RU1836492C - Электрохимический способ получени двуокиси хлора - Google Patents

Abstract

Предложен способ получени  двуокиси хлора катодным восстановлением хлоратов из водных растворов. Водные растворы содержат серную кислоту с концентрацией выше 7 н. Катодное восстановление ведут при потенциале (+1,). В относительно каломельного электрода. Используют катод из металла платиновой группы или углерода. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к получению двуокиси хлора электролизом в высшей степени кислотных растворов хлората натри .

Двуокись хлора используют в качестве отбеливател  в самых различных средах, в первую очередь дл  отбеливани  древесной пульпы. В прошлом описаны примен емые в промышленности многочисленные химические способы образовани  двуокиси хлора восстановлени  хлората натри  в водной кислотной среде. Этот химический процесс отражаетс  следующим уравнением (1):

2СЮз + 2СГ + 2Н+-.

- 2CI02 + Cl2 + 2H20(1)

Цель изобретени  - повышение выхода по току и чистоты продукта.

В соответствии с насто щим изобретением даетс  электрохимический способ получени  двуокиси хлора, основанный на автокаталитическом цикле с использованием части продукта, а именно, двуокиси хлора дл  образовани  следующей порции того же продукта.

Неожиданно было обнаружено, что чиста  двуокись хлора без существенной примеси хлора может быть получена

пропусканием катодного тока через водный кислотный раствор хлорат-ионов с общей кислотностью выше, чем примерно 7 нормальна  серна  кислота и удалением образовавшейс  двуокиси хлора из водного кислотного раствора.

В способе изобретени  этого достигают применением катода, изготовленного из электрохимически активного материала, который в то же врем  инертен и не обладает каталитической активностью с точки зрени  образовани  двуокиси хлора из водного кислотного раствора и регулированием концентрации двуокиси хлора в растворе в ходе всего процесса.

Механизм образовани  двуокиси хлора в электрохимическом способе изобретени , как полагают, включает химическую реакцию между хлорат-ионами и электрохимическими образовани ми коротко-живущими хлорат-ионами с образованием двуокиси хлора. Часть образующейс  химическим путем двуокиси хлора восстанавливают электрохимически , а остальную его часть удал ют из раствора в виде продукта.

СП

С

оа ы о 4 ч ю

СА

Реакции, которые, как полагают, происходит при этом, могут быть выражены следующими уравнени ми:

СЮ2 + е СЮ2

СЮ2 +СЮз « 2 Н4 + CIOad )+Н20

Итого: СЮз + е + + Н20

Из приведенных уравнений видно, что процесс может рассматриватьс  как автокаталитический в том смысле, что образующа с  двуокись хлора используетс  дл  образовани  активных соединений, восстанавливающих хлорат-ионы. Остаточна  концентраци  двуокиси хлора должна поддерживатьс  в водном растворе кислоты на уровне достаточном дл  поддержани  автокаталитического цикла.

Если рассматривать  чейку в целом, тогда анодные и катодные реакции могут быть выражены следующими уравнени ми:

Катод: 2СЮз + 2е + 4Н+- -2СЮ2 + 2Н20

Анод: Н20 - ,502 + 2Н+ Ячейка:2СЮз + 2Н

2СЮ2 + 0,502 + Н20 (II)

Как видно из сравнени  уравнений (II) и (1), е электрохимическом способе изобретени  образуетс  такое же количество двуокиси хлора при вдвое меньшем образовании воды и вдвое меньшем потреблении кислоты по сравнению с химическим способом. Полученна  способом изобретени  двуокись хлора, как правило, существенно чище , поскольку в протекающих реакци х не образуетс  хлора.

В отсутствии наложенного катода тока из водного кислотного раствора хлората не образуетс  двуокиси хлора во врем  контакта раствора с электродами. Используемый в способе изобретени  катод может быть изготовлен из любого электропроводного материала , который химически инертен (т.е. не обладает каталитическими свойствами) с точки зрени  химического образовани  двуокиси хлора восстановлением хлорат-ионов в водной кислотной реакционной среде. Приемлемые материалы дл  катодов включают металлы платиновой группы, но предпочтительно , вследствие дешевизны и простоты использовани  - углерод в форме, например, графита или стекловидного углерода . Использование углеродного катода предпочтительнее еще и потому, что такой катод стабилизирует промежуточно образующиес  хлорат-ионы от дальнейшего электровосстановлени  до более низких валентных состо ний, таких как СЮ и СГ.

Как отмечалось выше, образующа с  электрохимическим способом насто щего изобретени  двуокись хлора, как правило, не содержит хлора, поскольку тот не образуетс  в реакци х, отраженных вышеприведенными уравнени ми. Образование хлора возможно только в случае присутстви  в реакционной среде хлорид-ионов.

Существует возможность образовани 

хлорид-ионов путем кислотного разложени  хлорат-ионов в случае недостаточного избытка хлорат-ионов в кислотной среде в соответствии со следующим уравнением

реакции:

5СЮа + 4Н+- 4СЮ2 + СГ + 2Н20 Образующийс  этим путем хлорид-ион может затем вступать в химическую реакцию с хлорат-ионами согласно вышеприведенно5 му уравнению (II) с образованием нар ду с двуокисью хлората также и хлора. Хот  двуокись хлора все же образуетс , побочное образование хлора свидетельствует о недостаточной эффективности с точки зрени 

0 получени  двуокиси хлора и хлорат-ионов, а также  вл етс  источником неэффективности по току.

Электрохимический способ изобретени  может быть осуществлен в широком ин5 тервале условий. Существенным признаком насто щего изобретени   вл етс  наличие водного кислотного раствора электролита, содержащего растворенные хлорат-ионы и с общей кислотностью выше, чем примерно

0 7 нормальна  серна  кислота. При кислот- ност х, соответствующих менее чем 7 нормальной серной кислоте, получение чистой двуокиси хлора невозможно.

Кислотность удобнее всего создавать с

5 помощью серной кислоты, хот  и другие сильные минеральные кислоты (кроме сол ной кислоты) или смеси кислот могут быть использованы, в том числе: перхлорна  кислота (НСЮд), ортофосфорна  кислота

0 (НзР04) или азотна  кислота (НМОз). Сол ную кислоту следует избегать, поскольку введение хлорид-ионов приводит к нежелательной побочной химической реакции с хлорат-ионами с образованием двуокиси

5 хлора и хлора. Рекомендуют использовать водный кислотный раствор хлората с общей кислотностью, соответствующей 9-11 нормальной серной кислоте.

Хлорат-ионы в электролите предпочти0 тельно поставл ютс  хлоратом натри , поскольку с химической точки зрени  это наиболее доступна  форма хлората. Однако , могут быть использованы и хлораты других щелочных металлов, такие как: хлорат

5 кали , хлорат лити : хлорат рубиди  и хлорат цези , а также хлораты щелочноземельных металлов, такие как: хлорат берилли , хлорат магни , хлорат кальци , хлорат стронци , хлорат бари  и хлорат ради  или смеси двух или более таких хлоратов. Концентрэци  хлорат-монов в электролите может мен тьс  в широких пределах от 0.001 до примерно 7 мол рной, предпочтительно 0,1-2 мол рной.

Дл  поддержани  реакций, которые, как полагают, протекают в процессе изобретени , существенное значение имеет регулирование концентрации растворенной двуокиси хлора в электролите в течение всего процесса. Образование двуокиси хлора прекращаетс , если удалить всю образовавшуюс  двуокись хлора. Кроме того, некоторое количество двуокиси хлора необходимо дл  начала процесса. Может быть использована концентраци  растворенной двуокиси хлора в интервале 0,01-15 грамм на литр (Г/л), предпочтительно 0,1-8 г/л как вначале , так и в ходе всего процесса.

Хот  и допустима некотора  неэффективность с целью свести к минимуму побочные реакции, привод щие к образованию хлора и добитьс  максимального общего химического выхода образовани  одного мол  двуокиси хлора на каждый потребленный моль хлорат-иона, тем не менее концентраци  хлорат-иона в электролите должна быть в значительном избытке по отношению к концентрации растворенной двуокиси хлора , как правило, мол рный избыток составл ет по меньшей мере 2:1, предпочтительно по меньшей мере 10:1, но обычно 1000:1.

Обычно концентрацию растворенной двуокиси хлора устанавливают посто нной в течение всего процесса путем удалени  двуокиси хлора по мере ее образовани . Двуокись хлора спонтанно разлагаетс  при высоких значени х ее парциального давлени , вследствие чего необходимо разбавл ть двуокись хлора до уровн  гораздо ниже уровн  парциального давлени  разложени , обычно ниже 100 мм Нд. Может быть использован любой удобный газ-разбавитель дл  удалени  образовавшейс  двуокиси хлора из электролитической  чейки и обеспечени  необходимого разбавлени , обычно это воздух. Двуокись может быть выделена из потока отход щего газа растворением в воде.

Налагаемый в ходе электрохимической реакции на катод электрический потенциал зависит от материала, из которого изготовлен1 электрод, и обычно мен етс  в пределах от +1 до -0,5 Вольт по сравнению с насыщенным каломельным электродом (НКЭ). Дл  углеродного электрода рекомендуемый потенциал составл ет приблизительно +0,4 Вольт в то врем , как дл  платинового электрода рекомендуемый потенциал составл ет +0,7 Вольт. Процесс обычно провод т в

услови х посто нного напр жени  и предпочтительно также при посто нном токе.

Температура работы  чейки вли ет на чистоту полученной газообразной двуокиси хлора. Повышение температуры благопри тствует образованию хлорид-ионов за счет разложени  хлорат-ионов, что показано выше , и в соответствии со следующим уравнением:

05СЮ2 + 4Н+--4СЮ2 +СГ + 2Н20

Как показано выше, образование этим путем хлорид-ионов приводит к образованию хлора с соответствующей потерей выхода и чистоты двуокиси хлора. Соответственно,

5 рекомендуют работать при температуре ниже 40°С, более предпочтительно при комнатной температуре, т.е. при 20-25°С.

Способ насто щего изобретени  может быть осуществлен в  чейке любого удобного

0 типа, в котором предусмотрен катод и анод, и между которыми возможно прохождение тока. Ячейка может быть физически разделена на католитную и анолитную камеры с помощью любой подход щей катионооб5 менной мембраны. При использовании  чейки с раздельной схемой водный кислотный раствор хлората подают в катодное пространство, а в анодное пространство подают воду, причем последн   содержит

0 электролит, такой как раствор кислоты.

Тем не менее возможно использование и неразделенной  чейки или  чейки с простым мембранным сепаратором. Как отмечалось выше, электрохимическа  реакци 

5 на поверхности катода, как полагают, заключаетс  в образовании из двуокиси хлора хлорат-ионов. В неразделенной  чейке такие хлорат-ионы имеют тенденцию к мигри- рованию к аноду, по поглощаютс 

0 хлорат-ионами, присутствующими в большом избытке в электролите, с образованием двуокиси хлора, так что хлорат-ионы никогда не достигают анода, кроме того, период их существовани  в кислой среде очень ко5 роток.

Образование двуокиси хлора в способе изобретени  сопровождаетс  образованием побочных продуктов. Как отмечалось ранее , в анодной реакции в  чейке образуетс 

0 газообразный кислород, который может быть отведен любым удобным путем. К другим побочным продуктам относитс  вода, образующа с  в электрохимической реакции , а также соль катиона хлората с анионом

5 потребл емой в процессе кислоты. Побочные продукты могут быть удалены соответственно любым удобным методом, таким как испарение и кристаллизаци  вне  чейки. Насто щим изобретением впервые даетс  способ электрохимического образовани  двуокиси хлора и хлората, не основанный на использовании электрода из материала с химической каталитической активностью. Двуокись хлора образуетс  в чистом виде из водного кислотного раство- ра хлората при пропускании катодного тока через раствор от катода, изготовленного из материала химически инертного с точки зрени  образовани  из раствора двуокиси хлора . Такой результат достигаетс  регулированием концентрации растворенной двуокиси хлора в растворе.

В нижеследующих примерах делаетс  ссылка на прилагаемый рисунок.

Изобретение иллюстрируетс  следую- щими примерами,

П р и м е р 1. Циклические вольт-ампе- рические исследовани  проведены с водным раствором, содержащим 0,1 г/л двуокиси хлора, 1 М NaClOa и 10 н. HaS04, использованием в одном случае стекловидного электрода, в другом случае - платинового электрода в форме диска, причем площадь поверхности каждого электрода 0,196см2, Ток откладывают по отношению к наложенному потенциалу, и полученные результаты представлены в виде кривой а (стекловидный углерод) и кривой в (платина) на рис.1. Начальный наложенный потенциал равен -1 В по отношению к НКЭ при скорости развертки потенциала 0,1 В сек-1. Еще один опыт проведен со стекловидным углеродом и раствором, в котором отсутствует хлорат натри . Полученные результаты представлены на рис.1 кривой с.

Из данных, представленных кривыми а и о (рис.1), видно, что как ток восстановлени  CI02 до СЮ2, который пропорционален концентрации СЮ2, так и соответствующий ток обратного окислени  СЮ2 в CI02, отме- чаемые в ходе последовательного сканировани  потенциала между +1 В и +0,6 В по отношению к НКЭ, значительно растут в течение му ьтициклических опытов. Этот результат указывает на прогрессирующее аккумулирование или самосохран емое умножение двуокиси вблизи электрода, как в случае стекловидного углерода, так и в случае платинового электрода. Приведенна  дл  сравнени  на рис.1 крива  с показывает отсутствие аккумулировани  двуокиси хлора а отсутствие хлорат-ионов.

П р и м е р 2. Электролитические исследовани  проведены на разделенной Н-об- разной  чейке при использовании сетчатой стекловидной углеродной пены в качестве материала катода и платиновой фольги в качестве материала анода. Потенциостатм- ческа  модель работы соответствует катодному потенциалу в + 0,2 Вольт

отношению к Hg/Hg2SO/i в качестве ссылочного электрода.

Католит, объемом примерно 100 мл содержит Юн. H2SU4 и 1 М МаСЮз и переменную начальную концентрацию растворенной СЮ2- В ходе электролиза газообразные продукты (СЮа и Cte) пропускают в ловушку с йодидом кали  (KI) путем пробулькивани  азота и применением небольшого вакуума. Поток азота и вакуум устанавливают таким, что уровень электролита в катодном и анодном пространствах поддерживаетс  фактически посто нным и одновременно поддерживаетс  фактически посто нна  концентраци  растворенной двуокиси хлора в католите, та, что скорость удалени  двуокиси хлора примерно равна скорости ее образовани .

Электролит анализируют на содержание СЮ2, CI2, СЮз, СГ, и кислотность как перед, так и после электролиза, а ловушки с KI анализируют и мен ют каждые 30-60 минут.

Полученные результаты приведены в нижеследующей таблице.

Как видно из таблицы, химические выхода и выхода по току очень высоки, особенно при комнатной температуре. Требуемый ток зависит и от концентрации растворенной двуокиси хлора, и от температуры, причем вли ние температуры более значительно. Как видно из опыта № 4, значительное увеличение концентрации хлората натри  значительного вли ни  на процесс не оказывает.

Мольное отношение СЮ2/С12, т.е. чистота двуокиси хлора, хот  и имеет хорошие показатели во всех опытах, все же при комнатной температуре имеет самые лучшие значени , что хорошо коррелируетс  с зависимостью выходов по току от температуры.

Хлорат-ионы, дл  которых постулируетс  короткий период существовани  в автокаталитическом процессе, не обнаружены ни в каталите, ни в анолите, ни до, ни после электролиза.

Регулирование остаточной концентрации двуокиси хлора играет решающую роль дл  процесса. В опыте, где из раствора была удалена вс  двуокись хлора, не наблюдаетс  дальнейшего ее образовани , и измеренный в потен циостатических услови х ток был равен нулю.

В заключении насто щего описани  отмечаем , что насто щим изобретением даетс  новый способ получени  двуокиси хлора автокаталитическим катодным электрохимическим восстановлением хлорат-ионов. В объеме изобретени  возможны и модификации ,

Claims (3)

1. Электрохимический способ получени  двуокиси хлора катодным восстановлением хлоратов из водных растворов, содержащих серную кислоту с концентрацией свыше 7 Н с выделением образующейс  двуокиси хлора из раствора, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода по току и чистоты двуокиси хлора, катодное восстановление ведут при потенциале +1,0...-0,5 В относительно насыщенного каломельного электрода и используют

катод из металла платиновой группы или углерода при поддержании концентрации образующейс  двуокиси хлора в растворе 0,01-15 г/л.

2.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что процесс ведут при поддержании отношени  избыточной концентрации хлорат-ионов к концентрации растворенной двуокиси хлора в растворе (2-1000):1.

3.Способ по п.2, отличающийс  тем, что процесс ведут при концентрации хлорат-ионов в водном растворе 0,1-2 М и серной кислоты 9-11 Н.

Автокаталитическое восстановление СЮз- до CI02