JPS63189406A - 水溶性ポリスチレンスルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は純度の高い水溶性ポリスチレンスルホン酸を高
収率で製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリスチレンを有機溶媒に溶解し、次いでスルホン化し
、生成したスルホン化反応物から反応溶媒を蒸発分離す
る方法としては特公昭５８−１１５０６号の方法が知ら
れている。すなわち、この方法では、先づ溶媒を５０〜
ｂ した後、さらに水を加えて共沸させて、溶媒を完全に分
離している。従って、 （ｉ）分離操作が煩雑であり、経済的でない。

（ｉｉ　）回収溶媒の一部に水が混入しており、再使用
する場合には水を完全に除去するための精製工程が必要
となる。

という欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は、簡単な操作で溶媒を含まない高純度
のポリスチレンスルホン酸が得られ、かつ回収した溶媒
を再使用できる方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリスチレンをハロゲン化炭化水素溶媒中で
スルホン化して得た反応生成物を特定の条件下で加熱し
、次いで特定の噴出速度でフラッシュ蒸発させると前記
問題点が有効に解決できるとの知見に基づいてなされた
のである。

すなわち、本発明は、平均分子量が２００〜５０、００
０のポリスチレンをハロゲン化炭化水素溶媒中でスルホ
ン化し、得られたスルホン化反応物を密閉系で５０℃／
秒以下の昇温速度で加熱して溶媒の沸点温度よりも５〜
５０℃高い温度にした後、４００　ｍｍＨｇ以下の減圧
系に該反応物を２０〜２００ｍ／秒の速度で噴出して、
ハロゲン化炭化水素溶媒をフラッシュ蒸発させることを
特徴とする水溶性ポリスチレンスルホン酸の製造方法を
提供する。

本発明において原料として用いるポリスチレンは平均分
子量２００〜５０．０００の範囲のものである。すなわ
ち、平均分子量が５０．０００を越えると反応系の粘度
が高くなり、ハンドリングが困難となるからであり、一
方、平均分子量が２００未満だと、未反応スチレンモノ
マーの存在により重合反応が併発して水不溶性スルホン
化物の量が増大するからである。

本発明では上記ポリスチレンをハロゲン化炭化水素溶媒
に溶解させた後常法によりポリスチレンをスルホン化す
る。ここで用いるハロゲン化炭化水素溶媒としては、炭
素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、具
体的にはメチレンジクロリド、１，２−ジクロルエタン
、塩化エチル、四塩化炭素、１．１−ジクロルエタン、
１，１゜２．２−テトラクロロエタン、クロロホルム、
エチレンジプロミドなどのスルホン化剤に不活性なもの
が例示される。そして、該ハロゲン化炭化水素溶媒１０
０重量部当り、ポリスチレンを１〜１００重量部、好ま
しくは２０〜４０重量部を添加して溶解させるのがよい
。

上記スルホン化に際し、スルホン化剤とじてＳ０３を用
いるのがよい。すなわち、液状ＳＯ８、ガス状Ｓ０３、
例えば窒素ガス等の不活性ガスや脱湿空気などで希釈し
たガス状５Ｏ８（希釈ガス５Ｏ５）及びハロゲン化炭化
水素（好ましくは炭素数１又は２のもの）で溶解希釈し
た液状５Ｏ２（希釈液状５０３）を使用する。ここで、
希釈ガスＳＯ，としては、ＳＯ２濃度が１〜１２容量％
好ましくは３〜４容量％のものが用いられ、希釈液状Ｓ
０３としてはＳＯ，濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは
５〜１０ｗｔ％のものが用いられる。

本発明では、上記スルホン化剤を、ｓｏ３がポリスチレ
ンの構成モノマ一単位当り、０．７〜２．０（モル比）
、好ましくは１．０〜１．５となるような量で用いてス
ルホン化を行うのがよい。

尚、スルホン化反応は任意の反応器を用いて行うことが
できるが、剪断力が０．０５（Ｎ／ｃａｔ）以上の攪拌
器を備えたものを用いるのがよく、スルホン化反応を１
０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃で行うのが好まし
く、原料溶液が反応器に滞留する時間を１〜６０分、好
ましくは５〜４０分とするのが望ましい。

本発明ではこのようにして得たスルホン化反応物を先づ
密閉系で加熱する。この際昇温速度を５０℃／秒以下、
好ましくは２５〜ｂ することが必要であり、スルホン化反応物の温度を該反
応物中のハロゲン化炭化水素溶媒の常圧での沸点より５
〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃高い温度に加熱する
ことが必要である。すなわち、昇温速度が５０℃／秒を
越えると、部分的な過熱が起りポリスチレンスルホン酸
が熱変性して好ましくないからであり、又スルホン化反
応物の温度が該反応物中の溶媒の沸点より５０℃を越え
た温度になるとポリスチレンスルホン酸が熱変性し、他
方溶媒の沸点＋５℃よりも低い温度では、次工程でのフ
ラッシュ蒸発が効率的に行われない。なお、ポリスチレ
ンの熱変性を一層良好とするために溶媒の沸点＋５〜５
０℃が１４０℃を越えないようにするのがよい。上記加
熱は密閉系であればいずれでもよく、例えば密閉耐圧容
器、耐圧配管などがあげられる。

本発明では、上記のように加熱したスルホン化反応物を
４００　ｍｍＨｇ、好ましくは３００　ｍｍＨｇ以下の
減圧系に２０〜２００ｍ／秒、好ましくは４０〜１８０
ｍ／秒の線速度で噴出させてハロゲン化炭化水素溶媒を
減圧蒸発させる。

本発明では上記方法によりハロゲン化炭化水素溶媒含有
量が極めて少ないポリスチレンスルホン酸を粉末状で製
造することができる。

尚、本発明の方法により得たポリスチレンスルホン酸は
、水に溶解した後、アルカリで中和して、又は直接アル
カリ水で溶解、中和して水溶性ポリスチレンスルホン酸
塩を得ることが出来る。ここで用いるアルカリ剤として
は苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属の水酸化物若
しくは炭酸塩、又は水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土金属の水酸化物若しくは炭酸塩、又
は水酸化アンモニウム、アルカノールアミン等があげら
れる。中和は常法により行うことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、溶媒含量が極めて少ない水溶性ポリス
チレンスルホン酸を簡単な操作で得ることができ、又回
収した溶媒はそのままスルホン化反応溶媒として再使用
することができる。

さらに、本発明によれば溶媒分離時に未反応Ｓ０３ガス
も同時に除去されるので該スルホン化物を常法により中
和すると無機塩含量の少ないポリスチレンスルホン酸塩
が得られる。又、本発明により得られるポリスチレンス
ルホン酸は粉末状であるから、簡単に任意の濃度のポリ
スチレンスルホン酸塩を調製できるという利点がある。

従って、本方法により得られたポリスチレンスルホン酸
又はその塩は、紙の帯電防止剤、コンクリート減水剤、
分散剤などとして幅広く利用される。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１ 平均分子１８０００のポリスチレン　５０ｇを１．２ジ
クロルエタン溶媒（沸点８３℃）５００ｇに溶解したも
のを原料とし、液状ＳＯｓをスルホン化剤としてＳ’ｓ
モル比１．１　、反応温度３０℃、攪拌機付きの反応器
（剪断力１．５Ｎ／ａｍり中でスルホン化を行った。ス
ルホン化終了後、溶媒を含む反応生成物（３５℃）を２
重管を有する耐圧配管中、スチームで昇温速度３０℃／
秒で１００℃に加熱し、次いでｌ　ＯＯｍｍＨｇの減圧
下に噴出速度１００ｍ／秒で噴出し、１．２ジクロルエ
タンを蒸発分離して粉状ポリスチレンスルホン酸を得た
。

次に、これを、１５％ＮａＯＨ水溶液中で中和し、水溶
性ポリスチレンスルホン酸のＮａ塩を得た（実験Ｎα７
）。

上記方法に準じて種々の実験を行った。条件及び結果を
まとめて表−１に示す。

実施例２ 平均分子量４０００のポリスチレン５Ｑｇを四塩化炭素
（沸点７７℃）１０００ｇに溶解した後、実施例１と同
様にしてスルホン化、フラッシュ蒸発及び中和を行って
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを得た。

フラッシュ蒸発条件及び結果をまとめて表−２に示す。

表　　−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均分子量が２００〜５０，０００のポリスチレンをハ
   ロゲン化炭化水素溶媒中でスルホン化し、得られたスル
   ホン化反応物を密閉系で５０℃／秒以下の昇温速度で加
   熱して溶媒の沸点温度よりも５〜５０℃高い温度にした
   後、４００ｍｍＨｇ以下の減圧系に該反応物を２０〜２
   ００ｍ／秒の速度で噴出して、ハロゲン化炭化水素溶媒
   をフラッシュ蒸発させることを特徴とする水溶性ポリス
   チレンスルホン酸の製造方法。