DK164820B - Fremgangsmaade til fremstilling af rent kaliumperoxydiphosphat ad elektrolytisk vej - Google Patents

Description

DK 164820B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af fluoridfrit kaliumperoxydiphosphat i en elektrolytisk celle og i kommerciel målestok.

Det er kendt, at kaliumperoxydiphosphat er en anvendelig peroxyforbindelse, men det er endnu ikke et materiale, der kan købes på markedet på grund af indholdet af fluorid i produktet og problemerne ved at konvertere en elektrolytisk proces fra laboratoriemålestok til kommerciel målestok. Problemerne er baseret på adskillige faktorer. Produktiviteten af en elektrolytisk proces vokser direkte med strømstyrken, mens energitabet vokser med kvadratet på strømstyrken. Den fremherskende elektrokemiske reaktion ændrer sig med en ændring af spændingen, og omkostningerne ved en kommerciel proces er en funktion af den totale energi, der forbruges ved at ensrette og fordele den elektriske energi og ikke blot af cellens strømstyrke. Opfindelsen tilvejebringer en fremgangsmåde til at elektrolysere en phosphatopløsning med henblik på fremstilling af kaliumperoxydiphosphat, der i det væsentlige er frit for fluorid-kontaminering. Der opnås høj virkningsgrad ved at tilvejebringe et nitrat/additiv og ved at kontrollere pH i anolytten.

I US patentskrift nr. 3 616 325 beskrives, at kaliumperoxydiphosphat kan fremstilles i kommerciel målestok ved at oxidere en alkalisk anolyt, der både indeholder ka-liumphosphat og et fluorid ved en platinanode. Kalium-phosphat-katholytten separeres fra anolytten ved hjælp af et diaphragma. Ved kathoden af rustfrit stål dannes der hydrogen ved reduktion af hydrogenioner.

Fransk patent nr. 2 261 225 beskriver en kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af kaliumperoxydiphosphat ad elektrolytisk vej i en alkalisk elektrolyt af kalium-phosphat indeholdende fluoridioner. Cellen gør brug af en cylindrisk zircon-kathode og en platin-anode, og den in-

DK 164820 B

2 deholder ikke noget diaphragma. Produktet fra processen i det franske patent udviser også den ulempe, der består i fluorid-kontaminering.

US patentskrift nr. 3 607 142 beskriver en fremgangsmåde til udvinding af ikke hygroskopiske krystaller af kalium-peroxydiphosphat fra en anolyt-opløsning, men selv ved rekrystallisation er processen kun i stand til at frembringe partiel eliminering af fluorid fra krystallerne.

Battaglia et al., beskriver i "The Dissociation Constants and the Kinetics of Hydrolysis of Peroxymonophosphoric Acid," Inorganic Chemistry, 4 side 552-558 (1965), at fluoridionen har en stærk affinitet for det tetraedriske phosphoratom i peroxydiphosphat. Denne affinitet forklarer vanskeligheden ved at fjerne fluorid fra peroxydiphosphat ved krystallisation. Da det er kendt, at fluorid-ionen er toxisk og korroderende, er de processer, der kræver fluorid, ikke velegnet til kommerciel produktion af fluoridfrit kaliumperoxydiphosphat uden udstrakt rensning.

Tyurikova et al., beskriver "Certain Features of the Electrochemical Synthesis of Perphosphates from Phosphate Solutions Without Additives", Elektrokhimiya, bind 16, nr. 2, side 226-230, februar 1980, at kaliumperoxydiphosphat kan fremstilles uden anvendelse af nogen additiver.

Den initiale virkningsgrad af strømmen på 53% kan kun opnås efter syrerensning af anoden. Selv med denne behandling falder virkningsgraden til under 20% i 5 timer.

Russisk patent nr. 1 089 174 beskriver anvendelsen af andre "promoveringsmidler" end fluoridioner, hvorved man undgår nødvendigheden af at rekrystallisere kaliumperoxy-diphosphatet for at fjerne den uønskede fluoridion og for at minimere platintabet ved anoden. Promoveringsmidlerne er imidlertid kaliumchlorid, kaliumthiocyanat, thiourin-

DK 164820 B

3 stof og natriumsulfit. Kaliumchlorid er ikke velegnet til anvendelse i en kommerciel proces, fordi det er kendt, at halogeniderne er i høj grad korroderende overfor platin. Kaliumthiocyanat, thiourinstof og natriumsulfit er tox-iske. Andre additiver, såsom nitrater, er hverken beskrevet eller foreslået.

I henhold til opfindelsen tilvejebringer tilstedeværelsen af nitrat en elektrolytisk proces, der er i stand til at 2 arbejde ved en anodestrømtæthed på mindst 0,05 A/cm og til at producere kaliumperoxydiphosphat, der er frit for fluorid ved en nyttevirkning af strømmen på mindst 15% uden afbrydelse i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til fremstilling af en opløsning, der indeholder mindst 10% kaliumperoxydiphosphat.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres som en kontinuerlig eller diskontinuerlig proces i en elektrolytisk celle eller i et større antal elektrolytiske celler. Hver celle har mindst et anodekammer indeholdende-en anode og mindst et kathodekammer indeholdende en kathode, kamrene er separeret ved et separationsorgan, der forhindrer væsentlig størmning af en vandig væske mellem anode og ka-thodekammeret, og som i væsentligt omfang er permeabelt for en vandig ion.

Fremgangsmåden er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at man i anodekammeret indfører en vandig anolytopløsning, der i det væsentlige er fri for fluoridioner og ioner af andre halogener, hvilken opløsning omfatter phosphat-, hydroxyl- og nitratanioner og kalium-kationer. Nitrat-anionerne er til stede i en mængde på mindst 0,015 mol nitratanioner pr. liter og hydroxyl-anionerne er tilstede i en mængde, der er tilstrækkelig til at bibeholde ano-lyttens pH mellem 9,5 og 14,5. En vandig opløsning, der i det væsentlige er fri for fluorid eller andre halogenid-ioner, bliver sideløbende indført i kathodekammeret som

DK 164820 B

4 katholyt. Katholytten indeholder mindst en af ionerne i anolytten og elektrolysen gennemføres ved, at man mellem anoden og kathoden påfører et elektrisk potential, der er tilstrækkeligt til at bevirke, at der flyder en elektrisk strøm gennem anolytten og katholytten for at oxidere phosphationerne til peroxydiphosphat-ion. Anolyt indeholdende kaliumperoxydiphosphat fjernes fra et anodekammer, og eventuelt kan fast kaliumperoxydiphosphat krystalliseres derfra under anvendelse af enhver hensigtsmæssig metode.

Anoden kan fremstilles ud fra ethvert elektrisk ledende materiale, der ikke reagerer med anolytten under elektrolyse, såsom platin, guld eller ethvert andet ædelmetal.

På lignende måde kan kathoden fremstilles ud fra ethvert materiale, som leder en elektrisk strøm, og som ikke indfører uønskede ioner i katholytten. Kathodeoverfladen kan være carbon, nikkel, zircon, hafnium, et ædelmetal eller en legering, såsom rustfrit stål eller zircalloy. Det er ønskeligt, at kathodeoverfladen promoverer den ønskede halvcellereaktion ved kathoden, såsom reduktionen af vand til dannelse af gasformigt hydrogen eller reduktionen af gasformigt oxygen til dannelse af hydrogenperoxid.

Kathoden og anoden kan fremstilles i enhver ydre form, såsom plader, bånd, trådsigter, cylindre og lignende. Enten kathoden eller anoden kan fremstilles sådan, at de muliggør, at der kan strømme kølemiddel derigennem, eller som et alternativ at de kan lede et fluidum, herunder anolytten eller katholytten, ind i eller ud af cellen.

Hvis f.eks. kathodereaktionen er reduktionen af gasformigt oxygen til dannelse af hydrogenperoxid, kan man indføre en gas indeholdende oxygen i cellen gennem en hul kathode, eller man kan i tilfælde af, at man ønsker omrøring af anolytten, indføre en indifferent gas gennem en hul anode.

Cellerne kan anordnes parallelt eller i serie og kan ar bejde kontinuerligt eller diskontinuerligt.

DK 164820B

5

Et elektrisk potential påføres mellem anoden og kathoden, hvilket potential må være tilstrækkeligt ikke blot til at oxidere phosphationer til peroxydiphosphationer, men også til at frembringe halvcellereduktion ved kathoden og en nettostrøm af ioner mellem anoden og kathoden, som er ækvivalent enten med en strain af anioner, negative ioner, fra kathoden til anode, eller med en strøm af kationer, positive ioner, fra anoden til kathoden. Normalt har et anodehalvcellepotential på mindst ca. 2 Volt vist sig velegnet til drift. Når kathodereaktionen er reduktionen af vand til dannelse af gasformigt hydrogen, foretrækker man en samlet cellespænding på 3-8 Volt.

Temperaturen af anolytten og katholytten er ikke kritisk.

Man kan anvende enhver temperatur, ved hvilken den vandige elektrolyt er flydende. En temperatur på -mindst 10 oC er ønskelig for at forhindre krystallisation i anolytten og katholytten, og en temperatur på 90 oC eller derunder er ønskelig for at undgå overdreven fordampning af vand fra det vandige fluidum. Temperaturen på fra 20 oC til 50 oC foretrækkes, især fra 30 oC til 40 oC.

Det er kritisk for opfindelsen at anolytten i det væsentlige skal være fri for fluoridioner, da det er kendt, at de er toxiske og har en affinitet for phosphoratomerne i en peroxydiphosphation. Det er også kritisk, at anolytten skal være fri for andre halogenidioner, såsom chlorid- og bromidioner, om hvilke det vides, at de kan oxideres til hypohalogenitter i konkurrence med den ønskede anodereaktion omfattende oxidation af phosphationer til dannelse af en peroxydiphosphation. Det er yderligere kendt, at halogenidioner er korroderende. Det er også kritisk, at anolytten skal indeholde phosphat-, hydroxyl- og nitrat-

DK 164820 B

6 anioner og kalium-kationer.

Det er ønskeligt, at anolytten skal indeholde så mange phosphoratomer, at den er ækvivalent med en 1-4 molær (1-4 M) opløsning af phosphationer, fortrinsvis 2-3,75 molær. Forholdet kalium til phosphoratomer, K:P forholdet, bør ligge mellem 2:1 og 3,2:1; fortrinsvis mellem 2,5:1 og 3,0:1. Det er kritisk, at koncentrationen af nitratio-ner i anolytten er mindst ca. 0,015 molær, fortrinsvis mindst 0,15 molær. Den maksimale nitratkoncentration er kun begrænset ved solubiliteten af kaliumnitrat i anolytten, ca. 0,5 mol kaliumnitrat pr. liter ved 25 oC, når anolytten indeholder 3,5 M phosphat og har et K:P forhold på 2,8:1, og ca. 0,8 mol/liter ved 30 oC, når anolytten er 3 M i phosphat med et K:P forhold på 2,7:1.

Nitratet kan inkorporeres i anolytten i enhver hensigtsmæssig form, såsom salpetersyre, kaliumnitrat, natriumnitrat, lithiumnitrat eller ammoniumnitrat. Nitratet kan også inkorporeres i anolytten ved, tilsætning af enhver form for nitrogen, der er i stand til at danne nitrat i anodekammeret, såsom nitrit, ammonium eller et nitrogenoxid. Det foretrækkes at inkorporere nitratet som et kaliumsalt, salpetersyre eller enhver anden form, der ikke indfører en uangribelig ionart i anolytten.

Der er kritisk, at der skal være inkorporeret så mange hydroxylioner i anolytten, at anolyttens pH kan bibeholdes mellem 9,5 og 14,5. Fortrinsvis skal anolyttens pH bibeholdes mellem 12 og 14. Selvom den bedste måde at udøve opfindelsen på ikke afhænger af nogen særlig driftsmekanisme, er det hensigtsmæssigt at forklare et fald af virkningsgraden over pH 14,5 ved en forøgelse af hydroxyl ionkoncentrationen, hvorved man favoriserer en forøgelse af dannelsen af oxygen hidrørende fra oxidationen af hydroxylioner.

DK 164820 B

7

Anode- og kathodekamrene er separeret ved et separationsorgan, der forhindrer en væsentlig strømning af væske mellem kamrene. Separationsorganet skal være permeabelt for mindst en vandig ion i anolytten eller katholytten, hvorved det muliggøres, at der strømmer en elektrisk strøm mellem anoden og kathoden. F.eks. kan separationsorganet være en membran, der er permeabel for kationer, såsom kalium, hvorved det muliggøres, at kationer overføres fra anodekammeret til kathodekammeret, eller permeabel for anioner, såsom phosphat, for at muliggøre, at anioner kan overføres fra kathodekammeret til anodekammeret. Separationsorganet kan også være et porøst diaphragms, der muliggør, at både kationer og anioner kan overføres fra et kammer til det andet. Et diaphragma kan fremstilles ud fra ethvert porøst materiale, såsom keramisk materiale, polyvinylchlorid, polypropylen, poleyethylen, en fluorpolymer eller ethvert andet hensigtsmæssigt materiale.

Sammensætningen af katholytten kan udvælges sådan, at den indeholder hensigtsmæssige ioner eller blandinger af ioner, i afhængighed af den ønskede kathodereaktion og graden af indifferens af separationsorganet mellem anode- og kathodekammeret. Katholytten skal dog indholde mindst en af de ioner, der er tilstede i anolytten, for at reducere potentialet over separationsorganet mellem anode- og ka-thodekamemret og for at undgå indføring af uønskede ionarter i anolytten. hvis f.eks. separationsorganet er et porøst keramisk diaphragma og kathodereaktionen er dannelsen af hydrogen, er det hensigtsmæssigt, at katholytten er en opløsning af kalium-, phosphat- og hydroxylio-ner. Hvis imidlertid separationsorganet er en ionselektiv membran, og hvis kathodereaktionen er reduktionen af oxygen til hydrogenperoxid, kan katholytten indeholde natriumhydroxid, og eventuelt natriumnitrat eller natrium-phosphat.

DK 164820 B

8

Den bedste måde til at udøve opfindelsen vil være indlysende for en sagkyndig på basis af de følgende eksempler.

For ensartethedens skyld omhandler alle eksempler en celle, der er karakteriseret ved an platinanode nedsænket i en anolyt, et porøst diaphragma og en nikkelkatode nedsænket i en kaliumhydroxidkatholyt. Kathodereaktionen er reduktionen af vand til dannelse af hydroxylioner og hydrogengas. Den elektrolytiske celle blev fremstillet ud fra methylmethacrylatharpiks med indre dimensioner af 11,6 cm x 10 cm x 5,5 cm. et porøst keramisk diaphragma separerede cellen i anode- og kathodekamré. Anoden blev fremstillet af platinbåndsstrimler med et totalt overfla- 2 deareal af 40,7 cm .

2

Kathoden var nikkel med et areal af ca. 136 cm .

EKSEMPEL 1

Den initiale phosphatkoncentration i anolytten var 3,5 M og K:P forholdet var 2,65:1. Nitratkoncentrationen blev varieret fra 0 til 0,38 M (0 til 2,5% KNOg). Det initiale pH af anolytopløsningen var ca. 12,7 ved stuetemperatur. Katholytten var ca. 8,26 M (34,8%) KOH.

Anolytten og katholytopløsningerne blev indført i cellen, og man påførte et elektrisk potential på ca. 4,8 Volt, hvilket bevirkede, at der flød en strømstyrke på 6,1

Ampere i 5 timer ved ca. 30 oC. Anodestrømtætheden blev 2 beregnet til at være ca. 0,15 Ampere/cm . Resultaterne er sammenstillet i tabel 1. Forsøg nr. 1 viser, at der uden anvendelse af nitrat opnåedes en nyttevirkning af strømmen på 3,8%, hvilket resulterede i en meget lav koncentration af kaliumperoxydiphosphat i anolytten. Forsøg nr.

2 til 4 viser den positive virkning, som nitrationer har på virkningsgraden af strømmen.

Reproduktion af Tyurikova et al. processen.

LUV ID^fO^U D

9

Den proces, der i det foregående er rapporteret af Tyuri-kova et al., "Certain Features of the Electrochemical Synthesis of Perphosphate Solutions Without Additives", blev gentaget med og uden den der anvendte rensning af elektroderne, resultaterne er rapporteret i tabel II. Eksemplet var af lignende art som eksempel I, med undtagelse af, at der anvendtes en platinanode med et overflade- 2 areal på ca. 18 cm , og at anoden ved de tre første forsøg blev kathodisk renset i 1 N H2S04 efterfulgt af behandling med fortyndet (1:1) kongevand og vask med af ioniseret vand før forsøget. Phosphatkoncentrationen af anolytten var ca. 4 M, og K:P forholdet var ca. 21,6:1. pH af anolytopløsningen var 12,7. Det elektrisk potentiale påført på cellen var ca. 3,8 Volt, og den elektriske strøm var ca. 0,64 A for en anodestrømtæthed af 0,036 2 A/cm . Elektrolysen blev gennemført ved en lav temperatur af 23 oC i 1-5 timer.

Det er klart, at den proces, der er rapporteret af Tyuri-kova et al., ikke er velegnet til en proces i kommerciel målestok, fordi det er umuligt at gennemføre den nødvendige rensning af elektroden. Der opnås yderligere kun virkningsgrader af strømmen på mindst 10%, når der frembringes produktkoncentrationer på under 2% peroxydiphos- 2 phat ved anodestrømtætheder på under 0,05 A/cm , hvilke begge er for lave til en proces i kommerciel målestok, hertil kommer yderligere, at elektroderensningen skal gentages hver femte time.

EKSEMPEL II

Man fremstillede en serie anolytopløsninger, der indeholdt 3,5 M phosphation/1, med et K:P molforhold, der varierer fra 2,5a:l til 3,0:1. Opløsningerne blev elek- 2 trolyseret ved en strømtæthed af 0,15 A/cm ved 30 oC. pH og K4P20g blev bestemt efter 90, 180, 270 og 300 minut-

DK 164820 B

10 ter. De pågældende data er præsenteret i tabel III.

Disse data viser forholdet mellem virkningsgraden af strømmen, koncentrationen af K4P20g og forholdet K:P. Virkningsgraden af strømmen synes at variere direkte med det ikke oxiderede phosphat, der forbliver i opløsning.

EKSEMPEL III

Fremgangsmåden fra eksempel I blev gentaget under anvendelse af et til anolytten tilført materiale indeholdende 1% K4P20g, som var 2,4 M hvad angår phosphat, 0,72 M i

nitrat og som havde et K:P forhold på 2,65:1. Et 4,45 V

2 potential bibeholdt en strømtæthed af 0,15 A/cm i 150 minutter ved 30 oC. Anolyt-produktet havde et pH på 13,2, og det indeholdt 12,6% kaliumperoxydiphosphat svarende til en virkningsgrad af strømmen på 30%.

EKSEMPEL IV

Eksempel III blev gentaget med et til anolytten tilført materiale, der var 3 M hvad angår phosphat, 0,74 hvad angår nitrat og som havde et K:P forhold på 2,7:1. Et 4,07 2 V potential bibeholdt en 0,1 A/cm strømtæthed i 150 minutter ved 40 oC. Anolytproduktet havde et pH på 12,8 og indeholdt 11,5% kaliumperoxydiphosphat svarende til en virkningsgrad af strømmen på 44%.

UIV IO<fO^U D

TABEL I

11

Effekt af nitration på virkningsgrad af strømmen

Forsøg Molaritet Virkningsgrad Produkt1

nr. KNO3 i % af strømmen K^P^Oq, % pH

1 0,0 3,8 2,8 11,8

Sammenligning 2 0,015 6,9 5,1 12,1 3 0,152 17,5 12,7 12,5 4 0,381 24,8 18,0 13,2 2 * Generelt efter 300 minutter ved 0,15 A/cm

TABEL II

Gentagelse af Tyurikova et al. proees

Virkningsgrad Kone.

Forsøg Elektrolyse- Anode- i % af K4P2^8' ^ nr. tid min. rensning strømmen init. Sluttelig 1 60 ja 53,3 0 - 0,8 2 180 ja 35,9 0 - 1,5 3 300 ja 20,9 0,5- 2,0 4 300 nej 8,4 0,9- 1,6 5 300 nej 7,6 1,3- 1,9 0,036 Acm2

TABEL III

DK 164820 B

12

Virkningsgrad af strømmen med anolytopløsninger indeholdende 2,5% KNO^ K:P Virkningsgrad i % forhold Min. pH ,% af strømmen 2,5:1 0 12,08 0,0 90 11,81 5,8 27,6 180 11,63 10,1 18,9 270 11,43 13,0 12,0 360 11,20 14,7 6,5 16,3 gennemsnitligt 2,6:1 0 12,32 0,0 90 12,12 7,1 32,3 180 12,06 12,3 22,9 270 11,83 16,2 16,2 360 11,67 18,6 9,5 20,2 gennemsnitligt 2,7:1 0 12,66 0,0 90 12,52 8,0 36,4 180 12,48 13,6 24,3 270 12,36 18,0 18,4 360 12,32 20,9 11,6 gennem- 22,7 snitligt (fortsættes)

DK 164820 B

13 (fortsat) 2,8:1 0 13,04 0,0 90 12,95 7,9 37,3 180 12,91 13,7 26,5 270 12,80 18,2 19,6 360 12,52 21,4 12,7 24.0 gennemsnitligt 2,9:1 0 13,57 0,0 90 13,57 7,8 37,3 180 13,70 13,6 26,8 270 13,61 18,4 20,6 360 13,49 22,0 15,1 25.0 gennemsnitligt 3,0:1 0 14,47 0,0 90 14,65 7,2 34,7 180 14,58 12,1 22,8 270 14,38 16,6 19,5 360 14,26 20,3 15,9 23,2 gennemsnitligt

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af kaliumperoxydiphos-phat i en elektrolytisk celle eller i et større antal elektrolytiske celler, hvorved hver celle omfatter et anodekammer indeholdende en anode, et kathodekammer inde-holende en kathode, og et separationsorgan, der i væsentligt omfang forhindrer strømning af en vandig væske mellem anodekammeret og kathodekammeret, og som i væsentligt omfang er permeabelt for en vandig ion, kendetegnet, ved at man i anodekammeret indfører en vandig ano-lyt, der i det væsentlige er fri for fluorid eller andre halogenidionder, og som omfatter kalium-kationer, phos-phat-anioner, hydroxyl-anioner og mindst 0,015 mol ni-tratanioner pr. liter, hvorved hydroxyl-anionerne er tilstede i en mængde, der er tilstrækkelig til at holde ano-lyttens pH mellem 9,5 og 14,5, at man i kathodekammeret indfører en vandig katholytopløsning, der i det væsentlige er fri for fluorid eller andre halogenidioner, hvilken katholyt indeholder mindst en af de ioner, der er tilstede i anolytten, og at man mellem anoden og kathoden påfører et elektrisk potential, der er tilstrækkeligt til at bevirke, at der flyder en elektrisk strøm gennem katho-lytten og anolytten, hvorved phosphat-anioner oxideres ved anoden til dannelse af peroxydiphosphat-anioner.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at anolyttens pH holdes mellem 12 og 14.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at anolyttens phosphat-anion-koncentra-tion ligger mellem 1 molær og 4 molær og K:P forholdet er mellem 2:1 og 3,2:1.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 2, kendetegnet ved, at anolyttens phosphat-anion-koncentration DK 164820B 15 ligger mellem 2 molær og 3,75 molær og K:P forholdet er mellem 2,5:1 og 3,0:1.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at anolytten omfatter kaliumkationer, phos-phatanioner, hydroxylanioner og fra 0,15 til 0,8 mol ni-tratanioner pr. liter.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 5, kendetegnet ved, at anolyttens phosphat-anion-koncentra-tion ligger mellem 1 molær og 4 molær og at K:P forholdet er mellem 2:1 og 3,2:1.