NO841704L - Fremgangsmaate til anrikning av svovelsyre - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en elektrolytisk fremgangsmåte til

økning av svovelsyrekonsentrasjoner av oppløsninger som inneholder alkalisulfat, svovelsyre og jordalkalimetall-

ioner. Slike oppløsninger fremkommer eksempelvis ved fremstilling av folier eller tråder av regenerert cellulose etter Xantogenat-prosessen oppløses cellulose med svovelkarbon i natronlut. Denne oppløsning kalt viskose bringes over dyser i det såkalte spinnebad som ved siden av en bestemt svove^L'syrémengde'<->déssuten inneholder natriumsulf at. Cellulosen utfelles ved hjelp av dette bad som hydratgel.

Den passerer deretter dessuten forskjellige ytterligere

felle- og spylebad, hvor de mer og mer fastgjøres og endelig overføres i det stabile formbestandige sluttprodukt. I spinnebadet nøytraliseres med den med viskosen innførte natronlut deler av svovelsyren til natriumsulfat. I de etterkoblede fellebad som inneholder svovelsyre og i spyle-badene, utløses ennu vedhengende syre og salter fra den regenererte celTuloses overflate således at disse bad likeledes inneholder svovelsyre og natriumsulfat i forskjellig, konsentrasjon, som imidlertid sammenlignet med spinnebadet ligger vesentlig lavere. Spinnebadet opparbeides ofte for en jevn anvendelse. Derved må overskytende natrium-

sulf at adskilles, og den manglende svovelsyre kompletteres. Dette foregår vanligvis ved inndampning, utfelling av natriumsulfat og tilsetning av frisk syre. Den samlede prosess forbruker følgelig natronlut og svovelsyre, og fører til en tvangsdannelse av natriumsulfat.

Hvis det lykkes å opparbeide disse bad ved hjelp av elektrolyse, dvs at natriumsulfat oppspaltes i svovelsyre og natronlut, skulle fremstillingen av regenerert cellulose kunne være mulig uten forbruk av syre og lut, og uten tvangsdannelse av vanskelig utnyttbare biprodukter.

I litteraturen omtales forskjellige fremgangsmåter til elektrolytisk oppspaltning av alkalisulfater i svovelsyre og alkalihydroksyd, såvel i diafragma- som også i kvikksølv-

og i membranceller. Oppbygningen og virkningsmåte av kvikk-

sølvceller og av celler med diagragma, omtales f.eks. utfør-lig i "Encyclopedia of Electrochemistry", Reinhold Publish-ing Corp., New York (1964) på sidene 165 ff og 1065 - 1068. Vanskelighetene ved celler som er delt med porøse diafragmer består fremfor.alt i at analytten ikke kan adskilles fullstendig fra katalytten. Derfor er det ikke økonomisk mulig å elektrolysere svovelsyreholdig alkalisulfatoppløsninger slik de fremkommer ved fremstilling av regenerert cellulose i en diafragmacelle. Tapene av svovelsyre ved nøytralisa-sjon med katalyttlut ville derved være for stort, således at en nødvendig oppkonsentrering av syre ikke bare kan oppnås med meget dårlige utbygger.

Heller ikke kvikksølvceller kan opparbeide svovelsyreholdig alkalisulfatoppløsninger, da den ved kvikksølvkatoden dannede alkaliamalgam dessuten angripes i cellen av syren. Alkalihydroksyd og svovelsyre fåes derfor likeledes bare i meget dårlige utbytter.

For en fullstendig omsetning av det anvendte alkalisulfat

og frembringelse av en mest mulig saltfri svovelsyre av høy konsentrasjon, er en ved hjelp av ioneutvekslermembran via anode- og katodekammer delt celle ikke tilstrekkelig. For dette formål ble det omtalt elektrodialyseceller (f.eks. SU Pat. 701 963, SU Pat. 806 059, Japan Kokai 76 14884

og Japan Kokai 80 21519) som ved hjelp av en kation- og en anionutvekslermembran er delt i 3 kammere. Alkalisulfat-oppløsningen innmates i midtkammeret mellom anode- og katodekammer .

I DE-OS 2 741 956 omtales en fremgangsmåte til elektrolyse av Na2S0^i en to-kammer celle hvor katode og anode er påført på overflaten av utvekslermembranen (såkalt SPE = Solid Polymer-Electrolyt-Technologie). Derved oppnås i forhold til en vanlig anordning med fra membranen adskilte elektroder en lavere cellespenning og dermed et mindre energiforbruk. Det nevnes ikke at utgangsproduktet er

for-ur-enset méd-jordålkålier. - - .

Ved opparbeidelse av de svovelsyre natriumsulfat-oppløsnin-

ger fra produktsjon av regenerert cellulose er det ikke nødvendig med en fullstendig omsetning av det anvendte natriumsulfat"og utvinning éri saltf ri" svovelsyre ." ""

Det er bare nødvendig med én -utarming av de anvendte oppløs-ninger på natriumsulfat og en tilsvarende økning av svovelsyrekonsentrasjonen. Vanligvis er oppløsninger med et vektforhbld"N^SO^r^SO^-på ca.' 3:1 å bringe 'til et forhold på-'2 :1.'^"Det-ier--f veks . rå anriké~"oppløsninger med ca. 50

g/l H2S04og 150 g/l Na2S04til ca. 70 g/l H2SC>4. Det kan imidlertid ved enkelte fremgangsmåter til fremstilling av-'-regénerert'vcellulose'i avhengighet :av-det -ønskedenslutt-produkts egenskaper også foreligge spinnebad med annen sammensetning, som ved - elektrolysen nødvendiggjør også andre-endringer"av konsentrasj onen.

Fra europeisk patentsøknad 32 007 er det kjent en fremgangsmåte til opparbeiding av H2S04/Na2S04-syrebad som fremskommer ved fremstilling av regenerert cellulose.. Disse bad elektrolyseres i anoderommet av en membrancelle. I cellens katode-

rom innføres -det ved utvasking av-den "regenererte.cellu- -

lose dannede vaskevann. Dette vaskevann inneholder bare litt svovelsyre, og nøytraliserer ved den ved elektrolysen i' katalytten dannede lut. Man får derfor som avløp fra katoderommet en nøytral til svakt sur natriumsulfatoppløs-ning -som kan kasseres. I de anvendte syrebad bevirker elektrolysen en økning av svovelsyrekonsentrasjonen. Det utvinnes -ikke fritt "natronlut.

Oppfinnerens "egne forsøk, å elektrolysere etter denne fremgangsmåte spinnebad-oppløsninger fra produksjon av regenerert cellulose -under samtidig utvinning av natronlut (sammenligningseksempel 1-og 2),.har vist at derved er det-mulig méd kontinuerlig'drift av cellen"bare over' et kort tidsrom.

Det ble riktignok oppnådd oppspaltning av natriumsulfat

i svovelsyre (i analytten) og natronlut (i katalytten); imidlertid stiger cellespenningen derved så hurtig at for-søkene måtte avbrytes allerede etter få dager. På membranen hadde det dannet seg tette avleiringer, hvori kalsium og magnesium ble påvist.

Analyse av de anvendte spinnebad viste kalium- og magnesium-innhold på 15-25 mg/liter respektivt. Den anvendte cellu-

lose inneholder indre mengder kalsium og magnesium, således at badene viste etter en opparbeidelse igjen nyanvendes,

stadig ville anrike seg sterkere med jordalkalier. Innholdet av kalsiumioner er begrenset fra oppløselighetsproduktet av kalsiumsulfat ved den på forhånd gitte badsammensetning. Magnesiumsulfat er vesentlig lettere oppløselig, således

at magnesiuminnholdene prinsippielt kan øke meget høyere.

Det forelå derfor den oppgave å finne en elektrolyttisk fremgangsmåte til spalting av jordalkaliholdig alkalisulfat/ svovelsyre-oppløsninger, hvor disse avleiringer på membra-

nen ikke opptrer.

Det ble nu funnet en fremgangsmåte til økning av svovelsyrekonsentrasjoner av oppløsninger som inneholder alkalisulfat, svovelsyre og jordalkalimetallioner ved hjelp av elektrolyse. Denne elektrolyse gjennomføres i en celle med et anoderom

og et katoderom som hver begrenses med en kationutvekslermembran, idet oppløsningene som skal opparbeides, innføres i cellens anoderom. Fremgangsmåten erkarakterisert vedat mellom katoderom og anoderom er det tilstede to kationut-vekslermembraner som begrenser et midtkammer. Dette midtkammer er fylt méd en vanlig alkaliionholdig oppløsning hvor man holder under elektrolysen konsentrasjonen av opp-løsninger i midtkammeret av jordalkalimetallioner under 5 m/l. Fortrinnsvis skal denne konsentrasjon maksimalt utgjør 1 mg/l.

Den ved -fremgangsmåte' ifølge oppfinnelsen anvendte celle

deles ved hjelp av de to kationeutvekslermembraner i 3 kammere.' Den inneholder for hvert av disse kammere adskilte tilførselsledninger og bortføringsledninger for oppløsninger av forskjellig sammensetning. Under drift er "elektrodene forblindet med en likestrømskilde.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes som alkali-sulf at fortrinnsvis natriumsulfat. Av jordalkalimetall-

ioner er spesielt kalsium- og/eller magnesiumioner tilstede. Spesielt'kan'det ved'denne-fremgangsmåte'anvendes oppløs-ningene 'som--f remkommér'-'; ved - f r ems ti 11 ing-"av - regenerert cellulose som spinne-, utfellings- og spylebad, og som inneholder natriumsulfat og svovelsyre i forskjellige konsentrasjoner. Man oppnår-:ved- elektrolysen'-ved" siden-av økning av: svovelsyrekonsentrasjonen en tilsvarende nedgang i'Na2S04~konsentrasjonen. Oppløsningene kan etter elektrolysen enten direkte-ellervetter.en- ekstra ådskillelse-åv overskytende vann ved hjelp av inndampning igjen tilføres som spinne-

og fellebad. Tvangsdannelsen av natriumsulfat respektive avfallsoppløsninger som inneholder natriumsulfat og svovelsyre, unngås ved denne fremgangsmåten. Den samtidige cellens katalytt dannede natronlut kan isoleres som sådan og anvendes til' fremstilling av viskose. - -Når man innmater ikke vann,

men syre-holdige oppløsninger i -katoderommet, så fremkommer ikke alkalilut men en alkalisaltholdig oppløsning.som katalytt. Det er imidlertid foretrukket å gjennomføre elektrolysen således, at det utvinnes alkalilut.

De ved elektrolysen dannede gasser, hydrogen og oksygen,

kan likeledes anvendes på hensiktsmessig måte. Hydrogener kan f.eks. som brennstoff delvis gi energi som er nødvendig til avdampning av overskytende vann. Oksygenet kan anvendes til oksydasjon av H2S-holdige avgasser på en katalysator.

Ved elektrolysen av den svovelsure oppløsning oppstår i anoderommet i henhold til følgende ligning (1) II<+->ioner og oksygen som sammen med analyttoppløsningen trykkløst kan bortføres fra cellen. I katoderommet anvendes fortrinnsvis vann eller fortynnet alkalihydroksyd-oppløsning. Ved elektrolysen oppstår her i henhold til ligning (2)

hydroksylioner og hydrogen, som likeledes kan bortføres trykkløst, sammen med katalytten fra cellen.

I cellens midtkammer som befinner seg mellom anode- og katodekammeret, innfører ved første gangs fylling fortrinnsvis en nøytral til svakt alkalisk alkalisulfatoppløsning. Denne oppløsning kan dessuten også inneholde andre anioner, som f.eks. karbonatklorid eller fosfat uten at derved elek-trolyseforløpet påvirkes skadelig. Foretrukket er imidlertid den oppløsning som bare inneholder alkalisulfat. Konsentrasjonen kan øke inntil metningsgrense. Av grunner for bedre ledningsevne, foretrekkes oppløsninger hvis alkali-sulf atkonsentrasj on tilsvarer 0,5-2 ganger alkalisulfat-konsentrasj onen av analytten. Den anvende oppløsning skal imidlertid være fri for jordalkaliioner. Når jordalkali-innholdet av oppløsningene i midtkammeret truer med å nå

den på forhånd gitte grenseverdi, må oppløsningen skiftes.

Den kan fjernes kontinuerlig, renses og tilbakeføres i kretsløp. Derved gjennomstrømmes midtkammeret av en oppløs-ning som inneholder alkalisulfat. Før gjeninntreden i cellen renses denne oppløsning helt eller i det minste delvis. Hertil må i første rekke den dannede syre nøytra-liseres ved hjelp av alkalikarbonat eller alkalihydroksyd, dvs. innstilles en pH-verdi på minst 7. Dertil kan det også anvendes kalytt-lut. Til egentlig rensing (fjerning av jordalkaliioner), kan det anvendes den samme fremgangs måte som til forbehandling av saltoppløsningen ved natrium-kloridelektrolyse, f.eks. utfelling av jordalkalikarbonater eller jordalkalifosfater eller etter tilsetning av karbo-nat eller fosfat, og etterfølgende adskillelse ved filtrering. Videre er det mulig med behandling av oppløsning

med en 'ioneutvekslerharpiks. Den kan enten foregå^diskon-tinuerlig ved tilsetning av en bestemt mengde utvekslerharpiks og filtrering etter en tilstrekkelig lang oppholds-tid, eller kontinuerlig, idet oppløsningen føres over en med utvekslerharpiks fylt søyle. For å oppnå en høyst mulig rehhetsgrad, vil man hensiktsmessig etter felling og-f iltreringi-.tilknytte.-.en .behandling ^med -ioneutveksler. Derved lar kalsium- og magnesiuminnholdet seg hver gang fjerne til under 0,1 mg/l. Den således rensede oppløsning •kan - da,.i.g.jen .: tilbakef øres * direkte, i. midtkammerkretsløpet. ;Ved elektrolyser føres kationer gjennom den første membranen av;":anoderommet"' inn :.i midtkammeret - og /samtidig den • ekviva-lente mengde av kationer fra midtkammeret gjennom annen membran inn i katodekammeret. Konsentrasjonen av syre i midtkammeret skal alltid være lavere enn i anoderommet. Jo høyere syrekonsentrasjon, desto lavere er lutstrømutbyt-tet, og desto høyere arbeide for en rensing av den med j ordalkalioppladede.midtkammerdppløsning.. Fortrinnsvis ligger syrekonsentrasjonen av den anvendte midtkammeroppløs-ning maksimalt ved 10% av den for anvendte analyttoppløs-ning. Derfor tilføres midtkammeret under elektrolysen mere H+<->ioner fra anoderommet enn det som vandrer bort fra det, over annen membran inn i katoderommet. Dette fører til en økning av syrekonsentrasjonen i midtkammeret. Den absolutte mengde av den i midtkammeret dannede syre ;pr. tidsenhet er avhengig av alkalisulfat/syre-forhold i analytten, og i■midtkammeret samt av strømstyrken. ;Jordalkalimetallionene overføres ved elektrolysen likeledes tilsvarende deres, i analytten .foreliggende konsentrasjon gjennom membranen delvis inn i-midtkammeret.. Når..man lar midtkammeret kontinuerlig gjennomstrømmes av en vandig oppløsning som inneholder en alkalisulfat, så er gjennom-strømningshastigheten å velge så høy at her konsentrasjonen av jordalkalimetallioner ikke øker vesentlig. Således kan.disse ioner holdes fjernt fra den alkaliske katalytt-side annen membra, og hindre der utfellingene som forstyrrer elektrolyseforløpet. Ved en konsentrasjon på respektivt 10-20 mg/l kalsium og magnesium i analytten ved transport-hastighetene for begge ionetyper målt på ca. 0,05 til 0,ml mg/Ah gjennom membranen til midtkammeret. I dette tilfellet ville f.eks. en gjennomstøvningshastighet på 100 ml/Ah av alkalisulfatoppløsning gjennom midtkammeret være tilstrekkelig for her å holde konsentrasjonen av kalsium- ;og magnesium-ioner respektiv ved 0,5-1 mg/l.;I det følgende beskrives anvendelsen av elektrolysefrem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen på den kontinuerlige opparbeidelse av oppløsninger som fremkommer ved fremstilling av folier eller tråder fra regenerert cellulose (sammenlign også eksempel 3 og 4). De ved spinneprosessen dannede oppløsninger (avløp fra spinne-, utfellings- og spylebad) forenes, og filtreres for å avskille svevende stoffer, fremfor alt uoppløselige avbygningsprodukter av cellulosen som svovelforbindelser. Det har vist seg hensiktsmessig dertil å føre oppløsningene over en lagring av kornet aktiv-kull. Med dette absorbsjonsmiddel fjernes også best mulig i oppløsningen den - i oppløste deler av svovelkarbon og svovelhydrogen. Det i aktiv-kullet tilbakeholdte faste stoff kan meget lett igjen fjernes ved tilbakespyling med vann, og sjiktet regenereres således. Fortrinnsvis anvendes oppløsninger som er frie for slike salter. ;Den forrensede oppløsning som fremfor alt inneholder natriumsulfat og svovelsyre, men også kalsium- og magnesiumioner, oppløselige avbygningsprodukter av cellulosen og oppløse-lige svovelforbindelser, pumpes uten videre forbehandling inn i cellens anoderom. Elektrolysen øker svovelsyrekon sentrasjonen. Ved kontinuerlig arbeidsmåte, må gjennomløps-hastigheten gjennom anoderommet" velges således at det oppnås den ønskede sluttkonsentrasjon av syre ved foreskreven elektrolysestrøm. Det til den omsatte strømmengde refererte utbytte av nydannet syre avhenger av natriumsulfat/svovelsyre-forholdet i analytten. Dette-utbyttet ligger desto høyere jo større overskuddet av natriumsulfat i forhold til fri syre er. Derfor anvendes fortrinnsvis oppløsninger hvis natriumsulfatinnhold (i g/l) minst tilsvarer 1,5 ganger svovelsyreinnholdet. Vanligvis inneholder disse oppløsnin-ger" 30-150 g/l-H2S04og 100-250 g/l Na2S04-';En del av de i oppløsningen inneholdte kalsium- og magnesium-ioner vandrer i midtkammeret og utsluses således fra badene. De anvendte spinne-, utfellings- og spylebad inneholder vanligvis ca. 10-40 mg/l kalsium og ca. 15-45 mg/l magnesium. ;Ved elektrolysen fjernes også vann fra analytten, fordi endel spaltes elektrolyttisk og kationene, som vandrer bort gjennom membranen til midtkammeret, medfører vann som hydrathylse.- - Disse mengder er imidlertid i de fleste tilfeller ikke tilstrekkelig til å fjerne de med spylebad-ene innførte vann, og igjen å nå spinnebadets konsentrasjon. Deretter etterkobles det for det meste til elektrolysen dessuten en inndampning før oppløsningen igjen er å anvende som spinnebad. Typiske konsentrasjoner etter elektrolysen er 50-180 g/l H2SC>4 og 100-250 g/l Na2S04. ;Det er foretrukket, på grunn av den bedre ledningsevne: allerede ved elektrolysens begynnelse i katoderommet, ;å innføre en viss mengde natriumhydroksyd, på eksempelvis minst 1 vekt-% NaOH, ennu bedre minst 5 vekt-% NaOH. Maksi-mal konsentrasjon av katalytten på natriumhydroksyd avhenger av membranens selektivitet. Således trer ved de fleste membraner med økede na triumhydroksydkonsentrasjoner i katalytten, økende mere hydroksy1-ioner gjennom membranen, ;hvorved utbyttet av lut og energiutbyttet blir dårligere. Fra katoderommet fjernes kontinuerlig eller porsjonsvis katalytt (NaOH-oppløsning). I samme grad etterfylles vann, således at konsentrasjonen av NaOH omtrent forblir konstant. Optimale verdier for strømutbyttet, og alt etter typen ;av anvendt membran, ved verdier mellom 8 og 40 vekt-% NaOH. ;Som material for kationeutvekslermembranene lar det seg anvende polymere som er mest mulig inerte og som har sure grupper, spesielt perfluorerte polymerer som har sulfonsyre-og/eller karboksylsyregrupper. Derved er membraner med bare sulfonsyregrupper foretrukket av membraner med karboksylsyregrupper, på grunn e, v den mindre disossiasjon av karboksylsyrer i sur oppløsning har en for høy motstand, hvilket fører til en øket cellespenning og dermed til et øket energiforbruk. Slike kationeutveks.l ermembranet er kommersielt oppnåelig f.eks. under betegnelsen "Nafion" eller "Flemion". Det er tilgjengelig forskjellige typer, f.eks. enkle folier el]er sammensatte systemer med innlei-rede beskyttelsesvevnader. Disse utviklinger er vanlig for fagfolk, av natriumkloridmembran-elektrolysen. Det samme gjelder også for materiale og utforming av elektrodene. ;For katoden anvendes vanligvis jern og stål. Imidlertid;kan det også anvendes andre metaller og legeringer eller ledende forbindelser, som er bestandige i alkalisk oppløs-ning, og som spesielt utmerker seg ved en lavere overspenn-ing for hydrogenutskillelsen« F.. ek.<;. nikkel og kobolt eller edel metaller som[:-o<H>ina eller rulenium samt jern 1: c-: stål, som er belagt med disse metaller i egnet form. ;For anodene kan det anvendes alle stoffer som er egnet;for anodisk iri- skillelse av oksygen i sur oppr.<*:- r.:i ng som f.eks. blydioksyd-belagt bly eller edelmetalJfi<y>oe edel-metall-legeringer .so<p>: f.eks. platina eller platina/iridium. Foretrukket bl.i r imidlertid anoder av titenf.;om ble aktivert, med edelmeta.l ] er eller edelmet alloksyder respektivt beiset

med" bly d'i ok syd eller med mangandioksyd. ' De valgte elektrode-materialer er ikke kritisk for fremgangsmåten ifølge opp-

Den ved elektrolysen på cellen anlagte strømstyrke velges vanligvis således at referert til elektrodenes flate, oppnås en strømtetthet fra 0,5-3,5 kA/m . Det må derved finnes et økonomisk hensiktsmessig kompromiss mellom en med økende strømtetthet økende energiforbruk som følge av den økede cellespenning, og de med synkende strømtetthet økende inve-steringsomkostninger som følge av større elektrodeflater respektivt større célleantall som da blir nødvendig "for omsetningen<y>av"éh"'på forhånd gitt -mengde av oppløsning.

Dessuten nedsettes økende strømtetthet vanligvis holdt-barheten av elektrodene, spesielt anodene.

Foretruket er en elektrolyse med normal-trykk og tempera-

tur mellom 20 og"100°C. Høyere eller lavere temperatur er--riktignok mulig, -men-teknisk- respektivt energimessig ugunstigere. Elektrodenes holdbarhet kan også forbedre nedsettelse av temperaturen i cellen. På den annen side er mest mulig høye temperaturer ønskelig på grunn av den bedre ledningsevne, og dermed mindre energiforbruk.

Vanligvis innstilles det seg under disse betingelser ved elektrolyse en cellespenning i området fra 3-5 volt.

Cellehuset kan fremstilles av et hvilket som helst elektrisk isolerende materiale som er bestandig overfor syrer respek-

tivt lut, eksempelvis åv polyétylen, polypropylen, poly-vinylfluorid eller polyester.

elektrolysefremgangsmåte ifølge oppfinnelsen kan på meget fordelaktig måte anvendes ved opparbeidelse av oppløsninger som fremkommer ved fremstilling av folier eller av tråder av regenerert cellulose, og som inneholder svovelsyre og natriumsulfat. Ved anvendelsen av forskjellige oppløsninger i tre -kammere-av elektrolysecellen oppnås at 1. i cellens anoderom øket forholdet H2S04/Na2SC>4 i opp-løsningene som skal opparbeides så vidt at oppløsningene igjen er anvendbare til fremstilling av regenerert cellulose , 2. en del av de i disse oppløsninger inneholdte jordalkalimetallioner adskilles over oppløsningen i midtkammeret,

og

3. samtidig oppstår i cellens katoderom natriumhydroksyd uten at elektrolyseforløpet forstyrres ved utfelling av jordalkalimetallhydroksyder på og i membranene.

Ved elektrolysen tilbakedannes stoffene (svovelsyre og natronlut) som forbrukes ved fremstilling av regenerert cellulose, uten at det derved oppstår i tillegg avfalls-stoffer, giftige gasser eller skadelig avvann. Det danner seg et lukket system som er fritt for enhver økologisk belastning og i denne henseende betyr et betraktelig frem-skritt.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av eksempler.

Sammenligningseksempel 1.

Elektrolysecellen var delt ved hjelp av en "Nafion" 415-membran (produsent: DuPont) i et anode- og et katoderom på hver 70 ml volum. Katoden besto av strekkmetall (normal-

stål ST 37) med en geometrisk flate på 40 cm , anoden besto av titaristrekkmetall med like stor flate av en aktivering,

som besto av en blanding av 60 vekt-% TiO2,20 vekt-% RUO2

og 20 vekt-% IrO^. Elektrodeavstanden utgjorde ca. 4 mm.Membranens frie flate tilsvarte elektrodenes geometriske

flate. Elektrodene var over tilslutningsstaver og lednings-tråder tilsluttet et likestrømmateapparat.

I strømkretsen var det koblet måleapparater til måling

av strømstyrke og strømmengde. Mellom elektrodenes tilslutningsstaver var det koblet et voltmeter til måling av

cellespenningene.- Begge eellerom kunne-oppvarmes adskilt med ommantlede varmetråder, og temperaturen reguleres over kontakttermometer. Begge eellerom hadde adskilte til-

og utløp. Over slangeforbindelser og pumper ble katalytt-

og analytt-oppløsning innført nedenifra med konstant hastig-

het i cellen, og bortført over et overløp trykkløst sammen med de ved elektrodene dannede gasser.

I cellens katoderom ble det ifylt natriumlut med 90 g/l NaOH og i anoderommet en svovelsur natriumsulfatoppløs-

ning som var anvendt som spinnebad ved fremstilling av folier åv^regenerert-cellulose, og i det følgende 'betegnet som sulfatoppløsning. Sulfatoppløsningen var forurenset med oppløselig og uoppløselig avbygningsprodukter av cellulosen-ved 'oppløselige?og uoppløselige svovelforbindelser,

samt med kalsium- og magnesiumioner. Typen og mengden

av cellulosedelen i svovelforbindelsene var ikke nøyaktig kjént:.'- Til avskylling av de uoppløselige svevestof f er,

ble oppløsningen før elektrolysen plassert over en søyle

av 1000 mm lengde og 50 mm diameter, med en fylling av

kornet aktiv-kull (kornstørrelse 2,5 mm, fyllhøyde ca.

800 mm, fyllmengde ca. 500 g). Etter filtrering over aktiv-kull hadde denne oppløsning følgende sammesetning: 50,1

g/l H2S0^og"138,5 g/l Na2S04, samt 9,1 mg/l Ca<++>og 3,3

mg/l Mg

Cellen ble belastet med en strømstyrke på 4 A. Dette tilsvarer en strømtetthet på 1 kA/m , referert til elektrodenes geometriske flate. Etter at det i begge eellerom var opp-

nådd en temperatur på 50°C, ble det målt en cellespenning

på 3,25 volt. I katoderommet ble det kontinuerlig pumpet vann med en hastighet på 36,5 ml/time og den over katalytt-overløpet bortrennende lut samlet til utbyttebestemmelse.

I anoderommet ble det med en hastighet på 335,6 ml/time

pumpet en over aktiv-kull filtrert sulfatoppløsning og

den over analyttavløpet bortrennende oppløsning likeledes samlet til utbyttebestemmelse .-

Etter en driftstid på rundt 457 timer og et strømforbruk

på 1827,3 Ah, var det tilsammen innmatet 17,67 1 H20 i katoderommet og 153,3 1 sulfatoppløsning i anoderommet.

Fra cellen ble det bortført: 20,13 1 katalytt med et innhold

på 73,2 g/l NaOH samt 147,89 1 analytt med et innhold på

63,95 g/l H2S04 og 126 g/l Na2S04samt jordalkalier.

Herav beregner det seg et mengdeutbytte på 1473,5 g NaOH

og 1777,7 g H2S04 samt referert til den omsatte strømmengde på 1827,3 Ah, et strømutbytte på 54,0 % for NaOH og på

53,2% for H2S04.

Cellespenningen var, ved konstant holdt strømstyrke, øket kontinuerlig fra 3,25 volt ved begynnelsen av elektrolysen til 4,9 volt ved slutten. Forsøket måtte avbrytes på grunn av den videre økende cellespenning. På membranen hadde det seg på den til katoderommet vendte side adskilt seg et meget tykt belegg som kunne oppløses med syre. Det ble påvist Ca og Mg.

Sammenligningseksempel 2.

Elektrolysen ble fortsatt i samme celle og med samme betingelser som i eksempel 1, etter at "Nafion" 415 membranen var blitt erstattet med en "Nafion" 324 membran. Cellen ble belastet med 4 A. Ved en temperatur på 50°C i begge eellerom ble det målt en cellespenning på 3,3 volt. I katoderommet ble det pumpet vann med en hastighet på 28,1 ml/time. I anoderommet ble det pumpet sulfatoppløsning som var anvendt som spinnebad ved fremstillingen av folier av regenerert cellulose, og som, som omtalt i eksempel1, var filtrert over aktiv-kull med en hastighet på 316,3 ml/time. Denne sulfatoppløsning hadde følgende sammen-

setning: 49,3 g/l H2S04og 154 g/l Na SO samt 14,9 mg/l Ca og 12,5 mg/l Mg

Etter en driftstid på rundt 656 tinmer og et strømforbruk på' 2622 , 5 Ah, -var det tilsammen innmatet 18,41 1 vann i katoderommet og'207 , 38 1 sulfatoppløsning i anoderommet.

Fra cellen ble det bortført: 23,245 1 katalytt med et inn-

hold på 108,5 g/l NaOH samt 199,54 1 katalytt med et inn-

hold på 67,1 g/l H2S04 og 138 g/l-Na2S04. Herav beregner det seg et mehgdeutbytte på '2522 g NaOH og 3165 g H2'S04

samt, referert til omsatt strømmengde på 2622,5 Ah, et strømutbytte på 64,5% for NaOH og 65,9% for H^O^.

Cellespenningen var kontinuerlig øket fra 3,3 volt ved begynnelsen åv elektrolysen, til 5,5 volt ved slutten.

Forsøkene måtte avbrytes på grunn av den videre økende cellespenning. På membranen hadde det på den siden som var vendt mot katoderommet, utskilt seg meget tykt belegg.

Det ble påvist Ga og Mg. -

Eksempel 3.

Elektrolysecellens oppbygning ble modifisert i forhold

til eksemplene 1 og 2 som følger: Ved innbygning av en annen kationutvekslermembran ble det i tillegg mellom anode-

og katoderom tilveiebragt et tredje kammer (midtkammer). Elektrodenes avstand ble derved øket til ca. 7 mm. Midtkammeret hadde et volum på ca. 50 ml. Det var likeledes utstyrt med et innløp og et utløp, således at det også

gjennom dette kammer under elektrolysen separat kunne pumpes oppløsning. Midtkammeret var adskilt fra anoderommet ved hjelp av en "Nafion" 415 membran og fra katoderommet med en "Nafion" 324 membran. Det-ble anvendt samme elektroder som i eksempel 1 og 2.

Cellens katoderom ble fylt med natriumhydroksydoppløsning

med 87,1 g/l NaOH. I midtkammeret ble det ifylt en nøytralnatriumsulfatopløsning (teknisk natriumsulfat med litt jordalkalimengde) med 150 g/l Na2S04og i anoderommet sul-fatoppløsning som var anvendt som spinnebad ved fremstil-

ling av folier av regenerert cellulose."Natriumsulfatopp-

løsningen for midtkammeret var på forhånd ført over en søyle (lengde 1000 mm, diameter 50 mm) som inntil en fyll-

høyde på 800 mm var fylt med en organisk kationutveksler-harpiks med sulfonsyreendegrupper ("Lewatit" TP 207, Na<+->

form). Derved ble Ca- og Mg-innholdet av denne oppløsning bragt på verdier lik mindre enn 0,1 mg/l. Sulfatoppløsningen for anodekammeret var som omtalt i eksempel 1, filtrert over aktivt kull. Analysen ga følgende sammensetning: 49,5 g/l H2S04og 147,5 g/l Na2S04samt 15 mg/l Ca<++>og 17 mg/l Mg<++>.

Etter oppfylling av cellerommene ble elektrodene tilsluttet

til likestrømsmaterapparatet og cellene belastet med 4

A. Samtidig ble det i katoderommet pumpet natriumhydroksyd-oppløsning (87,1 g/l NaOH) med en hastighet på 31,6 ml/time,

i anoderommet den over aktiv-kull filtrerte sulfatoppløs-

ning med en hastighet på 282,4 ml/time, og i midtkammeret den over ioneutveksleren rensede natriumsulfatoppløsning med en hastighet på 74,0 ml/time. De over 3 celleroms overløp bortrennende oppløsninger ble samlet adskilt og analysert.

Etter en driftstid på rundt 1109 timer og et strømforbruk

på 4436,7 Ah var tilsammen innmatet 35,07 1 natriumhydrok-sydoppløsning i katoderommet, 313,22 1 sulfatoppløsning i anoderommet og 82,03 1 natriumsulfatoppløsning i midtkammeret. Fra cellen ble det bortført 46,535 1 katalytt med 168,8 g/l NaOH, 299,05 1 analytt med 67,0 g/l H2S04,

og 133,5 g/l Na2S04smat 79,515 1 natriumsulfatoppløsning fra midtkammeret med 17,15 g /l H2SO4.

Herav beregner det seg et mengdeutbytte på 4800,5 g NaOH

i katalytten på 4532 g H2S04i analytten, og på 4532 gH2S04i analytten, som referert til omsatt strømmengde

på 4436,7 Ah, et strømutbytte på 72,5% for NaOH og på 55,8%

for H2S04.

Ce-llespenningen- lå under den . samlede drifts tid me 1-1 om 4,1 og 4,2 volt og en temperatur på 55°C i katalytt, og på 50°C i analytt. En økning av cellespenningen som i sammenligningseksempel 1 og 2 kunne ikke .fastslås.

I "midtkammeret var det' tilsammen dannet 1357 , 4 g ^SO^. Dette tilsvarer et strømutbytte på 16,7%. Dermed lå det samlede utbyttet av svovelsyre (analytt + midtkammer) ved 72,5%. Denne verdi tilsvarer det funnede natriumhydroksyd-strømutbytte katalytten på likeledes 72,5%.

I den fra-midtkammeret bortstrømmende-oppløsning, ble det etter forskjellig tidsavstander gjennomført Ca- og Mg-betemmelser. Verdiene lå over det samlede tidsrom i området på: 1- mg/l til maksimalt 4-mg/l.'Av enkeltverdiene ble det gjennomsnittlig beregnet en overføring av 0,081

mg Ca og av 0,081 mg Mg pr. Ah fra analytt til midtkamme-

Eksempel 4.

•I den i eksempel 3 omtalte celle, ble elektrolysen fortsatt med samme membraner og de samme elektroder med en strøm-belastning på 4 A og ved 50-60°C.

I cellens katoderom ble vann pumpet med en hastighet på 29,3 mg/time og i anoderommet sulfatoppløsning som var blitt anvendt som spinnebad ved fremstilling av folier av regenerert cellulose, og som, som' omtalt i eksempel 1, var filtrert over aktiv-kull med en hastighet på 275,8 ml/time. Denne sulfatoppløsning hadde følgende sammensetning: 53,9 g/l H2S<0>4og 151 g/l Na2S04 samt 16 mg/l Ca<++>og 18 mg/l Mg++.

For midtkammeret ble det anvendt en natriumsulfatoppløsning som i eksempel 3 fremkommet som utløp fra midtkammeret. Denne oppløsning ble i første rekke for adskillelse av

Ca++ og Mg++ behandlet som følger:

Det ble tilsatt natriumhydroksydoppløsning (katalytt-lut fra eksempel 3) inntil en pH-verdi på 9-9,5 og 0,1 g/l Ua^PO^. Utfellingen som danner seg ble frafiltrert. Deretter ble oppløsningen ført over en søyle med "Lewatit" T? 207 som omtalt i eksempel 3, over "Lewatit" TP 120. Deretter ble det bestemt Ca- og Mg-innhold på respektiv 1 mg/l og et NaOH-innhold på 1,5 g/l. Den således rensede oppløsning ble pumpet med en hastighet på 89,8 ml/time i cellens midtkammer.

Etter en driftstid på rundt 1103 timer og et strømforbruk på 4411,7 Ah, var det tilsammen innmatet 32,34 1 r^O i katoderommet 304,23 1 sulfat oppløsning i anoderommet og 99,01 1 renset natriumsulfatoppløsning i midtkammeret.

Fra cellen ble det bortført: 42,55 1 katalytt med 109,5

g/l NaOH, 289,16 1 analytt med 73,8 g/l H2S04og 136 g/l Na2S04, samt 95,07 1 natriumsulfatoppløsning fra midtkammeret med 8,0 g/l H2S04.

Herav beregner det seg et mengdeutbygge på 4659,2 g NaOH

i katalytten og på 4942 g H2S04i analytten, samt, referert omsatt strømmengde på 4411,7 Ah, et strømutbytte på 70,8% for NaOH og 61,2% for H2S<0>4.

I midtkammeret var det dannet 760,6 g H2S04. Med hensyn til den for nøytralisering av de 1,5 g/l NaOH som var inne-holdt i oppløsningen fra elektrolysen nødvendige svovelsyre, fremkommer for midtkammeret et samlet utbytte på 942,7

g H2S04respektiv et strømutbytte på 11,7%.

I den fra midtkammeret bortstrømmende oppløsning ble det etter forskjellige tidsavstander gjennomført Ca- og Mg-bestemmelser. Verdiene lå over det samlede tidsrom i et område på 2 mg/l til maksimalt 4 mg/l. Fra enkeltverdiene ble det referert til strømmengde på 1 Ah, gjennomsnittlig beregnet en overføring av 0,075 mg Ca og av 0,067 mg Mg fra analytten til midtkammeret.

Cellespenningen lå under hele forsøkstiden mellom 4,1 og 4,2 volt. De samme membraner var derved anvendt for den samledé driftstid på rundt 2200 timer (eksempel 3 +"4). Det "kunne ikke fastslås noen økning i cellespenningen.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til økning av svovelsyrekonsentrasjonen av oppløsninger som inneholder alkalisulfat, svovelsyre og jordalkalimetallioner ved hjelp av elektrolyse i en celle med et anoderom og et katoderom, som respektivt begrenses ved hjelp av en kationeutvekslermembran, idet oppløsningene som skal opparbeides, innføres i cellens anoderom, karakterisert ved at mellom katoderom og anoderom er tilstede to kationutvekslermembra-ner som begrenser et midtkammer, dette midtkammer er fylt med en vandig alkaliionholdig oppløsning, og man holder under elektrolysen konsentrasjonen av oppløsningen i midtkammeret på jordalkalimetallioner under 5 mg/l.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det elektrolyseres oppløsninger som inneholder natriumsulfat, svovelsyre samt kalsium-og/eller magnesiumioner.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man lar cellens midtkammer gjennomstrømme av en oppløsning som inneholder alkalisulfat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at alkalisulfatkonsentrasjonen av oppløsningen som strømmer gjennom midtkammeret, utgjør 0,5-2 ganger alkalisulfatkonsentrasjonen av oppløsningen i cellens anoderom.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man fra oppløsningen som forla-ter elektrolysecellens midtkammer etter innstilling av en pH-verdi på minst 7, ved utfelling og/eller ioneutveksler adskiller jordalkaliionene og tilbakefører den således behandlede oppløsning igjen til midtkammeret.

6..-. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det elektrolyseres oppløsninger som ble anvendt som spinnebad, som fellebad eller som skyllebad ved fremstilling av tråder eller av folier av regenerert cellulose.

7.. • . • Fremgangsmåte til fremstilling av.regenerert cellulose idet man bringer eh natriumion og mindre mengder jordaikaliionerholdig alkalisk celluloseoppløsning i kontakt med en svovelsyreoppløsning og derved utfelle cellulosen, man sender den regenererte cellulose gjennom minst et "ytterligere syrebad .for.fullstendig.å - fjerne.vedhengende.natriura-ioner, man vasker den regenererte cellulose med vann, man innmater oppløsningen av fellebad og eventueltelt i ytterligere syrebad i en elektrolysecelles anodekammer som er begrenset ved hjelp av en kationeutvekslermembran, man elektrolyserer syreoppløsningen i cellen og derved øker dens: konsentrasjon:, av. fr i_ svovelsyre , og nedsetter, dens innhold av natriumioner, karakterisert ved at elektrolysen gjennomføres i en trekammer-celle, katodekammeret er likeledes begrenset av en kationeutvekslermembran og man holder i midtcellens.midtkammer innholdet av jordalkalimetallioner under 5 mg/l.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man anvender den i anodekammeret frembragte oppløsning, eventuelt etter delvis inndampning, på nytt som svovelsyreoppløsning til utfelling av regenerert cellulose.