию подвергают электролизу, с отводом части электролизуемой смеси из циркуляционного контура через фильтр, после которого из отфильтрованного раствора выделяют трис(2-хлорэтил)фосфат отгонкой электролита, который вместе с отфильтрованным красным фосфором возвращают на электролиз.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз ведут при плотности тока 0,05-0,25 А/см2.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в электролите поддерживают содержание воды в пределах 0,5-1 М.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс электролиза проводят при температуре не выше 40°C.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электропроводящей добавки используют хлористый водород, концентрация которого поддерживается в пределах 0,5-1,5 моль/л.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание целевого продукта в электролите поддерживают на уровне 12÷40 масс.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015112206/04A RU2576663C1 (ru) | 2015-04-06 | 2015-04-06 | Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015112206/04A RU2576663C1 (ru) | 2015-04-06 | 2015-04-06 | Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2576663C1 true RU2576663C1 (ru) | 2016-03-10 |
Family
ID=55654046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015112206/04A RU2576663C1 (ru) | 2015-04-06 | 2015-04-06 | Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2576663C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114057786A (zh) * | 2020-08-07 | 2022-02-18 | 上海安谱实验科技股份有限公司 | 一种稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯及其合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2199545C1 (ru) * | 2001-07-16 | 2003-02-27 | Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН | Способ получения эфиров кислот фосфора |
CN101717406A (zh) * | 2009-11-09 | 2010-06-02 | 中国海洋石油总公司 | 一种非水电解液用阻燃剂三(氟氧乙基)磷酸酯的精制方法 |
-
2015
- 2015-04-06 RU RU2015112206/04A patent/RU2576663C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2199545C1 (ru) * | 2001-07-16 | 2003-02-27 | Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН | Способ получения эфиров кислот фосфора |
CN101717406A (zh) * | 2009-11-09 | 2010-06-02 | 中国海洋石油总公司 | 一种非水电解液用阻燃剂三(氟氧乙基)磷酸酯的精制方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Пурдела В., Вылчану Р., Химия органических фосфора, М. Химия, 1972, с. 398-399. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114057786A (zh) * | 2020-08-07 | 2022-02-18 | 上海安谱实验科技股份有限公司 | 一种稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯及其合成方法 |
CN114057786B (zh) * | 2020-08-07 | 2023-06-23 | 上海安谱实验科技股份有限公司 | 一种稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯及其合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1062032C (zh) | 由氯酸生产二氧化氯的方法 | |
DE1468149B1 (de) | Verfahren zur herstellung von olefinoxiden | |
JP6512362B2 (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
CN105154910A (zh) | 一种碱的生产工艺 | |
KR910001138B1 (ko) | 이산화염소와 수산화나트륨의 제조방법 | |
RU2576663C1 (ru) | Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата | |
JP2001233606A (ja) | 過硫酸ナトリウムの製造方法 | |
CN109689939B (zh) | 处理含铝、氟和钠离子的固态含碳材料的方法 | |
RU2225463C1 (ru) | Электрохимический способ получения триэтилфосфата | |
RU2016104530A (ru) | Способ переработки полиметаллического сырья (варианты) и устройство для его выщелачивания | |
CN110724968B (zh) | 一种氢碘酸的工业化生产方法 | |
CN107793384B (zh) | 一种制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的方法 | |
SU649310A3 (ru) | Способ получени тетраалкилтиурамдисульфида | |
JPH06173054A (ja) | 炭酸(水素)テトラアルキルアンモニウム水溶液の精製方法及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の製造方法 | |
CN104203932A (zh) | 环氧化合物的制造方法 | |
CN103668312A (zh) | 一种马来酸顺反异构化制备富马酸的电化学法 | |
CN104692469B (zh) | 一种制备三碘化铑的方法 | |
KR890002864B1 (ko) | m-히드록시벤질알코올의 제조방법 | |
Berezkin et al. | Electrochemical synthesis of tris (2-chloroethyl) phosphate | |
CN112030179B (zh) | 一种碘酸盐的绿色生产工艺 | |
CN111394746B (zh) | 一种碘酸钾与氢碘酸电化学联产方法 | |
SU1030424A1 (ru) | Способ получени хлора и щелочи | |
US4166780A (en) | Novel electrolytic process | |
JP2001220695A (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
RU86952U1 (ru) | Аппарат для получения электроактивированных жидкостей |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200407 |