ITUA20164638A1 - Procedimento per trattare un materiale solido carbonioso contenente alluminio, fluoruri e ioni sodio. - Google Patents

Procedimento per trattare un materiale solido carbonioso contenente alluminio, fluoruri e ioni sodio.

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ITUA20164638A1
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aluminum
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Massimo Maccagni
Edoardo Guerrini
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

PROCEDIMENTO PER TRATTARE UN MATERIALE SOLIDO
CARBONIOSO CONTENENTE ALLUMINIO, FLUORURI E IONI SODIO
La presente invenzione concerne un procedimento per trattare un materiale solido carbonioso contenente alluminio, fluoruri e ioni sodio. Il procedimento secondo la presente invenzione è particolarmente adatto per il trattamento degli spent potlining derivanti dai processi di produzione di alluminio primario.
L’alluminio è generalmente prodotto per riduzione di minerali a base di allumina, principalmente bauxite. La reazione di riduzione è condotta in una cella di riduzione elettrolitica (pot) contenente criolite fusa (Na3AlF6) ed altri sali, quali fluoruro di alluminio (AlF3), fluoruri di metalli alcalini (es. NaF, LiF) e alcalino-terrosi (es. CaF2, MgF2). Le pareti e il fondo della cella di riduzione elettrolitica sono rivestiti internamente con una rivestimento (lining) a base di un materiale carbonioso. Durante l’esercizio della cella, il rivestimento si deteriora gradualmente lasciando penetrare diversi materiali al proprio interno. Il deterioramento del rivestimento prosegue nel tempo sino a quando si rende necessario interrompere il funzionamento della cella per sostituire il rivestimento deteriorato (spent potlining) con un nuovo rivestimento. Lo spent potlining, indicato di seguito anche SPL, generalmente include anche una parte della parete del materiale refrattario posta esternamente alla cella che viene rimossa insieme al rivestimento interno.
Per effetto delle condizioni di esercizio della cella, gli SPL contengono quantità significative di alluminio, fluoruri, metalli alcalini – in particolare sodio – e metalli alcalino-terrosi, e altre sostanze quali ad esempio nitruri e cianuri. La presenza di tali sostanze, che sono pericolose per la salute dell’uomo e per l’ambiente, e la loro relativa facilità di estrazione da parte dell’acqua impongono che gli SPL siano trattati opportunamente per ridurne il contenuto di sostanze pericolose a livelli accettabili, prima del loro smaltimento definitivo in discarica.
Nello stato della tecnica sono noti diversi processi di trattamento degli SPL finalizzati al recupero di almeno una parte delle sostanze contenute, in particolare alluminio e fluoruri, ed eventualmente al loro riciclo all’interno del processo di produzione dell’alluminio primario.
I processi di trattamento noti includono, ad esempio, la combustione, l’arrostimento, oppure la reazione degli SPL con calce viva. Sono inoltre noti processi di trattamento idrometallurgico degli SPL basati sull’estrazione delle sostanze di interesse dal materiale carbonioso tramite soluzioni acide o caustiche.
In generale, i processi di trattamento dell’arte nota comportano elevati consumi energetici e/o costi significativi legati alle elevate quantità di reagenti usati per trattare gli SPL. Inoltre, in molti casi, i processi dell’arte nota consentono un recupero efficace soltanto di alcune delle sostanze di interesse, generando ulteriori residui contenenti sostanze contaminanti che necessitano a loro volta di specifici trattamenti prima di poterli smaltire in sicurezza.
Un esempio di trattamento idrometallurgico degli SPL finalizzato al recupero dei fluoruri è descritto in US 4,816,122.
In una prima forma di realizzazione, il processo descritto in US 4,816,122 prevede l’estrazione degli SPL con una soluzione di soda caustica concentrata per formare una soluzione di estrazione contenente fluoruro di sodio (NaF) e alluminato di sodio (NaAl(OH)4). A causa della minore solubilità dei fluoruri nelle soluzioni di soda caustica concentrata, parte dei fluoruri, se non tutti, rimane nel residuo solido insolubile in forma di NaF. Dopo aver separato la soluzione di estrazione, il NaF è estratto dal residuo solido insolubile con acqua o una soluzione acquosa diluita di NaF.
In una seconda forma di realizzazione, il processo descritto in US 4,816,122 prevede l’estrazione degli SPL con una soluzione di soda caustica diluita per sciogliere una maggiore quantità di fluoruro di sodio e formare un residuo solido insolubile. La soluzione caustica contenente il fluoruro di sodio viene concentrata per evaporazione per precipitare NaF solido, che dopo essere stato separato dalla soluzione concentrata, viene ridisciolto in acqua.
Entrambe le suddette forme di realizzazione portano alla separazione e al recupero di NaF solido, che viene poi ridisciolto per formare una soluzione acquosa da sottoporre a elettrodialisi per produrre una soluzione acquosa di HF e una soluzione acquosa di NaOH. In un successivo stadio, la soluzione acquosa di HF può essere posta a reagire con allumina (Al2O3) per produrre AlF3, così da ottenere un prodotto riutilizzabile nel bagno della cella di riduzione elettrolitica per produrre alluminio primario. La soluzione di NaOH prodotta per elettrodialisi può essere riciclata al processo di purificazione del minerale di alluminio (processo Bayer) per produrre l’allumina da alimentare alla cella di riduzione elettrolitica.
Quando l’estrazione è effettuata con una soluzione caustica concentrata, buona parte dell’alluminio contenuto negli SPL è solubilizzato in forma di alluminato di sodio. Anche in tal caso, l’alluminato di sodio può essere riciclato al processo Bayer, eventualmente dopo essere stato essiccato mediante spray-drying. Quando l’estrazione è invece effettuata con una soluzione caustica diluita, una parte significativa dell’alluminato rimane nella soluzione caustica che è stata concentrata per evaporazione; questa frazione di alluminio è destinata allo smaltimento.
Il processo descritto in US 4,816,122 presenta diversi inconvenienti. Pur permettendo la decontaminazione degli SPL dai fluoruri e il recupero di questi come sali di AlF3nella cella di riduzione elettrolitica dell’alluminio, questo processo comporta infatti un numero di fasi operative relativamente alto e, quindi, è alquanto complesso da gestire.
Inoltre, l’uso di una soluzione caustica diluita per lisciviare gli SPL, comportando uno stadio di evaporazione del solvente, rende il processo di trattamento degli SPL poco attraente per via degli elevati consumi energetici.
Inoltre, l’alluminio originariamente presente negli SPL non è separato e recuperato dalla soluzione di estrazione caustica dove è disciolto in forma di alluminato e, pertanto, può essere riciclato utilmente soltanto al processo Bayer.
Un ulteriore svantaggio di questo processo risiede nel fatto che la separazione dell’alluminato dal NaF non è abbastanza spinta (parte dell’alluminato resta nelle soluzioni di NaF e parte del NaF resta nelle soluzioni che contengono l’alluminato) da consentire l’ottenimento finale di materiali riutilizzabili aventi un elevato grado di purezza.
In considerazione del suddetto stato della tecnica, rimane quindi sentita l’esigenza di disporre di un processo di trattamento degli SPL e di altri materiali carboniosi contenenti alluminio, fluoruri e ioni sodio che permetta di superare almeno alcuni degli svantaggi dei processi dell’arte nota.
La Richiedente si è quindi posta l’obiettivo primario di realizzare un procedimento per trattare materiali carboniosi contenenti alluminio, fluoruri e ioni sodio, in particolare gli SPL, in modo semplice ed efficace, evitando almeno parzialmente gli inconvenienti dell’arte nota.
In particolare, uno scopo della presente invenzione è fornire un processo di trattamento dei suddetti materiali carboniosi, in particolare gli SPL, che permetta di eliminare da questi in modo sostanzialmente completo, o almeno ridurre, il contenuto di sostanze potenzialmente pericolose per la salute dell’uomo e per l’ambiente.
Un secondo scopo della presente invenzione è fornire un processo che permetta di recuperare dai suddetti materiali carboniosi, in particolare dagli SPL, sostanze che siano nuovamente impiegabili nel processo di produzione dell’alluminio primario, in particolare nella cella di riduzione elettrolitica dell’allumina, in modo efficace ed economicamente conveniente.
Un ulteriore scopo della presente invenzione è fornire un processo che, a partire dai suddetti materiali carboniosi, in particolare dagli SPL, permetta di produrre selettivamente i composti contenenti alluminio più desiderati in relazione, ad esempio, alle esigenze specifiche dell’impianto in cui è attuato il ciclo produttivo dell’alluminio primario.
La Richiedente ha ora trovato che i suddetti e altri scopi, che saranno meglio illustrati nella descrizione che segue, possono essere raggiunti da un procedimento di trattamento in cui l’SPL, o altro materiale carbonioso contenente alluminio, fluoruri e ioni sodio, è sottoposto a lisciviazione con una soluzione acquosa alcalina, diluita o concentrata, per formare una soluzione di estrazione contenente i suddetti elementi in forma idrosolubile; la soluzione di estrazione è successivamente sottoposta a un processo di elettrolisi a membrana che consente di precipitare uno o più composti dell’alluminio e, separatamente, di formare una soluzione acquosa di NaOH.
Attraverso il trattamento di elettrolisi a membrana i composti dell’alluminio precipitati (ad esempio, criolite, fluoruro di alluminio, idrossido di alluminio o una miscela degli stessi) possono essere facilmente recuperati, anche con un elevato grado di purezza, e riutilizzati nel ciclo produttivo dell’alluminio primario. In particolare, tali prodotti possono essere riutilizzati alimentandoli, anche direttamente, in una cella di riduzione elettrolitica di allumina.
Vantaggiosamente, inoltre, modificando opportunamente la composizione della soluzione di estrazione ottenuta nella fase di lisciviazione, si può facilmente controllare la composizione chimica dei composti dell’alluminio che si formano durante l’elettrolisi a membrana. Ciò rende il processo dell’invenzione particolarmente versatile e adattabile alle esigenze di uno specifico impianto produttivo in cui esso è implementato.
Il trattamento di elettrolisi a membrana, inoltre, genera una soluzione acquosa di NaOH, che può essere recuperata e riutilizzata per la lisciviazione di ulteriore SPL, con conseguente risparmio di reagenti.
Ricircolando opportunamente le soluzioni elettrolitiche utilizzate nella cella a membrana è poi possibile condurre il processo dell’invenzione, in modalità continua in modo semplice ed efficace, con un consumo ridotto di reagenti chimici ed energia elettrica rispetto ai procedimenti dell’arte nota.
Il residuo solido insolubile risultante dalla fase di lisciviazione può essere smaltito in sicurezza in discarica. In funzione del contenuto di impurezze ancora presenti, tale residuo solido può essere impiegato anche come combustibile ausiliario in processi di combustione o, se particolarmente puro, come materiale per la costruzione di lining della cella di riduzione elettrolitica dell’allumina.
L’implementazione del procedimento di trattamento degli SPL secondo la presente invenzione all’interno di un ciclo di produzione dell’alluminio primario per via elettrolitica permette quindi di aumentare la produttività complessiva di quest’ultimo, in quanto consente uno sfruttamento più efficace dei materiali alimentati alla cella di riduzione (in particolare, allumina, criolite e fluoruro di sodio) e, allo stesso tempo, semplifica lo smaltimento degli SPL derivanti dal medesimo ciclo di produzione dell’alluminio primario.
In accordo con un primo aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento per trattare un materiale solido carbonioso contenente alluminio, fluoruri e ioni Na<+>che comprende le fasi di:
(a) lisciviare detto materiale solido carbonioso con almeno una soluzione acquosa alcalina per formare: (i) una soluzione di estrazione comprendente detto alluminio in una forma idrosolubile, detti fluoruri e detti ioni Na<+>e (ii) almeno un residuo solido insolubile;
(b) separare detto residuo solido insolubile da detta soluzione di estrazione;
(c) sottoporre detta soluzione di estrazione priva di detto residuo solido insolubile a un processo di elettrolisi a membrana per formare almeno un precipitato comprendente detto alluminio e almeno una soluzione acquosa di NaOH.
Ai fini della presente descrizione e delle relative rivendicazioni, l’espressione “materiale carbonioso contenente alluminio, fluoruri e ioni sodio” è usata per indicare diversi materiali solidi che contengono alluminio, fluoruri e ioni sodio, inclusi gli SPL derivanti dai processi di riduzione elettrolitica dell’allumina, le polveri carboniose provenienti dai processi di fusione dell’alluminio e le scorie dei bagni esausti usati nelle celle di riduzione elettrolitica (aluminum dross). Per semplicità, nel seguito della presente descrizione si farà riferimento al trattamento degli SPL, a titolo esemplificativo dei materiali carboniosi contenenti alluminio, fluoruri e ioni sodio che possono essere trattati con il processo della presente invenzione.
Ai fini della presente descrizione e delle relative rivendicazioni, l’espressione “elettrolisi a membrana” indica un processo elettrochimico attuato in una cella elettrolitica in cui è presente almeno una membrana iono-selettiva che separa almeno due comparti; la membrana iono-selettiva è attraversabile solo da specie ioniche cariche positivamente (membrana permselettiva cationica) oppure solo da specie ioniche cariche negativamente (membrana permselettiva cationica), che migrano da un comparto all’altro della cella sotto l’influsso di un campo elettrico generato da una differenza di potenziale elettrico applicata agli elettrodi della cella; l’elettrolisi a membrana permette il recupero separato di almeno un precipitato comprendente alluminio e di una soluzione di NaOH. Ai fini della presente invenzione, l’elettrolisi a membrana include anche i processi di elettrodialisi.
Ai fini della presente descrizione e delle annesse rivendicazioni, il verbo “comprendere” e tutti i termini da esso derivati includono anche il significato del verbo “consistere” e dei termini da questo derivati.
I limiti e gli intervalli numerici espressi nella presente descrizione e nelle annesse rivendicazioni includono anche il valore numerico o i valori numerici menzionati. Inoltre, tutti i valori e sotto-intervalli di un limite o intervallo numerico devono intendersi specificamente inclusi come se fossero esplicitamente menzionati.
In accordo con la presente invenzione, la fase di lisciviazione è condotta con una soluzione acquosa alcalina (soluzione lisciviante), preferibilmente una soluzione acquosa di NaOH, KOH o loro miscele. Poiché la quantità di ioni sodio presente negli SPL è in genere prevalente rispetto a quella degli altri ioni alcalini, la soluzione lisciviante è preferibilmente una soluzione acquosa di NaOH.
La soluzione lisciviante ha preferibilmente un pH nell’intervallo 10-14, più preferibilmente nell’intervallo 12-14.
La lisciviazione può essere effettuata con soluzioni liscivianti (es. soluzioni acquose di NaOH oppure KOH) diluite o concentrate. Come noto, all’aumentare della concentrazione della base nella soluzione di lisciviazione, la solubilità degli ioni fluoruro diminuisce, mentre quella degli ioni alluminato aumenta. Pertanto, se la lisciviazione ha lo scopo di solubilizzare nella soluzione di estrazione principalmente gli ioni fluoruro contenuti nell’SPL, si utilizzerà preferibilmente una soluzione lisciviante diluita. Se la lisciviazione ha invece lo scopo di solubilizzare l’alluminio contenuto nell’SPL portandolo nella soluzione di estrazione in forma di ioni alluminato, si utilizzerà preferibilmente una soluzione lisciviante concentrata.
Nel caso delle soluzioni acquose di idrossidi di metalli alcalini (es. NaOH o KOH), la soluzione lisciviante diluita ha preferibilmente una concentrazione di idrossido uguale superiore a 1% in peso e inferiore a 10% in peso, più preferibilmente nell’intervallo 5% – 8%, dette percentuali essendo riferite al peso della soluzione lisciviante diluita.
Nel caso delle soluzioni acquose di idrossidi di metalli alcalini (es. NaOH o KOH), la soluzione lisciviante concentrata ha preferibilmente una concentrazione di idrossido uguale superiore a 10% in peso e inferiore a 40% in peso, preferibilmente nell’intervallo 15% – 25%, dette percentuali essendo riferite al peso della soluzione lisciviante concentrata.
In una forma di realizzazione preferita, la fase di lisciviazione comprende almeno una prima operazione di lisciviazione effettuata con una soluzione lisciviante concentrata e una successiva operazione di lavaggio del residuo insolubile risultante con acqua oppure con una soluzione lisciviante molto diluita, preferibilmente avente una concentrazione di idrossido uguale o inferiore a 3% in peso rispetto al peso della soluzione. In questo modo, infatti, si massimizza l’estrazione dall’SPL sia dell’alluminio sia dei fluoruri.
Le soluzioni di estrazione derivanti dalla lisciviazione con soluzioni liscivianti diluite o concentrate nonché le soluzioni di lavaggio possono essere unite insieme a formare un’unica soluzione di estrazione da sottoporre alla successiva fase di elettrolisi a membrana.
La lisciviazione può essere effettuata con una soluzione lisciviante avente temperatura ambiente (25°C) oppure superiore a 25°C, più preferibilmente nell’intervallo 70°C – 95°C.
La durata della lisciviazione è generalmente scelta in funzione della quantità di SPL da trattare, della temperatura e della concentrazione della soluzione lisciviante. Preferibilmente, la durata del contatto fra SPL e soluzione è nell’intervallo 15-300 minuti.
Preferibilmente, il rapporto tra la quantità di SPL e la soluzione lisciviante è nell’intervallo 20 – 400 g SPL/l soluzione lisciviante, più preferibilmente nell’intervallo 70 – 150 g/l.
Per decomporre i cianuri eventualmente presenti nella soluzione di estrazione, è possibile trattare la soluzione di estrazione con uno o più agenti ossidanti, prima di sottoporre detta soluzione di estrazione a elettrolisi. Ad esempio, la soluzione di estrazione può essere sottoposta a un trattamento con ozono (O3) per decomporre chimicamente gli eventuali cianuri disciolti. Alternativamente, l’SPL può essere sottoposto a lisciviazione dopo essere stato calcinato per decomporre termicamente gli eventuali cianuri presenti.
Poiché l’alluminio è presente negli SPL principalmente sotto forma di allumina (Al2O3), criolite (Na3AlF6) e fluoruro di alluminio (AlF3), le principali reazioni di dissoluzione che interessano questi composti durante la lisciviazione sono le seguenti (1) – (3):
Al2O3+ 2 NaOH 3 H2O → 2 NaAl(OH)4(1)
Na3AlF6+ 3 NaOH → 6 NaF Al(OH)3(2)
AlF3+ 3 NaOH → 3 NaF Al(OH)3(3).
Al termine della fase di lisciviazione, il residuo solido insolubile può essere separato dalla soluzione di estrazione ad esempio mediante filtrazione e/o decantazione oppure con altre tecniche note all’esperto del ramo.
Il residuo solido insolubile può essere lavato per ridurre la quantità di fluoruri rimasti dopo la lisciviazione anche con una soluzione acquosa diluita di NaF. La soluzione di lavaggio contenente i fluoruri estratti dal residuo solido insolubile può essere poi unita alla soluzione di estrazione ottenuta dalla fase di lisciviazione oppure può essere trattata in accordo con la tecnica nota per produrre, ad esempio, una soluzione acquosa di NaOH e AlF3, come descritto ad esempio in US 4,816,122.
In accordo con la presente invenzione, la soluzione di estrazione comprendente i prodotti della lisciviazione, ossia almeno ioni fluoruro, ioni sodio e alluminio in forma di alluminato di sodio, è sottoposta a elettrolisi in una cella a membrana per recuperare separatamente i prodotti dell’elettrolisi, vale a dire un precipitato contenente alluminio e una soluzione contenente NaOH.
La presente invenzione sfrutta il processo elettrolitico per provocare, tramite gli ioni H<+>prodotti nella reazione anodica, la precipitazione di un composto insolubile dell’alluminio in un primo comparto della cella a membrana. Contemporaneamente,
-gli ioni OH prodotti nella reazione catodica formano NaOH in un secondo comparto della cella, insieme con gli ioni Na<+>presenti nella soluzione di estrazione.
In una prima forma di realizzazione preferita, il processo di elettrolisi a membrana comprende le fasi di:
(i) fornire almeno una cella elettrolitica comprendente:
- almeno un comparto anodico comprendente almeno un anodo immerso in un anolita;
- almeno un comparto catodico comprendente almeno un catodo immerso in un catolita;
detto comparto anodico essendo separato da detto comparto catodico da almeno una membrana permselettiva cationica;
(ii) alimentare detta soluzione di estrazione a detto comparto anodico.
In accordo con questa forma di realizzazione, durante il processo elettrolitico, per effetto dell’elettrolisi dell’acqua, nel comparto anodico si formano ioni H<+>che, abbassando localmente il pH dell’anolita, causano la formazione di un precipitato solido contente alluminio. Nel comparto anodico si forma quindi una dispersione acquosa di un composto sostanzialmente insolubile dell’alluminio, che può essere facilmente separato dalla frazione acquosa.
Durante l’elettrolisi, inoltre, per effetto del campo elettrico presente nella cella, i cationi Na<+>della soluzione di estrazione presenti nel comparto anodico migrano verso il comparto catodico attraverso la membrana permselettiva cationica. In particolare, la membrana permselettiva cationica consente ai cationi Na<+>presenti nel comparto anodico di migrare nel comparto catodico e impedisce, invece, agli anioni presenti nel comparto catodico (OH-) di migrare nel comparto anodico.
Nel comparto catodico, l’elettrolisi dell’acqua produce ioni OH<->che, unitamente ai cationi Na<+>migrati selettivamente dal comparto anodico al comparto catodico, formano NaOH. In presenza eventualmente di altri cationi, in particolare cationi di metalli alcalini e alcalino terrosi, i suddetti ioni OH-formano anche i corrispondenti idrossidi.
Il catolita alimentato nel comparto catodico è preferibilmente una soluzione acquosa di NaOH. In tal modo, al termine dell’elettrolisi è possibile recuperare una soluzione di NaOH avente concentrazione più elevata rispetto a quella del catolita di partenza.
La soluzione di NaOH che si forma nel comparto catodico può essere almeno parzialmente utilizzata come soluzione lisciviante per lisciviare ulteriore SPL.
Il precipitato contenente l’alluminio che si forma nel comparto anodico può essere, ad esempio, un sale di alluminio (es. Na3AlF6), un idrossido di alluminio (Al(OH)3) oppure una miscela dei suddetti composti secondo la composizione dell’anolita.
Vantaggiosamente, la composizione del precipitato contenente l’alluminio che si forma nel comparto anodico durante l’elettrolisi a membrana può essere determinata variando opportunamente la composizione della soluzione di estrazione prima dell’elettrolisi. Ad esempio, aggiungendo ulteriori ioni fluoruro alla soluzione di estrazione prima dell’elettrolisi è possibile ottenere un precipitato formato sostanzialmente da Na3AlF6. Alternativamente, precipitando gli ioni fluoruro presenti inizialmente nella soluzione di estrazione e separandoli da questa prima dell’elettrolisi, si può ottenere invece la formazione di un precipitato formato sostanzialmente da Al(OH)3, che a seguito di essiccazione può essere convertito in Al2O3(allumina). La precipitazione degli ioni fluoruro può essere ottenuta, ad esempio, aggiungendo alla soluzione di estrazione ioni di almeno un metallo alcalino-terroso, preferibilmente ioni Ca<2+>.
Il procedimento secondo la presente invenzione può essere quindi facilmente adeguato alle esigenze dell’utilizzatore, in base, ad esempio, alla necessità di ottenere criolite oppure allumina da alimentare al bagno della cella elettrolitica per produrre alluminio primario.
In accordo con una seconda forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il recupero di un precipitato contenente alluminio e, separatamente, di una soluzione acquosa di NaOH può essere vantaggiosamente ottenuto effettuando l’elettrolisi a membrana in una cella comprendente almeno una membrana permselettiva cationica e almeno una membrana permselettiva anionica.
In accordo con questa seconda forma di realizzazione preferita, il processo di elettrolisi a membrana comprende le fasi di:
(i) fornire almeno una cella elettrolitica comprendente:
- almeno un comparto anodico comprendente almeno un anodo immerso in un anolita,
- almeno un comparto catodico comprendente almeno un catodo immerso in un catolita,
- almeno un comparto di alimentazione interposto fra detto comparto anodico e detto comparto catodico; detto comparto di alimentazione essendo separato da detto comparto anodico da almeno una membrana permselettiva cationica;
detto comparto di alimentazione essendo separato da detto comparto catodico da almeno una membrana permselettiva anionica;
(ii) alimentare detta soluzione di estrazione a detto comparto di alimentazione.
Durante l’elettrolisi, per effetto del campo elettrico presente nella cella, gli ioni alluminato e fluoruro presenti nella soluzione di estrazione migrano dal comparto di alimentazione centrale verso l’anodo caricato positivamente, attraversando la membrana permselettiva anionica. I cationi Na<+>, invece, migrano in direzione opposta, verso il catodo caricato negativamente, attraversando la membrana permselettiva cationica. Gli ioni H<+>che si generano nel comparto anodico, non potendo migrare verso il comparto catodico a causa della membrana permselettiva anionica, si combinano nel comparto anodico con gli ioni alluminato e fluoruro migrati dal comparto di alimentazione, causando la precipitazione dell’alluminio come AlF3, criolite o come una loro miscela.
Vantaggiosamente, per favorire la formazione di AlF3si possono aggiungere ioni fluoruro nel comparto anodico, ad esempio alimentando una soluzione acquosa di HF durante il processo elettrolitico.
Gli ioni OH<->che si generano nel comparto catodico, non potendo migrare verso il comparto anodico a causa della membrana permselettiva cationica, si combinano invece con gli ioni Na<+>migrati dal comparto di alimentazione formando NaOH.
Anche nel caso di una cella ad almeno due membrane, il catolita alimentato nel comparto catodico è preferibilmente una soluzione acquosa di NaOH.
La soluzione di NaOH che si forma nel comparto catodico può essere almeno parzialmente utilizzata come soluzione lisciviante per lisciviare ulteriore SPL.
L’anolita alimentato al comparto anodico è preferibilmente una soluzione elettrolitica acida. Preferibilmente, il pH dell’anolita è nell’intervallo 0 – 5, più preferibilmente nell’intervallo 0 - 3. L’anolita, ad esempio, può essere scelto fra acidi alogenidrici, in particolare HF, acido solforico, acido fosforico e simili.
In accordo con una terza forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il processo di elettrolisi a membrana può essere condotto in un apparato per elettrodialisi. La tecnica dell’elettrodialisi, utilizzando una o più celle comprendenti una membrana cationica e una membrana anionica permette di ottenere un precipitato contenente alluminio e, separatamente, una soluzione di NaOH sfruttando sostanzialmente lo stesso principio di separazione sopra descritto per la cella comprendente una membrana cationica e una membrana anionica. Ulteriori esempi di processi di elettrodialisi e relativi apparati utilizzabili ai fini della presente invenzione sono descritti in US 4,107,264.
Il processo di elettrolisi a membrana secondo la presente invenzione può essere condotto sia in modalità discontinua (batch) sia in modalità continua. Preferibilmente, detto processo è condotto in modalità continua, cioè alimentando in continuo la soluzione di estrazione alla cella a membrana (ad esempio, nel comparto anodico o nel comparto di alimentazione) ed estraendo in continuo dalla stessa un’uguale volume di soluzione trattata contenente l’alluminio precipitato.
Preferibilmente, anche la soluzione elettrolitica usata come catolita è alimentata in continuo alla cella a membrana ed estratta da questa in continuo in eguale volume, così da arricchirsi progressivamente di NaOH o altro idrossido di metallo alcalino che si forma durante il processo elettrolitico. In un’altra forma di realizzazione preferita, il catolita è ricircolato in continuo nel comparto catodico e, contemporaneamente, al medesimo comparto è alimentata in continuo acqua in quantità tale da mantenere costante la concentrazione di NaOH nel catolita estratto dal medesimo comparto.
In generale, le aggiunte di materia nei comparti della cella elettrolitica e i prelievi di materia dagli stessi possono essere effettuati attraverso uno o più condotti posizionati direttamente nei comparti oppure lungo i circuiti di ricircolo delle soluzioni elettrolitiche ai medesimi comparti. Preferibilmente, le aggiunte e i prelievi sono effettuati lungo i circuiti di ricircolo, in quanto ciò facilita il mantenimento di condizioni di elettrolisi stabili nella cella.
In una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, la soluzione di estrazione è alimentata alla cella in un comparto dove è presente una soluzione elettrolitica avente un pH desiderato, ad esempio un valore di pH uguale o prossimo a quello a cui può iniziare la precipitazione elettrolitica dell’alluminio (pH circa 8-10,5). In tal caso, la soluzione di estrazione da trattare è preferibilmente alimentata alla cella in quantità tale da non alterare sostanzialmente il pH della soluzione elettrolitica.
Preferibilmente, la soluzione elettrolitica avente un pH desiderato è una soluzione acquosa comprendente almeno un sale formato da almeno un catione di un metallo alcalino o alcalino-terroso e almeno un anione avente un potenziale di ossidazione superiore al potenziale di ossidazione dell’acqua alle condizioni in cui è condotta la fase di elettrolisi a membrana. Preferibilmente, l’anione è solubile in acqua nell’intervallo di pH della soluzione di lisciviazione. Preferibilmente, l’anione è scelto fra solfato, nitrato, perclorato, fosfato, borato e loro miscele, più preferibilmente fra solfato, nitrato, perclorato e loro miscele. Preferibilmente, il suddetto catione è Na<+>.
L’aggiunta del suddetto sale - di seguito indicato anche come “elettrolita di supporto” - offre il vantaggio di consentire lo svolgimento dell’elettrolisi a membrana con continuità e consumi energetici ridotti. Nel caso dell’elettrolisi, la formazione del precipitato di alluminio comporta la progressiva riduzione della conducibilità dell’anolita con conseguente aumento della tensione di cella e, quindi, dei consumi energetici del processo. La presenza dell’elettrolita di supporto garantisce invece una conducibilità dell’anolita sufficientemente elevata, riducendo i consumi energetici.
L’elettrolita di supporto può essere aggiunto alla soluzione di estrazione oppure, più preferibilmente, introdotto nella linea di ricircolo dell’anolita nel comparto anodico. Alternativamente, l’elettrolisi può essere avviata utilizzando una soluzione acquosa comprendente l’elettrolita di supporto come anolita, alla quale è successivamente aggiunta la soluzione di estrazione da trattare.
Preferibilmente, l’elettrolita di supporto è presente nell’anolita in una quantità nell’intervallo 0,1 - 3 mol/l di cationi monovalenti.
Il precipitato contenente l’alluminio può essere separato dall’anolita tramite convenzionali sistemi di separazione solido/liquido noti nell’arte. Ad esempio, il precipitato può essere separato per decantazione. Il precipitato decantato può essere quindi filtrato, lavato ed essiccato.
Vantaggiosamente, la frazione surnatante che si recupera dal precipitato durante la decantazione o filtrazione può essere parzialmente riciclata allo stadio di trattamento elettrolitico, unendola alla soluzione di estrazione alcalina da trattare, così da ricircolare in cella l’alluminio in essa ancora presente in forma idrosolubile.
Il procedimento dell’invenzione può essere realizzato in celle elettrochimiche del tipo noto nello stato della tecnica. La densità di corrente applicata agli elettrodi è preferibilmente scelta nell’intervallo 100 - 5000 A/m<2>.
Si descrivono ora alcune forme preferite di realizzazione della presente invenzione con riferimento alle seguenti figure allegate:
- Figura 1, che raffigura schematicamente il processo dell’invenzione in cui l’elettrolisi a membrana è effettuata in una cella a membrana singola;
- Figura 2, che raffigura schematicamente il processo dell’invenzione in cui l’elettrolisi a membrana è effettuata in una cella a due membrane.
Con riferimento allo schema di Figura 1, un’aliquota di SPL 18 è trattata in un’unità di lisciviazione L con una soluzione acquosa alcalina 19 alle condizioni precedentemente descritte, al fine di ottenere una soluzione di estrazione 21 comprendente almeno alluminio in forma idrosolubile, fluoruri e ioni sodio. Attraverso le linee 11 e 1, la soluzione di estrazione 21 è alimentata al comparto anodico 2 di una cella elettrolitica 3. La cella 3 include un comparto catodico 4. Il comparto anodico 2 e quello catodico 4 includono, rispettivamente, un anodo 5 e un catodo 6. Anodo 5 e catodo 6 nei rispettivi comparti 2 e 4 sono separati tramite una membrana permselettiva cationica 7.
Al comparto catodico 4 è alimentata in continuo una soluzione elettrolitica (catolita) che, dopo essere stata sottoposta a elettrolisi, è estratta dal comparto catodico 4 e ricircolata in testa al medesimo comparto tramite la linea di riciclo 8; preferibilmente, detta soluzione elettrolitica è una soluzione di NaOH.
Applicando un’adeguata differenza di potenziale elettrico agli elettrodi 5 e 6, si l’elettrolizza l’acqua presente nella cella con formazione di ioni H<+>e O2gassoso nel comparto anodico 2 e ioni OH<->e H2gassoso nel comparto catodico 4. Per effetto della differenza di potenziale elettrico applicata, gli ioni alcalini presenti nel comparto anodico 2 (principalmente Na<+>) migrano verso il comparto catodico 4. Tramite la linea 12, si recupera l’ossigeno che si forma all’anodo 5. Tramite la linea 14, si recupera inoltre l’idrogeno che si forma al catodo 6.
Nel comparto anodico 2, gli ioni H<+>prodotti provocano un abbassamento del pH con conseguente formazione di un precipitato contenente alluminio.
La reazione che avviene nel comparto anodico, quando l’alluminio è presente nella soluzione di estrazione alcalina principalmente sotto forma di alluminato di sodio, è la seguente (4):
2 NaAl(OH)4+ 2 H<+>→ 2 Al(OH)3↓ 2 Na<+>+ 2 H2O (4)
La reazione (4) porta alla formazione di un precipitato di idrossido di alluminio. In presenza di quantità più o meno elevate di ioni fluoruro, nel comparto anodico può avere luogo anche la seguente reazione 5, che porta alla formazione di un precipitato di criolite
NaAl(OH)4+ 6 NaF 4 H<+>→ 2 Na3AlF6↓ 4 H2O 4 Na<+>
(5).
L’anolita contenente l’alluminio in forma precipitata è prelevato dal comparto anodico 2 attraverso la linea 9 e alimentato ad un sistema di separazione solido/liquido 10. Nel sistema di separazione solido/liquido 10, il precipitato viene separato, tramite la linea 15, dalla dispersione acquosa generata dall’elettrolisi. Nello schema di Figura 1, ad esempio, il precipitato comprendente l’alluminio è alimentato a una cella C di riduzione elettrolitica dell’allumina per produrre alluminio primario.
La frazione liquida (surnatante) separata nel sistema di separazione solido/liquido 10 e contenente l’alluminio rimasto in forma idrosolubile viene alimentata, tramite la linea 20, ad un serbatoio di accumulo A. Almeno una frazione della soluzione presente nel serbatoio di accumulo A è ricircolata all’unità di lisciviazione L tramite la linea 17. Una seconda frazione della soluzione presente nel serbatoio di accumulo A è ricircolata in testa al comparto anodico 2 tramite la linea di ricircolo 1 Opzionalmente, la composizione chimica della soluzione di estrazione alimentata alla cella di elettrolisi può essere modificata per favorire la formazione di un precipitato contenente alluminio avente una composizione predeterminata. Ad esempio, la soluzione di estrazione può essere addizionata nell’unità di lisciviazione L di ioni Ca<2+>al fine di precipitare i fluoruri nella soluzione di estrazione 21 in forma di CaF2. Il CaF2può essere poi separato in un sistema di separazione solido/liquido 25, allontanandolo dalla soluzione di estrazione 21 tramite la linea 22. La soluzione di estrazione priva degli ioni fluoruro 23 uscente dal sistema di separazione 25 è alimentata alla cella 3 unendola alla linea di ricircolo 1.
Nel comparto catodico 4, gli ioni OH<->generati dall’elettrolisi si combinano con i cationi Na<+>migrati dal comparto anodico, che trasportano con loro anche acqua di idratazione, formando una soluzione di NaOH.
In una forma di realizzazione preferita, nel comparto catodico 4 è alimentata anche acqua, così da far avvenire il processo elettrolitico in presenza di un catolita a concentrazione costante. L’acqua può essere introdotta, ad esempio, nella linea di ricircolo 8 del catolita, tramite la linea 16.
A causa dell’acqua di idratazione trasportata dai cationi Na<+>ed eventualmente dell’acqua aggiunta tramite la linea 16, nel comparto catodico si ha un aumento del volume del catolita. Per compensare tale aumento di volume, una parte del catolita contenente NaOH in soluzione viene estratta dalla linea di riciclo 8, tramite la linea 13, e alimentata al serbatoio di accumulo A.
Prima di alimentare la soluzione di estrazione alla cella, il processo di elettrolisi è preferibilmente avviato applicando una differenza di potenziale agli elettrodi della cella a membrana e facendo ricircolare nei comparti anodico e catodico le rispettive soluzioni elettrolitiche (anolita e catolita) sino al raggiungimento nell’anolita di un valore di pH prossimo a quello di inizio della precipitazione dell’alluminio. A tal fine, il valore di pH desiderato può essere anche raggiunto aggiungendo opportuni composti acidi o basici. La soluzione di estrazione è quindi alimentata al comparto anodico preferibilmente con una portata volumetrica tale da non alterare sostanzialmente il pH della soluzione ricircolata nel medesimo comparto. In tal modo, si ottiene la precipitazione sostanzialmente istantanea dell’alluminio, che viene quindi allontanato nel flusso in uscita dal comparto, evitando di accumularsi all’interno del comparto anodico dove potrebbe danneggiare la membrana iono-selettiva.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita, la soluzione di estrazione è alimentata sulla soluzione anodica uscente dal comparto anodico, prima dell’ingresso di detta soluzione anodica al sistema di separazione 10. In tal modo, la formazione del precipitato di alluminio avviene fuori dalla cella, prevenendo possibili danneggiamenti della membrana iono-selettiva. Quando la precipitazione è invece effettuata all’interno del comparto anodico, la membrana può essere invece protetta, ad esempio, ponendo un diaframma di un materiale polimerico, es. poliestere, in prossimità della membrana iono-selettiva così da proteggere meccanicamente la membrana dalla possibile azione abrasiva del precipitato di alluminio.
In un’altra forma di realizzazione preferita, il processo secondo la presente invenzione può essere realizzato come schematicamente illustrato in figura 2.
Con riferimento alla Figura 2, la cella elettrolitica 3 utilizzata per l’elettrolisi a membrana della soluzione di estrazione comprende: un comparto anodico 6 in cui è presente un anodo 7 immerso in un anolita; un comparto catodico 4 in cui è presente un catodo 5 immerso in un catolita. I comparti anodico 6 e catodico 4 sono separati da un comparto di alimentazione centrale 2, che è separato dal comparto anodico 6 da una membrana permselettiva anionica 9 e dal comparto catodico 4 da una membrana permselettiva cationica 8.
Nel comparto catodico 4 è alimentata in continuo una soluzione acquosa alcalina (catolita) che, dopo essere stata sottoposta a elettrolisi, è estratta dal comparto catodico 4 e ricircolata in testa al medesimo comparto tramite la linea di ricircolo 12; preferibilmente detta soluzione elettrolitica è una soluzione di NaOH.
Nel comparto anodico 6 è alimentata una soluzione elettrolitica acquosa acida come anolita, ad esempio una soluzione di HF. L’anolita, dopo essere stato sottoposto a elettrolisi, è estratto dal comparto anodico 6 e ricircolato in testa al medesimo comparto 6 tramite la linea di ricircolo 16.
Tramite la linea 21, si recupera l’ossigeno che si forma all’anodo 7. Tramite la linea 22, si recupera l’idrogeno che si forma al catodo 5.
Un’aliquota di SPL 23 è trattata in un’unità di lisciviazione L con una soluzione acquosa alcalina 19 alle condizioni precedentemente descritte, così da ottenere una soluzione di estrazione 1 comprendente almeno alluminio in forma idrosolubile, fluoruri e ioni sodio.
La soluzione di estrazione 1 è alimentata nel comparto di alimentazione 2. L’alimentazione della soluzione di estrazione 1 è effettuata preferibilmente con una portata tale che la conducibilità elettrica nella cella durante l’elettrolisi si mantenga sostanzialmente costante e, conseguentemente, si mantenga costante anche la tensione di cella.
Per via del campo elettrico generato dalla differenza di potenziale elettrico applicata agli elettrodi 5 e 7, gli ioni Na<+>della soluzione di estrazione circolante nel comparto di alimentazione centrale 2, migrano verso il comparto catodico 4 attraverso la membrana permselettiva cationica 8, mentre gli anioni presenti nella soluzione di estrazione (OH-, Al(OH)4<->ed F-) migrano verso il comparto anodico 6 attraverso la membrana permselettiva anionica 9.
Nel comparto anodico 6, gli ioni H<+>prodotti dalla reazione anodica provocano un abbassamento del pH con conseguente formazione di un precipitato contenente ad esempio AlF3. Opzionalmente, nel comparto anodico 6 può essere alimentato dell’acido fluoridrico diluito per favorire la precipitazione di AlF3, ad esempio sulla linea di ricircolo dell’anolita 16 attraverso la linea 15.
La reazione che avviene nel comparto anodico, quando l’alluminio è presente nella soluzione di estrazione alcalina principalmente sotto forma di alluminato di sodio, è la seguente (6):
Al(OH)4<->+ 2 H<+>+ 3 F<->→ AlF3↓ 4 H2O (6)
Il precipitato contenente l’alluminio è estratto dal comparto anodico 6 attraverso la linea 17 e alimentato a un sistema di separazione solido/liquido 20 (es. decantatore). Il precipitato decantato fuoriesce dal separatore attraverso la linea 18. Il precipitato contenente l’alluminio può essere filtrato, lavato ed essiccato prima di essere riutilizzato. In Figura 3, ad esempio, il precipitato di AlF3è alimentato in una cella C di riduzione elettrolitica dell’allumina per la produzione di alluminio primario.
Vantaggiosamente, la frazione liquida (surnatante) che si separa nel sistema di separazione 20 può essere parzialmente ricircolata tramite la linea 16 in testa al comparto anodico elettrolitico, così da recuperare per precipitazione l’alluminio in essa ancora presente in forma idrosolubile.
Nel comparto catodico 4, gli ioni OH<->generati dall’elettrolisi si combinano con i cationi Na<+>migrati dal comparto anodico, che trasportano con loro anche dell’acqua di idratazione, formando una soluzione di NaOH.
In una forma di realizzazione preferita, nel comparto catodico 4 è alimentata anche acqua, così da far avvenire il processo elettrolitico in presenza di un catolita a concentrazione di NaOH costante. L’acqua può essere introdotta, ad esempio, nella linea di riciclo 12 del catolita, tramite la linea 11.
A causa dell’acqua di idratazione trasportata dai cationi ed eventualmente dell’acqua aggiunta tramite la linea 11, nel comparto catodico si ha un aumento del volume del catolita. Per compensare tale aumento di volume, una parte del catolita contenente NaOH viene estratta dalla linea di ricircolo 12, tramite la linea 13, e alimentata all’unità di lisciviazione L tramite la linea 24.
L’aggiunta della soluzione di estrazione 1 nella linea di ricircolo 10 del comparto di alimentazione centrale 2 genera un aumento del volume complessivo di soluzione da trattare. Per compensare tale aumento, una frazione della soluzione di estrazione trattata uscente dal comparto di alimentazione 2 è alimentata a un serbatoio di accumulo A, tramite la linea 14. Una seconda frazione della suddetta soluzione di estrazione trattata è invece ricircolata in testa al comparto di alimentazione 2 tramite la linea 10 per recuperare l’alluminio residuo presente in forma idrosolubile.
Si forniscono di seguito a mero scopo illustrativo alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, i quali non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.
ESEMPI
L’efficacia del procedimento di trattamento di materiali carboniosi comprendenti alluminio, fluoruri e ioni sodio secondo la presente invenzione è stata valutata sottoponendo a elettrolisi alcune soluzioni alcaline contenenti alluminio in forma idrosolubile.
Per l’elettrolisi è stata impiegata una cella elettrolitica con elettrodi aventi superficie pari 1 dm<2>ed equipaggiata con una membrana permselettiva cationica. Agli elettrodi è stata alimentata una corrente di 20 A (densità corrente: 200 A/m<2>).
ESEMPIO 1 – Soluzione di estrazione contenente NaAl(OH)4
In un primo esperimento, è stata impiegata una soluzione di estrazione alcalina (pH = 13,1) contenente NaAl(OH)4ad una concentrazione di 81,2 g/l e NaOH libera ad una concentrazione di 9,5 g/l. La soluzione di estrazione è stata alimentata nel comparto anodico che conteneva una soluzione elettrolitica di Na2SO4(80 g/l). Nel comparto catodico sono stati alimentati 3,04 l di una soluzione di NaOH di concentrazione iniziale pari a 210,4 g/l.
Il catolita e l’anolita sono stati fatti circolare nei rispettivi compartimenti catodico e anodico con un flusso pari a 30 l/min circa e sottoposti a elettrolisi sino a quando non ha iniziato a formarsi un precipitato biancastro. Alla comparsa del precipitato, l’elettrolisi è stata interrotta per caratterizzare il catolita. Alla comparsa del precipitato, nella cella erano presenti 3,05 l di soluzione di catolita avente una concentrazione di NaOH di 212,3 g/l. La soluzione nel comparto anodico aveva raggiunto un pH pari a circa 9,8.
Il processo di elettrolisi è stato quindi ripreso, alimentando ulteriore soluzione di estrazione nel comparto anodico ed estraendo da questo la dispersione contenente il precipitato, che è stata alimentata a un decantatore. La soluzione di estrazione è stata alimentata al comparto anodico unendola all’anolita ricircolato in proporzione rispetto a quest’ultimo tale da non modificare sostanzialmente il pH della soluzione nel comparto anodico.
La soluzione chiarificata in uscita dallo stramazzo del decantatore è stata inviata in un serbatoio di accumulo, da dove poteva essere prelevata per il ricircolo alla cella elettrolitica.
La frazione decantata contenente il precipitato è stata raccolta in un beaker e filtrata, ottenendo un cake contenente l’alluminio. Il cake è stato lavato con acqua ed essiccato ad una temperatura di 120 °C per 12 ore.
Il processo elettrolitico è stato condotto per 3 ore, alimentando complessivamente circa 2,3 l di soluzione di NaAl(OH)4.
Al termine della prova si è rilevato che:
- nel comparto catodico erano presenti 3,10 l di soluzione di NaOH avente una concentrazione di 236,0 g/l (resa faradica 94,0 %);
- il solido filtrato, lavato ed essiccato (3 ore a 650°C) ottenuto nel comparto anodico pesava 122,0 g ed era formato sostanzialmente da Al2O3.
ESEMPIO 2 - Soluzione di estrazione contenente Na3AlF6
Un secondo esperimento è stato effettuato usando, come anolita, una soluzione di estrazione alcalina (pH = 12,9) in cui sono stati disciolti 63,6 g/l di Na3AlF6e 21,3 g/l di Al2O3. Questa soluzione è stata alimentata nel comparto anodico che conteneva una soluzione di Na2SO4ad una concentrazione di 80 g/l. Nel comparto catodico, sono stati alimentati 3,14 l di una soluzione di NaOH di concentrazione 236,8 g/l.
Il processo di elettrolisi è stato condotto nella medesima cella e alle medesime condizioni operative descritte per l’Esempio 1.
L’anolita e il catolita sono stati fatti circolare nella cella ed elettrolizzati sino all’inizio della formazione di un precipitato nel comparto anodico. L’elettrolisi è stata quindi interrotta per caratterizzare il catolita. Alla comparsa del precipitato, nel comparto catodico erano presenti 3,16 l di catolita avente una concentrazione di NaOH pari a 238,4 g/l, mentre la soluzione nel comparto anodico aveva raggiunto un pH di circa 9,6.
Il processo di elettrolisi è stato quindi ripreso, alimentando ulteriore soluzione di estrazione nel comparto anodico ed estraendo da questo, con il medesimo flusso, la dispersione contenente il precipitato, che è stata alimentata a un decantatore. La soluzione di estrazione è stata alimentata al comparto anodico unendola all’anolita ricircolato in proporzione rispetto a quest’ultimo tale da non alterare sostanzialmente il pH della soluzione nel comparto anodico.
La frazione decantata contenente il precipitato è stata raccolta in un beaker e filtrata, ottenendo un cake contenente l’alluminio. Il cake è stato quindi lavato con acqua ed essiccato ad una temperatura di 120 °C per 12 ore.
Il processo elettrolitico è stato condotto per 5 ore e 30 minuti, alimentando complessivamente circa 2,0 l di soluzione di estrazione alcalina.
Al termine della prova si è rilevato che:
- nel comparto catodico erano presenti 3,19 l di soluzione di NaOH avente una concentrazione di 286,4 g/l (resa faradica 96,0 %);
- il solido filtrato, lavato ed essiccato ottenuto nel comparto anodico pesava 161,1 g ed era formato sostanzialmente da una miscela di Na3AlF6(88% in peso) e Al(OH)3(12% in peso).
ESEMPIO 3 – Soluzione estrazione contenente NaAl(OH)4
Un terzo esperimento è stato effettuato usando come soluzione di estrazione 2,50 l di una soluzione alcalina (pH = 12,8) contenente NaAl(OH)4ad una concentrazione di 49,86 g/l, NaF ad una concentrazione di 30,06 g/l e NaOH libera ad una concentrazione di 35,46 g/l. La soluzione di estrazione è stata alimentata nel comparto centrale di una cella equipaggiata con una membrana permselettiva cationica e una membrana permselettiva anionica come sopra descritto con riferimento alla figura 2. Nel comparto catodico sono stati alimentati 2,04 l di soluzione di NaOH ad una concentrazione di 122,4 g/l (catolita), mentre nel comparto anodico sono stati alimentati 3,22 l di una soluzione di HF ad una concentrazione di 82,3 g/l (anolita). Anolita, catolita e soluzione di estrazione sono stati fatti ricircolare nei rispettivi comparti della cella per tutta la durata della prova.
Il processo di elettrolisi è stato condotto nella per 8 h e 30 minuti circa con una densità di corrente di 2000 A/m<2>.
Al termine dell’elettrolisi è stata determinata la composizione dell’anolita e del catolita, ottenendo i seguenti risultati:
- nel comparto catodico erano presenti 2,42 l di soluzione di NaOH avente una concentrazione di 203,4 g/l (resa faradica 94,3 %);
- il solido filtrato, lavato ed essiccato ottenuto nel comparto anodico pesava 71,6 g ed era formato sostanzialmente da AlF3.
La soluzione di estrazione finale circolante nel comparto centrale aveva a un volume di 2,12 l e la seguente composizione: NaAl(OH)4ad una concentrazione di 20,53 g/l, NaF ad una concentrazione di 7,07 g/l e NaOH libera ad una concentrazione di 1,50 g/l.

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per trattare un materiale solido carbonioso contenente alluminio, fluoruri e ioni Na<+>che comprende le fasi di: (a) lisciviare detto materiale solido carbonioso con almeno una soluzione acquosa alcalina per formare: (i) una soluzione di estrazione comprendente detto alluminio in una forma idrosolubile, detti fluoruri e detti ioni Na<+>, e (ii) almeno un residuo solido insolubile; (b) separare detto residuo solido insolubile da detta soluzione di estrazione; (c) sottoporre detta soluzione di estrazione priva di detto residuo solido insolubile a un processo di elettrolisi a membrana per formare almeno un precipitato comprendente detto alluminio e almeno una soluzione acquosa di NaOH.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto precipitato comprendente detto alluminio è un composto scelto fra: Al(OH)3, Na3AlF6, AlF3e loro miscele.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui ioni fluoruro sono aggiunti a detta soluzione di estrazione per favorire la formazione di Na3AlF6in detto precipitato contenente alluminio.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui gli ioni fluoruro presenti in detta soluzione di estrazione sono precipitati e separati da detta soluzione di estrazione prima di detta fase di elettrolisi a membrana per favorire la formazione di Al(OH)3in detto precipitato comprendente alluminio.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detti ioni fluoruro presenti in detta soluzione di estrazione sono precipitati per aggiunta di ioni di almeno un metallo alcalino-terroso a detta soluzione di estrazione.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui almeno una parte di detto precipitato comprendente detto alluminio è alimentato a una cella di riduzione elettrolitica di allumina per produrre alluminio.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui almeno una parte di detta soluzione acquosa di NaOH è utilizzata come soluzione acquosa alcalina in detta fase (a) di lisciviazione.
  8. 8. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni 1-7, in cui detto processo di elettrolisi a membrana comprende le fasi di: (i) fornire almeno una cella elettrolitica comprendente: - almeno un comparto anodico comprendente almeno un anodo immerso in un anolita; - almeno un comparto catodico comprendente almeno un catodo immerso in un catolita; detto comparto anodico essendo separato da detto comparto catodico da almeno una membrana permselettiva cationica; (ii) alimentare detta soluzione di estrazione a detto comparto anodico.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detta soluzione di estrazione è addizionata di almeno un sale comprendente almeno un catione di un metallo alcalino o alcalino-terroso e almeno un anione avente un potenziale di ossidazione superiore al potenziale di ossidazione dell’acqua alle condizioni in cui è condotta detta fase di elettrolisi a membrana.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detto anione è scelto fra: solfato, nitrato, perclorato, fosfato e borato.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 8, che comprende: - prelevare detto anolita da detto comparto anodico dopo detta fase di elettrolisi a membrana; - unire detta soluzione di estrazione a detto anolita prelevato da detto comparto anodico formando detto precipitato comprendente detto alluminio disperso in una soluzione acquosa; - separare detto precipitato comprendente detto alluminio da detta soluzione acquosa; - alimentare detta soluzione acquosa priva di detto precipitato comprendente alluminio a detto comparto anodico.
  12. 12. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni 1-7, in cui detto processo di elettrolisi a membrana comprende le fasi di: (i) fornire almeno una cella elettrolitica comprendente: - almeno un comparto anodico comprendente almeno un anodo immerso in un anolita, - almeno un comparto catodico comprendente almeno un catodo immerso in un catolita, - almeno un comparto di alimentazione interposto fra detto comparto anodico e detto comparto catodico; detto comparto di alimentazione essendo separato da detto comparto anodico da almeno una membrana permselettiva cationica; detto comparto di alimentazione essendo separato da detto comparto catodico da almeno una membrana permselettiva anionica; (ii) alimentare detta soluzione di estrazione a detto comparto di alimentazione.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 8 oppure 12, in cui detto catolita è una soluzione acquosa di NaOH.
  14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui detto anolita è una soluzione acquosa di acido fluoridrico.
  15. 15. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni 1-7, in cui detto processo di elettrolisi a membrana è condotto in un apparato di elettrodialisi.
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