CN114174257B - 制备链烷磺酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备链烷磺酸的方法，通过在硫酸和起始剂存在下，在环境温度或更高温度下和在压力下，使链烷和酸酐反应而进行。
Description
本发明涉及一种制备链烷磺酸，特别是甲烷磺酸(下文称为“MSA”)的方法，以及通过所述方法制备的链烷磺酸，特别是MSA，及其用途。
已知链烷磺酸是强有机酸，与无机酸如硫酸相比，具有相似的酸强度。作为非氧化的和在例如甲烷磺酸、生物可降解的酸的情况下，这些酸，尤其是甲烷磺酸用于多种不同的方法，例如在电镀工业中，在化学方法中或在清洁应用中，或例如在半导体工业中或作为锈和垢去除剂。
WO 2018/208701A1公开了一种通过在过氧化氢引发剂存在下使三氧化硫与硫酸和甲烷反应而制备甲烷磺酸的方法。
在WO 2018/096138中描述了一种制造MSA的方法，其使用纯SO3作为反应的溶剂。另外，要求保护的是SO3也可以以SO3含量为50重量％或更低、或65重量％或更高的发烟硫酸形式引入。
WO 2015/071455描述了烷基磺酰基过氧化物在通过甲烷和SO3反应制备MSA中作为起始剂的用途，和通过链烷和SO3反应制备链烷磺酸的方法，尤其是由甲烷和SO3制备MSA。其声称通过含SO3/发烟硫酸的溶液提供SO3。特别地，由硫酸、MSA和过氧化氢原位制备甲基磺酰基过氧化物。
在WO 2015/071365中，描述了使用二烷基磺酰基过氧化物由三氧化硫和链烷制备链烷磺酸的方法，其包括向反应器中加入三氧化硫或其溶液的步骤。
US 2006/0100458描述了甲烷和SO3在MSA和SO3的混合物中使用Marshall酸，H2S2O8作为起始剂的反应。作者实现了MSA的选择性超过99％，副产物少于1％。然而，没有给出关于初始反应混合物的详细信息。
例如从WO 2018/219726中进一步已知，SO3与MSA在100-150℃的升高温度下反应，然而，尤其观察到副产物CH3SO2OSO2CH3(甲烷磺酸酐，下文称为“MSAA”)，导致MSA产率降低。此外，据描述，由于这些反应是平衡反应，蒸馏导致不需要的MSAA，因此进一步降低了MSA的产率。
在上述现有技术中，SO3以气体的纯形式引入，或者以液体形式如发烟硫酸的形式引入。然而，由于SO3的固有性质，加入纯SO3或发烟硫酸是潜在危险的，特别是在高压和高温下。
在Canadian Journal of Chemistry,1966,44(12):1437-1444中，Robinson等人研究了SO3加成为MSA。据描述，在低浓度的SO3下，最初形成多磺酸CH3S2O6H，其进一步与MSA反应得到MSAA。此外，MSAA被描述与H2S2O7和更高的多硫酸在更高的SO3浓度下迅速平衡。
通常，SO3或发烟硫酸的处理是困难的，需要多种安全措施。例如，SO3或发烟硫酸的储存需要温度控制措施。此外，SO3或发烟硫酸倾向于释气；气态SO3与空气中的水反应，这可在反应器中形成不期望的沉积物。
因此，本发明的目的是找到一种制备链烷磺酸的方法，其中可以避免使用纯SO3或发烟硫酸，从而使链烷磺酸、特别是MSA的制备更容易，并且安全措施更不复杂。
本发明的另一目的是发现一种制备链烷磺酸的方法，其中仅链烷磺酸或链烷磺酸混合物是唯一的反应产物。
本发明的另一个目的是发现一种由相应的酸酐和硫酸开始制备链烷磺酸的方法，其中加入SO3不会妨碍反应。
本发明在另一方面涉及一种通过在起始剂，优选过氧化物起始剂存在下，在环境温度或更高温度下和在高于环境压力的压力下，使SO3以外的酸酐与硫酸和链烷R-H反应，制备链烷磺酸R-SO3H(“RSA”)的方法，其中R表示C1-C4烷基。
本发明另一方面涉及一种制备链烷磺酸R-SO3H(“RSA”)的方法，其中避免使用纯SO3或发烟硫酸，其中R表示C1-C4烷基，通过酸酐与硫酸和链烷R-H在起始剂，优选过氧化物起始剂存在下在环境温度或更高温度下和在高于环境压力的压力下反应。
本发明还涉及一种制备链烷磺酸R-SO3H(“RSA”)的方法，其中R表示C1-C4烷基，通过在起始剂，优选过氧化物起始剂存在下，在环境温度或更高温度下和在高于环境压力的压力下，使酸酐与硫酸和链烷R-H反应，其中所述酸酐选自RSO2OSO2R、无机酸的酸酐和有机酸的酸酐，优选RSO2OSO2R、除SO3以外的无机酸的酸酐和有机酸的酸酐，更优选RSO2OSO2R和有机酸的酸酐。
如上所述，酸酐也可选自无机酸，不包括三氧化硫(因为本发明的目的是避免使用纯SO3或发烟硫酸)。下面列出了合适的来自无机酸的优选酸酐。
C1-C4烷基表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，优选甲基。
通常，起始剂为过氧化物，优选选自过氧化氢水溶液、过二硫酸单甲酯及其盐、过二硫酸二甲酯及其盐、过二硫酸及其盐和过一硫酸及其盐。
可以固体或液体形式，可以纯的形式或作为在含硫酸、RSA或其混合物的溶剂中的溶液加入起始剂。优选地，可以以液体形式、纯的或在溶剂中加入起始剂。
由于可以使用不同的起始剂或起始剂的混合物，起始剂的量优选可以表示为纯H2O2相对于反应混合物总量的重量当量。因此，x mol的所用过氧化物被认为是相当于x mol的纯H2O2(摩尔重量：34g/mol)，其分别对应于34*x g的H2O2，对应于(34*x/y)-(重量)％(其中y是反应混合物的总质量)，因此任何所用起始剂的量可被表示为与反应混合物的总量相比以重量％表示的H2O2当量。
相对于混合物的总重量，添加到混合物中的H2O2当量的量通常可以在0.001-5.0重量％的范围内，优选在0.01-3.0重量％的范围内，最优选在0.1-2.0重量％的范围内选择。
通常，酸酐选自RSO2OSO2R、无机酸的酸酐和有机酸的酸酐。
在本发明的一个非常优选的实施方案中，作为酸酐选择的是链烷磺酸酐，RSO2OSO2R，例如甲烷磺酸酐(“MSAA”)、乙烷磺酸酐、正丙烷磺酸酐、异丙烷磺酸酐、正丁烷磺酸酐、异丁烷磺酸酐、仲丁烷磺酸酐、叔丁烷磺酸酐，或其混合物，最优选MSAA，特别是如果所需产物是MSA的话。
然而，也可以使用其它酸酐，例如无机酸的酸酐(不包括三氧化硫)，如P2O5、N2O5或CO2，优选P2O5，或有机酸的酸酐，如乙酸酐或马来酸酐。在本发明方法的特别优选的实施方案中，酸酐是P2O5。另外，可以使用通式R-(C＝O)-O-(C＝O)-R’的有机酸的酸酐，其中R’具有与R相同的含义，并且其中R和R’可以相同或不同。
本发明的另一个实施方案涉及在起始剂存在下，在环境温度或更高温度下和在高于环境压力的压力下，通过酸酐与硫酸和链烷R-H的反应制备链烷磺酸R-SO3H的方法，包括以下步骤：
1)向酸酐和硫酸的混合物中加入起始剂，
2)在10-120巴，优选45-120巴，更优选75-110巴的压力下使链烷与所述混合物接触，
3)将反应温度设定在20-80℃，优选35-70℃，最优选40-65℃的范围内，保持1-30小时，优选2-20小时，最优选3-15小时，
其中所述起始剂选自过氧化氢水溶液、过氧二硫酸单甲酯及其盐、过氧二硫酸二甲酯及其盐、过氧二硫酸及其盐和过氧一硫酸及其盐，或选自含有一种或多种起始剂化合物的混合物，其中所述酸酐选自RSO2OSO2R、无机酸的酸酐(优选除SO3以外的无机酸的酸酐)、有机酸的酸酐和通式为(C＝O)-O-(C＝O)-R’的酸酐，其中R’具有与R相同的含义，R和R’可以彼此相同或不同。优选地，R表示甲基，更优选地，R和R’表示甲基。
另一优选实施方案涉及本发明方法，其中酸酐与硫酸的摩尔比在0.001:1-1:1，优选0.005:1-0.80:1，最优选0.01:1-0.70:1范围内选择。另一优选实施方案涉及本发明方法，其中R-SO3H作为另外的起始材料加入。
另一优选实施方案涉及本发明方法，其中SO3作为另外的起始材料加入。
在本发明方法中，SO3可作为选择另外加入，这似乎不会负面影响反应。
因此，可以使具有起始剂、酸酐和硫酸的混合物，具有起始剂、酸酐、硫酸和R-SO3H的混合物，具有起始剂、酸酐、硫酸和SO3的混合物，具有起始剂、酸酐、硫酸、SO3和R-SO3H的混合物反应。
本发明的另一优选实施方案涉及本发明方法，其中压力和/或温度可以在反应过程中变化，例如在压力由于链烷消耗而下降的情况下，可能希望通过向反应器中加入另外的链烷来相应地调节压力。通过改变压力和温度，本领域技术人员可能希望基于他或她的常识和技能来避免负反馈回路。
本发明的另一方面还涉及至少一种酸酐，优选除SO3以外的酸酐在制备链烷磺酸R-SO3H的方法中的用途，其中R表示C1-C4烷基，所述制备方法通过在起始剂，优选过氧化物起始剂存在下，在环境温度或更高温度下和在高于环境压力的压力下，与硫酸和链烷R-H反应而进行。
在本发明用途的优选实施方案中，起始剂选自过氧化氢水溶液、过二硫酸单甲酯及其盐、过二硫酸二甲酯及其盐、过二硫酸及其盐和过一硫酸及其盐。
在本发明用途的另一优选实施方案中，酸酐选自RSO2OSO2R、无机酸的酸酐和有机酸的酸酐，优选选自RSO2OSO2R、除SO3以外的无机酸的酸酐和有机酸的酸酐，更优选选自RSO2OSO2R和有机酸的酸酐。
在本发明用途的另一优选实施方案中，酸酐选自除SO3以外的酸酐。
通常，本发明的方法可以在常规容器如反应器或高压釜中进行。该容器或反应器或高压釜可由在反应条件下稳定的任何材料制成，例如不锈钢，或具有衬里如玻璃衬里或由一些聚合物如PP、PE、PTFE或其它制成的衬里的钢。优选使用不锈钢高压釜。容器可以在内部具有或不具有混合，例如具有搅拌器或其它装置，或在外部-通过泵或具有相当功能的任何装置(例如喷嘴、注射器等)-经由混合装置、热交换器等来设置。
反应后，反应混合物可通过常规方法后处理，例如冷却反应容器并将压力降低至环境压力。
本发明的优选实施方案涉及本发明的制备MSA的方法，即其中R表示甲基。
特别地，本发明的一个实施方案涉及一种在起始剂存在下，在室温或更高的温度下，在高于环境压力的压力下，通过MSAA与硫酸和甲烷的反应制备MSA的方法，包括：
1)将起始剂加入MSAA和硫酸的混合物中，
2)在10-120巴，优选45-120巴，更优选75-110巴下使链烷与所述混合物接触，
3)将反应温度设定在20-80℃，优选35-70℃，最优选40-65℃的范围内，保持1-30小时，优选2-20小时，最优选3-15小时，
其中起始剂选自过氧化氢水溶液、过二硫酸单甲酯及其盐、过二硫酸二甲基及其盐、过二硫酸及其盐、过一硫酸及其盐或含有一种或多种起始剂化合物的混合物。
另一个更优选的实施方案涉及本发明的通过MSAA的反应制备MSA的方法，其中硫酸、甲烷和任选SO3和任选MSA在起始剂存在下在环境温度或更高温度下和在高于环境压力的压力下反应，包括：
1)将起始剂加入酸酐、硫酸、任选SO3和任选MSA的混合物中，
2)在10-120巴，优选45-120巴，更优选75-110巴下使链烷与所述混合物接触，
3)将反应温度设定在20-80℃，优选40-65℃的范围内，保持1-30小时，优选3-15小时，
其中起始剂选自过氧化氢水溶液、过二硫酸单甲酯及其盐、过二硫酸二甲基及其盐、过二硫酸及其盐、过一硫酸及其盐或含有一种或多种起始剂化合物的混合物。
下面，以示例性方式进一步描述本发明。
实施例
样品使用Bruker Avance III HD 400MHz通过13C-NMR光谱表征(C6D6在毛细管中用作锁定参比)。
MSA的产率通过酸量法计算：将样品溶解在2-丙醇中，并用四丁基铵氢氧化物溶液滴定。MSA和H2SO4通过获得的滴定曲线表征，其中在pH转折点#1，可确定H2SO4和MSA的第一质子的总和，在pH转折点#2，可确定H2SO4的第二质子。
实施例1：在装有玻璃衬里、压力计和搅拌器的充满氩气的高压不锈钢反应器(0.3L体积)中，向溶解在硫酸(100％，购自Merck)(62.44g)中的甲烷磺酸酐(38.48g，购自Apollo)中加入15.254g起始剂(通过在连续搅拌一小时并连续冷却至10-18℃的温度下将10.14g H2O2(70重量％)小部分加入149.98g发烟硫酸(32重量％)中而得到)，然后将氮气压入反应器(120巴)中以除去氧气，然后将压力释放至常压)。接着用甲烷将反应器加压至80巴，然后将温度升至50℃，此后通过不时地加入额外的甲烷将压力调节至并在整个反应过程中保持在100巴。9小时后，将反应器冷却至室温，然后将压力释放至常压。得到透明无色液体。
13C-NMR显示只有一个信号(39.1ppm)，其被归属于MSA。基于酸量法，基于MSAA与硫酸反应中释放的SO3的理论量，得到大于97％的MSA产率。
实施例2：在装有玻璃衬里、压力计和搅拌器的氩气填充的高压不锈钢反应器(0.3L)中，向100g由13重量％甲烷磺酸酐(购自Apollo)、30重量％MSA(获自BASF SE的MSA 100)、30重量％H2SO4(100％，获自Merck)和27重量％SO3(通过从发烟硫酸65重量％，BASF SE蒸馏获得)组成的溶液中，加入0.55mL H2O2(70重量％)作为起始剂。然后将氮气压入反应器中以除去氧(120巴)，之后将压力释放至常压。接着用甲烷将反应器加压至80巴，然后将温度升高至50℃，最后通过不时地加入额外的甲烷将压力调节至并在整个反应过程中保持在100巴。8小时后，将反应器冷却至室温，然后将压力释放至常压。得到透明无色液体。
13C-NMR数据显示只有一个信号(39.0ppm)，其被归属于MSA。基于酸量法，基于MSAA与硫酸反应中释放的SO3理论量和反应混合物中存在的SO3，得到的MSA产率大于93％。因此，SO3的存在不阻碍酸酐(SO3以外)形成MSA的反应。
实施例3：将五氧化二磷(15.08g；99％，获自Acros)、81.75g硫酸(100％，获自Merck)和15.05g与实施例1中得到的相同的起始剂装入装有玻璃衬里、压力计和搅拌器的氩气填充的高压不锈钢反应器(0.3L)中。然后将氮气压入反应器中以除去氧(120巴)，之后将压力释放至常压。接着用甲烷将反应器加压至80巴，然后将温度升高至50℃，最后通过不时加入另外的甲烷将压力调节至并在整个反应过程中保持在100巴。23.5小时后，将反应器冷却至室温，然后将压力释放至常压。得到透明无色液体。
13C-NMR数据显示只有一个信号(38.7ppm)，其被归属于MSA。基于酸量法，基于MSAA与硫酸在反应混合物中的反应所释放的SO3的理论量，获得了大于90％的MSA产率。
实验实施例表明，使用本发明权利要求1中所述的某些酸酐(例如有机酸的酸酐，如MSAA)从硫酸中释放出三氧化硫，在用过氧化物起始剂由链烷制备链烷磺酸的方法中效果良好。因此可以避免储存和处理纯三氧化硫和/或发烟硫酸。
此外，已经表明，使用某些其它酸酐，例如来自无机酸的酸酐，也适用于用过氧化物起始剂由链烷制备链烷磺酸的方法。
Claims (25)
1.一种制备链烷磺酸R-SO3H的方法，其中R表示C1-C4烷基，通过在过氧化物起始剂存在下，在环境温度或更高温度下和在高于环境压力的压力下，使酸酐与硫酸和链烷R-H反应而进行，其中所述酸酐选自RSO2OSO2R。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始剂选自过氧化氢水溶液、过二硫酸单甲酯及其盐、过二硫酸二甲基及其盐、过二硫酸及其盐和过一硫酸及其盐。
3.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
1)向酸酐和硫酸的混合物中加入过氧化物起始剂，
2)在10-120巴的压力下使链烷与所述混合物接触，
3)将反应温度设定在20-80℃的范围内，保持1-30小时。
4.根据权利要求2所述的方法，包括以下步骤：
1)向酸酐和硫酸的混合物中加入过氧化物起始剂，
2)在10-120巴的压力下使链烷与所述混合物接触，
3)将反应温度设定在20-80℃的范围内，保持1-30小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中R表示甲基。
6.根据权利要求2所述的方法，其中R表示甲基。
7.根据权利要求3所述的方法，其中R表示甲基。
8.根据权利要求4所述的方法，其中R表示甲基。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中酸酐与硫酸的摩尔比在0.001:1-1:1的范围内选择。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中酸酐与硫酸的摩尔比在0.005:1-0.80:1的范围内选择。
11.根据权利要求9所述的方法，其中酸酐与硫酸的摩尔比在0.005:1-0.80:1的范围内选择。
12.根据权利要求1-8和11中任一项所述的方法，其中酸酐与硫酸的摩尔比在0.01:1-0.70:1的范围内选择。
13.根据权利要求9所述的方法，其中酸酐与硫酸的摩尔比在0.01:1-0.70:1的范围内选择。
14.根据权利要求10所述的方法，其中酸酐与硫酸的摩尔比在0.01:1-0.70:1的范围内选择。
15.根据权利要求1-8、11和13-14中任一项所述的方法，其中R-SO3H作为另外的起始材料加入。
16.根据权利要求9所述的方法，其中R-SO3H作为另外的起始材料加入。
17.根据权利要求10所述的方法，其中R-SO3H作为另外的起始材料加入。
18.根据权利要求12所述的方法，其中R-SO3H作为另外的起始材料加入。
19.根据权利要求1-8、11、13-14和16-18中任一项所述的方法，其中SO3作为另外的起始材料加入。
20.根据权利要求9所述的方法，其中SO3作为另外的起始材料加入。
21.根据权利要求10所述的方法，其中SO3作为另外的起始材料加入。
22.根据权利要求12所述的方法，其中SO3作为另外的起始材料加入。
23.根据权利要求15所述的方法，其中SO3作为另外的起始材料加入。
24.至少一种酸酐在制备链烷磺酸R-SO3H的方法中的用途，其中R表示C1-C4烷基，所述方法通过在过氧化物起始剂存在下，在环境温度或更高温度下和在高于环境压力的压力下，与硫酸和链烷R-H反应而进行，其中所述酸酐选自RSO2OSO2R。
25.根据权利要求24所述的用途，其中所述起始剂选自过氧化氢水溶液、过二硫酸单甲酯及其盐、过二硫酸二甲酯及其盐、过二硫酸及其盐和过一硫酸及其盐。
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