NO163700B - Elektrolytisk prosess for fremstilling av rent kaliumperoksydifosfat. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av rent kaliumperoksydifosfat.

Det er utviklet en fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av fluorfritt kaliumperoksydifosfat i kommersiell skala.

Kaliumperoksydifosfat er kjent for å være en nyttig perok-sydforbindelse, men er ennå ikke et vanlig produkt på grunn av tilstedeværelse av fluorid i produktet og problemer med å over-fore en elektrolytisk prosess i iaboratoriemålestokk til en prosess i kommersiell skala. Problemene skyldes flere faktorer. Produktiviteten til en elektrolytisk prosess oker proposjonalt

med strømstyrken, mens effekttapet oker med kvadratet av strøm-men. Den fremherskende elektrokjemiske reaksjon varierer med en endring i spenningen, og kostnaden av en kommersiell prosess er en funksjon av den totale effekt som brukes for likeretting og distribuering av elektrisk energi, og ikke bare av strøm-styrken i cellen. Den foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for elektrolyse av en fosfatoppløsning for å produsere kaliumperoksydifosfat praktisk talt fritt for fluorid-forurensninger. Et høyt utbytte oppnås ved å tilsette nitrat-additiver og ved å kontrollere pH i anolytten.

Fra US patentskrift nr. 3616325 er det kjent at kaliumperoksydif osf at kan produseres i en kommersiell skala ved ok-sydasjon av en alkalisk anolytt inneholdende både kaliumfosfat og fluorider ved en platina-anode. Katolytten inneholdende kaliumfosfat er skilt fra anolytten ved hjelp av et diafragma. Ved katoden, som består av rustfritt stål, dannes det hydrogen ved reduksjon av hydrogenioner.

Fra fransk patentskrift nr. 2261225 er det kjent en kontinuerlig elektrolytisk prosess for å produsere kaliumperoksydifosfat fra en alkalisk kaliumfosfatelektrolytt inneholdende fluorid-ioner. Cellen omfatter en sylindrisk zirkonium-katode,

en platina-anode og er uten diafragma.

Produktet fra prosessen kjent fra det franske patentskrif-tet har også den ulempen at det inneholder fluor-forurensninger.

Fra US patentskrift nr. 3607142 er det kjent en prosess for

å utvinne ikke-hygroskopiske kaliumperoksydifosfat-krystaller fra en anolytt-løsning, men selv ved rekrystallisasjon oppnås

det bare delvis rene krystaller frie for fluorider.

Battaglia et al "The Dissociation Constants and the Kine-tics of Hydrolysis of Peroxymonophosphonic Acid", Inorganic Che-mistry, 4, s. 552-558 (1965) slår fast at fluorid-ionet har en sterk affinitet mot det tetraediske fosforatomet i peroksydifosfat. Denne affiniteten forklarer vanskeligheten med å fjerne fluorider fra peroksydifosfat ved krystallisasjon. Siden fluorid-ionet er kjent for å være giftig og korrosivt, er prosesser som innbefatter bruk av fluorider ikke egnet for kommersiell produk-sjon av fluoridfritt kaliumperoksydifosfat, uten at det foretas en utstrakt rensing.

Tyurikova et al, "Certain Feature of the Electochemical Synthesis of Perphosphates from Phosphate Solutions Without Additives", Elektrokhimiya, Volume 16, No. 2, s. 226-230, februar 1980, slår fast at kaliumperoksydifosfat kan bli produsert uten bruk av additiver. Det opprinnelige strømutbyttet på 53% kan bare oppnås etter å ha renset anoden med syre. Selv med denne behand-lingen faller utbyttet til under 20% etter 5 timer.

Fra russisk patentskrift nr. 1089174 er det kjent å bruke andre "fremmede midler" enn fluoridioner for å unngå nødvendig-heten av å rekrys>tal lisere kaliumperoksydif osf ater for å fjerne uønskede fluorioner og for å redusere platinatap på anoden. De "fremmede midler" er kaliumklorid, kaliumtiocyanat, tiourea og. natriumsulfitt. Kaliumklorid er det ikke hensiktsmessig å bruke i en kommersiell prosess siden det er velkjent at halogenider er meget korrosive overfor platina. Kaliumtiocyanat, tiourea og na-triumsulf itt er giftige. Andre tilsetningsmidler, som nitrater, er det hverken tenkt på eller foreslått.

Ifølge foreliggende oppfinnelse frembringer tilstedeværelse av nitrat en elektrolytisk prosess som er i stand til å operere med en anodisk strømtetthet på minst 0,05 A/cm 2 og å produsere kaliumperoksydifosfat fritt for fluorider med et strømutbytte på minst 15% uten avbrytning i et langt nok tidsrom til å produsere en løsning inneholdende minst 10% kaliumperoksydifosfat.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blir utført som en kontinuerlig eller satsvis prosess i én elektrolytisk

celle eller flere elektrolytiske celler. Hver celle har minst ett anodekammer inneholdende en anode og et katodekammer inneholdende en katode. Kamrene er delt med en ^killeanordning som tillater en

strøm av vandig løsning mellom anode- og katodekamrene og som samtidig er gjennomtrengelige for et vandig ion.

Fremgangsmåten omfatter å føre en vandig anolyttløsning som er fri for fluorider eller andre halogenid-ioner inn i anodekammeret, hvor anolytten omfatter fosfat, hydroksyl-, og nitratanioner og kaliumkationer. Hydroksylionene er tilstede i en mengde som holder pH-verdien i anolytten i området pH=9,5 til pH=14,5.

En vandig løsning stort sett fri for fluorider eller andre halogenid-ioner blir samtidig ført inn i katodekammeret som katolytt. Katolytten inneholder ioner som fremmer at den ønskede katode-halvcelle-reaksjon skjer. Det er ønskelig at katolytten inneholder minst ett av ionene i anolytten. Elektrolysen iverksettes ved å påtrykke høy nok spenning mellom anoden og katoden til å frem-bringe at en elektrisk strøm går gjennom anolytten og katolytten for å oksydere fosfationer til peroksydifosfationer. Anolytten som inneholder kaliumperoksydifosfat føres ut av anodekammeret og kaliumperoksydif osf at kan deretter utkrystalliseres på en kjent måte.

Som anodemateriale kan anvendes ethvert elektrisk ledende materiale som ikke reagerer med anolytten under elektrolysen, så som platina, gull eller andre edelmetaller.

Likeledes kan katoden fremstilles fra ethvert elektrisk ledende materiale som ikke skiller ut uønskede ioner i katolytten. Katodeoverflaten kan bestå av karbon, nikkel, zirkonium, hafnium, et edelmetall eller en legering som rustfritt stål eller zirkon-iumlegering. Det er ønskelig at katodeoverflaten fremmer den ønskede katodiske halvcellereaksjon, som reduksjon av vann for å danne hydrogengass eller reduksjon av oksygen for å danne hydrogenperoksyd.

Katoden og anoden kan ha ulike utforminger, så som plater, bånd, netting, sylindre o.l. Enten anoden eller katoden kan være utformet for å kunne føre kjølemiddel gjennom dem, eller alterna-tivt å kunne føre et fluid, som anolytten og katolytten, inn og ut av cellen. For eksempel, hvis katodereaksjonen er reduksjon av oksygengass for å danne hydrogenperoksyd, kan en gass som inneholder oksygen føres inn i cellen gjennom den hule katoden, eller hvis det er ønskelig med røring i anolytten kan en inert gass føres inn gjennom den hule anoden.

Cellene kan være plassert parallelt eller i serie, og kan

opereres kontinuerlig eller satsvis.

Det påtrykkes en spenning mellom anoden og katoden, som må være høy nok ikke bare til å oksydere fosfationer til peroksydifosfationer, men også til å sette igang halvcelle-reduksjonen ved katoden for å skape en netto ionestrøm mellom anoden og katoden som er ekvivalent med enten strømmen av anioner, negative ioner, fra katoden til anoden eller strømmen av kationer, positive ioner, fra anoden til katoden. Normalt vil et anodisk halvcellepotensial på minst 2 volt vært tilstrekkelig. Når katodereaksjonen er reduksjon av vann for å danne hydrogengass, er et cellepotensial på mellom 3 og 8 volt foretrukket.

Temperaturen i anolytten og katolytten er ikke kritisk. En-hver temperatur kan anvendes bare elektrolytten er flytende. Det er ønskelig med en temperatur på minst 10°C for å hindre krystallisasjon i anolytten og katolytten, og en temperatur på mindre enn 90°C for å hindre for sterk fordamping fra den vandige væsken. Det er foretrukket å anvende temperaturer mellom 20 og 50°C, og mest foretrukket temperaturer mellom 30 og 40°C.

Det er viktig ved foreliggende oppfinnelse at anolytten er hovedsakelig fri for fluoridioner, siden de er giftige og har en sterk affinitet mot fosforatomet i peroksydifosfationet. Det er også viktig at anolytten er fri for andre halogenidioner som

klor- og bromioner,,; som er kjent for å oksyderes til hypohalo-genider i "konkurranse" med den ønskede anodereaksjonen hvor

fosfationer oksyderes til peroksydifosfationer. Likeledes er halogenidioner også kjent for å være korrosive. Det er også viktig at anolytten inneholder fosfat-, hydroksyl-, og nitratanioner og kaliumkationer.

Det er ønskelig at anolytten inneholder nok fosforatomer til å oppnå en 1 til 4 molar (IM til 4M) oppløsning av fosfationer, fortrinnsvis 2 til 3,75 molar. Forholdet mellom kalium-og fosforatomer, (K:P-forholdet) bør være fra 2:1 til 3,2:1, fortrinnsvis fra 2,5:1 til 3,0:1. Konsentrasjonen av nitrationer i anolytten må være minst 0,015 molar, helst minst 0,15 molar. Den maksimale nitratkonsentrasjonen er kun begrenset av opplø-seligheten av kaliumnitrat i anolytten, rundt 0,5 mol/liter kaliumnitrat ved 25°C når anolytten inneholder 3,5 M fosfat og

forholdet, mellom kalium og fosfat (K:P) er 2,8:1, og 0,8 mol/

liter ved 30°C når anolytten inneholder 3M fosfat og forholdet, mellom kalium og fosfat (K:P) er 2,7:1. Nitratet kan tilfores anolytten i form av salpetersyre, kaliumnitrat, natriumnitrat, lit-iumnitrat og ammoniumnitrat. Nitratet kan også tilfores i en-hver form av nitrogen som kan omdannes til nitrat i anodekammeret, som f.eks. nitrit, ammonium- eller et nitrogenoksyd. Det er foretrukket å tilfore nitratet som et kaliumsalt, salpetersyre eller på en annen måte som ikke tilforer vedvarende ioniske forbindelser i anolytten.

Det må tilfores nok hydroksylioner til anolytten til å holde pH i området pH=9,5 til pH=14,5. Foretrukket bor anolyttens pH-verdi holdes i området pH=12 til pH=14. Selv om den beste måten å utfore foreliggende oppfinnelse på ikke er avhengig av en bestemt utforelsesform, er det vanlig å forklare en nedgang i effek-tiviteten ved en pH-verdi på over 14,5 med en ©kning i konsentrasjonen av hydroksylioner som favoriserer en ©kning i dannelse av oksygen fra oksydasjonen av hydroksylioner.

Anode- og katodekamrene er skilt ved hjelp av skilleanord-ninger som hindrer en betydelig strom av væske mellom kamrene. Skilleanordningene må være gjennomtrengelige for minst ett ion i anolytten eller katolytten, for derved å tillate at det går en elektrisk strom mellom anoden og katoden. Skilleanordningen kan f. eks. være en membran som er gjennomtrengelig for kationer, så som kaliumioner, og tillate kationene å bli overfort fra anodekammeret til katodekammeret, eller gjennomtrengelig for anioner, så som fosfationer, og tillate anionene å bli overfort fra katodekammeret til anodekammeret. Ski 1leanordningene kan også være po-rose diafragmaer som tillater både kationer og anioner å bli overfort fra det ene kammer til det andre. Diafragmaet kan bestå av ethvert inert, porost materiale som f.eks. keramiske materialer, polyvinylklorid, polypropylen, polyetylen, fluorpolyrner eller et annet passende materiale.

Elektrolytten kan bestå av eller inneholde ioner eller blan-dinger av ioner avhengig av hvilken katodereaksjon som onskes og av gjennomtrengeligheten av skilleanordningen mellom anodekammeret og katodekammeret. Vanligvis inneholder katolytten minst ett av ionene som finnes i anolytten for å redusere potensialet over skilleanordningen mellom anode- og katodekammeret og for å unngå å tilfore uønskede ioniske forbindelser i anolytten. Hvis f.eks. skilleanordningen er et porøst, keramisk diafragma og katodereaksjonen er dannelse av hydrogen, er det en fordel at elektrolytten er en oppløsning av kalium-, fosfat- og hydroksylioner. Men, hvis skilleanordningen er en ioneselektiv membran, og katodereaksjonen er reduksjon av reduksjon av oksygen til hydrogenperoksyd, kan katolytten inneholde natriumhydroksyd, og natriumnitrat eller natriumfosfat.

Den beste måten å utføre foreliggende oppfinnelse på vil forstås av en fagmann på området ved de etterfølgende eksempler. Eksemplene er utført i en ce-lle som er karakterisert ved en pla-tinaanode i en anolytt, et porøst diafragma, og en nikkelkatode i en kaliumhydroksydkatolytt. Katodereaksjonen er reduksjon av vann for dannelse av hydroksylioner og hydrogengass. Elektrolyse-cellen var laget av metyImetakrylplast, og hadde innvendige mål: 11,6 cm x 10 cm x 5,5 cm. Et porøst keramisk diafragma skilte cellen i anode- og katodekamre. Anoden besto av platina-strenger med et totalt overflateareal pa 40,7 cm 2.

Katoden besto av nikkel med et overflateareal på 136 cm o.

Eksempel 1.

Startkonsentrasjonen av fosfat i anolytten var 3,5M og forholdet mellom kalium og fosfat (K:P) var 2,65:1. Konsentrasjonen av nitrat varierte fra 0 ti-1 0,38M (0 til 2,5% KNo3) . Start-pH i anolytten var ca. 12,7 ved romtemperatur. Katolytten var rundt 8,26M (34,8%) KOH.

Anolytt- og katolyttløsningen ble tilført cellen, og det ble påsatt et elektrisk potensial på omtrent 4,8 volt, som førte til at det gikk en strøm på 6,IA i fem timer ved 30°C. Den anodiske strømtettheten ble kalkulert til å være omtrent 0,15 A/cm 2. Resultatene er vist i tabell 1. Forsøk 1 viser at uten tilsetning av nitrat oppnås et strømutbytte på 3,8%, noe som resulterer i en lav konsentrasjon av kaliumperoksydifosfat i anolytten. For-søkene 2-4 viser den positive virkning tilsats av nitrationer har på strømutbyttet.

Repetisjon av fremgangsmåten til Tyurikova et al.

Fremgangsmåten ifølge Tyurikova et al. "Certain Features of the Electrochemical Synthesis of Perphosphate Solutions Without Additives", ble repetert med og uten den rensing av elektroden som ble gjort der. Resultatene er vist i tabell II. Eksemplet er det samme som i eksempel I bortsett fra at det ble brukt en pla-tinaanode med et overflateareal på omlag 18 cm 2, og i de første tre eksperimentene ble anoden renset katodisk i IN r^SO^ etter-fulgt av behandling med en fortynnet (1:1) vannløsning og vasking med destillert vann for eksperimentene ble utfort. Konsentrasjonen av fosfat i elektrolytten var 4M og forholdet mellom kalium og fosfat (K:P) var omtrent 2,6:1. pH i anolytten var 12,7. Det elektriske potensial påtrykt over cellen var omtrent 3,8 volt og strømstyrken var omtrent 0,64A for en anodisk strømtetthet på 0,036 A/cm<2>. Elektrolysen ble utført ved en lav temperatur på 23°C i fra 1 til 4 timer.

Det er klart at fremgangsmåten ifølge tyurikova et al. ikke passer for en kommersiell prosess siden det i praksis er ugjørlig å utføre den nødvendige elektroderensing.

Videre ble det oppnådd strømutbytte på minst 10% bare når det ble produsert produkter med under 2% peroksydifosfatkonsentrasjon ved anodiske strømtettheter på under 0,05 A/cm 2, som begge er for lave for en kommersiell prosess. Dessuten må elektroderensingen foretas hver femte time.

Eksempel II.

Det ble laget en rekke oppløsninger inneholdende 3,5 M/l fosfationer med et mol-forhold mellom kalium og fosfat varierende fra 2,5:1 til 3,0:!. Oppløsningene ble elektrolysert ved en strøm-tetthet på 0,15 A/cm<2> ved 30°C. pH og K4P20g-innholdet ble bestemt etter 90, 180, 270 og 300 minutter. Resultatene er vist i tabell III. Resultatene viser sammenhengen mellom strømutbyttet, K4 .P Z o0 oo-konsentrasjonen og KP-forholdet. Strømutbyttet synes å vari-ere direkte med mengden av uoksydert fosfat som er igjen i opp-løsningen.

Eksempel III.

Fremgangsmåten i eksempel I ble repetert under anvendelse av en anolytt-tilførsel inneholdende 1% K^P20g og som var 2,4M med hensyn på fosfat, 0,72M med hensyn på nitrat og hvor K/P-forholdet 2,65:1. Ved en spenning på 4,45 volt opprettholdes en strømtett-het på 0,15 A/cm<2> i 150 minutter ved 30°C. Anolyttproduktet hadde en pH på 13,2 og viste ifølge analyse 12,6% kalium-peroksydifosfat for et strømutbytte på 30%.

Eksempel IV.

Eksempel III ble repetert med en anolytt-tilførsel som var 3M med hensyn til fosfat, 0,74M med hensyn til nitrat og med et K/P-forhold på 2,7:1. ved en spenning på 4,07 V opprettholdtes 0,1 A/cm<2>i strømtetthet i 150 minutter ved 40°C. Anolytten hadde en pH på 12,8 og inneholdt 11,5% kaliumperoksydifosfat for et strømutbytte på 44%.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til å fremstille kaliumperoksydifosfat i en elektrisk celle eller flere celler, hvor hver celle omfatter et anodekammer inneholdende en anode, et katodekammer inneholdende en katode, og skilleanordning som hindrer en vesentlig strom av en vandig væske mellom anodekammeret og katodekammeret, og som er gjennomtrengelig for et vandig ion, karakterisert ved at det innfores en vandig anolytt praktisk talt fri for fluorider eller andre halid-ioner i anodekammeret, hvor anolytten omfatter kalium-kationer, fosfat-anioner, hydroksylanioner og minst 0,015 mol/liter av nitrat-anioner, og hvor hydroksylioner er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å opprettholde pH i anolytten mellom pH=9,5 og pH= 14,5, at det innfores en vandig katolyttlosning praktisk talt fri for fluorider eller andre halid-anioner, inneholdende minst ett av ionene som er tilstede i anolytten, og at det påtrykkes et elektrisk potensial mellom anoden og katoden som er sterkt nok til å bevirke en elektrisk strom gjennom katolytten og anolytten, hvor-ved fosfat-anioner blir oksydert ved anoden under dannelse av peroksydifosfat-anioner.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at anolytten holdes på en pH-verdi mellom pH=12 og pH=14.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at konsentrasjonene av fosfat-anioner i anolytten holdes mellom 1 molar og 4 molar, og at K/P-forholdet holdes mellom 2:1 og 3,2:1.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1 og 2, karakterisert ved at konsentrasjonen av fosfat-anioner i anolytten holdes mellom 2 molar og 3,75 molar, og K/P-forholdet holdes mellom 2,5:1 og 3,0:1.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1-4, karakterisert ved at anolytten omfatter kalium-kationer, fosfatanioner, hydroksylanioner og fra 0,15 til 0,8 mol/ liter nitrat-anioner.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,2 eller 5, karakterisert ved at konsentrasjonen av fosfat-anioner i anolytten holdes mellom 1 molar og 4 molar og K/P-forholdet holdes mellom 2:1 og 3,2:1.