RU2225463C1 - Электрохимический способ получения триэтилфосфата - Google Patents

Abstract

Способ касается получения триэтилфосфата из белого фосфора электролизом. Процесс ведут в непрерывном режиме путем циркуляции раствора белого фосфора в этаноле, содержащем воду и добавку, придающую электропроводность системе, через отдельный реактор для насыщения раствора фосфором и проточный бездиафрагменный электролизер, где раствор подвергается электролизу. Электролиз ведут при плотности тока 0,5-2,5 кА/м² и температуре не выше 40^oС. В качестве добавки, придающей электропроводность системе, используют хлористый водород с концентрацией 0,5-2,0 моль/л. Бездиафрагменный электролизер снабжен графитовым анодом и устойчивым к коррозии в данной среде катодом, обладающим невысоким перенапряжением водорода. В качестве материала катода используют платину, платинированный титан, вольфрам, титан или графит. Для снижения затрат на регенерацию спирта содержание целевого продукта поддерживают в растворе на уровне 30-40 мас.%. Для уменьшения количества образующегося побочного продукта - хлористого этила - в реакционной смеси поддерживают содержание воды в пределах 1-2 мас.%. Техническим результатом является возможность реализации данного способа в промышленности, повышение производительности процесса, его простота, экономичность, экологичность и пожаробезопасность. 7 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к синтезу органических веществ, к электрохимическому способу получения органических веществ, в частности триэтилфосфата. Данный эфир фосфорной кислоты широко используется, как антипирен.

По принятой в промышленности технологии [Пурдела В., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. - М. : Химия, 1972, с.398-399] исходным сырьем для получения эфиров фосфорной кислоты является оксихлорид фосфора. Оксихлорид синтезируют окислением трихлорида фосфора кислородом воздуха в присутствии катализатора. Трихлорид получают хлорированием элементного (обычно белого) фосфора. В процессе синтеза фосфатов весь хлор, затраченный на получение оксихлорида, переходит в отходы, что при больших объемах производства вызывает трудноразрешимую проблему их утилизации.

Известно, что триэтилфосфат может быть получен электролизом суспензии белого фосфора в инертном растворителе (ацетонитриле), содержащем этанол и электропроводящие добавки [RU 2199545, кл. C 07 F 9/09, oп. 27.02.2003]. Учитывая способность белого фосфора к самовоспламенению на воздухе и горючесть органических растворителей, практическая реализация данного процесса встречает определенные трудности технологического плана.

Имеются сведения об изготовлении фосфорного анода из графита, пропитываемого белым фосфором [US 4337125, cl. 204-59 (1982)], и об использовании растворимого анода из феррофосфора [US 4338166, cl. 204-59 (1982)]. Оба эти предложения не позволяют организовать промышленный процесс синтеза триэтилфосфата.

Наиболее близким аналогом данного изобретения является способ получения триалкилфосфатов [DE 19641526, кл. C 07 F 9/11, oп. 16.04.1998], согласно которому суспензию белого фосфора в абсолютном спирте, содержащем создающие электропроводность добавки, подвергают электролизу в бездиафрагменном электролизере, снабженном инертным анодом и катодом, обладающим низким перенапряжением водорода. При использовании раствора хлористого водорода в этаноле суммарная реакция описывается уравнением (1)
Р₄+16C₂H₅OH+4HCl-->4(С₂Н₅O)₃РО+4С₂Н₅Сl+10Н₂. (1)
К недостаткам аналога относятся: осуществление процесса в периодическом варианте с заменой электролита после каждого электролиза и загрузкой новой порции фосфора в электролизер, что делает процесс пожароопасным; использование для проведения реакции абсолютированного этанола; применение дорогостоящей платины в качестве катодного материала; образование значительного количества побочного продукта - хлористого этила.

В результате проведенных исследований нами разработан процесс электрохимического синтеза триэтилфосфата, в значительной степени устраняющий отмеченные недостатки.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в организации синтеза триэтилфосфата из белого фосфора без промежуточных стадий в непрерывном режиме и пожаробезопасном варианте, что обеспечивает возможность реализации метода в промышленном масштабе. Электролиз ведется при большой плотности тока, что позволяет конструировать электролизеры существенной производительности. Процесс отличается высоким выходом и высокой чистотой целевого продукта, а также малым количеством отходов.

Указанный технический результат достигается тем, что в электрохимическом способе получения триэтилфосфата электролизом белого фосфора в этаноле с добавкой, придающей электропроводность системе, с использованием бездиафрагменного электролизера, согласно изобретению процесс ведут в непрерывном режиме путем подачи исходной смеси, содержащей этанол, воду и добавку, придающую электропроводность системе, к раствору фосфора в реакционной смеси, циркулирующему по замкнутому контуру через отдельный реактор для насыщения фосфором и проточный бездиафрагменный электролизер, где раствор подвергается электролизу, с выводом целевого продукта.

В качестве добавки, придающей электропроводность системе, используют хлористый водород в концентрации 0.5-2.0 моль/л.

Бездиафрагменный проточный электролизер снабжен графитовым анодом и устойчивым к коррозии в данной среде катодом, обладающим невысоким перенапряжением водорода. В качестве материала катода используют платину, платинированный титан, вольфрам, титан или графит.

Электролиз ведут при плотности тока 0.5-2.5 кА/м² и температуре не выше 40^oС.

С целью снижения затрат на последующую регенерацию этанола содержание целевого продукта в растворе путем подпитки исходной смесью (C₂H₅OH, HCl и Н₂О) поддерживают на уровне 30-40 мас.%, а для уменьшения количества образующегося побочного продукта - хлористого этила - в реакционной смеси поддерживают содержание воды в пределах 1-2 мас.%.

Такой метод позволил легко осуществить процесс в непрерывном оформлении, а использование отдельного аппарата для насыщения раствора фосфором дало возможность организовать процесс электролиза в пожаробезопасном варианте.

При непрерывной работе можно организовать подачу исходных реагентов таким образом, чтобы выводить из узла электролиза раствор, содержащий 30-40 мас. % триэтилфосфата, что позволяет снизить количество регенерируемого этанола. Дальнейшее повышение концентрации триэтилфосфата оказывается нецелесообразным из-за снижения электропроводности раствора и, следовательно, увеличения расхода электроэнергии.

Важным фактором является возможность отказа от использования драгоценного металла в материале катода. Достаточно, чтобы катод обладал невысоким перенапряжением водорода и был устойчив к коррозии в спиртовой среде, содержащей хлористый водород. Таким требованиям удовлетворяют, например, титан, графит, вольфрам.

Присутствие в электролите воды в концентрации 1-2 мас.% приводит к снижению расхода хлористого водорода и этанола, а также уменьшению в 2-3 раза количества образующегося хлористого этила за счет участия воды в протекающих химических реакциях, суммарно описываемых уравнением (2)
Р₄+12С₂Н₅OН+4Н₂O-->4(С₂Н₅O)₃РО+10H₂. (2)
Большая концентрация воды приводит к снижению выхода триэтилфосфата, вследствие образования кислот.

Оптимальное содержание хлористого водорода составляет 1.0-1.5 моль/л. Снижение его концентрации менее 0.5 моль/л вызывает резкое повышение напряжения на электролизере, а увеличение более 2.0 моль/л - повышенный расход хлористого водорода.

Изменение плотности тока в пределах 0.5-2.5 кА/м² не оказывает заметного влияния на выход триэтилфосфата по веществу и по току при достаточном содержании фосфора в растворе.

Процесс следует проводить при температуре, не превышающей 40^oС, с целью предотвращения плавления белого фосфора (44.1^oС) и распространения его по системе.

Аппаратурное оформление узла электролиза представлено на чертеже. Циркуляция в системе осуществляется центробежным насосом /1/. В верхней части охлаждаемого проточной водой реактора /2/ находится обогреваемое дозирующее устройство /3/, через которое догружается, по мере расхода, расплавленный белый фосфор. При попадании в холодный раствор он застывает в виде гранул в нижней части реактора. Реакционная смесь, проходя через реактор, растворяет фосфор, поступает в электролизер /4/ и выходит вместе с образующимися газами, которые отводятся в верхней части реактора. Питание схемы осуществляется смесью 95.6%-ного этанола (ректификата), воды и хлористого водорода. Скорость поступления исходной смеси регулируется таким образом, чтобы концентрация триэтилфосфата на выходе из системы циркуляции находилась на уровне 35-40 мас.%. Раствор (С₂Н₅O)₃РО самотеком поступает во второй электролизер /5/, работающий с меньшей плотностью тока, в котором происходит доокисление оставшегося в реакционной смеси фосфора.

Из полученного раствора при пониженном давлении отгоняют спирт с хлористым водородом, которые используют для приготовления исходной питающей смеси. Триэтилфосфат-сырец перегоняют в вакууме.

При не очень высоких требованиях потребителя к чистоте триэтилфосфата вакуумную перегонку можно исключить, а для удаления летучих примесей провести постепенное нагревание в вакууме 5 мм рт.ст. до начала перегонки триэтилфосфата. При этом целевой продукт будет содержать 98-99% основного вещества.

Сущность настоящего изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами. С целью сокращения времени эксперимента опыты проводили в режиме имитации непрерывного процесса без догрузки фосфора и в отсутствии второго электролизера.

Для лабораторной установки использовался электролизер фильтр-прессной конструкции, оснащенный анодом из пропитанного парафином мелкозернистого графита марки ГМЗ, имеющим штуцеры и внутренние каналы, открытые в сторону катода для ввода и вывода электролита. Катод представлял собой гладкую пластину из материала, отвечающего указанным выше требованиям. Межэлектродный зазор, определяемый толщиной прокладки, составлял 2-3 мм. Рабочая поверхность электродов 50•60 мм (30 см²). Скорость циркуляции 0.3-0.6 л/мин, что соответствовало скорости прохождения раствора в межэлектродном пространстве 0.02-0.04 м/с. Объем системы 150-200 мл.

Пример 1. В электролизере был установлен катод из платинированного титана. В систему залили 160 мл 1.5 М раствора хлористого водорода в абсолютном этаноле (содержание воды 0.3-0.4%). В реактор поместили предварительно взвешенные и осушенные гранулы белого фосфора (13.04 г) в корзинке из фторопласта. Ток, силой 3.0 А, включили после циркуляции раствора в течение 10-15 минут, необходимых для растворения некоторого количества фосфора. Выходящие из электролизера газы пропускали через водный раствор сульфата меди для обнаружения фосфина. Температуру поддерживали в пределах 18-20^oС. В ходе процесса раствор оставался прозрачным и количество фосфора постепенно уменьшалось. Напряжение на электролизере поднялось с 4.0 до 6.4 В, что обусловлено расходом хлористого водорода. Фосфин выделялся в следовых количествах. Через 6.0 часов ток выключили и вынули корзинку с оставшимся фосфором. После чего дополнительно пропускали ток 1.0 А в течение 1 часа 15 мин для окисления растворенного Р₄. Всего прореагировало 3.74 г фосфора. Содержание триэтилфосфата в полученном растворе по данным ГЖХ составило 17.4 мас.%. Рассчитанный по этой величине выход триэтилфосфата по фосфору 96.4%. Из раствора отогнали спирт с НСl при температуре 30-50^oС и пониженном давлении, создаваемом водоструйным насосом. Перегонкой в вакууме (при 8-10 мм рт.ст.) получили 19.25 г триэтилфосфата (n_D ²⁰= 1.4055, δ³¹P = -0.7 м.д.), что соответствует выходу по фосфору 87.5%. Выход по току (с учетом дополнительно пропущенного тока) - 73%. Расход хлористого водорода, определенный титрованием по Фольгарду, составил 82.5% от теоретического по реакции (1) в расчете на прореагировавший фосфор.

Остальные примеры проведены аналогичным образом и представлены, как и пример 1, в таблице. Примеры иллюстрируют, что результаты электросинтеза не ухудшаются при использовании других катодных материалов, изменении плотности тока, температуры, содержания хлористого водорода и триэтилфосфата. В примерах 11, 12 триэтилфосфат вводили в исходный раствор с целью продемонстрировать возможность накопления в электролите целевого продукта до значительной концентрации. Примеры 13-15 показывают влияние воды на расход хлористого водорода. В этих экспериментах поддерживали содержание воды примерно на одном уровне путем постоянного добавления водно-спиртовой смеси.

Claims (8)

1. Электрохимический способ получения триэтилфосфата электролизом белого фосфора в этаноле с добавкой, придающей электропроводность системе, с использованием бездиафрагменного электролизера, отличающийся тем, что процесс ведут в непрерывном режиме путем подачи исходной смеси, содержащей этанол, воду и добавку, придающую электропроводность системе, к раствору фосфора в реакционной смеси, циркулирующему по замкнутому контуру через отдельный реактор для насыщения фосфором и проточный бездиафрагменный электролизер, где раствор подвергается электролизу, с выводом целевого продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки, придающей электропроводность системе, используют хлористый водород в концентрации 0,5-2,0 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что бездиафрагменный проточный электролизер снабжен графитовым анодом и устойчивым к коррозии в данной среде катодом, обладающим невысоким перенапряжением водорода.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала катода используют платину, платинированный титан, вольфрам, титан или графит.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролиз ведут при плотности тока 0,5-2,5 кА/м².

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не выше 40°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание целевого продукта в растворе поддерживают на уровне 30-40 мас.%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционной смеси поддерживают содержание воды в пределах 1-2 мас.%.

Images