JP2005200618A - ポリ（ｐ−アニリン）類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結合位置が制御されたポリ（ｐ−アニリン）類の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される１，４−ジハロゲノベンゼン類と下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^２は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同様である。）
で表される１，４−フェニレンジアミン類とを、パラジウム化合物とホスフィン化合物とを含む混合触媒と塩基の存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（３）；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（１）および（２）と同様である。）
で表される構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１００００００の範囲であるポリ（ｐ−アニリン）類の製造方法。
【選択図】なし。

Description

本発明は、ポリ（ｐ−アニリン）類の製造方法に関する。さらに詳しくは、導電性樹脂として電池用活物質、帯電防止剤等に用いられるポリ（ｐ−アニリン）類の製造方法に関する。

ポリアニリン類は、プロトン付加によってその導電性が大きく変化する特異な性質を有している。その特異な電気化学特性と安定した導電性により、二次電池の正極材料、各種センサー材料、帯電防止塗料、電磁波シールド材料、光記録素子、人口筋肉材料、防錆塗料等として電気、電子、機械等の幅広い分野において用いられている。

ポリ（ｐ−アニリン）類の製造方法としては、例えば、（１）塩酸酸性条件下、アニリンを電解酸化重合する方法（非特許文献１）、（２）ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の酸化剤を用いてアニリンを酸化的縮合重合する方法（非特許文献２）等が知られている。

しかしながら、（１）の方法では、特殊な製造装置が必要であり、（２）の方法では、定量的に反応が進行するものの、多量の酸性水溶液が必要といった問題がある。また、これらの方法により製造されるポリ（ｐ−アニリン）は、一部分岐していたり、架橋している構造が含まれる可能性があることが指摘されている（非特許文献３および４）。

Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，３６，１３９（１９９０） 日本化学会誌，１０，１７９１（１９８９） 高分子の合成・反応（２）（共立出版）、３４４（１９９６） 実験科学講座（第４版、丸善）、２９、３８１（１９９３）

本発明の目的は、結合位置が制御されたポリ（ｐ−アニリン）類の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）

で表される１，４−ジハロゲノベンゼン類と下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^２は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同様である。）

で表される１，４−フェニレンジアミン類とを、パラジウム化合物とホスフィン化合物とを含む混合触媒と塩基の存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（３）；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（１）および（２）と同様である。）

で表される構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１００００００の範囲であるポリ（ｐ−アニリン）類の製造方法に関する。

本発明によると、結合位置が制御されたポリ（ｐ−アニリン）類の製造方法を提供することができる。

本発明で用いられる１，４−ジハロゲノベンゼン類は、前記一般式（１）で表される化合物である。前記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。

炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

１，４−ジハロゲノベンゼン類としては、例えば、１，４−ジフルオロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２−メチル−１，４−ジクロロベンゼン、２−メチル−１，４−ジブロモベンゼン、２−エチル−１，４−ジクロロベンゼン、２−エチル−１，４−ジブロモベンゼン、２−ｎ−ヘキシル−１，４−ジクロロベンゼン、２−ｎ−ヘキシル−１，４−ジブロモベンゼン、２−ｎ−オクチル−１，４−ジクロロベンゼン、２−ｎ−オクチル−１，４−ジブロモベンゼン、２−ｎ−デシル−１，４−ジクロロベンゼン、２−ｎ−デシル−１，４−ジブロモベンゼン等が挙げられる。中でも、反応速度が速く、経済的である観点から１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼンが好適に用いられる。

一方、本発明で用いられる１，４−フェニレンジアミン類は、前記一般式（２）で表される化合物である。前記一般式（２）において、Ｒ^２は前記一般式（１）のＲ^１と同様である。

１，４−フェニレンジアミン類としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２−ｎ−ヘキシル−１，４−フェニレンジアミン、２−ｎ−オクチル−１，４−フェニレンジアミン、２−ｎ−デシル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。中でも、反応速度が速く、経済的である観点から１，４−フェニレンジアミンが好適に用いられる。

１，４−フェニレンジアミン類の使用量は、１，４−ジハロゲノベンゼン類１モルに対して０．５〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルであることが望ましい。１，４−フェニレンジアミン類の使用量が０．５モル未満若しくは１．５モルを超える場合、得られるポリ（ｐ−アニリン）類の収率が低下するおそれがある。

本発明で用いられる混合触媒は、パラジウム化合物とホスフィン化合物とを含むものである。

パラジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物等が挙げられる。中でも、高い反応活性を有する観点から、０価パラジウム化合物、とりわけ、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）が好適に用いられる。

パラジウム化合物の使用量は、１，４−ジハロゲノベンゼン類１モルに対して、０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０００２〜０．０５モルであることが望ましい。パラジウム化合物の使用量が０．０００１モル未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、パラジウム化合物の使用量が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。

一方、ホスフィン化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１−［１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］等の２座配位子としてのキレート能を有するホスフィン化合物が挙げられる。中でも、高い反応活性を有する観点から２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルが好適に用いられる。

ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルであることが望ましい。ホスフィン化合物の使用量が０．１モル未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、ホスフィン化合物の使用量が１０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

本発明においては、前記パラジウム化合物と前記ホスフィン化合物は、反応系にそれぞれ単独に添加しても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。

本発明で用いられる塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。なお、これら塩基は、アルカリ金属、水素化アルカリ金属および水酸化アルカリ金属とアルコールから調製して反応系に添加してもよい。

塩基の使用量は、１，４−ジハロゲノベンゼン類１モルに対して、２モル以上、好ましくは２〜１０モルであることが望ましい。塩基の使用量が２モル未満の場合、得られるポリ（ｐ−アニリン）類の収率が低下するおそれがある。

本発明において、反応は不活性溶媒中で行われる。不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中での重合はスラリー状態で進行し、得られるポリ（ｐ−アニリン）類をろ過等により容易に回収でき、溶媒のリサイクルが容易であることから、芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。

反応温度は２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であることが望ましい。反応温度が２０℃より低い場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２５０℃より高い場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜２０時間である。

かくして得られたポリ（ｐ−アニリン）類は、ろ過等の方法により反応液から単離することができる。次いで、アンモニア水／メタノールの混合溶媒等を添加して触媒等を除去、洗浄、乾燥することにより精製することができる。

本発明において得られるポリ（ｐ−アニリン）類は、前記一般式（３）で表される化合物である。

前記一般式（３）において、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（１）および（２）と同様である。

ポリ（ｐ−アニリン）類としては、例えば、ポリ（ｐ−アニリン）、ポリ（２−ｎ−ヘキシル−ｐ−アニリン）、ポリ（２−ｎ−オクチル−ｐ−アニリン）、ポリ（イミノ（２−ｎ−ヘキシル−１，４−フェニレン）イミノ（２−ｎ−オクチル−１，４−フェニレン））、ポリ（イミノ（２−ｎ−ヘキシル−１，４−フェニレン）イミノ（３−ｎ−オクチル−１，４−フェニレン））等が挙げられる。

ポリ（ｐ−アニリン）類の数平均分子量は、５００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００である。ポリアニリン類の数平均分子量が５００未満の場合、ポリ（ｐ−アニリン）類を溶媒に溶解して得られる溶液をコーティングやキャスティングする際に成膜性が悪化する。また、数平均分子量が１００００００を超える場合、溶媒への溶解性が悪化する。

本発明において得られるポリ（ｐ−アニリン）類は、結合位置が制御されており、異種結合が含まれていないため、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン等の溶媒に対する溶解性に優れている。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例で得られたポリ（ｐ−アニリン）類の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社の商品名；ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ＬｉＢｒを０．０１ｍｏｌ／Ｌ含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。また、得られたポリ（ｐ−アニリン）類の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）は、紫外線分光光度計（株式会社島津製作所の商品名；ＵＶ−３１５０）を、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、赤外線分光光度計（サーモニコレージャパン株式会社の商品名；ＡＶＡＴＡＲ３６０）を、元素分析は、元素分析装置（エレメンタール株式会社の商品名；ｖａｉｒｏＥＬ）を用いて測定し、ポリ（ｐ−アニリン）類の構造を確認した。

さらに、得られたポリ（ｐ−アニリン）類のＮ−メチルピロリドン溶液をガラス基板上にキャストし、乾燥することによりフィルムを得、次いで、１Ｎ塩酸に１時間浸した後、水洗、乾燥してプロトン化したポリマーのフィルムを得た。得られたフィルムの導電率を、４端子４探針方式の低抵抗率計（三菱化学株式会社の商品名；Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ）を用い、室温で測定した。

実施例１
攪拌機、冷却管、温度計を備え付けた１Ｌ容の四つ口フラスコに、１，４−ジブロモベンゼン２０．４５ｇ（８６．７ミリモル）、１，４−フェニレンジアミン９．３８ｇ（８６．７ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）１．９８ｇ（２．１６ミリモル）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル４．０５ｇ（６．５０ミリモル）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２５．００ｇ（２６０．１ミリモル）およびトルエン８００ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温し、１００℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過して粗ポリ（ｐ−アニリン）を得た。得られた粗ポリ（ｐ−アニリン）を２８重量％アンモニア水／メタノール混合溶媒２Ｌ（容積比１／４）で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して青紫色粉体のポリ（ｐ−アニリン）１５．５０ｇを得た（収率９８．０％）。また、得られたポリ（ｐ−アニリン）の数平均分子量は１４５００、プロトン化したポリマーの導電率は１．２×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）であった。

得られたポリ（ｐ−アニリン）は、下記の物性を有することから結合位置が制御されていることを確認することができた。
ＵＶ−Ｖｉｓ：３３２ｎｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９２、３０４５、１５９２、１５０２、１３０１、１２１７、１１６８、１１０４、８１３（ｃｍ^−１）
元素分析（重量％）：測定値 Ｃ：７７．９ Ｈ：５．０ Ｎ：１５．３ Ｂｒ：１．８
理論値 Ｃ：７７．８ Ｈ：５．４ Ｎ：１５．１ Ｂｒ：１．７

実施例２
攪拌機、冷却管、温度計を備え付けた１Ｌ容の四つ口フラスコに、１，４−ジクロロベンゼン１２．７５ｇ（８６．７ミリモル）、１，４−フェニレンジアミン９．３８ｇ（８６．７ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）１．９８ｇ（２．１６ミリモル）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル４．０５ｇ（６．５０ミリモル）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２５．００ｇ（２６０．１ミリモル）およびトルエン８００ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温し、１００℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過して粗ポリ（ｐ−アニリン）を得た。得られた粗ポリ（ｐ−アニリン）を２８重量％アンモニア水／メタノール混合溶媒２Ｌ（容積比１／４）で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して青紫色粉体のポリ（ｐ−アニリン）１５．３４ｇを得た（収率９７．０％）。また、得られたポリ（ｐ−アニリン）の数平均分子量は１６５００、プロトン化したポリマー導電率は導電率は１．３×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）であった。

Claims (1)

1. 下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）
   で表される１，４−ジハロゲノベンゼン類と下記一般式（２）；
   

   

   （式中、Ｒ^２は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同様である。）
   で表される１，４−フェニレンジアミン類とを、パラジウム化合物とホスフィン化合物とを含む混合触媒と塩基の存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（３）；
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（１）および（２）と同様である。）
   で表される構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１００００００の範囲であるポリ（ｐ−アニリン）類の製造方法。