CN109689939B

CN109689939B - 处理含铝、氟和钠离子的固态含碳材料的方法

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Publication number: CN109689939B
Application number: CN201780038627.8A
Authority: CN
Inventors: M·马卡尼; E·圭里尼
Original assignee: ENGITEC TECHNOLOGIES SpA
Current assignee: ENGITEC TECHNOLOGIES SpA
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2037-06-21
Also published as: ITUA20164638A1; RU2742864C2; RU2019100218A; EP3475470B1; WO2017221173A1; CN109689939A; EP3475470A1; RU2019100218A3

Abstract

本发明涉及处理包含铝、氟和Na⁺离子的固态含碳材料的方法，包括如下步骤：(a)用至少一种碱性水溶液沥滤所述固态含碳材料，以形成(i)包含水溶性铝、氟和Na⁺离子的提取溶液和(ii)至少一种不溶性固态残余物；(b)使所述不溶性固态残余物与所述提取溶液分离；(c)使所述不含不溶性固态残余物的提取溶液经受膜电解过程，以形成至少一种含铝沉积物和至少一种NaOH水溶液。上述方法特别适合于处理由氧化铝还原电解池获得的废电解池内衬(SPL)，用于回收其中包含的铝、氟和钠离子。

Description

处理含铝、氟和钠离子的固态含碳材料的方法

本发明涉及处理含铝、氟和钠离子的固态含碳材料的方法。本发明方法特别适合处理由原铝生产方法得到的废电解池内衬。

铝通常通过铝基矿物质(主要为铝土矿)还原生产。还原反应在含熔融冰晶石(Na₃AlF₆)和其它盐如氟化铝(AlF₃)、碱金属氟化物(如NaF、LiF)和碱土金属氟化物(如CaF₂、MgF₂)的还原电解池(槽)中实施。还原电解池的壁和底内部涂有基于含碳材料的内衬。当操作电解池时，所述涂层逐渐劣化，使各种材料渗入其内部。内衬劣化随时间持续直到必须中断电解池的功能，用新内衬替换掉劣化内衬(废电解池内衬)。废电解池内衬在本文中也称作SPL，通常还包含一部分位于电解池外部与所述内衬一起移除的难熔材料。

由于电解池的操作条件，SPL含有大量的铝、氟、碱金属(特别是钠)和碱土金属以及其它物质如氮化物和氰化物。这些物质危害人类健康和环境，且相对易于被水提取，因此要求在最终填埋处置之前合适处理SPL，以将危险物质含量降至可接受水平。

在现有技术中，已知各种SPL处理方法目的在于回收至少部分其中包含的物质，特别是铝和氟，并有可能将它们回收用于原铝生产方法中。

例如，已知处理方法包括燃烧、烘培或使SPL与生石灰反应。还已知SPL湿法治金处理方法，其基于利用酸或碱溶液从含碳材料中提取出感兴趣物质。

已知技术处理方法通常涉及高的能耗和/或与用于处理SPL的大量反应试剂相关的较高成本。另外，在许多情况下，现有技术的已知方法仅允许有效回收一些感兴趣的物质，会产生包含污染物质的进一步残余物，后者仍需要进一步具体处理才能够安全处置。

目的在于回收氟的SPL湿法治金处理的一个实例在US 4,816,122中有述。

在第一个实施方案中，US 4,816,122中描述的方法提供了用苛性钠浓溶液提取SPL，以形成含氟化钠(NaF)和铝酸钠(NaAl(OH)₄)的提取溶液。由于氟化物在苛性钠浓溶液中有较小的溶解度，部分氟化物(如果不是全部的话)以NaF形式保留在不溶性固态残余物中。分离提取溶液后，用水或用稀NaF水溶液从不溶性固态残余物中提取NaF。

在第二个实施方案中，US 4,816,122中描述的方法提供了用稀苛性钠溶液提取SPL，以溶解更大量的氟化钠和形成不溶性固态残余物。通过蒸发浓缩含氟化钠的碱溶液以使固态NaF沉积，而固态NaF在从浓溶液中分离后再次溶解于水中。

上述两种实施方案均导致分离和回收固态NaF，然后再次溶解固态NaF以形成待电渗析的水溶液，用于生产HF水溶液和NaOH水溶液。在随后的步骤中，HF的水溶液可以与氧化铝(Al₂O₃)反应产生AlF₃，从而获得可在产生原铝的还原电解池液中再次利用的产品。由电渗析产生的NaOH溶液可以循环至铝矿物质的纯化过程(Bayer过程)中，以产生待进料至还原电解池的氧化铝。

当用浓碱溶液实施提取时，在SPL中包含的大部分铝以铝酸钠形式溶解。同样，在这种情况下，可以将铝酸钠循环至Bayer过程，该循环有可能通过喷雾干燥法干燥后进行。另一方面，当用稀碱溶液实施提取时，大部分铝酸盐保留在碱溶液中，所述碱溶液必须通过蒸发浓缩，致使这部分铝最终被弃置。

US 4,816,122中描述的方法有多个缺点。即使其允许除去SPL中的氟化物和在铝的还原电解池中作为盐AlF₃回收，但这种方法实际上包括相对多的操作步骤，和因此管理起来有些复杂。

另外，应用稀碱溶液沥滤SPL包括溶剂蒸发步骤，这使得该SPL处理方法由于其高能耗而不够吸引人。

另外，在SPL中最初存在的铝没有从碱提取溶液中分离和回收，因为这部分铝以铝酸盐形式溶解其中和因此只能有效地循环至Bayer过程。

这种方法的另一个缺点在于如下事实：不充分迫使铝酸盐与NaF分离(部分铝酸盐保留在NaF溶液中和部分NaF保留在含铝酸盐的溶液中)，以最终产生具有高纯度的可再次利用材料。

考虑到上述现有技术的状态，感觉需要处理SPL和其它包含铝、氟和钠离子的含碳材料的方法，由此克服已知技术方法的至少部分缺点。

因此，本申请人的主要目的是提供以简单有效的方式处理包含铝、氟和钠离子的含碳材料(特别是SPL)的方法，该方法避免了现有技术的至少部分缺点。

具体地，本发明的一个目的是提供处理上述含碳材料(特别是SPL)的方法，该方法使得对人类健康和环境有潜在危害的物质的含量几乎完全脱除或至少减少。

本发明的第二个目的是提供允许以有效和经济方便的方式由上述含碳材料(特别是SPL)中回收物质的方法，所述物质可以在原铝的生产方法、特别是氧化铝的还原电解池中再次利用。

本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法由上述含碳材料、特别是SPL开始，与例如实施原铝生产循环的装置的具体需求相关的，允许选择性生产最想要的含铝化合物。

本申请人现在已经发现在如下说明书更好地描述的上述和其它目的可以通过如下处理方法实现，其中用稀或浓的碱性水溶液使SPL或其它包含铝、氟和钠离子的含碳材料经受沥滤，形成包含水溶性形式的上述元素的提取溶液，所述提取溶液随后经受膜电解过程，以沉积一种或多种铝化合物和另外形成NaOH水溶液。

通过膜电解处理，沉积的铝化合物(如冰晶石、氟化铝、氢氧化铝或它们的混合物)可以很容易回收，并且具有高纯度，和可以在原铝的生产循环中再次利用。特别地，通过将它们直接进料至用于氧化铝电解还原的电解池中可以再次利用这些产品。

另外，有利地，通过适当调节在沥滤步骤中获得的提取溶液的组成，可以很容易地控制在膜电解过程中形成的铝化合物的化学组成。这使得本发明方法有特别多的用途和适应于实施该方法的具体生产装置的需求。

所述膜电解处理也产生NaOH水溶液，其可以回收且再次用于沥滤更多的SPL，从而节约反应试剂。

通过合适地循环在膜电解池中应用的电解溶液，本发明方法可以以简单和有效的方式连续实施，相对于现有技术中的方法，其可以减少化学反应试剂和电能的消耗。

由沥滤步骤获得的不溶性固态残余物可以以填埋方式安全处置。取决于仍存在的杂质含量，该固态残余物也可以在燃烧过程中用作辅助燃料，或者如果其纯度特别高，也可用作构造氧化铝还原电解池内衬的材料。

因此，在原铝电解生产循环内实施本发明的处理SPL的方法使得原铝总产率增加，因为这允许更有效地利用进料至还原电解池的材料(特别是氧化铝、冰晶石和氟化钠)，和与此时同简化了由相同原铝生产循环获得的SPL的处置。

按照第一个方面，本发明涉及处理含铝、氟和Na⁺离子的固态含碳材料的方法，包括如下步骤：

(a)用至少一种碱性水溶液沥滤所述固态含碳材料，以形成(i)包含水溶性铝、氟和Na⁺离子的提取溶液和(ii)至少一种不溶性固态残余物；

(b)使所述不溶性固态残余物与所述提取溶液分离；

(c)使所述不含不溶性固态残余物的提取溶液经受膜电解过程，以形成至少一种含铝沉积物和至少一种NaOH水溶液。

针对本说明书和相关权利要求，应用术语“包含铝、氟和钠离子的含碳材料”来表示包含铝、氟和钠离子的各种固体材料，包括由氧化铝的电解还原过程获得的SPL、来自铝熔融过程的碳尘和在还原电解池中应用的废浴液的废物(铝渣)。为了简化目的，在如下描述中，作为可用本发明方法处理的包含铝、氟和钠离子的含碳材料的例子，提到了SPL的处理。

针对本说明书和相关权利要求，术语“膜电解”指在存在至少一个离子选择性膜的电解池中实施的电化学过程，所述膜将电解池分隔为至少两个室；离子选择性膜可以只被带正电的离子物质(阳离子选择性渗透膜)或带负电的离子物质(阴离子选择性渗透膜)穿过，在施用于电解池电极的电势差产生的电场影响下从电解池的一个室迁移至另一个室；膜电解允许分离回收至少一种含铝沉积物和NaOH溶液。为了本发明的目的，膜电解也包括电渗析过程。

针对本说明书和相关权利要求，动词“包括”及其所有衍生术语也包括动词“包含”及其所有衍生术语的含义。

本说明书和所附权利要求中给出的数字界限和范围也包括所提到的数值。另外，所述界限或数值范围内的所有数值和子范围也应该被认为具体包括在内，就如已经明确提到一样。

按照本发明，用碱性水溶液(沥滤溶液)(优选为NaOH、KOH或它们的混合物的水溶液)实施沥滤步骤。由于在SPL中存在的钠离子的量通常相对于其它碱性离子的量占主导地位，所述沥滤溶液优选为NaOH水溶液。

所述沥滤溶液的pH优选为10-14，更优选为12-14。

沥滤可以用稀或浓沥滤溶液(如NaOH或KOH水溶液)实施。正如所知，随沥滤溶液中碱浓度增加，氟离子溶解度降低，而铝酸根离子溶解度增加。因此，如果沥滤的主要目的是在提取溶液中溶解SPL中包含的氟离子，则优选应用稀沥滤溶液。另一方面，如果沥滤的目的是使SPL中包含的铝以铝酸根离子形式进入提取溶液，则优选应用浓沥滤溶液。

当为碱金属氢氧化物(例如NaOH或KOH)的水溶液时，所述稀沥滤溶液的氢氧化物浓度优选等于或高于1wt％和低于10wt％，更优选为5％-8％，所述百分比以稀沥滤溶液的重量计。

当为碱金属氢氧化物(例如NaOH或KOH)的水溶液时，所述浓沥滤溶液的氢氧化物浓度优选等于或高于10wt％和低于40wt％，优选为15-25％，所述百分比以浓沥滤溶液的重量计。

在一个优选的实施方案中，沥滤步骤至少包括用浓沥滤溶液实施的第一沥滤操作，和随后用水或非常稀的沥滤溶液(氢氧化物浓度相对于溶液的重量优选等于或小于3wt％)对所得不溶性残余物进行的洗涤操作。实事上，这样使从SPL中提取的铝和氟最大化。

用稀或浓沥滤溶液沥滤获得的提取溶液可以与洗涤溶液混合，形成待进行随后膜电解步骤的单个提取溶液。

可以用室温(25℃)或高于25℃的沥滤溶液实施沥滤，更优选为70-95℃。

通常针对待处理的SPL的量、沥滤溶液的温度和浓度选择沥滤的持续时间。SPL与溶液间接触的持续时间优选为15-300分钟。

优选地，SPL与沥滤溶液量的比为20-400g SPL/l沥滤溶液，更优选为70-150g/l。

为了分解在提取溶液中可能存在的氰化物，在使所述提取溶液经受电解之前，可以用一种或多种氧化剂处理提取溶液。例如，提取溶液可以用臭氧(O₃)进行处理以化学分解可能溶解的氰化物。替代地，可以将SPL煅烧以热分解可能存在的氰化物，和之后使其经受沥滤。

因为铝在SPL中主要以氧化铝(Al₂O₃)、冰晶石(Na₃AlF₆)和氟化铝(AlF₃)的形式存在，在沥滤过程中包含这些化合物的主要离解反应为如下式(1)-(3):

Al₂O₃+2NaOH+3H₂O→2NaAl(OH)₄ (1)

Na₃AlF₆+3NaOH→6NaF+Al(OH)₃ (2)

AlF₃+3NaOH→3NaF+Al(OH)₃ (3)。

在沥滤步骤结束时，可以通过过滤和/或倾析或例如本领域熟练技术人员已知的其它技术从提取溶液中分离出不溶固态残余物。

为了减少用NaF的稀水溶液沥滤后剩余的氟离子的量，也可以洗涤不溶性固态残余物。然后包含由不溶性固态残余物提取出的氟离子的洗涤溶液可以与由沥滤步骤获得的提取溶液合并，或者可以按已知技术处理用于生产如NaOH和AlF₃的水溶液，例如在US 4,816,122中所述。

按照本发明，包含沥滤产品的提取溶液(即至少氟离子、钠离子和铝酸钠形式的铝)在膜电解池中经受电解以分别回收电解产品，即含铝沉积物和含NaOH的溶液。

本发明利用电解过程通过阳极反应产生的H⁺离子使不溶性铝化合物在膜电解池的第一室中沉积。在阴极反应中产生的OH^-离子与在提取溶液中存在的Na⁺离子一起同种在电解池的第二室中形成NaOH。

在第一个优选实施方案中，膜电解过程包括如下步骤:

(i)提供至少一个电解池，其包括：

至少一个阳极室，其包含浸在阳极电解液中的至少一个阳极；

至少一个阴极室，其包含浸在阴极电解液中的至少一个阴极；

所述阳极室通过至少一个选择性渗透阳离子膜与所述阴极室分隔；

(ii)为所述阳极室提供所述提取溶液。

按照该实施方案，在电解过程中，由于水的电解，在阳极室形成H⁺离子，其通过局部降低阳极电解液的pH，形成含铝的固体沉积物。因此，在阳极室形成基本不溶的铝化合物的含水分散体，它可以很容易地与含水馏分分离。

另外，在电解过程中，由于在电解池中存在电场，在阳极室存在的提取溶液的Na⁺阳离子通过选择性渗透阳离子膜往阴极室迁移。具体地，选择性渗透阳离子膜允许阳极室存在的Na⁺阳离子迁移入阴极室，并相反阻止阴极室存在的阴离子(OH^-)迁移入阳极室。

阴极室水的电解产生OH^-离子，其与由阳极室选择性迁移至阴极室的Na⁺阳离子一起形成NaOH。如果有可能存在其它阳离子，特别是碱金属和碱土金属的阳离子，上述OH^-离子也形成相应的氢氧化物。

提供给阴极室的阴极电解液优选为NaOH水溶液。以这种方式，在电解结束时，可以回收相对于初始阴极电解液浓度更高的NaOH溶液。

在阴极室形成的NaOH溶液可以至少部分用作沥滤溶液沥滤更多的SPL。

取决于阳极电解液的组成，在阳极室形成的含铝沉积物例如可以为铝盐(如Na₃AlF₆)、氢氧化铝(Al(OH)₃)或上述化合物的混合物。

膜电解过程中在阳极室形成的含铝沉积物的组成可以有利地通过电解前合适地改变提取溶液的组成而确定。

例如，电解前通过向提取溶液中加入更多的氟离子，可以获得基本由Na₃AlF₆组成的沉积物。替代地，与此相反，通过电解前沉积提取溶液中初始存在的氟离子并使它们分离出去，可以获得基本由Al(OH)₃组成的沉积物，其在干燥后可以转化为Al₂O₃(氧化铝)。例如，通过向提取溶液添加至少一种碱土金属的离子，优选Ca²⁺离子，可以使氟离子沉积。

因此，本发明的方法可以很容易地适应用户的要求，例如基于获得待进料至电解池的浴液中以产生原铝的冰晶石或氧化铝的要求。

按照本发明的第二个优选的实施方案，通过在包含至少一个选择性渗透阳离子膜和至少一个选择性渗透阴离子膜的电解池中实施膜电解可以有利地回收含铝沉积物和单独回收NaOH水溶液。

按照该第二个优选的实施方案，膜电解过程包括如下步骤:

(i)提供至少一个电解池，其包括：

至少一个位于所述阳极室和所述阴极室之间的供应室；

所述供应室通过至少一个选择性渗透阳离子膜与所述阳极室分隔；

所述供应室通过至少一个选择性渗透阴离子膜与所述阴极室分隔；

(ii)为所述进料室提供所述提取溶液。

在电解过程中，由于在电解池中存在电场，在提取溶液中存在的铝酸根和氟离子由中心供应室通过选择性渗透阴离子膜朝带正电荷的阳极迁移。另一方面，Na⁺阳离子以相反方向通过选择性渗透阳离子膜朝带负电荷的阴极迁移。因为在阳极室产生的H⁺离子由于选择性渗透阴离子膜而不能朝阴极室迁移，它们在阳极室与由供应室迁移来的铝酸根和氟离子组合，导致铝作为AlF₃、冰晶石或它们混合物发生沉积。

有利地，为了有利于形成AlF₃，可以在阳极室中加入氟离子，例如通过在电解过程中进料HF的水溶液。

因为在阴极室产生的OH^-离子由于选择性渗透阳离子膜而不能朝阳极室迁移，它们替代地与由供应室迁移来的Na⁺离子组合形成NaOH。

当电解池具有至少两个膜时，提供给阴极室的阴极电解液优选为NaOH水溶液。

提供给阳极室的阳极电解液优选为酸性电解溶液。阳极电解液的pH优选为0-5，更优选为0-3。例如，阳极电解液可以选自氢卤酸，特别是HF、硫酸、磷酸和类似物。

按照本发明的第三个优选的实施方案，膜电解过程可以在电渗析设备中实施。应用包含阳离子膜和阴离子膜的一个或多个电解池的电渗析技术基本采用与上述包含阳离子膜和阴离子膜的电解池的相同分离原理，允许分别获得含铝沉积物和NaOH溶液。

可用于本发明目的的电渗析过程和相关设备的其它例子在US4,107,264中有述。

本发明的膜电解过程可以间断、歇或连续实施。所述方法优选连续实施，即向膜电解池(例如在阳极室或在供应室)连续进料提取溶液和从中连续提取等体积的含沉积铝的处理后溶液。

用作阴极电解液的电解溶液也优选连续供料给膜电解池和以等体积连续从其中提取出，从而逐渐富集在电解过程中形成的NaOH或其它碱金属氢氧化物。在另一个优选实施方案中，将阴极电解液连续再循环至阴极室，和同时将水以一定量进料至相同室从而保持从相同室提取的阴极电解液中NaOH的浓度恒定。

通常，在电解池的各室中添加物料和从相同室提取物料可以通过直接位于各室中的一个或多个管道或沿至相同室的电解溶液循环回路实施。添加和提取优选沿循环回路实施，因为这有助于保持电解池中电解条件稳定。

在本发明的一个优选的实施方案中，在其中存在具有所需pH的电解溶液的室中将提取溶液提供给电解池，例如pH值等于或接近于铝的电解沉积可以开始的pH值(该pH为约8-10.5)。在这种情况下，优选将待处理的提取溶液以一定量进料至电解池中，从而不会明显改变电解溶液的pH。

具有所需pH的电解溶液优选为包含至少一种盐的水溶液，所述盐由至少一种碱金属或碱土金属的阳离子和至少一种在实施膜电解步骤的条件下氧化电势高于水的氧化电势的阴离子组成。所述阴离子优选在沥滤溶液的pH范围内可溶于水中。所述阴离子优选选自硫酸根、硝酸根、高氯酸根、磷酸根、硼酸根和它们的混合物，更优选选自硫酸根、硝酸根、高氯酸根和它们的混合物。上述阳离子优选为Na⁺。

添加上述盐(下文也称为“支持电解液”)提供的优点是可以以连续和减小能耗方式实施膜电解。

在电解时，铝沉积物的形成导致阳极电解液导电性的逐渐减小和电解池电压和因此过程能耗的相应增加。另一方面，支持电解液的存在确保阳极电解液足够高的导电性，从而减少能量消耗。

可以将支持电解液添加到提取溶液中，或更优选地引入到阳极室内阳极电解液的循环管线中。替代地，可以应用包含支持电解液的水溶液作为阳极电解液开始电解，随后向阳极电解液中加入待处理的提取溶液。

支持电解液在阳极电解液中优选以0.1-3mol/l的单价阳离子的量存在。

含铝沉积物可以通过现有技术中已知的常规固/液分离系统分离由阳极电解液中分离。例如，可以通过倾析分离所述沉积物。然后可以过滤、洗涤和干燥所倾析的沉积物。

在倾析或过滤过程中由沉积物回收的上层清液可以有利地部分循环至电解处理步骤，与待处理的碱性提取溶液混合，从而在电解池中循环，铝仍以水溶性形式存在于其中。

本发明方法可以在现有技术中已知类型的电化学电解池中实施。向电极施用的电流密度优选在100-5,000A/m²内选择。

下面参考如下附图描述本发明的一些优选实施方案：

图1示意性给出了本发明的方法，其中在单膜电解池中实施膜电解；

图2示意性给出了本发明的方法，其中在双膜电解池中实施膜电解。

参考图1的方案，为了获得至少包含水溶性铝、氟和钠离子的提取溶液21，在前面描述的条件下用碱性水溶液19在沥滤单元L中处理一份SPL 18。提取溶液21通过管线11和1进料至电解池3的阳极室2。所述电解池3包括阴极室4。阳极室2和阴极室4分别包括阳极5和阴极6。阳极5和阴极6通过选择性渗透阳离子膜7分隔在各个室2和4内。

将电解溶液(阴极电解液)连续进料至阴极室4，其在经受电解后从阴极室4取出并通过循环管线8循环至相同区的头部；所述电解溶液优选为NaOH的溶液。

通过为电极5和6施用足够的电势差，电解池中存在的水被电解，在阳极室2形成H⁺离子和气态O₂，和在阴极室4形成OH^-离子和气态H₂。由于所施用的电势差的作用，阳极室2中存在的碱离子(主要为Na⁺)向阴极室4迁移。在阳极5形成的氧通过管线12回收。在阴极6形成的氢也通过管线14回收。

在阳极室2中，所产生的H⁺离子造成pH降低，导致形成含铝沉积物。

当在碱性提取溶液中存在的铝主要为铝酸钠时，在阳极室发生的反应为如下(4)式：2NaAl(OH)₄+2H⁺→2Al(OH)₃↓+2Na⁺+2H₂O(4)。

反应(4)导致形成氢氧化铝沉积物。当或多或少存在大量氟离子时，在阳极室也可能发生如下反应(5)，导致形成冰晶石沉积物：NaAl(OH)₄+6NaF+4H⁺→2Na₃AlF₆↓+4H₂O+4Na⁺(5)。

由阳极室2通过管线9收集包含沉积物形式的含铝阳极电解液，并进料至固/液分离系统10。在固/液分离系统10中，沉积物通过管线15与电解产生的含水分散体分离。例如，在图1的方案中，将含铝沉积物进料至氧化铝的还原电解池C以生产原铝。

固/液分离系统10中分离和包含以水溶性形式保留的铝的液态馏分(上清液)通过管线20进料至累积罐A。将累积罐A中存在溶液的至少一部分通过管线17循环至沥滤单元L。将累积罐A中存在溶液的第二部分通过循环管线1循环至阳极室2的顶部。

任选地，可以调整进料至电解池的提取溶液的化学组成，以有利于形成具有预定组成的含铝沉积物。例如，为了在提取溶液21中以CaF₂形式沉积氟，可以在沥滤单元L内向提取溶液中加入Ca²⁺离子。然后可以在液/固分离系统25中分离CaF₂,通过管线22从提取溶液21中移除它。将离开分离系统25的不含氟离子的提取溶液23进料至电解池3，使其与循环管线1合并。

在阴极室4中，电解产生的OH^-离子与由阳极室迁移来的Na⁺阳离子组合(它们也输送水合水)，形成NaOH溶液。

在一个优选的实施方案中，也将水进料至阴极室4，从而允许在具有恒定浓度的阴极电解液的存在下发生电解过程。可以将水通过管线16例如引入阴极电解液的循环管线8中。

由于Na⁺阳离子携带的水合水和可能通过管线16加入的水，阴极室中阴极电解液体积有所增加。为抵消该体积增加，通过管线13从循环管线8抽出部分包含溶解NaOH的阴极电解液并进料至累积罐A。

在将提取溶液进料至电解池之前，电解过程优选通过向膜电解池的电极施用电势差并在阳极和阴极室循环各电解溶液(阳极电解液和阴极电解液)开始，直到在阳极电解液中达到接近铝沉积初始值的pH值。为此目的，通过添加合适的酸或碱化合物也可以达到所需的pH值。然后将提取溶液优选以一定体积流率进料至阳极室，以不明显改变在相同室循环的溶液的pH。通过这种方式，使铝明显立即沉积，然后将其由离开所述室的物流中移除，防止其在阳极室内累积造成离子选择性膜的损坏。

在一个特别优选的实施方案中，将提取溶液进料至离开阳极室的阳极溶液，然后向分离系统10引入阳极溶液。以这种方式，在电解池外形成铝沉积物，防止了对离子选择性膜的可能损坏。另一方面，当在阳极室内实施沉积时，例如通过在离子选择性膜附近设置聚合物材料如聚酯的隔膜可以保护所述膜，从而机械保护所述膜以防可能的铝沉积物磨损行为。

在另一个优选的实施方案中，本发明的方法可以按图2所示实施。

参考图2，用于膜电解提取溶液的电解池3包括：阳极室6，其中有阳极7浸在阳极电解液中；阴极室4，其中有阴极5浸在阴极电解液中。阳极室6和阴极室4由中心供应室2分隔，中心供应室2通过选择性渗透阴离子膜9与阳极室6分隔，和通过选择性渗透阳离子膜8与阴极室4分隔。

将碱性水溶液(阴极电解液)连续进料至阴极室4，经过电解后由阴极室4取出并通过循环管线12循环至相同室的顶部；所述电解溶液优选为NaOH溶液。

将酸性电解水溶液如HF溶液作为阳极电解液进料至阳极室6。在经过电解后，从阳极室6提取出阳极电解液并通过循环管线16循环至相同室6的顶部。

在阳极7处形成的氧通过管线21回收。在阴极5处形成的氢通过管线22回收。

在前面描述的条件下用碱性水溶液19在沥滤单元L中处理一份SPL 23，从而获得至少包含水溶性铝、氟和钠离子的提取溶液1。

将提取溶液1进料至供应室2。提取溶液1的供给流率优选使电解池的电导率在电解过程中保持基本恒定并因而使电解池电压也保持恒定。

由于在电极5和7上施用的电势差产生的电场，在中心供应室2中循环的提取溶液的Na⁺离子通过选择性渗透阳离子膜8朝阴极室4迁移，而提取溶液中存在的离子(OH^-、Al(OH)₄ ^-和F^-)通过选择性渗透阴离子膜9朝阳极室6迁移。

在阳极室6中，由阳极反应产生的H⁺离子造成pH的降低和因此形成例如含AlF₃的沉积物。可以任选将稀氢氟酸进料至阳极室6，以利于例如通过管线15在阳极电解液的循环管线16上AlF₃的沉积。

当在碱提取溶液中存在的铝主要为铝酸钠形式时，在阳极室发生的反应为如下式(6):Al(OH)₄ ^-+2H⁺+3F^-→AlF₃↓+4H₂O(6)。

含铝沉积物通过管线17从阳极室6提取并进料至固/液分离区20(如倾析器)。倾析后的沉积物通过管线18离开分离器。再次利用前，可以过滤、洗涤和干燥含铝沉积物。在图2中，例如将AlF₃沉积物进料至氧化铝的还原电解池C用于生产原铝。

有利地，可以将由分离系统20分离的液体馏分(上清液)通过管线16部分循环至电解阳极室的顶部，从而通过沉积回收仍以水溶性形式存在于其中的铝。

在阴极室4中，电解产生的OH^-离子与由阳极室迁移的Na⁺阳离子组合(其也携带水合水)，形成NaOH溶液。

在一个优选的实施方案中，也将水进料至阴极室4，从而允许在具有恒定浓度NaOH的阴极电解液的存在下发生电解过程。可以将水通过管线11例如引入阴极电解液的循环管线12中。

由于由阳离子携带的水合水和可能通过管线11加入的水，阴极室中阴极电解液的体积有所增加。为了抵消该体积增加，通过管线13从循环管线12抽出部分含NaOH的阴极电解液，并通过管线24进料至沥滤单元L。

在中心供应室2的循环管线10中加入提取溶液1会使待处理溶液的总体积增加。为了抵消该增加，将离开供应室2的一部分处理后提取溶液通过管线14进料至累积罐A。另一方面，将上述处理后提取溶液的第二部分通过管线10循环至供应室2的顶部，以回收以水溶性形式存在的残余铝。

本发明的一些实施例仅以纯示例的目的提供，和不应当作对所附权利要求定义的保护范围的限制。

实施例

通过使某些含水溶性铝的碱性溶液经受水解，评价本发明处理包含铝、氟和钠离子的含碳材料的方法的有效性。

使电解池进行电解，其中电极具有1dm²的表面积和配备有选择性渗透阳离子膜。为电极通入20A的电流(电流密度:200A/m²)。

实施例1-含NaAl(OH)₄的提取溶液

在第一个实验中，应用的碱性提取溶液(pH＝13.1)含81.2g/l的NaAl(OH)₄和游离NaOH浓度为9.5g/l。将提取溶液进料至含Na₂SO₄的电解溶液(80g/l)的阳极室。将3.04l初始浓度为210.4g/l的NaOH溶液进料至阴极室。

以等于约30l/min的流率在各阳极和阴极室内循环阳极电解液和阴极电解液并进行电解，直到开始形成发白的沉积物。一出现沉积物，则中断电解，以表征阴极电解液。当出现沉积物时，在电解池中存在3.05l NaOH浓度为212.3g/l的阴极电解液溶液。阳极室溶液的pH等于约9.8。

然后重新开始电解过程，向阳极室提供更多的提取溶液并从中提取提取溶液，将含沉积物的分散体进料至倾析器。将提取溶液进料至阳极室，并将其以一定比例与循环的阳极电解液混合，从而基本上不改变阳极室溶液的pH。

将倾析器溢流出口处的澄清溶液送至累积罐，可以由累积罐提取该溶液以再循环至电解池。

在烧瓶中收集含沉积物的倾析后馏分，并过滤获得含铝滤饼。用水洗涤所述滤饼并在120℃的温度下干燥12小时。

实施电解过程3小时，进料了总量约为2.3l的NaAl(OH)₄溶液。

在试验结束时发现：

在阴极室存在3.10l浓度为236.0g/l的NaOH溶液(法拉弟产率为94.0％)；

阳极室获得的过滤、洗涤和干燥(650℃下3小时)后固体称重为122.0g，和基本由Al₂O₃组成。

实施例2-含Na₃AlF₆的提取溶液

第二个试验应用碱性提取溶液(pH＝12.9)作阳极电解液实施，其中将63.6g/l的Na₃AlF₆与21.3g/l的Al₂O₃一起溶解。将该溶液进料至含浓度为80g/l的Na₂SO₄溶液的阳极室。将3.14l浓度为236.8g/l的NaOH溶液进料至阴极室。

在与实施例1所述的相同电解池和相同操作条件下实施电解过程。

阳极电解液和阴极电解液在电解池中循环并电解，直到在阳极室开始形成沉积物。然后中断电解，以表征阴极电解液。当出现沉积物时，在阴极室存在3.16l NaOH浓度为238.4g/l的阴极电解液，而阳极室溶液的pH等于约9.6。

然后重新开始电解过程，以相同的流率向阳极室提供更多的提取溶液并从中提取出提取溶液，将含沉积物的分散体进料至倾析器。

将提取溶液进料至阳极室，并将其以一定比例与循环的阳极电解液混合，从而基本上不改变阳极室溶液的pH。

实施电解过程5小时30分钟，进料了总量约为2.0l的碱性提取溶液。

在试验结束时发现：

在阴极室存在3.19l浓度为286.4g/l的NaOH溶液(法拉弟产率为96.0％)；

阳极室获得的过滤、洗涤和干燥后固体称重为161.1g，和基本由Na₃AlF₆(88wt％)和Al(OH)₃(12wt％)的混合物组成。

实施例3-含NaAl(OH)₄的提取溶液

第三个试验应用2.50l的碱性溶液(pH＝12.8)作为提取溶液实施，所述碱性溶液含浓度为49.86g/l的NaAl(OH)₄、浓度为30.06g/l的NaF和浓度为35.46g/l的游离NaOH。将提取溶液进料至以上参考附图2所述配备有阳离子选择性渗透膜和阴离子选择性渗透膜的电解池的中心室。将2.04l浓度为122.4g/l的NaOH溶液(阴极电解液)进料至阴极室，而将3.22l浓度为82.3g/l的HF溶液(阳极电解液)进料至阳极室。在整个试验期间，阳极电解液、阴极电解液和提取溶液在电解池的各室内循环。

实施电解过程约8小时30分钟，电流密度为2,000A/m²。

在电解结束时，确定阳极电解液和阴极电解液的组成，获得如下结果：

在阴极室存在2.42l浓度为203.4g/l的NaOH溶液(法拉弟产率为94.3％)；

阳极室获得的过滤、洗涤和干燥后固体称重为71.6g，和基本由AlF₃组成。

中心室循环的最终提取溶液的体积为2.12l和具有如下组成：NaAL(OH)₄浓度为20.53g/l、NaF浓度为7.07g/l和游离NaOH浓度为1.50g/l。

Claims

1.处理含铝、氟和Na⁺离子的固态含碳材料的方法，包括如下步骤：

(b)使所述不溶性固态残余物与所述提取溶液分离；

(c)使所述不含不溶性固态残余物的提取溶液经受膜电解过程，以形成至少一种含铝沉积物和至少一种NaOH水溶液，其中所述含铝沉积物选自如下：Na₃AlF₆、AlF₃和它们的混合物。

2.权利要求1的方法，其中向所述提取溶液中加入氟离子以促进在所述含铝沉积物中形成Na₃AlF₆。

3.权利要求1的方法，其中将至少一部分所述含铝沉积物进料至用于氧化铝电解还原以生产铝的电解池中。

4.权利要求1的方法，其中至少一部分所述NaOH水溶液在沥滤步骤(a)中用作碱性水溶液。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述膜电解过程包括如下步骤:

(i)提供至少一个电解池，其包括：

(ii)为所述阳极室提供所述提取溶液。

6.权利要求5的方法，其中向提供给所述阳极室的所述提取溶液中加入至少一种盐，所述盐包含至少一种碱金属或碱土金属阳离子和至少一种在实施膜电解步骤的条件下氧化电势高于水的氧化电势的阴离子。

7.权利要求6的方法，其中所述阴离子选自硫酸根、硝酸根、高氯酸根、磷酸根和硼酸根。

8.权利要求5的方法，包括：

在所述膜电解步骤后从所述阳极室收集阳极电解液；

使所述提取溶液与由所述阳极室收集的阳极电解液混合，以形成分散在水溶液中的所述含铝沉积物；

使所述含铝沉积物与所述水溶液分离；

向所述阳极室提供不含所述含铝沉积物的所述水溶液。

9.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述膜电解过程包括如下步骤:

(i)提供至少一个电解池，其包括：

至少一个位于所述阳极室和所述阴极室之间的供应室；

(ii)为所述供应室提供所述提取溶液。

10.权利要求5的方法，其中所述阴极电解液为NaOH水溶液。

11.权利要求9的方法，其中所述阴极电解液为NaOH水溶液。

12.权利要求9的方法，其中所述阳极电解液为氢氟酸水溶液。

13.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述膜电解过程在电渗析设备中实施。