SU649310A3 - Способ получени тетраалкилтиурамдисульфида - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  тетраалкилтиурамдисульфида с алкилом С-С, который может найти применение в качестве фунгицидов и ускорителей вулканизации .

Известен способ получени  тетраме- тилтиурамдисульфида электр олитическим окислением щелочной соли диметилдитио- карбамата с использованием посто нного тока в электролизере, снабженном диафрагмой и цилиндрическим вращающимс  никелевым анодом, к которому прижат скребок дл  непрерывного снимани  с него готового продукта fl.

Недостаток способа - подвижный неустойчивый контакт источника электроэнергии с вращающимс  анодом и скребком .

Прототипом изобретени   вл етс  способ получени  тетраалкилтиурамдисульфида с алкилом Cj- С электролитическим окислением щелочных солей диалкилдитиокарбамата с использованием переменного тока при 50-ВО С в течение 4-5 час. Получают целевой продукт светло-ч елтого цвета сг.пл. 136,5°С, выход около 16% 2 .

Недостаток известного способа -

низкий выход и качество целевого продукта .

Целью изобретени   вл етс  увеличение выхода и повыщение качества целевого продукта, уменьшение минерализации сточных вод.

Это достигаетс  предлагаемым способом получени  тетраалкилтиурамдисульфида с алкилом С электролитическим окислением щелочных солей диалкилдитиокарбамата с последующим вьщелением целевого продукта, состо щим в том, что процесс провод т пропусканием посто нного тока с плотностью на

аноде 0,2-1 А/см через водный раствор щелочной соли диалкилдитиокарбамата с температурой от 60 С до температуры кипени  раствора в электролитической ванне с катионной мембраной.

преп тствующей миграции гидроксильных ионов, причем активные поверхности анода выполнены из полированной платины.

Предпочтительным  вл етс  использование в процессе 20-40%-ного водного раствора натриевой соли диалкилдитиокарбамата , а промывные воды и фильтрат, полученный после отделени  целевого продукта , вновь возвращают в процесс.

Способ осуществл ют в электролизере с использованием посто нного тока, при этом электролитическа  ванна разделена на катодную и анодную камеру, от5

U

T 2NC55CN-R +2Na -i-2e

Анод: 2TJ2,NC5K/a Катод: 2Мо(++2Н2,0 + 2е

Так как катионна  мембрана раздел ет электродные камеры, образующийс  на катоде едкий натрий не может проникать в анодную камеру и увеличивать щелочность анолита. Вследствие этого не требуетс  проводить нейтрализацию анолита.

Анод не должен быть весь изготовлен из полированной платины, его можно изготовл ть раскатыванием сло  платины на соответствующей подложке, например из титана, тантала или ниоби . Эти металлы  вл ютс  пассивными при контакте с анолитом и не вызывают накоплени  продукта.

Катод можно изготовл ть из соответствующего материала.

Обычно катод делают из м гкой стали , но его можно также делать из нержвеющей стали или титана. Концентраци  едкого натри  в катодной камере не долна превыщать 17% по весу. При большей концентрации катионна  мембрана тер ет селективность и позвол ет проникать гидроксильным ионам в анодное пространство в таких количествах, которые уже менйют рН и привод т к образованию нежелательных побочных продуктов . Однако при наличии мембран, которые остаютс  селективными при высоких концентраци х каустика, можно примен ть и такие более высокие концентрации каустика. Католит непрерывно разбавл етс  водой, т.е. каждый ион , проход  через катионную мембрану , сопровождаетс  12 молекулами воды. Количество проход щих через мемрану молекул воды на каждый ион No зависит от примен емой мембраны. При желании можно добавл ть дополнительделенные друг от друга катионной мембраной , преп тствующей миграции гидроксильных ионов в услови х электролиза. Единственными активными анодными поверхност ми , подвергающимис  воздействию анолита,  вл ютс  полированные платиновые поверхности, анолит представл ет собой раствор диалкилдитиокарбамата щелочного металла, католитом служит разбавленный раствор щелочи.

Химические реакции, текущие в электролитической ванне представлены следующими уравнени ми

2No(OH4-H,

но, непрерывно или периодически, воду пр мо в католит. Избыток католита обычно сливают.

Катионна  момбрана, используема  в процессе, может быть органическа  или неорганическа .

Предпочтительна  20-4О%-на  концентраци  диалкилдитиокарбамата в анодном пространстве обеспечивает максимальную эффективность тока. Наибольша  проводимость характерна дл  30%- ного раствора. Проводимость более разбавленных растворов чем 2О% может быть слишком низкой дл  практической работы, при концентрации выше 40% образуетс  суспензи  и проводимость становитс  совсем низкой. Кроме того, вне пределов предпочтительной концентрации возникает опасность переокислени . Использование тока должно составл ть не менее 90%. При неэффективном использовании тока могут образоватьс  водород и кислород за счет электрощ1тического разложени  воды, или продукты разложени  тетраалкилгиурамдисульфи- да, которых следует избегать.

Опособ можно осуществл ть на посто нном токе с посто нной пол рностью или можно периодически мен ть направление тока на короткие периоды времен На практике обращение тока не требуетс .

Можно использовать в процессе иные кроме натриевой, диалкилдитиокарЬамат- ные соли: калийные, литиевые или соли других щелочных металлов, а также аммониевые или четвертичные аммониевые соли.

Предлагаемый способ осуществл ют по ниже приведенной схеме.

Диалкипамин, сероуглерод и циркулирующий едкий натрий смешивают и получают диалкилдитиокарбамат натри  в солевом реакторе (l). К этому продукту в этом реакторе добавл ю-Г фильтрат и промывную воду (2) из стадии выделени  готового продукта; таким образом можно выдел ть непрореагировавший дитиокарбамат. Эти жидкости подогревают в испарителе (З), где испар етс  достаточное количество воды и получают исходную жидкость (4) дл  питани  анодного пространства электролитической ванны с нужной концентрацией дитиокарбамата . Поскольку накопл юшиес  примеси в циркулирующей жидкости создают в ней высокие концентрации загр знений , предусмотрен спуск части жидкости (24) дл  создани  равновесной концентрации примесей. Раствор дитиокарбамата подвергаетс  электролизу в анодном пространстве (З), которое отделено от катодного пространства (б) катионной мембраной (7). В жидкости, выход щей из анодного пространства (8), содержитс  выпавший продуктовый тетраалкилтиурам. Твердые вещества из этой жидкости концентрируютс  в осадителе (Э) дл  создани  раствора диалкилдитиокарбамата дл  циркул ции (Ю) и более концентрированной суспензии продуктового тетраалкилтиурамдисульфи- да (И). Суспензию фильтруют и промывают водой на фильтре (12) и получают влажный осадок продукта (13). Фильтрат и промывные воды циркулируют , как указано выше. Промывна  вода (14) поступает из хранилища дл  воды (15), в которое вода поступает из испарител  (16) и в виде свежей воды (17). Из этой же воды беретс  пополнение воды дл  католита (18), который поступает в катодное пространство (б) вместе с циркулирующим раствором каустика (19). Жидкость, вытекающую из катодного пространства (20) обезгаживают в гаао-жидкостном сепараторе (21) и получают водород (22) и каус тик дл  циркул ции в виде католита (19) и дл  использовани  в солевом реакторе (23). В растворе каустика, циркулирующем в катодное пространство, содержитс  17% по весу едкого натри .

Единственными отходами спссоба  вл ютс  влажный осадок (13), пс/бочный водород (2.2) и небольшое количество спускаемой жидкости (24).

Способ позвол ет получать электрохимически белый высокочистый целевой продукт с выходом 25% и т.пл.145-149 С, можно примен ть стандартное электрохимическое оборудование и в катодном пространстве получают высокочистый едкий натрий, который можно возвращать в реактор, где образуетс  диалкилдитиокарбамат натри .

Пример. Тетраметилтиурам дисульфид.

В стекл нную электролитическую ванну с двум  камерами, разделенными катионной мембраной Нафион, тип 427 помещают два электрода площадью 10 платиновой фольги толщиной 0,1 мм. В анодную камеру добавл ют ЗОО мл 40°/о-ного водного раствора диметилдитиокарбамата натри  (137 г). В качестве католита примен ют 300 мл 0,49 н. раствора едкого натри . Через ванну пропускают в течение 4 час ток силой 2,5 А при перемещивании анолита и католита магнитной мешалкой. После окончани  анолит фильтруют и выдел ют белый тетраметилтиурамдисульфид 35,1 г с т.пл. 145 С. Конверси  диметилдитиокарбамата натри  составл ет около 25%. Коэффициент использовани  тока 78,3%. Во врем  работы продукт не прилипал к аноду, В конце работы температура анолита составила 64°С.

П р и м е р 2. Тетраэтилтиурамдисульфид .

В анолитный раствор 300 мл 22%- ного водного раствора диэтилтиокарбама та пропускают ток силой в 3 А в течение часа при перемещивании анолита и католита с помощью магнитной мешалки Образованное в анолнте желтое твердое вещество отфильтровьвают, промывают водой и сушат в вакууме при 50 С. Пол ченный тетраэтилтиурамдисульфид имеет т.пл. 69-70 С.

П р и м е р 3. Тетрабутилтиурамдисульфид .

Claims (2)

1. В анолитный раствор из 300 мл 35°о-ного водного раствора дибутилдитиокарбомата пропускают ток (силой 3 А в течение часа при переманивании анолита и католита с помощью магнитной мешалки.Получают масл нную и водную фазы в анолиге.Масл нную фазу отдел ют от водной фазы и дважды промывают водой. Выстаивают при комнатной температуре в течение 24 час;ИЗ масла выкристаллизовываетс  светлый, рыжевато-коричневый твердый осадок. Это твердое вещество отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают тетрабутилтиурамдийульфид с т.пл. 31-32 С, строение его идентифицировано методом масс-спектрометрии, эффективность использовани  тока 81,1%. Формула изобретени 1. Способ получени  тетраалкилтиурамдисульфида с алкилом С элект ролитическим окислением щелочных сол диалкилдитиокарбамата с последующим выделением целевого продукта, отл чающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода и повыщени  качест ва целевого продукта уменьщени  минерализации сточных вод, процесс осуществл ют пропусканием посто нного т ка с плотностью на аноде О,2-1 А/см через водный раствор щелочной сопи диалкилдитиокарбамата с температурой от 60 С до температуры кипени  раствора в электролитической ванне с катионной мембраной, преп тствующей миграции гидроксильных ионов, причем активные поверхности анода выполнены из полированной платины. 2.Способ по п. 1, отличающий с   тем, что в процессе используют 20-40%-ный водный раствор натриевой соли диалкилдитиокарбамата. 3.Способ по пп. 1, 2, о т л и, ч аю щ и и с   тем, что промывные воды и фильтрат, полученные после отделени  целевого продукта, вновь возвращают в цикл. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР NO 53766, кл. С 07 С 155/10, 1938.
2. 2.Патент США № 238541О. кл. 204-72, 1945.