CN108046300A - 一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由废老卤制取氯化镁颗粒的方法，利用钾肥生产后的尾液废老卤在盐田摊晒析出水氯镁石作为原料。包括以下步骤:一次精制，去除氯化镁卤水中的杂质阳离子得到一次精制卤水；二次精制，二次精制去除一次精制卤水中的杂质阴离子得到二次精制卤水；中和二次精制卤水；蒸发浓缩中和后的精制卤水；将浓缩后的精制卤水造粒；筛选造粒得到的粗品氯化镁湿颗粒；将筛选得到的合格氯化镁湿颗粒进行脱水得到氯化镁干颗粒。本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法工艺简单，节能环保，制备的氯化镁颗粒质量好，可回收利用率高，易于实现工业化生产。

Description

一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法

技术领域

本发明涉及无机盐制备领域，具体地讲涉及氯化镁颗粒的制备方法。

背景技术

钾肥是农业生产中经常使用的肥料，它对农作物的生长举足轻重。常规生产钾肥过程中会生成含有氯化镁含量较高的氯化镁卤水的废液。由此，通过氯化镁废液制备氯化镁成为一个制备高纯度氯化镁的新方向。

CN201310099090公开了一种氯化镁颗粒的生产工艺，该生产工艺将初滤液体氯化镁沉降和汽液分离后进行造粒。这种方法虽然简单，但是得到的氯化镁纯度低。CN20081015821公开了一种高纯度污水氯化镁加入氯化钡沉降以及加入氯酸钠，亚氯酸钠和纯碱除钙，然后结晶，分离和干燥得到污水氯化镁。这种方法利用化学反应出去除杂质，但是杂质不能有效去除，从而得到的氯化镁纯度较低，导致工艺更为繁复。CN201310042931公开了一种氯化镁生产工艺，通过将氯化镁溶液汽液分离过滤和造粒得到纯度较高的氯化镁颗粒。但是这种工艺制备需要的氯化镁原料不能含有过多的杂质并且使用的设备昂贵导致生产成本较高，不适应大规模工业应用。

综上所述，制备氯化镁的现有技术存在制备得到的氯化镁颗粒纯度低，生产工艺复杂并且工艺成本较高的问题。

发明内容

本发明首先通过利用化学反应和离子交换方法去除水氯镁石中的杂质离子然后将得到的氯化镁卤水造粒，通过对粒径的筛选得到纯度较高的氯化镁颗粒，解决了现有技术中制备得到的氯化镁颗粒纯度低，生产工艺复杂并且工艺成本较高的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法，包括以下步骤：一次精制，溶解所述水氯镁石得到氯化镁粗卤水，去除所述氯化镁卤水中的杂质阳离子得到一次精制卤水；二次精制，去除一次精制卤水中的杂质阴离子得到二次精制卤水；中和二次精制卤水；蒸发浓缩中和后的精制卤水；将浓缩后的精制卤水造粒；筛选造粒得到的粗品氯化镁湿颗粒；将筛选得到的合格氯化镁湿颗粒进行脱水得到氯化镁干颗粒。

进一步地，氯化镁卤水是通过加水溶解钾肥生产后的尾液废老卤得到的水氯镁石而制备。

进一步地，一次精制通过沉淀反应去除氯化镁卤水中的杂质离子。

进一步地，二次精制卤水中氯化镁的含量为25～40％。

进一步地，二次精制通过离子交换法去除氯化镁卤水中的杂质离子。

进一步地，中和后的精制卤水的pH为4.0～8.0。

进一步地，蒸发浓缩是是在减压加热的条件下使得中和后的精制卤水沸腾汽化移出蒸汽。

进一步地，蒸发浓缩后的精制卤水中氯化镁的含量为45～60％。

进一步地，筛选得到的合格氯化镁湿颗粒的直径小于3.0mm。

进一步地，筛选得到的不合格氯化镁湿颗粒溶解为氯化镁卤水循环利用。

发明效果

一、本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法的原料简便易得，成本低廉，易于实现工业化生产；

二、本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法制备的氯化镁纯度高，生产工艺节能环保；

三、本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法回收利用率高，节约了生产成本。

附图说明

图1是本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法的工艺流程图。

图2是本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法精制卤水的工艺流程图。

图3是本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法将图2所示工艺所得的精制卤水中和的工艺流程图。

图4是本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法将图3所示工艺所得的精制卤水蒸发浓缩的工艺流程图。

图5是本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法将图4所示工艺所得的精制卤水造粒的工艺流程图。

图6是本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法将图5所示工艺所得的氯化镁颗粒筛选的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的工艺进行详细说明。参见图1，本发明的一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法包括以下步骤：S1：一次精制，去除所述氯化镁卤水中的杂质阳离子得到一次精制卤水；S2:二次精制，去除一次精制卤水中的杂质阴离子得到二次精制卤水；S3:中和二次精制卤水；S4:蒸发浓缩中和后的精制卤水；S5:将浓缩后的精制卤水造粒；S6:筛选造粒得到的粗品氯化镁湿颗粒；S7:将筛选得到的合格氯化镁湿颗粒进行脱水得到氯化镁干颗粒。

需要说明的是，本发明氯化镁卤水是通过加水溶解钾肥生产后的尾液废老卤得到的水氯镁石而制备。在钾肥生产过程中，得到的废老卤含有多种阳离子，例如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、B²⁺、Li⁺、Sr²⁺、Rb⁺、Cs⁺，以及多种阴离子，例如Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、Br^-、I^-。其中，Mg²⁺的含量最多。通过将废老卤引入盐田摊晒得到水氯镁石。然后将水氯镁石溶解，常规水解水氯镁石的方法为工业水与蒸气换热至50-100℃左右将水氯镁石放入化盐池化盐，经化盐后饱和盐水(氯化镁粗卤水)温度降至适宜温度，例如60℃左右后自流进入盐水饱和槽，当饱和盐水的密度达到设计标准后，得到本发明制备氯化镁颗粒的氯化镁卤水。溶解废老卤的方法是本领域常规使用的方法，在这里不做过多叙述。

参见图1，图解了本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法的工艺流程图。S1：氯化镁卤水，将所述废老卤摊晒得到水氯镁石并溶解；S2:一次精制，去除所述氯化镁卤水中的主要杂质阴离子得到一次精制卤水。一次精制是通过沉淀反应将氯化镁卤水中主要的含氧酸根杂质离子去除。作为本发明的一个实施例，当氯化镁卤水中的杂质阴离子主要为SO₄ ^2-、CO₃ ^2-时，可以加入BaCl₂，通过化学反应:

SO4²-+Ba²⁺＝BaSO₄↓；CO₃ ^2-+Ba²⁺＝BaCO₃↓；

生产硫酸钡沉淀去除SO4^2-和CO₃ ^2-的同时引入Cl^-，提高了氯化镁的产率。需要注意的是，在沉淀反应中，需要对溶液的pH进行调节，这是因为有的杂质离子如CO₃ ^2-在酸性条件下，例如pH为8.3到8.4之间时，溶液中CO₃ ^2-全部转化为HCO₃ ^-，此时无法通过沉淀反应将其去除，那么此时就要调节溶液的pH到大约12，使其全部转变为CO₃ ^2-，然后进行沉淀反应去除杂质离子。同时，根据沉淀溶解平衡原理，加入的Ba²⁺越多，消耗的SO₄ ^2-、CO₃ ^2-越多，过量的Ba²⁺通过下面的离子交换法去除。根据本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法，一次精制后，生成沉淀进入中间槽，然后用膜过滤进料泵输送至无机膜过滤单元。粗盐水料液先经过粗过滤器滤除大于1mm的杂物后，经换热器加热至80℃左右进入过滤循环罐再经过滤循环泵先送入无机膜过滤器一级过滤组件过滤。一级过滤组件出来的浓缩液还可进入二级过滤组件过滤，随后制备得到一次精制卤水。各级渗透清液出口排出的一次精制卤水进入精制盐水槽。

S2:二次精制，去除一次精制卤水中的次要杂质阴离子和阳离子得到二次精制卤水。二次精制是利用离子交换法将一次精制没有去除的阳离子和阴离子去除。离子交换的基本原理是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子之间的离子扩散来实现的。推动离子交换的动力是离子间的浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。经过一次精制，所得的一次精制卤水的杂质离子主要包括K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、B²⁺、Li⁺、Sr²⁺、Rb⁺、Cs⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、Br^-、I^-以及微量CO₃ ^2-、HCO₃ ^-。常见的两种离子交换方法分别是硬水软化和去离子法。硬水软化主要是用在反渗透(RO)处理之前，先将水质硬度降低的一种前处理程序。软化机里面的球状树脂，以两个钠离子交换一个钙离子或镁离子的方式来软化水质。离子交换树脂利用氢离子交换阳离子，而以氢氧根离子交换阴离子；以包含磺酸根的苯乙烯和二乙烯苯制成的阳离子交换树脂会以氢离子交换碰到的各种阳离子(例如Na⁺、Ca^{2 +}、B²⁺)。作为本发明的一个示例，为了去除Na⁺，采用如下的离子交换方法：将含一定浓度的氯化钠溶液，通过一只装有H⁺型的强酸型阳离子交换树脂的交换柱。加入一定量的氯化钠溶液，试液中的Na⁺即与阳离子交换树脂上的H⁺发生置换反应，置换出相等量H⁺离子。置换反应：R—SO₃H+Na⁺→R—SO₃Na+H⁺以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定置换出的H⁺：H⁺+OH^-＝H₂O。同样的，以包含季铵盐的苯乙烯制成的阴离子交换树脂会以氢氧根离子交换碰到的各种阴离子(如Br^-和I^-)。从阳离子交换树脂释出的氢离子与从阴离子交换树脂释出的氢氧根离子相结合后生成纯水。阴阳离子交换树脂可被分别包装在不同的离子交换床中，分成所谓的阴离子交换床和阳离子交换床。也可以将阳离子交换树脂与阴离子交换树脂混在一起，置于同一个离子交换床中。需要说明的是，在二次精制采用离子交换的方法时，由于多种条件和杂质会使离子交换失活的杂质，需要根据不同情况做相应的处理。例如有机物，某些高分子有机物与树脂活性基团的固定离子结合力很大，一旦结合就很难进行再生，进而影响树脂的再生率和交换能力；例如废水中含有高分子有机酸时，高分有机酸与强碱性季胺基团的结合力就很大，很难洗脱下来。处理含有此类物质的废水时可选用低交联度的树脂，或者对废水进行预处理、将高分子有机物从水中去除；再比如,高价金属离子：Fe³⁺、Cr³⁺、Al³⁺等高价金属离子容易被树脂吸附，而且再生时难以洗脱，引起树脂中毒，使树脂的交换能力降低。树脂高铁中毒后，颜色会变深、此时可用高浓度酸长时间浸泡再生；pH值：强酸或强碱离子交换树脂的活性基团电离能力强，交换能力基本上与废水的pH值无关，但弱酸树指和弱碱树脂则分别需要在碱性条件和酸性条件下，才能发挥出较大的交换能力。因此，针对不同酸、碱废水，应该选用不同的交换树指；对于已经选定的交换树脂，可根据处理废水中离性质和树脂的特性，对废水进行pH值调整；水温：在一定范围内，水温升高可以加速离子交换的过程，但水温超过树脂的允许使用温度范围后，会导致树脂交换基团的分解和破坏。如果待处理废水的温度过高，必须进行降温处理；电解质：交换树脂在高电解质浓度的情况下、由于渗透压的作用会导致树脂出现破碎现象，当处理含盐量浓度较高的废水时，应当选用交联度较大的树脂。由此制得的二次卤水中大部分的杂质离子去除，二次精制卤水中氯化镁的含量可达到25～40％，例如26％，27％，28％，29％，30％，31％，32％，33％，34％，35％，37％，38％，39％，40％，41％，42％，43％，44％，45％。

参见图3，图解了本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法将精制卤水中和的工艺流程图。S4:中和二次精制卤水。由于两次精制后，卤水中除目标离子外，根据精制前卤水中杂质离子的种类和含量，二次精制后的卤水中主要含有H⁺和OH^-。如果卤水中的pH值过高或过低，后续处理工艺中就会腐蚀容器，因此卤水溶液必须中和。作为本发明的一个实施例，本发明的二次精制卤水主要利用酸碱中和的原理，添加10％以下的稀氢氧化钠溶液或浓度为20％以下盐酸溶液，调节卤水的PH值达到目标值。具体地，利用设定卤水的目标PH值来控制酸计量泵、碱计量泵变频器的频率，控制向中和罐添加的氢氧化钠溶液、盐酸溶液的流量，达到控制卤水PH值的目的。最佳的pH范围是4.0～8.0，例如4.6，5.0，5.4，5.8，6.0，6.2，6.4，6.6，6.8，7.5，7.8和8.0。需要说明的是，如果是加酸调节pH，最好是采用盐酸，如果是加碱调节pH，最好采用氢氧化钠，这样不会引入杂质离子。通过中和反应，卤水的pH得到调节，同时中和反应生成的水稀释了二次精制的卤水。

参见图4，图解了本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法将精制卤水蒸发浓缩的工艺流程图。S4:蒸发浓缩中和后的精制卤水。经过精制和中和后，氯化镁的含量已经很高，但是需要进一步蒸发浓缩，去除水和氯化氢以提高其在卤水中的浓度。做为本发明的一个实施例，为了蒸发浓缩中和后的精制卤水，蒸发预热器预热卤水至90～160℃，例如140℃，使用25公斤中压蒸汽间接加热氯化镁卤水使其达到沸腾，以达到浓缩的目的中和后的卤水通过卤水蒸发预热器预热至140℃进入卤水蒸发器中，采用饱和蒸汽继续进行加热蒸发。蒸发器出来的170～220℃高温卤水进入气液分离器中进行气液分离，气相为水蒸气和1.0％(wt)HCl混合气体(称为不纯蒸汽)进入蒸汽洗涤系统洗涤除去HCl，液相为45-55％(wt)的MgCl₂高温浓缩卤水，汇集到液位管中，作为向造粒系统进料的一个缓冲装置。

参见图5，图解了本发明由废老卤制备氯化镁颗粒的方法将精制卤水造粒的工艺流程图。S5:将浓缩后的精制卤水造粒。精制和浓缩后的氯化镁纯度已经很高，需要造粒以得到氯化镁湿颗粒。将45-55％(wt)高温氯化镁卤水通过造粒离心机形成小液滴，与造粒塔底部上升的空气流逆向接触，滴状卤水温度降低且冷却晶化，形成了带结晶水的固态MgCl₂颗粒。具体地，将45-55％(wt)的氯化镁浓缩卤水输送至脱气罐脱气压力降至大气压后，然后进入造粒系统。卤水经造粒离心机造粒，在造粒塔的顶部分布成小液滴，液滴又受到自身重力作用而下落，这些小液滴在下落过程中，与造粒塔底部多个百叶窗引入的环境空气(冷却气流)逆流接触，呈伞状轨迹下落，随着滴状卤水冷却晶化，温度降到80℃以下，形成了MgCl₂水合物的固体颗粒(1摩尔氯化镁平均带5.0摩尔结晶水)，得到湿粒料。

参见图6是本发明由废老卤制备氯化镁湿颗粒的方法筛选氯化镁颗粒的工艺流程图。S6:筛选造粒得到的粗品氯化镁湿颗粒。氯化镁浓缩液经过造粒后，得到粒径不同的颗粒。粒径较大的颗粒含杂质较多，纯度较高的颗粒含杂质较少因而颗粒均匀，粒径较小。作为本发明的一个实施例，氯化镁湿颗粒通过造粒塔底部的5条皮带输送机收集，经2条主带式输送机输送，2条互相接力的斗式提升机提升、振动筛筛分，再经1台运输机输送湿颗粒料仓。湿粒料通过造粒塔底部的5条皮带输送机收集起来后，由2条主皮带运输机输送至斗式提升机，经过2次接力提升后湿颗粒料进入振动筛进行筛分。作为本发明的一个实施例，合格颗粒的粒径是小于3.0mm。筛分合格的湿颗粒料(粒径小于3.0mm)经过1台输送机输送至湿颗粒仓中，作为向后续干燥系统进料的一个缓冲装置，不合格料(粒径大于3.0mm)打包统一处理。需要说明的是，筛选不合格的颗粒可溶解再次进入精制、中和、浓缩和筛选环节制备氯化镁颗粒。

S7:将筛选得到的合格氯化镁湿颗粒进行脱水得到氯化镁干颗粒。可利用本领域公知的干燥方法，例如烘箱，风干等，将合格氯化镁湿颗粒进行脱水得到氯化镁干颗粒。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

一次精制，所述一次精制去除氯化镁卤水中的杂质阳离子得到一次精制卤水；

二次精制，所述二次精制去除所述一次精制卤水中的杂质阴离子得到二次精制卤水；

中和所述二次精制卤水；

蒸发浓缩所述中和后的精制卤水；

将所述浓缩后的精制卤水造粒；

筛选所述造粒得到的粗品氯化镁颗粒；

将筛选得到的合格氯化镁颗粒进行脱水干燥得到无水氯化镁颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法，其特征在于，所述氯化镁卤水是通过加水溶解钾肥生产后的尾液废老卤得到的水氯镁石而制备。

3.根据权利要求1所述的一种由废液老卤制备氯化镁颗粒的方法，其特征在于，所述一次精制通过沉淀反应去除所述氯化镁卤水中的杂质离子。

4.根据权利要求1所述的一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法，其特征在于，所述二次精制卤水中氯化镁的含量为25～40％。

5.根据权利要求1所述的一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法，其特征在于，所述二次精制通过离子交换法去除所述氯化镁卤水中的杂质离子。

6.根据权利要求1所述的一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法，其特征在于，所述中和后的精制卤水的pH为4.0～8.0。

7.根据权利要求1所述的一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩是在减压加热的条件下使得所述中和后的精制卤水沸腾汽化移出蒸汽。

8.根据权利要求1所述的一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩后的精制卤水中氯化镁的含量为45～60％。

9.根据权利要求1所述的一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法，其特征在于，所述筛选得到的合格氯化镁湿颗粒的直径小于3.0mm。

10.根据权利要求1所述的一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法，其特征在于，所述筛选得到的不合格氯化镁湿颗粒溶解为氯化镁卤水循环利用。