CN115323406A - 一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，所述方法包括：将有机溶剂、白磷、醇或者酚和电解质混匀，在恒电流模式下进行电解反应，获得磷酸三酯类化合物。本发明以醇或者酚为亲核试剂，通过电氧化白磷磷进行反应，以高的法拉第效率，得到磷酸三酯类化合物。由于该方法直接使用廉价易得的白磷和醇或者酚作为原料，且唯一的副产物为氢气，符合绿色合成的要求。并且反应的法拉第效率高，具有较好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法。
背景技术
磷酸三酯类化合物是一类十分重要的大宗化工品，广泛用于阻燃剂，萃取剂，增塑剂等。还用于合成农药、染料、医药以及其他有机化工产品。
传统磷酸三酯类化合物的合成通过三氯氧磷和醇或者酚发生取代反应。该过程释放出大量的氯化氢，环境污染严重，并对装置的腐蚀严重。因此传统的磷酸三酯类化合物合成方法存在步骤繁琐和不环保等缺点。
因此，有必要开发一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明目的是提供一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，通过一步实现白磷到磷酸三酯类化合物的转化，步骤简单且环保。
为了实现上述目的，本发明提供了一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，所述方法包括：
将有机溶剂、白磷、醇或酚、添加剂和电解质混匀，在恒电流模式下进行电解反应，获得磷酸三酯类化合物。且所述醇可以用酚代替。
进一步地，所述白磷与所述添加剂的摩尔比为(0.2～2.5)：1。
进一步地，所述添加剂包括硫酸，醋酸，三氟乙酸中至少一种。
进一步地，所述有机溶剂乙腈，二甲亚砜，四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种，其添加量为0-8mL。
进一步地，所述电解质包括四丁基碘化铵，碘化钾，碘化钠，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵中的至少一种。
进一步地，所述电解反应中，采用备有搅拌子和电极的一体式电解池。
进一步地，所述电解反应中，所采用的阳极包括碳纸，碳片，石墨毡，碳布的一种；所采用的阴极为铂片，铁片，不锈钢中的一种。
进一步地，所述醇或酚的结构式为ROH，所述R选自少于十个碳的烷基，或者苯基和带有取代基的苯基，所述取代基选自卤素，氰基，硝基，三氟甲基和甲氧基。
进一步地，所述电解反应的电流为100～600mA。
进一步地，所述电解反应的温度为0～40℃，所述电解反应的时间为0.67～4h。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，通过以廉价的白磷单质为原料，一步得到磷酸三酯类化合物。以高的法拉第效率，得到磷酸三酯类化合物。与传统的磷酸三酯类化合物的合成方法对比，该方法污染小，原子利用率高，对装置腐蚀性弱，符合绿色，安全生产的要求。该方法直接使用廉价的白磷作为原料，且唯一的副产物为氢气，符合绿色合成的要求。并且反应的法拉第效率高，具有较好的工业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法中的化学反应方程式。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为根据本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施例所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路根据下：
根据本发明实施例一种典型的实施方式，提供一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，所述方法包括：
将有机溶剂、白磷、醇或酚、添加剂和电解质混匀，在恒电流模式下进行电解反应，获得磷酸三酯类化合物。
该反应的化学方程式为：
上述化学反应方程式中，R选自上述化学反应方程式中，R选自少于十个碳的烷基，或者苯基和带有取代基的苯基，所述取代基选自卤素，氰基，硝基，三氟甲基和甲氧基。
上述技术方案中，
所述白磷与所述添加剂的摩尔比为(1～2.5)：1。该摩尔比范围内有利于反应充分完成。若摩尔比不在本发明的范围内将会导致反应效率低下；
所述添加剂包括硫酸，醋酸，三氟乙酸中至少一种。采用该添加剂有利于白磷的活化；
所述有机溶剂为乙腈，二甲亚砜，四氢呋喃和1,4-二氧六环中的至少一种。
所述电解质包括括四丁基碘化铵，碘化钾，碘化钠，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵中的至少一种。这类电解质都可以起到传递电子的作用。所述电解质添加量为1-4mmol。
所述电解质在电解溶剂中的摩尔浓度范围为0.1M-0.4M。
所述醇或酚的结构式为ROH，所述R选自少于十个碳的烷基，或者苯基和带有取代基的苯基，所述取代基选自卤素，氰基，硝基，三氟甲基和甲氧基。作为一种具体的实施方式，所述ROH为烷基醇或者酚。优选地，所述烷基醇为烷基异己醇，比如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等，酚为取代苯酚等。
所述电解反应中，采用备有搅拌子和电极的一体式电解池。
所述电解反应中，所采用的阳极包括碳片，石墨毡，碳布的一种；所采用的阴极为镍片。
所述电解反应的电流为100～600mA。该电流下有利于白磷的高效转化，电流过高体系放热严重。
所述电解反应的温度为0～40℃，所述电解反应的时间为0.67～4h。
所述方法还包括：反应完成后，用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到产物磷酸三酯类化合物，或对电解液进行蒸馏并低温冷凝收集得到产物磷酸三酯类化合物。
综上可知，本发明通过以廉价的白磷单质为原料，一步得到磷酸三酯类化合物。以高的法拉第效率，得到磷酸三酯类化合物。与传统的磷酸三酯类化合物的合成方法对比，该方法污染小，原子利用率高，对装置腐蚀性弱，符合绿色，安全生产的要求。该方法直接使用廉价的白磷作为原料，且唯一的副产物为氢气，符合绿色合成的要求。并且反应的法拉第效率高，具有较好的工业化应用前景。
下面将结合实施例、对比实验数据对本申请的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法进行详细说明。
实施例1
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBAI(3mmol)，浓硫酸(3mmol)、乙醇(5mL)和1,4-二氧六环(5mL)；碳片用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在100mA的恒定电流下于室温搅拌4小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为52％。
实施例2
在该实施例中，溶剂变为乙腈，其他条件均同实施例1，产物法拉第效率为54％。
实施例3
在该实施例中，溶剂变为四氢呋喃，其他条件均同实施例1，产物法拉第效率为56％。
实施例4
在该实施例中，溶剂变为二甲亚砜，其他条件均同实施例1，产物法拉第效率为62％。
实施例5
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBAI(3mmol)，浓硫酸(3mmol)、乙醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在100mA的恒定电流下于室温搅拌4小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为61％。
实施例6
在该实施例中，阳极变为石墨毡，其他条件均同实施例5，产物法拉第效率为66％。
实施例7
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBAI(3mmol)，浓硫酸(3mmol)、乙醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，铁用作阴极。将混合物在100mA的恒定电流下于室温搅拌4小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为65％。
实施例8
在该实施例中，阴极变为不锈钢，其他条件均同实施例7，产物法拉第效率为67％。
实施例9
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，KI(3mmol)，浓硫酸(3mmol)、乙醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在100mA的恒定电流下于室温搅拌4小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为72％。
实施例10
在该实施例中，电解质变成NaI，其他条件均同实施例9，产物法拉第效率为74％。
实施例11
在该实施例中，电解质变成NaI，其他条件均同实施例9，产物法拉第效率为74％。
实施例12
在该实施例中，电解质变成TBAB，其他条件均同实施例9，产物法拉第效率为77％。
实施例13
在该实施例中，电解质变成TBAB，其他条件均同实施例9，产物法拉第效率为80％。
实施例14
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBACl(3mmol)，AcOH(3mmol)、乙醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在100mA的恒定电流下于室温搅拌4小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为75％。
实施例15
在该实施例中，添加剂变成TFA，其他条件均同实施例14，产物法拉第效率为82％。
实施例16
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBACl(3mmol)，TFA(3mmol)、乙醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在400mA的恒定电流下于室温搅拌1小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为84％。
实施例17
在该实施例中，电流变成600mA，时间变成40min。其他条件均同实施例16，产物法拉第效率为76％。
实施例18
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBACl(3mmol)，TFA(3mmol)、甲醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在400mA的恒定电流下于室温搅拌1小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为88％。
实施例19
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBACl(3mmol)，TFA(3mmol)、正丁醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在400mA的恒定电流下于室温搅拌1小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为90％。
实施例20
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBACl(3mmol)，TFA(3mmol)、2-氯乙醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在400mA的恒定电流下于室温搅拌1小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为78％。
实施例21
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBACl(3mmol)，TFA(3mmol)、氯丙醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在400mA的恒定电流下于室温搅拌1小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为68％。
实施例22
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBACl(3mmol)，TFA(3mmol)、二氯丙醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在400mA的恒定电流下于室温搅拌1小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为77％。
实施例23
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBACl(3mmol)，TFA(3mmol)、2-乙基己醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在400mA的恒定电流下于室温搅拌1小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为90％。
实施例24
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBACl(3mmol)，TFA(3mmol)、异丁醇(5mL)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在400mA的恒定电流下于室温搅拌1小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为89％。
实施例24
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBACl(3mmol)，TFA(3mmol)、苯酚(1g)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在400mA的恒定电流下于室温搅拌1小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为77％。
实施例25
在氩气气氛下于反应管中加入白磷(1，3mmol)，TBACl(3mmol)，TFA(3mmol)、4-甲基苯酚(1g)和二甲亚砜(5mL)；碳布用作阳极，不锈钢用作阴极。将混合物在400mA的恒定电流下于室温搅拌1小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝1∶1)后，产物法拉第效率为85％。
对比例1
对比例1中，所述溶剂改为三氟乙醇。其他步骤均通实施例16，产物的法拉第效率只有5％。
对比例2
对比例2中，所述电解质改为四丁基四氟硼酸铵。其他步骤均通实施例16，产物的法拉第效率只有12％。
实验例1
为方便对比，分别对各实施例和各对比例的实验参数进行统计如表1所示。
表1
由表1数据可知：
本发明实施例1-实施10中，产物磷酸三酯类化合物法拉第效率优于对比例。表明反应条件在本发明范围内才能合成产物磷酸三酯类化合物。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将有机溶剂、白磷、醇或者酚、添加剂和电解质混匀，在恒电流模式下进行电解反应，获得磷酸三酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，所述白磷与所述添加剂的摩尔比为(0.2～2.5)：1。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，所述添加剂包括硫酸、醋酸和三氟乙酸中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈，二甲亚砜，四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种，所述有机溶剂的添加体积比为0-8mL。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，所述电解质包括四丁基碘化铵，碘化钾，碘化钠，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵中的至少一种，所述电解质的添加量为1～4mmol。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，所述电解反应中，采用备有搅拌子和电极的一体式电解池，所采用的阳极包括碳片，石墨毡，碳布，碳纸的一种；所采用的阴极为铂片，不锈钢，铁片中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，所述醇或酚的结构式为ROH，所述R选自少于十个碳的烷基，或者苯基和带有取代基的苯基，所述取代基选自卤素，氰基，硝基，三氟甲基和甲氧基。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，所述电解反应的电流为100～600mA。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，所述电解反应的温度为0～40℃，所述电解反应的时间为0.67～4h。
10.根据权利要求1所述的一种磷酸三酯类化合物的电化学制备方法，其特征在于，所述方法还包括：反应完成后，减压蒸馏除去有机溶剂，通过柱层析分离提纯得到产物磷酸三酯类化合物，或对电解液进行蒸馏并低温冷凝收集得到产物磷酸三酯类化合物。
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