CN108440303B - 一种高纯度三烯丙基氯化铵及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高纯度三烯丙基氯化铵及其制备方法，该方法是将三烯丙基胺按照一定比例溶于非极性有机溶剂中，在降温的情况下，将氯化氢气体缓慢通入有机溶液中反应，反应后的产品通过液固，然后烘干固体表面的溶剂，得到高纯度三烯丙基氯化铵产品。本申请中将三烯丙基胺溶于非极性有机溶剂，使三烯丙基胺反应浓度可控，非极性溶剂还可以更好的将热量传递出来，使得体系温度保持稳定。将氯化氢气体通入反应器，利用表面反应学原理，使氯化氢气体通过气泡表面与三烯丙基胺进行反应，解决了盐酸或氯化氢气体直接加到三烯丙基胺反应剧烈的问题，提高了安全性。

Description

一种高纯度三烯丙基氯化铵及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学品制备技术领域，尤其涉及一种高纯度三烯丙基氯化铵及其制备方法。

背景技术

目前，市场上存在的三烯丙基氯化铵产品大多是由30％左右的工业盐酸滴定三烯丙基胺得到的，采用这种方法制备三烯丙基氯化铵产品存在以下缺点：

(1)由于工业盐酸含有70％左右的水分，从而使得到的三烯丙基氯化铵产品中含有大量水分，虽然部分厂家通过真空加热蒸馏方法来除去部分水，但根据物理化学熵增原理，一个孤立系统不可能朝低熵的状态发展即不会变得有序，将两种混合物质分离成两种纯净物，是一件很困难的事情。实验室及工业化生产都证明，蒸馏60％的三烯丙基氯化铵水溶液，随着三烯丙基氯化铵浓度的增大，蒸馏变得困难，浓度速率逐渐降低，耗能很大，一般工业化蒸馏只能得到浓度为70％左右的产品，通过此方法制成90％的产品非常困难。

(2)用盐酸直接滴定三烯丙基胺，由于剧烈的酸碱中和反应，放热量大，高温容易使三烯丙基氯化铵发生氨基变色反应，产品变色较严重，从而使得到的产品存在质量问题。

(3)碳碳双键在水溶液状态下，在高热或者引发剂条件下碳碳双键会打开发生聚合反应，而盐酸滴定三烯丙基胺的反应在水溶液中进行，反应放出的热容易引发三烯丙基氯化铵单体微聚合，影响产品质量。

(4)直接将氯化氢气体通入三烯丙基胺中会造成剧烈反应，热量不能及时传递出来，控制不当会引起爆炸危险。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种高纯度三烯丙基氯化铵及其制备方法，降低能耗，提高产品质量。

本发明是通过如下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供一种高纯度三烯丙基氯化铵的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S01：将质量比为1:1-30的三烯丙基胺和非极性有机溶剂加入至反应器中，并降温，使体系温度维持在20℃以下。

高温容易使三烯丙基氯化铵发生氨基变色反应，而本申请对反应器降温并将温度维持在20℃以下，有效降低氨基变色程度，同时，低温可以有效的降低碳碳双键聚合反应的发生，保证产品质量。

S02：将氯化氢与三烯丙基胺的摩尔比为1:1.3-1.5，氯化氢气体缓慢通入至反应器中，控制反应器温度在20℃以下，反应24-48小时。

将氯化氢气体通入反应器，利用表面反应学原理，使氯化氢气体通过气泡表面与三烯丙基胺进行反应，使反应温和，解决了盐酸直接滴定三烯丙基胺时反应剧烈的问题。本申请中，相对于氯化氢的用量，三烯丙基胺为过量的，因为氯化氢是气体，排入大气会污染环境，如果氯化氢过量，过量的氯化氢被碱石灰吸收会浪费原材料。而三烯丙基胺可以溶于非极性有机溶剂中，可以循环利用，保护环境的同时可降低成本。

本申请中，氯化氢气体的浓度是不变的，三烯丙基胺的浓度变化为唯一的变量，将三烯丙基胺溶于非极性有机溶剂，采用了相似相溶原理，通过控制三烯丙基胺原材料的含量，可以控制三烯丙基胺的反应浓度，从而控制反应的剧烈程度，且三烯丙基胺在非极性有机溶剂中不电离，不会稀释放热，从而保证了反应过程的安全。反应过程中没有水的存在，目标产物不存在水溶液中电离现象，产品质量更加稳定。

S03：将所述步骤S02得到的反应进行液固分离，将得到的固体于90-110℃条件下真空烘干10-12h，得到三烯丙基氯化铵产品。

三烯丙基氯化铵是一种固体，不溶于非极性有机溶剂，静置后将两种物料进行液固分离，即可得到三烯丙基氯化铵固体，烘干去除表面溶剂后即得到三烯丙基氯化铵产品，烘干时间可根据需要进行调整，通常在10-12h之间。

本申请通过选用高纯度原材料，三烯丙基胺原材料的含量＞99.9％，氯化氢气体＞99.9％，可得到较高含量的三烯丙基氯化铵产品，又由于三烯丙基氯化铵固体不溶于非极性有机溶剂，最终得到的产品的杂质含量低，产品纯度更高，可达到99％以上，相对于低浓度的三烯丙基氯化铵，可适当减少其存储和运输的量，从而节省运输和储存的空间，降低储运成本，且本申请的制备工艺简单，节省时间，能耗较低。

本申请提供的方法同样适用于三烯丙基胺醋酸盐、三烯丙基胺柠檬酸盐、三烯丙基胺硫酸盐等高纯度产品。

作为优选，所述反应器为列管式反应器，所述列管式反应器采用多级串联方式，增加氯化氢气体反应率。所述降温方式为冷冻盐水降温或者循环水降温。

作为优选，所述步骤S02中，未反应的尾气通孔碱性干燥剂吸收。

作为优选，所述非极性有机溶剂为：高烷烃类化合物，如白油、石脑油等。流动性好，高闪点，保证安全。非极性溶剂可以更好的将热量传递出来，使得体系温度保持稳定。且反应生成的三烯丙基氯化铵极性非常大，不溶于非极性有机溶剂，密度比非极性有机溶剂大，呈固体，有利于三烯丙基氯化铵与非极性有机溶剂的分离，分离后得到的非极性有机溶剂还可以循环利用，降低成本，减少了对环境的污染。

作为优选，所述步骤S02中，将氯化氢气体缓慢通入至反应器中时采用微气泡处理技术。比如，将氯化氢气体通过微细孔后通入至反应器中，使氯化氢尽多的分散成小气泡与三烯丙基胺溶液表面接触反应，增大反应面积，加快反应速率。

盐酸滴定三烯丙基胺是溶液反应，盐酸滴定到三烯丙基胺后会溶解到三烯丙基胺中，氯化氢分子与三烯丙基胺分子迅速发生反应，反应程度比较剧烈，反应瞬间释放热量，局部温度过高，会造成氨基变色反应，以及高温引发碳碳双键聚合反应，严重影响产品质量。而本申请中采用氯化氢气体和非极性有机溶剂中的三烯丙基胺反应，氯化氢分子是一种极性较强的化合物，它不溶于非极性有机溶剂，进入非极性有机溶剂后会以气泡形式存在，在气泡与三烯丙基胺非极性有机溶液交界面进行反应，反应较温和，同时，还可以通过控制有机溶剂中三烯丙基胺的浓度，有效调节反应剧烈程度。

第二方面，本发明提供一种采用上述方法制备得到的三烯丙基氯化铵产品。

本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：

本发明提供一种高纯度三烯丙基氯化铵及其制备方法，所述方法是将三烯丙基胺按照一定比例溶于非极性有机溶剂中，使体系温度维持在20℃以下，将氯化氢气体缓慢通入上述液体中，反应后的三烯丙基氯化铵固体烘干去除表面溶剂后，得到高纯度三烯丙基氯化铵产品。反应过程中，由于氯化氢气体的浓度是不变的，三烯丙基胺的浓度变化为唯一的变量，将三烯丙基胺溶于非极性有机溶剂，采用了相似相溶原理，通过控制三烯丙基胺原材料的含量，可以控制三烯丙基胺的反应浓度，从而控制反应的剧烈程度，保证反应安全。最终得到的产物三烯丙基氯化铵是一种有机盐固体，沸点高于500摄氏度，三烯丙基胺沸点155℃，氯化氢沸点是-85℃，90℃左右温度真空烘干即可除去未反应的三烯丙基胺和氯化氢，得到高浓度的产品，且能耗低。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。

三烯丙基氯化铵是一种重要的化学物质，其具有以下用途：

(1)应用于有机合成和树脂改性，还作为高吸收剂的交联剂，离子交换树脂的中间体。有报导，可作为生产聚脂的催化剂和丁二烯聚合的引发剂等；

(2)可用于生产3-甲基吡啶。3-甲基吡啶是重要的化工原料和有机中间体,广泛用于农药、医药、香料、染料、日用化学品、饲料添加剂等精细化工行业,其中生产烟酸和烟酰胺是3-甲基吡啶的主要消费领域；

(3)在电子墨水用阳离子型白色电泳粒子的制备中作为交联剂。二氧化钛阳离子杂化电泳纳米粒的制备中作为交联剂。

因此，选择安全有效的方法制备三烯丙基氯化铵具有重要意义，基于此，本申请提供一种高纯度三烯丙基氯化铵的制备方法。

本发明实施例中所用的原材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

本实施例提供一种高纯度三烯丙基氯化铵的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：

S01：将质量比1:1.4三烯丙基胺和非极性有机溶剂(白油)加到列管式反应器中，开启冷冻盐水降温，使体系温度维持在20℃以下；

S02：准备与三烯丙基胺的摩尔比为1:1.5的氯化氢气体，将准备好的氯化氢气体缓慢通入列管式反应器中，反应器温度控制在20℃以下，反应24h，未反应的尾气通过碱式干燥剂吸收；

S03：反应完成后，将产物进行液固分离，将得到的固体在110℃条件下真空烘干10h，即得高纯度三烯丙基氯化铵产品。

经检测，本实施例制备得到的高纯度三烯丙基氯化铵产品的浓度为99.2％。

实施例2

本实施例提供一种高纯度三烯丙基氯化铵的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：

S01：将质量比1:10三烯丙基胺和非极性有机溶剂(石脑油)加到列管式反应器中，开启循环水降温，使体系温度维持在20℃以下；

S02：准备与三烯丙基胺的摩尔比为1:1.3的氯化氢气体，将准备好的氯化氢气体缓慢通入列管式反应器中，反应器温度控制在20℃以下，反应48h，未反应的尾气通过碱式干燥剂吸收；

S03：反应完成后，将产物进行液固分离，将得到的固体在100℃条件下真空烘干11h，即得高纯度三烯丙基氯化铵产品。

经检测，本实施例制备得到的高纯度三烯丙基氯化铵产品的浓度为99.5％。

实施例3

本实施例提供一种高纯度三烯丙基氯化铵的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：

S01：将质量比1:20三烯丙基胺和非极性有机溶剂(白油)加到列管式反应器中，开启冷冻盐水降温，使体系温度维持在20℃以下；

S02：准备与三烯丙基胺的摩尔比为1:1.4的氯化氢气体，将准备好的氯化氢气体缓慢通入列管式反应器中，反应器温度控制在20℃以下，反应36h，未反应的尾气通过碱式干燥剂吸收；

S03：反应完成后，将产物进行液固分离，将得到的固体在90℃条件下真空烘干12h，即得高纯度三烯丙基氯化铵产品。

经检测，本实施例制备得到的高纯度三烯丙基氯化铵产品的浓度为99.3％。

实施例4

本实施例提供一种高纯度三烯丙基氯化铵的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：

S01：将质量比1:30三烯丙基胺和非极性有机溶剂(石脑油)加到列管式反应器中，开启冷冻盐水降温，使体系温度维持在20℃以下；

S02：准备与三烯丙基胺的摩尔比为1:1.4的氯化氢气体，将准备好的氯化氢气体缓慢通入列管式反应器中，反应器温度控制在20℃以下，反应48h，未反应的尾气通过碱式干燥剂吸收；

S03：反应完成后，将产物进行液固分离，将得到的固体在100℃条件下真空烘干10h，即得高纯度三烯丙基氯化铵产品。

经检测，本实施例制备得到的高纯度三烯丙基氯化铵产品的浓度为99.6％。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (1)

1.一种三烯丙基氯化铵的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S01：将质量比为1:1-30的三烯丙基胺和非极性有机溶剂加入至反应器中，并降温，使体系温度维持在20℃以下；所述非极性有机溶剂为：白油或石脑油；所述反应器为列管式反应器，所述列管式反应器采用多级串联方式，所述降温方式为循环水降温；

S02：将氯化氢与三烯丙基胺的摩尔比为1:1.3-1.5的氯化氢气体通过微细孔后缓慢通入至反应器中，控制反应器温度在20℃以下，反应24-48小时；未反应的尾气通孔碱性干燥剂吸收；

S03：将所述步骤S02得到的反应产物进行液固分离，将得到的固体于90-110℃条件下真空烘干10-12h，得到三烯丙基氯化铵产品；所得到三烯丙基氯化铵产品的浓度在99％以上。