DK151235B - Fremgangsmaade til elektrolytisk oxidation af et dialkyldithiocarbamat til et tetraalkylthiuramdisulfid - Google Patents

Description

! 151235

O

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til elektrolytisk oxidation af et dialkyldithiocarbamat til et tetraalkylthiuramdisulfid.

Tetraalkylthiuramdisulfider er kommercielt betydnings-5 fulde i industri og landbrug som f.eks. vulkaniseringsacceleratorer, fungicider og frøbehandlingsmidler. Den gængse in-distrielle fremgangsmåde til fremstilling af disse forbindelser omfatter oxidation af dialkyldithiocarbamater med chlor.

Som følge af overoxidation, som ikke kan undgås, bliver ud-10 byttet ved chloroxidationsprocessen ikke højere end ca. 88%. Overoxidationsprodukterne, store mængder natriumchlorid samt en lille mængde af thiuramdisulfidet fjernes i spildestrømmen.

Elektrolytisk oxidation af dialkyldithiocarbamater til tetraalkylthiuramdisulfider synes teoretisk at være et meget 15 bedre alternativ, da det derved skulle være muligt at frem- . bringe et renere produkt i højere udbytte, og da der derved ikke skulle opstå så alvorlige miljømæssige problemer ved fjernelse af affald som ved chloroxidationsmetoden. Den elektrokemiske reaktion har hidtil været forsøgt uden større held.

20 I U.S.S.R.-patentskrift nr. 53.766 er der således beskrevet en fremgangsmåde til kontinuert elektrolyse af natriumdimethyl-dithiocarbamat under anvendelse af en roterende nikkelanode med skraber. Et tyndt lag asbest indsættes mellem anoden og katoden, men formålet med dette lag er ikke forklaret i det 25 ovenfor nævnte patentskrift. Nødvendigheden af at anvende en roterende anode er en betydelig ulempe ved denne fremgangsmåde, da det sædvanligvis er vanskeligt at opretholde god kemisk kontakt mellem en roterende elektrode og den elektriske strømkilde. Ved kombinationen af roterende anode 30 og en skraber, som fjerner produktet, undgås tilsyneladende kraftig aflejring af produktet på anoden.

I USA-patentskrift nr. 2.385.410 beskrives en elektrolytisk fremgangsmåde, ved hvilken der anvendes vekselstrøm til undgåelse af aflejring af produktet på elektroderne.

35 Jævnstrømselektrolyse, som kræver skrabede elektroder, beskri- 2 151235

O

ves som værende ubekvem og uhensigtsmæssig. Produktet synes imidlertid at være fremstillet i lavt udbytte og i tvivlsom renhed. Som følge af, at der ved denne fremgangsmåde foretrækkes et neutralt medium, er pH-kontrollen vigtig.

5 Syre sættes gradvis til cellen til neutralisering af base, som dannes under elektrolysen.

Det fremgår heraf, at den elektrokemiske fremstilling af tetraalkylthiuramdisulfider ud fra dialkyldithiocarbamater ikke har opfyldt forventningerne, og at en forbedret frem-10 gangsmåde således er meget ønskelig.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til elektrolytisk oxidation af et dialkylthiocarbamat til et tetraalkylthiuramdisulfid, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 15 1) en katolyt og en anolyt indføres i en elektrolyse celle, som er opdelt i en katodedel og en anodedel, som er adskilt ved hjælp af en kationaktiv membran, som er i stand til at modstå vandring af hydroxylioner under de anvendte procesbetingelser, idet der som aktive anodeoverflader anvendes 20 blankt platin, anolyten er en vandig opløsning af et alkalime-taldialkyldithiocarbamat, og katolyten er en fortyndet vandig alkaliopløsning, 2) anoden og katoden forbindes med en jævnstrømskilde med tilstrækkelig spænding til, at der tilvejebringes en strøm- 25 tæthed, der er tilstrækkelig til at forårsage oxidation af dialkyldithiocarbamatet til tetraalkylthiuramdisulfid, og 3) tetraalkylthiuramdisulfidet isoleres fra anodedelen.

Det foretrækkes at gennemføre den her omhandlede 2 30 fremgangsmåde ved en strømtæthed på mindst 0,2 amp/cm ved en dialkyldithiocarbamatkoncentration på 20-40 vægt-% og en anolyt-temperatur på mindst 60°C.

På tegningen er vist et fuldstændigt strømningsdiagram for et typisk anlæg til udøvelse af fremgangsmåden ifølge 35 opfindelsen.

3 151235

O

De kemiske reaktioner, som finder sted i en elektrolysecelle ved den her omhandlede fremgangsmåde, er illustreret i nedenstående reaktionsskema: 5 anode: 2 R2NCSNa -^ R2NCSSCNR2 + 2Na+ + 2e~ katode: 2 Na+ + 2H20 + 2e“-> 2NaOH + H2 10 På grund af kationmembranen, der adskiller elektrode delene, kan natriumhydroxid dannet på katoden ikke trænge ind i anodedelen og forøge anolytens alkalitet. Som følge af denne foranstaltning kræves der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ingen neutralisering af anolyten, hvilket er tilfældet 15 ved den i USA-patentskrift nr. 2.385.410 beskrevne fremgangsmåde.

Et andet problem forbundet med tidligere forsøg ved produktaflejring på anoden. Det har nu overraskende vist sig, at blankt platin er det eneste aktive anodemateriale, hvorpå 2o der ikke aflejres produkt, specielt hvis anolyten omrøres.

Det er ikke nødvendigt, at hele anoden er fremstillet af blankt platin, såsom folie eller tråd, men den kan også fremstilles ved, at et lag platin udrulles på et egnet materiale, som f.eks. titan, tantal eller niobium. Disse metaller er 25 passive i kontakt med anolyten og vil ikke forårsage produktakkumulering .

Katoden kan være fremstillet af et hvilket som helst egnet materiale. Det mest almindeligt anvendte katodemateriale er blødt stål. Andre anvendelige materialer indbefatter 30 f.eks. rustfrit stål og titan. Selv om ædelmetaller såsom platin, guld, iridium eller palladium også er egnede katodematerialer, gør deres høje pris dem upraktiske til dette anvendelsesformål.

Med de for tiden tilgængelige kationmembraner bør na-35 triumhydroxidkoncentrationen i katodedelen fortrinsvis ikke overstige ca. 17 vægt-%. Over denne koncentration vil kationmembranen miste selektivitet i tilstrækkelig grad til at til-

O

4 151235 lade indtrængen af hydroxylioner i anodedelen i mængder, som vil ændre pH-værdien og forårsage dannelse af uønskede biprodukter. Når membraner, som stadig er selektive ved høje basekoncentrationer, imidlertid bliver tilgængelige, 5 kan sådanne højerekoncentrerede baser anvendes. Katolyten + fortyndes kontinuerligt med vand, fordi hver Na -ion, som passerer gennem kationmembranen, er ledsaget af ca. 12 vandmolekyler. Antallet af vandmolekyler, som passerer gennem membranen for hver Na+-ion, afhænger af den anvendte membran.

10 Der kan om nødvendigt tilsættes yderligere vand direkte til katolyten kontinuert eller intermitterende. Overskud af kato-lyt vil sædvanligvis blive ledt bort.

Selv om anolyttemperaturen under de foretrukne betingelser er mindst 60°C, kan katolyttemperaturen være lavere eller 15 højere. Der vil sædvanligvis være en difference på nogle få grader mellem elektrolyterne i de to dele.

Den erkendelse, at blankt platin er det eneste egnede aktive anodeoverflademateriale, er overraskende, da andre materialer kan fremstilles med samme overfladeglathed og være 20 lige så kemisk indifferente, men alligevel uegnede. Disse indbefatter f.eks. guld, nikkel og rustfrit stål. Det er ikke afgjort, om materialeaflejring, som forekommer med disse materialer ved de kendte fremgangsmåder, skyldes, at der dannes et urent, klæbende produkt, som er tilbøjeligt til at 25 adhærere til anodeoverfladen, eller - omvendt - at produktet, som aflejres på anoden, til sidst delvis sønderdeles og således er af ringe kvalitet. Det ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede produkt er imidlertid hvidt og har et højt smeltepunkt. Det er således et materiale af høj ren-30 hed.

Selv om der her hovedsagelig er beskrevet elektrolyse af natriumdialkyldithiocarbamater, kan der ved denne fremgangsmåde også anvendes andre dialkyldithiocarbamatalkalime- talsalte, især kalium- og lithiumsalte.

35 5 151235

O

Den ved den her omhandlede fremgangsmåde nødvendige kationmembran kan være en vilkårlig, kommercielt tilgængelig Æ\ organisk eller uorganisk membran, såsom f.eks. en "Nafion" 'S' kationmembran fra E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilming-5 ton, Delaware, USA.

Den foretrukne dialkyldithiocarbamatkoncentration i anodedelen tilvejebringer maksimal strømnyttevirkning. En 30%'s opløsning har den højeste ledningsevne. Ledningsevnen for opløsninger, der er mere fortyndede end 20%, kan være for 10 lav til praktisk drift. Over 40% dannes en opslæmning, og ledningsevnen bliver ret lav. Ved anvendelse af koncentrationer uden for det foretrukne område opstår der endvidere risiko for overoxidation. Den ønskede strømnyttevirkning er mindst ca. 90%. Den "ineffektive" strøm kan frembringe enten uskade-15 lige produkter såsom hydrogen og oxygen fra elektrolytisk sønderdeling af vand eller tetraalkylthiuramdisulfid-nedbrydnings-produkter, som bør undgås.

Den her omhandlede fremgangsmåde kan gennemføres med en jævnstrøm af konstant polaritet, eller strømretningen kan re-20 verseres periodisk med korte tidsintervaller. I praksis vil strømreversering normalt ikke være nødvendig.

I det følgende henvises til tegningen. Den her omhandlede fremgangsmåde kan gennemføres i overensstemmelse med det på tegningen viste strømningsdiagram.

25 En dialkylamin, carbondisulfid og recirkuleret natrium hydroxid kombineres til dannelse af natriumdialkyldithiocarba-mat i en "saltreaktor" (1). Til produktet fra denne reaktor sættes filtrat og vaskevand (2) fra slutproduktisoleringstrin-net, således at uændret dithiocarbamat kan genvindes. Disse 30 strømme opvarmes i en fordamper (3), og der fordampes tilstrækkeligt vand til, at der dannes en fødestrøm (4) til elektroly-secelleanodedelen af den ønskede dithiocarbamatkoncentration. Eftersom urenheder, der er aflejret i recirkuleringsstrømmen, vil have den højeste koncentration i denne strøm, er der 35 tilvejebragt et rensningsanlæg her, således at urenhedsniveauet bringes i ligevægt. Dithiocarbamatopløsningen elektrolyseres

O

. 151235 6 i elektrolysecellens anodedel (5), som er adskilt fra katodedelen (6) ved hjælp af en kationmembran (7). Væsken fra anodedelen (8) indeholder udfældet tetraalkyIthiuramprodukt. Faste stoffer i denne væske koncentreres i en udfældningsbeholder (9) 5 til dannelse af dialkyldithiocarbamatopløsning til recirkulering (10) og en mere koncentreret opslæmning af tetralkylthiu-ramdisulfidprodukt (11). Opslæmningen filtreres og vaskes med vand i et filter (12), hvorved der fås et vådt filterkagepro-dukt (13). Filtratet og vaskevandet (2) recirkuleres som be-(0 skrevet ovenfor. Vaskevandet (14) fås fra vandopbevaringstanken (15). Denne tank tilføres vand fra fordamperen (3) samt om nødvendigt, yderligere vand (17). Denne vandtilførsel tilvejebringer også yderligere vand til katolyten (18), som trænger ind i katodedelen (6) sammen med recirkuleret baseopløs-15 ning (19). Væsken (20) fra katodedelen afgasses i en væske/-gasseparator (21), hvorved der som biprodukt fås hydrogen (22) og base til recirkulering som katolyt (19) og til anvendelse i saltreaktoren (1) via en ledning (23). Baseopløsningen recirkuleret til katodedelen indeholder højst 17 vægt-% natri-20 umhydroxid.

Diagrammet illustrerer en meget hensigtsmæssig fremgangsmåde, ved hvilken den eneste afgangsstrøm er det våde kageprodukt (13), biprodukthydrogen (22) og en ringe mængde flydende udstrømning fra rensningsanlægget (24).

25 Ved den her omhandlede fremgangsmåde opnås nedenstående fordele: 1) Et hvidt thiuramprodukt af høj renhed fremstilles elektrokemisk.

2) Der kræves ingen anodeskrabeanordning, således at 30 der kan anvendes elektrokemisk standardapparatur.

3) Natriumhydroxidet, som dannes ved katoden, er af høj kvalitet og kan recirkuleres til reaktoren, hvor natriumdi-thiocarbamatsaltet dannes.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres i de ef-35 terfølgende eksempler på repræsentative udførelsesformer her for. Alle dele og procenter er på vægtbasis, medmindre andet er anført.

7 151235

O

Eksempel 1

En glaselektrolysecelle med to 300 ml dele adskilt af 2 en kationmembran ("Nafion", type 427) forsynes med to 10 cm elektroder fremstillet af 0,127 mm platinfolie. Til anodede-5 len sættes 300 ml vandig opløsning indeholder 137 g natrium-dimethyldithiocarbamat (40% dithiocarbamat). Katolyten er 300 ml 0,49 N natriumhydroxid. En strøm på 3 amp. ledes gennem cellen i 1 time, mens anolyten og katolyten omrøres magnetisk. Herefter frafiltreres anolyten, og der isoleres rent, hvidt 10 tetrarnethylthiuramdisulfid med et smeltepunkt på 148,8°C. Om dannelsen af natriumdimethyldithiocarbamat er ca. 10%. Strømnyttevirkningen er 88,5%. Produktet adhærerer ikke til anoden under processen. Anolytens temperatur måles til 64°C mod processens afslutning. En materialebalance viser, at 15 95,5% af det elektrolyserede dithiocarbamat svarer til det udvundne tetramethylthiuramprodukt.

Eksempel 2

Dette sammenligningsforsøg gennemføres under de i ek-20 sempel 1 beskrevne betingelser med den undtagelse, at begge elektroderne er anbragt i et enkelt 300 ml bægerglas. Der anvendes ingen membran i cellen. Bægerglasset fyldes med 300 ml natriumdimethyldithiocarbamatopløsning. En strøm på 3 amp. ledes gennem cellen i 1 time, mens opløsningen omrø-25 res magnetisk. Herefter filtreres opløsningen, hvorved der fås 2,4 g produkt (tørvægt). Dette er ækvivalent med 2,1%'s omdannelse af det tilstedeværende dithiocarbamat og en strømnyttevirkning på ca. 18%.

30 Eksempel 3

Der.gås frem som beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, at en strøm på 2,5 amp. ledes gennem cellen i 4 timer. Der fås et rent, hvidt produkt (35,1 g) med smp. 145°C. Strømnyttevirkningen er 78,3%. Omdannelsen af natriumdiraethyl-35 dithiocarbamat er ca. 25%. Der fremstilles således gode produkter ved de i eksempel 1 og 3 beskrevne fremgangsmåder ved høje

O

a 151235 strømnyttevirkninger ved en tæthed på henholdsvis 0,25 og 2 0,30 amp./cm .

Eksempel 4 5 Der gås frem som beskrevet i eksempel 3 med den und tagelse, at temperaturen ikke får lov at stige til de sædvanlige 60t90°C. Ved hjælp af et isbad omkring anolyten holdes temperaturen på 20-28°C. En strøm på 2,5 amp. ledes igennem i 4 timer, hvorefter der ved filtrering og tørring fås 10 14,55 g gult produkt. Strømnyttevirkningen er kun 32,5%.

Dette viser, at det er uhensigtsmæssigt at drive den elektrokemiske celle ved en temperatur, som ligger ret meget under den anførte minimumtemperatur.

15 Eksempel 5

Der anvendes samme apparat og elektrolytopløsninger som i eksemplerne 1, 3 og 4. En lavere strøm på 1 amp. ledes gennem i 4 timer. Herved fås 6,21 g urent produkt med smp. 132°C. Strømnyttevirkningen er kun 34,7%. Det viser sig « 20 at være ønskeligt at arbejde med strømtætheder på 0,2 amp./ 2 cm eller derover til opnåelse af tilfredsstillende cellefunktion fremfor den i dette eksempel anvendte lavere strøm- 2 tæthed på 0,1 amp./cm .

25 Eksempel 6

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1. En strøm på 3 amp. ledes igennem i 2 timer, hvorved der fås 23,5 g hvidt produkt. Anolyttemperaturen mod afslutningen af cellens drift er ca. 76°C. Strømnyttevirkningen er 87,4%.

30

Eksempel 7

Der anvendes samme apparatur og betingelser som i eksempel 6 med den undtagelse, at der kun indeholdes 27,4 g natriumdimethyldithiocarbamat i anolyten. Opløsningen inde-35 holder således kun 8 vægt-% dithiocarbamat i stedet for de 40 vægt-%, som normalt anvendes. En strøm på 3 amp. ledes 151235 9

O

gennem cellen i 2 timer, hvorved der fås 5,9 g gult produkt. Anoiyttemperaturen har nået 90°C. Strømnyttevirkningen er kun 21,9%.

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til elektrolytisk oxidation af et dialkyldithiocarbamat til et tetraalkylthiuramdisulfid, kendeteg net ved, at 5 1) en katolyt og en anolyt indføres i en elektrolyse celle, som er opdelt i en katodedel og en anodedel, som er adskilt ved hjælp af en kationaktiv membran, som er i stand til at modstå vandring af hydroxylioner under de anvendte procesbetingelser, idet der som aktive anodeoverflader anven- 10 des blankt platin, anolyten er en vandig opløsning af et alkalimetaldialkyldithiocarbamat, og katolyten er en fortyndet vandig alkaliopløsning, 2. anoden og katoden forbindes med en jævnstrømskilde med tilstrækkelig spænding til, at der tilvejebringes en 15 strømtæthed, der er tilstrækkelig til at forårsage oxidation af dialkyldithiocarbamatet til tetraalkylthiuramdisulfid, og 3. tetraalkylthiuramdisulfidet isoleres fra anodedelen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at anolyten omrøres.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, k ende- tegnet ved, at katolyten er en opløsning af højst 17 vægt-% natriumhydroxid, anolyten er en opløsning af et 20-40 vægt-%'s natriumdialkyldithiocarbamat, anolyttempe-raturen er mindst 60°C, og strømtætheden er mindst 0,2 amp./ 25 cm^.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3 til fremstilling af tetramethylthiuramdisulfid, kendetegnet ved, at der som anolyt anvendes en vandig opløsning af alkalimetal-dimethyldithiocarbamat.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at anoden foruden de aktive blanke platinoverflader også har passive overflader af titan, tantal eller niobium. 35