NO144017B - Fremgangsmaate ved elektrolytisk oxydasjon av dialkyl-dithiocarbamater til tetraalkylthiuramdisulfider - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved elektrolytisk oxydasjon av dialkyldithiocarbamater til tetraalkylthiuramdisulfider.

Tetraalkylthiuramdisulfider er kommersielt viktige innen industrien og landbruket som f.eks. vulkaniseringsakseleratorer, fungicider og frøbehandlingsmidler. Den vanlige industrielle metode for fremstilling av disse forbindelser omfatter oxydasjon av dialkyldithiocarbamater med klor. På grunn av en overoxydasjon som ikke kan unngås, er utbyttet ved kloroxydasjonsprosessen ikke over ca. 88%. Overoxydasjonsproduktene, store mengder natrium-klorid og en liten mengde av thiuramdisulfidet fjernes i avløps-strømmen.

Elektrolytisk oxydasjon av dialkyldithiocarbamater til tetraalkylthiuramdisulfider synes teoretisk å være et langt bedre alternativ da det derved skulle være mulig å fremstille et renere produkt i et høyere utbytte under unngåelse av miljøvernmessig vanskelige avfallsproblemer som kloroxydasjonsmetodene er beheftet med. Den elektrokjemiske omsetning er tidligere blitt forsøkt,

men uten særlig fremgang. Det er således i US patentskrift nr. 53766, utstedt i 1938, beskrevet en fremgangsmåte ved kontinuerlig elektrolyse av natriumdimethyldithiocarbamat under anvendelse av en skrapet, roterende nikkelanode. En tynn asbest-plate innføres mellom anoden og katoden, men formålet med denne er ikke forklart i patentskriftet. Nødvendigheten av å måtte anvende en roterende anode er en alvorlig ulempe ved denne fremgangsmåte på grunn av at det som regel er vanskelig å opprettholde en god kjemisk kontakt mellom en roterende elektrode og den elektriske strømkilde. Kombinasjonen av roterende anode og en skraper for å fjerne produktet gir tilsynelatende en unngåelse av en for sterk ansamling av produktet på anoden.

I US patentskrift nr. 2385410, utstedt i 1945, er beskrevet en elektrolyseprosess hvor vekselstrøm anvendes for å unngå av-setning av produktet på elektrodene. Elektrolyse med likestrøm som krever avskraping av elektrodene, hevdes å være vanskelig å møysommelig. Det synes imidlertid som om produktet er blitt erholdt i lavt utbytte og med tvilsom renhet. Fordi det ifølge patentskriftet foretrekkes å anvende et nøytralt medium, er pH-kontrollen viktig. Syre tilsettes gradvis til cellen for å nøy-tralisere kaustiske forbindelser som dannes under elektrolysen.

Det fremgår at den elektrokjemiske fremstilling av tetra-alkylthiuramdisulf ider fra dialkyldithiocarbamater ikke har svart til forventningene og at det er sterkt ønsket med en forbedret fremgangsmåte.

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en bedre fremgangsmåte for elektrolytisk oxydasjon av dialkyldithiocarbamater til tetraalkylthiuramdisulfider under anvendelse av likestrøm, hvor elektrolysecellen er delt i en katodeavdeling og en anodeavdeling som er skilt fra hverandre med en kationaktiv membran som motstår vandring av hydroxylioner under de anvendte elektrolysebetingelser. De eneste aktive anodeoverflater som er utsatt for anolytten, er skinnende platinaoverflater. Anolytten utgjøres av en oppløsning av alkalimetalldialkyldithiocarbamat og katolytten av en fortynnet alkalioppløsning.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved elektrolytisk oxydasjon av et dialkyldithiocarbamat til et tetralalkylthiuramdi-sulfid, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav l's karakteri-serende del angitte trekk.

Det foretrekkes å utføre den foreliggende fremgangsmåte med en anodestrømtetthet av minst 0,2 A/cm 2ved en natriumdialkyldi-thiocarbamatkonsentrasjon av 20-40 vekt% og en anolyttemperatur av minst 60°C.

På tegningen er skjematisk vist et komplett flytskjema for den foreliggende fremgangsmåte ved anvendelse av et typisk anlegg for utførelse av fremgangsmåten.

De kjemiske omsetninger som forekommer i en elektrolysecelle ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, kan representeres ved hjelp av de følgende reaksjonsligninger:

På grunn av den katidnaktive membran som skiller elektrode-avdelingene kan natriumhydroxyd som dannes på katoden, ikke komme inn i anodeavdelingen og øke anolyttens alkalinitet. På grunn av dette særtrekk er det for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte ikke nødvendig å nøytralisere anolytten, hvilket var nød-vendig ved fremgangsmåten ifølge det ovennevnte US patentskrift nr. 2385410.

Et annet problem som tidligere fremgangsmåter var beheftet med, var akkumulering av produkt på anoden. Det har nu overraskende vist seg at skinnende blankt platina er det eneste aktive anode-materiale som ikke utsettes for en akkumulering av produkt, spesielt dersom anolytten omrøres. Det er ikke nødvendig å lage hele anoden av skinnende blankt platina, som en folie eller tråd,

da anoden også kan lages ved å valse et platinalag på et egnet substrat, som f.eks. titan, tantal og niob. Disse metaller er passive i kontakt med anolytten og vil ikke forårsake produkt-akkumulering.

Katoden kan være laget av et hvilket som helst egnet materiale. Det mest vanlig anvendte katodemateriale er bløtt stål. Som eksempler på andre mulige materialer kan nevnes rustfritt stål og titan. Selv om edelmetaller, som platina, gull, iridium eller palladium, også er egnede katodematerialer, gjør deres høye pris dem uegnede for denne anvendelse.

Ved anvendelse av de for tiden tilgjengelige kationaktive membraner bør natriumhydroxydkonsentrasjonen i katodeavdelingen fortrinnsvis ikke være høyere enn ca. 17 vekt%. Over denne konsentrasjon vil den kationaktive membran miste for meget av sin selektivitet og tillate hydroxylioner å komme inn i anodeavdelingen i mengder som vil forandre pH og føre til dannelse av uønskede biprodukter. Efterhvert som membraner som fremdeles er selektive ved høye konsentrasjoner av kaustiske materialer blir tilgjengelige, vil slike høyere konsentrasjoner av kaustiske materialer kunne anvendes. Katolytten fortynnes kontinuerlig med vann fordi hvert natriumion som passerer gjennom den kationaktive membran, adfølges av ca. 12 vannmolekyler. Antallet vannmolekyler som passerer gjennom membranen for hvert natriumion som passerer gjennom denne, er avhengig av den anvendte membran. Om ønsket kan ytterligere vann tilsettes direkte til katolytten kontinuerlig eller periodevis. Et overskudd av katolytt vil som regel avtrekkes.

Selv om anolyttemperaturen ifølge de foretrukne betingelser er minst 60°C, kan katolyttemperaturen være lavere eller høyere. Det vil som regel være en forskjell på noen få grader mellom elektrolyttemperaturene i de to avdelinger.

Oppdagelsen av at skinnende blankt platina er det eneste egnede aktive anodeoverflatemateriale er overraskende fordi andre metaller kan erholdes med den samme grad av overflateglatthet og er like meget kjemisk inerte, men disse er ikke desto mindre uegnede. Disse metaller omfatter f.eks. gull, nikkel og rustfritt stål. Det er ikke sikkert hvorvidt den materialakkumulering som oppstår ved anvendelse av slike materialer i de kjente prosesser, skyldes det forhold at et urent, klebrig produkt dannes som er tilbøyelig til å hefte til anodeoverflaten, eller omvendt at det produkt som akkumuleres på anoden, til slutt blir delvis spaltet og således er av dårligere kvalitet. Det produkt som erholdes ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte, er imidlertid hvitt og har et høyt smeltepunkt, dvs. at det er et materiale av høy renhet.

Selv om den foreliggende beskrivelse hovedsakelig befatter seg med elektrolyse av natriumdialkyldithiocarbamater, kan andre dialkyldithiocarbamatsalter anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Disse salter er spesielt kalium- og lithiumsalter, men de kan også være andre alkalimetall-, ammonium-og kvartære ammoniumsalter.

Den kationaktive membran som er nødvendig for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, kan være en hvilken som helst handelstilgjengelig organisk eller uorganisk membran, som f.eks. den kationaktive membran som selges under varemerket "Nafion".

Den foretrukne dialkyldithiocarbamatkonsentrasjon i anodeavdelingen gir maksimalt strømutbytte. En 30%-ig oppløsning har den høyeste elektriske ledningsevne. Den elektriske ledningsevne for oppløsninger som er sterkere fortynnet enn 20%, kan være for lav til at det vil fås en i praksis gjennomførbar prosess.

Ved en konsentrasjon over 40% dannes en oppslemning, og den elektriske ledningsevne er ganske lav. Dessuten vil fare for overoxydasjon oppstå ved anvendelse av konsentrasjoner utenfor de foretrukne konsentrasjonsgrenser. Det ønskede strømutbytte er minst ca. 90%. Den "ueffektive" strøm kan føre til dannelse av uskadelige produkter, som hydrogen og oxygen ved elektrolytisk spaltning av vann/eller nedbrytningsprodukter av tetraalkylthiuramdisulfider, og dette bør unngås.

Den foreliggende fremgangsmåte kan utføres med likestrøm med konstant polaritet, eller strømretningen kan periodevis reverseres i korte perioder. I praksis vil en strømreversering som regel ikke være nødvendig.

Den foreliggende fremgangsmåte kan utføres i overensstemmelse med det flytskjema som er vist på tegningene.

Et dialkylamin, carbondisulfid og resirkulert natriumhydroxyd kombineres under dannelse av natriumdialkyldithiocarbamat i "saltreaktoren" 1. Til produktet fra denne reaktor tilsettes filtrat og vaskevann 2 fra isoleringstriwiene for sluttproduktet, slik at uomsatt dithiocarbamat kan gjenvinnes. Disse strømmer oppvarmes i et fordampningsapparat 3, og tilstrekkelig vann fordampes til at det fås en tilførselsstrøm 4 til elektrolysecellens anodeavdeling med den ønskede dithiocarbamatkonsentrasjon. Da akkumuleringen av forurensninger i de resirkulerte strømmer vil ha den høyeste konsentrasjon i denne strøm, anvendes en spyleanordning 24 for å utjevne forurensningskonsentrasjonen. Dithiocarbamatoppløsningen elektrolyseres i elektrolysecellens anodeavdeling 5 som ved hjelp av en kationaktiv membran 7 er skilt fra katodeavdelingen 6. Av-løpsstrømmen fra anodeavdelingen 8 inneholder utfelt tetraalkyl-thiuramprodukt. Faste stoffer i denne avløpsstrøm konsentreres i en setletank 9 slik at det fås en dialkyldithiocarbamatoppløsning for resirkulering 10 og en mer konsentrert oppslemning av tetra-alkylthiuramdisulf idproduktet 11. Oppslemningen filtreres og vaskes med vann på filteret 12 slik at det fås et fuktig filter-kakeprodukt 13. Filtratet og vaskevannet 2 resirkuleres som beskrevet ovenfor. Vaskevannet 14 fås fra vannlagringstanken 15.

Til denne tank tilføres vannet som er blitt fordampet fra for-dampningsapparatet 16, og efterfyllingsvann 17 efter behov. Denne vanntilførsel gir også efterfyllingsvann for katolytten 18 som kommer inn i katodeavdelingen 6 sammen med resirkulert kaustisk oppløsning 19. Avløp fra katodeavdelingen 20 avgasses i en væske/ gasseparator 21 under erholdelse av hydrogen 22 som biprodukt og en kaustisk oppløsning for resirkulering som katolytt 19 og for anvendelse i saltreaktoren 23. Den kaustiske oppløsning som resirkuleres til katodeavdelingen, inneholder høyst 17 vekt% natriumhydroxyd.

Ved anvendelse av dette flytskjema fås en meget ren prosess hvor de eneste avløp fra prosessen utgjøres av det fuktige filter-kakeprodukt 13, biproduktet hydrogen 22 og en liten spylevæske-strøm 24.

Denne fremgangsmåte byr på de følgende fordeler:

(1) Et hvitt thiuramprodukt av høy renhet fås elektrokjemisk. (2) Anodeavskrapingsanordninger er ikke nødvendige slik at standard elektrokjemisk prosessutstyr kan anvendes. (3) Natriumhydroxydet som dannes ved katoden er av høy kvalitet og kan resirkuleres til reaktoren hvori natriumdithiocarbamatsaltet dannes.

I de nedenstående eksempler er alle deler, forhold og prosenter basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1

En glasselektrolysecelle med to 300 ml avdelinger som var skilt fra hverandre med en kationaktiv membran av "Nafion" type 427, ble forsynt med to 10 cm <2>elektroder laget av en 0,127 mm tykk platinafolie. 300 ml av en vandig oppløsning som inneholdt 137 g natriumdimethyldithiocarbamat (40% dithiocarbamat) ble tilsatt til anodeavdelingen. Katolytten utgjordes av 300 ml 0,49 N natriumhydroxyd. En strøm på 3 A ble ledet gjennom cellen i

1 time mens anolytten og katolytten ble magnetisk omrørt. ' Ved slutten av denne tid ble anolytten filtrert, og rent, hvitt tetramethylthiuramdisulfid med et smeltepunkt på 148,8°C ble utvunnet. Natriumdimethyldithiocarbamatet ble omdannet ca. 10%. Strømut-byttet var 88,5%. Produktet heftet ikke til anoden under denne prosess. Anolyttens temperatur ble målt til 64°C henimot slutten av prosessen. En undersøkelse av materialbalansen viste at 95,5% av det elektrolyserte dithiocarbamat var blitt omdannet til det utvundne tetramethylthiuramprodukt.

Eksempel 2 (Sammenligningseksempel)

Dette sammenligningsforsøk ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1, men med den forandring at et enkelt 3 00 ml beger inneholdt begge elektroder. Ingen membran ble anvendt i cellen. Begeret ble fylt med 300 ml natriumdimethyldithiocarbamat-oppløsning. En strøm på 3 A ble ledet gjennom cellen i 1 time mens oppløsningen ble magnetisk omrørt. Ved slutten av denne tid ble oppløsningen filtrert, og det ble erholdt 2,4 g produkt efter tørking. Dette tilsvarer en omdannelse av det tilstedeværende dithiocarbamat på 2,1% og et strømutbytte av ca. 18%.

Eksempel 3

Betingelsene ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at en strøm på 2,5 A ble ledet gjennom cellen i 4 timer. Et rent, hvitt produkt (35,1 g) ble erholdt med et smeltepunkt av 145°C. Strømutbyttet va 78,3%. Omdannelsen av natriumdimethyldi-thiocarbamatet var ca. 25%. Det ble således ifølge eksemplene 1

og 3 erholdt et godt produkt ved gt høyt strømutbytte og ved en strømtetthet av hhv. 0,25 og 0,30 A/cm 2.

Eksempel 4

De samme betingelser-som ble anvendt ifølge eksempel 3, ble anvendt, men med den forandring at temperaturen ikke fikk stige til de vanlige 60-90°C. Temperaturen ble ved hjelp av et isbad rundt anolytten holdt på 20-28°C. Efter at en strøm på 2,5 A var blitt ledet gjennom cellen i 4 timer ble 14,55 g av et gult produkt utvunnet ved filtrering og tørket. Strømutbyttet var bare 3 2,5%. Dette viser at det er ugunstig å drive den elektrokjemiske celle

ved en temperatur under den angitte minste temperatur.

Eksempel 5

Samme apparat og elektrolyttoppløsninger som anvendt i eksemplene 1, 3 og 4 ble anvendt. En svakere strøm på 1 A ble ledet gjennom cellen i 4 timer. Dette ga 6,21 g av et urent produkt som hadde et smeltepunkt av 132°C. Strømutbyttet var bare 34,7%. Det synes gunstig å anvende en strømtetthet av 0,2 A/cm 2 eller derover for at cellen skal kunne drives tilfredsstillende, istedenfor den lavere strømtetthet av 0,1 A/cm 2 ifølge dette eksempel.

Eksempel 6

Det ble anvendt de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1. En strøm på 3 A ble ledet gjennom cellen i 2 timer og ga 23,5 g av et hvitt produkt. Anolyttemperaturen henimot slutten av celledriften var ca. 76°C. Strømutbyttet var 87,4%.

Eksempel 7

Det samme apparat og de samme betingelser ble anvendt som

i eksempel 6, men med den forandring at bare 27,4 g natriumdimethyldithiocarbamat forelå i anolytten. Oppløsningen inneholdt således bare 8 vekt% dithiocarbamat istedenfor de vanlig anvendte 4 0 vekt%. Efter at en strøm på 3 A var blitt ledet gjennom cellen i 2 timer ble 5,9 g av et gult produkt utvunnet. Anolyttemperaturen nådde 90°C. Strømutbyttet var bare 21,9%.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved elektrolytisk oxydasjon av et di^ alkyldithiocarbamat til et tetraalkylthiuramdisulfid, karakterisert ved at

(1) en katolytt og en anolytt innføres i en elektrolysecelle som er delt i en katodeavdeling og en anodeavdeling som er skilt fra hverandre ved hjelp av en kationaktiv membran som er i stand til å motstå vandring av hydroxylioner under de anvendte prosess- - betingelser, idet det som aktive anodeoverflater anvendes skinnende blankt platina, en vandig oppløsning av et alkalimetalldialkyldithiocarbamat som anolytt og en fortynnet vandig alkalioppløsning som katolytt,

(2) anoden og katoden kobles til en likestrømskilde med tilstrekkelig høy spenning til å gi en strømtetthet som er tilstrekkelig til å bevirke oxydasjon av dialkyl-dithiocarbamatet til tetraalkylthiuramdisulfid, og

(3) tetraalkylthiuramdisulfidet utvinnes fra anodeavdelingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at anolytten omrøres.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som katolytt anvendes en oppløsning inneholdende høyst 17 vekt% natriumhydroxyd og som anolytt en oppløsning inneholdende 20-40 vekt% natriumdialkyldithiocarbamat, idet anolytten holdes på en temperatur av minst 6 0°C og strømtettheten på minst 0,2 A/cm<2>.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, for fremstilling av tetramethylthiuramdisulfid, karakterisert ved at det som anolytt anvendes en vandig oppløsning av alkalimetalldimethyldithiocarbamat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes en anode som foruten de aktive, skinnende blanke platinaoverflater også har passive overflater av titan, tantal eller niob.