JP7173241B2

JP7173241B2 - 重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法

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Publication number: JP7173241B2
Application number: JP2021129005A
Authority: JP
Inventors: 圭一山本; 一成相田; 香奈増田; 大地末政; 剛遠藤
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Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2021-08-05
Publication date: 2022-11-16
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Description

本発明は、重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法に関する。

ポリアニリン等の芳香族アミン系重合体は導電性高分子として知られており、有機ＥＬ、有機トランジスタ、太陽電池等に用いられる正孔輸送材料やリチウムイオン二次電池等の電極材料としての展開が期待されている。このような芳香族アミン系重合体としては、ポリアニリンの他、例えば、特許文献１で提案されている直鎖型のポリアリーレンアミンが知られている。

また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ベンジジン等の芳香族ジアミン化合物が蓄電デバイスの電極活物質として有用であることが知られている（特許文献２参照）。

特開２００８－４５１４２号公報特開２０１４－２２２５９０号公報

しかしながら、従来提案されているポリアリーレンアミンは、有機溶剤に対する溶解性に乏しいため、液相プロセスに適用し難く、正孔輸送材料として使用することができない等の問題があった。また、従来提案されている芳香族ジアミン化合物を蓄電デバイスの電極活物質として用いた場合、満足な特性が得られない場合があった。

したがって、本発明の一実施形態は、有機溶剤に対する溶解性に優れる新規な芳香族アミン系重合体及びその製造方法を提供する。また、本発明の別の実施形態は、蓄電デバイスの電極活物質として用いた場合、満足な特性を与える新規な芳香族アミン系重合体及びその製造方法を提供する。

かかる実情に鑑み、本発明者が鋭意研究を行ったところ、分岐鎖構造又はネットワーク構造を有する特定の芳香族アミン系重合体を用いることで前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下のとおりである。

本発明の一実施形態は、
下記式（１）及び（２）で表される構造の少なくとも１つを有する重合体（以下「本重合体１」ともいう。）、
下記式（３）及び（Ｒ'）で表される構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上である重合体（以下「本重合体２」ともいう。）、又は、
下記式（１）及び（６）で表される構造を有する重合体（以下「本重合体３」ともいう。）を提供する。
なお、これら本重合体１～３をまとめて、本重合体Ａともいう。

また、本発明の一実施形態は、前記本重合体Ａを含有する電極を提供し、更に、該電極を正極として備える蓄電デバイスを提供する。

さらに本発明の一実施形態は、
塩基の存在下、下記式（７）で表される化合物と下記式（８）で表される化合物とを反応させる工程を含む、重合体の製造方法（以下「本方法Ｉ」ともいう。）、又は
塩基の存在下、下記式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物とを反応させる工程を含む、重合体の製造方法（以下「本方法ＩＩ」ともいう。）を提供する。

本発明の一実施形態によれば、有機溶剤に対する溶解性に優れる芳香族アミン系重合体が得られる。したがって、該重合体は、液相プロセスに適用される正極輸送材料等として極めて有用である。また、該重合体を用いることで、満足な特性、具体的には、高放電容量、高サイクル特性、高レート特性を満たす蓄電デバイスを容易に得ることができる。したがって、該重合体は、蓄電デバイスの電極材料として極めて有用である。

本重合体Ａ
本重合体Ａは、以下の本重合体１～３のいずれかである。
本重合体１は、下記式（１）で表される構造（以下「構造（１）」ともいう。他の構造についても同様に表現する場合がある。）及び下記式（２）で表される構造の少なくとも１つを有する重合体である。

構造（１）を有する本重合体１（以下「本重合体１ａ」ともいう。）は、有機溶剤に対する溶解性に特に優れ、液相プロセスに適用される正極輸送材料等として極めて有用である。また、該本重合体１ａを、電極材料、特に、活物質として用いた場合、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを容易に得ることができる。

式（１）において、Ａｒ¹は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ¹に結合する結合手はＮと結合する。
芳香族炭化水素基を構成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
置換基としては、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基、フルオロ基、カルボキシ基等が挙げられる。
Ａｒ¹としては、非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくはｐ－フェニレン基である。

Ｙは独立に単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ¹各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示す。
該連結基としては、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基である）、－Ｓ－、－ＣＯ－、炭素数１～４のアルキレン基等が挙げられ、該置換基としては、Ａｒ¹における置換基と同様の基等が挙げられる。
Ｙは、単結合、－Ｓ－又はＡｒ¹各々に結合する２個の水素原子であることが好ましい。
式（１）中の複数のＹは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。本明細書における同様の記載は、同様の意味を示す。

ｎは４以上の整数を示し、得られる重合体の重量平均分子量が下記範囲となるような整数であることが好ましく、より好ましくは１０～１００である。

本重合体１ａの具体例としては、例えば、下記重合体が挙げられる。下記重合体中のｎは、式（１）中のｎと同義である。

本重合体１ａとしては、有機溶剤に対する溶解性により優れる重合体が得られる等の点から、前記式（１）及び下記式（６）で表される構造を有する本重合体３であることが好ましい。なお、下記式（６）における「＊」は、前記式（１）におけるＡｒ¹と結合する結合手を示す。

式（６）において、Ａｒ⁴は相互に独立に置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。Ａｒ⁴における芳香族炭化水素基を構成する芳香環及び置換基の例示、並びに好ましい基は、Ａｒ¹と同様である。

Ｒ²は相互に独立に水素原子、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又は有機基を示す。
該有機基としては、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。
該ハロ基としては、フルオロ基又はブロモ基が好ましく、フルオロ基がより好ましい。

Ｒ²が、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又はアルコキシ基等の極性基であると、一般的な電解液に膨潤可能な重合体が得られるため、該重合体を電極材料、特に、活物質として用いた場合、高レート特性や優れたサイクル特性を示す蓄電デバイスを容易に得ることができる。
Ｒ²が水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基、特に水素原子又はメトキシ基である本重合体３を、電極材料、特に、活物質として用いた場合、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを容易に得ることができる。
Ｒ²が水素原子、フルオロ基又は炭化水素基、特にフルオロ基又はメチル基である本重合体３を、電極材料、特に、活物質として用いた場合、高い放電容量を有する蓄電デバイスを容易に得ることができる。
Ｒ²としては、水素原子、フルオロ基、ブロモ基、メチル基、メトキシ基であることが好ましい。

Ｚは単結合、２価の連結基又は２個あるＡｒ⁴各々に結合する２個の水素原子若しくは置換基を示す。Ｚにおける連結基及び置換基の例示、並びに好ましい基は、Ｙと同様である。

構造（６）の具体例としては、例えば、下記構造が挙げられる。下記構造中のＲは、式（６）中のＲ²と同義であり、好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、フルオロ基又はブロモ基である。

また、前記構造（１）は、下記式（Ｒ）で表される構造（Ｒ¹－Ｎ＝）を有することが、本重合体１ａや３の製造し易さ等の点から好ましい。
なお、式（６）は、前記式（１）のＮにＲ¹が結合することを示す。

［式（Ｒ）において、Ｒ¹は水素原子、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又は有機基を示す。］

Ｒ¹における有機基としては、Ｒ²における有機基と同様の基の他、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられ、該有機基としては、「＝Ｎ－Ａｒ－＊＊」[Ａｒは置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、＊＊は前記構造（１）におけるＮと結合する結合手を示す。]で表される構造を含む基以外の基であることが好ましい。
Ｒ¹としては、好ましくは水素原子又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。

本重合体１ａ及び／又は本重合体３の具体例としては、例えば、下記群（ａ１）～（ａ４）の重合体が挙げられる。下記重合体中のｎは、式（１）中のｎと同義である。

本重合体１は、下記式（２）で表される構造を有する重合体（以下「本重合体１ｂ」ともいう。）であってもよい。
本重合体１ｂを、電極材料、特に、活物質として用いた場合、放電容量及びレート特性にバランスよく優れる蓄電デバイスを容易に得ることができる。

前記式（２）において、Ａｒ²は相互に独立に芳香環を含む基を示し（但し、複数のＡｒ²の全てがビフェニル－４，４'－ジイルである場合を除く）、Ａｒ³は相互に独立に芳香環を含む基を示す。
Ａｒ²及びＡｒ³における芳香環を含む基としては、Ａｒ¹で例示した芳香族炭化水素基の他、複数の当該芳香族炭化水素基が２価の連結基により連結された基等が挙げられる。該２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ₂－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、置換又は非置換の２価の炭化水素基、－Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）－等が挙げられる。該置換基としては、Ａｒ¹における置換基と同様の基等が挙げられる。
Ａｒ²及びＡｒ³としては、非置換のベンゼン環を含む基が好ましく、特に非置換のベンゼン環を１～５個含む基であることが好ましい。
なお、－Ａｒ³－（Ｎ）_b＝のＮに結合する基がＡｒ²に結合して環を形成していてもよい。

ａは１～１０の整数を示す。
ｂは相互に独立に１又は２を示す。

本重合体１ｂとしては、放電容量及びレート特性にバランスよく優れ、特に放電容量の大きい蓄電デバイス等を容易に得ることができる等の点から、下記式（２'）で表される構造を有する重合体が好ましい。

〔式（２'）におけるＡｒ²及びＡｒ³は相互に独立に、前記式（２）中のＡｒ²及びＡｒ³と同義である。〕

本重合体１ｂの具体例としては、例えば、以下の重合体が挙げられる。

本重合体２は、下記式（３）及び（Ｒ'）で表される構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上である。
このような本重合体２は、有機溶剤に対する溶解性に特に優れ、液相プロセスに適用される正極輸送材料等として極めて有用であり、また、該本重合体２を、電極材料、特に、活物質として用いた場合、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを容易に得ることができる。

式（３）において、Ａｒ¹及びＹは相互に独立に、前記Ａｒ¹及びＹと同義である。
ｍは２以上の整数を示す。

式（Ｒ'）において、Ｒ¹は水素原子、ハロ基、ニトロ基、水酸基、スルホ基、アミノ基又は有機基（但し、該有機基から、「＝Ｎ－Ａｒ－＊＊」[Ａｒは置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、＊＊は下記式（３）におけるＮと結合する結合手を示す。]で表される構造を含む基を除く）を示し、式（Ｒ'）は、前記式（３）のＮにＲ¹が結合することを示す。
Ｒ¹における有機基としては、Ｒ²における有機基と同様の基の他、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられ、Ｒ¹としては、好ましくは水素原子又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。

本重合体２は、有機溶剤に対する溶解性により優れる重合体が得られる等の点から、下記式（３－１）で表される繰り返し単位及び前記式（６）で表される構造を有することが好ましい。なお、式（６）における「＊」は、下記式（３－１）におけるＡｒ¹と結合する結合手を示す。
下記式（３－１）で表される繰り返し単位とは、Ｒ¹－で表される本重合体２のコアと、前記式（６）で表される本重合体２の末端との間に位置する、単量体由来の繰り返し単位を意味する。
本重合体２は、下記式（３－１）で表される繰り返し単位間に、下記式（３－２）で表される構造単位を１個又は複数個有することが好ましい。

式（３－１）～（３－２）において、Ａｒ¹、Ａｒ⁴、Ｒ²、Ｙ及びＺは相互に独立に、前記Ａｒ¹、Ａｒ⁴、Ｒ²、Ｙ及びＺと同義である。また、式（３－２）において、＊１は式（３－１）で表される繰り返し単位におけるＮ又は構造（３－２）におけるＮと結合する結合手を示す。また、式（３－２）において、＊２は式（３－１）で表される繰り返し単位におけるＡｒ¹の少なくとも一方又は構造（３－２）におけるＡｒ¹と結合する結合手を示す。

本重合体２は、前記式（３－１）で表される繰り返し単位を１０～１００個含んでいることが好ましい。
本重合体２の具体例としては、例えば、前記群（ａ１）～（ａ３）で表される重合体において、ｎが２以上の重合体の他、前記群（ａ１）～（ａ３）で表される構造式において、繰り返し単位（括弧で括られている構造単位）と繰り返し単位との間に、前記式（３－２）で表される構造単位を１個又は複数個有する重合体が挙げられる。

本重合体ＡのＭｗは、該重合体Ａを電極材料、特に、活物質として用いた場合、レート特性及びサイクル特性に優れる蓄電デバイスを容易に得ることができる等の点から、好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～１００，０００、特に好ましくは５，０００～６０，０００である。
Ｍｗは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。

重合体の製造方法
本重合体Ａの製造方法は特に制限されないが、所望の構造の重合体を容易に製造することができる等の点から、本重合体Ａは、下記本方法Ｉ又は本方法ＩＩにより製造することが好ましい。

本方法Ｉは、塩基の存在下、下記式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう。他の化合物についても同様に表現する場合がある。）と下記式（８）で表される化合物とを反応させる工程を含む方法である。
この方法によれば、本重合体１ａ、本重合体２及び本重合体３のような分岐鎖構造を有する重合体、特にハイパーブランチポリマーを容易に製造することができる。

式（７）において、Ａｒ¹及びＹは相互に独立に前記式（１）中のＡｒ¹及びＹと同義である。
Ｘは相互に独立にクロロ基、ブロモ基又はヨード基を示し、より容易に反応が進行する等の点から、ブロモ基が好ましい。
本方法Ｉで用いる化合物（７）は、１種でもよく、２種以上でもよい。

化合物（７）は、市販品を用いてもよく、従来公知の方法で合成して得てもよい。
化合物（７）としては、下記化合物が好ましい。

式（８）において、Ａｒ⁴、Ｒ²及びＺは相互に独立に前記式（６）中のＡｒ⁴、Ｒ²及びＺと同義である。
本方法Ｉで用いる化合物（８）は、１種でもよく、２種以上でもよい。

化合物（８）としては、下記化合物が好ましい。

化合物（８）は市販品を用いてもよく、従来公知の方法で合成して得てもよい。
該従来公知の方法としては、例えば、Ｒ²－Ａｒ⁴－ＮＨ₂（Ｒ²及びＡｒ⁴は式（８）中のＲ²及びＡｒ⁴と同義である。）で表される化合物と、Ｒ²－Ａｒ⁴－Ｘ（Ｒ²及びＡｒ⁴は式（８）中のＲ²及びＡｒ⁴と同義であり、Ｘはハロ基である。）で表される化合物とを下記Ｐｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）₃）₂等の触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
なお、本方法Ｉでは、化合物（８）の代わりに、その前駆体である前記Ｒ²－Ａｒ⁴－ＮＨ₂で表される化合物と、前記Ｒ²－Ａｒ⁴－Ｘで表される化合物とを用いてもよい。

前記塩基としては、特に制限されず、従来公知の塩基を用いることができるが、強塩基であることが好ましく、求核性の低い塩基であることがより好ましく、具体的には、金属アルコキシド、金属アミドが挙げられ、好ましくはナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等が挙げられる。
本方法Ｉで用いる塩基は、１種でもよく、２種以上でもよい。

本方法Ｉにおける反応の際には、触媒を用いることが好ましい。該触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、具体的には、下記化合物等が挙げられる。中でも、トリアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒が好ましい。
本方法Ｉで触媒を用いる場合、該触媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。

［前記化合物における、「Ｍｓ」はメシラート基を示し、「Ｃｙ」はシクロへキシル基を示し、「Ｌ」は配位子を示し、「ｉｐｒＯ」はイソプロポキシ基を示す。］

本方法Ｉにおける反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。該溶媒としては、従来公知の溶媒を用いることができ、特に制限されないが、化合物（７）及び（８）を溶解可能な溶媒が好ましく、具体的には、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
本方法Ｉで溶媒を用いる場合、該溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。

本方法Ｉにおける反応条件も特に制限されないが、反応温度は、好ましくは２５～１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．５～１０時間である。また、本方法Ｉにおいて、化合物（７）と化合物（８）の使用割合（化合物（７）：化合物（８））は、モル比で１００：１００～９０：１００の範囲内にあることが好ましい。

本方法Ｉでは、以上の方法で得られた重合体中の「ＮＨ」と、Ｒ¹Ｘ（Ｘはハロ基である。）などの前記Ｒ¹を含む化合物とを反応させることで、前記構造（１）、（３）のＮにＲ¹が結合した重合体を得ることができる。前記Ｒ¹Ｘで表される化合物としては、例えば、クロロベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモアントラセン、ブロモ安息香酸等が挙げられる。

本方法ＩＩは、塩基の存在下、下記式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物とを反応させる工程を含む方法である。
この方法によれば、本重合体１ｂのようなネットワークポリマーを容易に製造することができる。

式（９）において、Ａｒ⁵は芳香環を含む基を示す。Ａｒ⁵における芳香環を含む基の例示、並びに好ましい基は、Ａｒ²及びＡｒ³と同様である。
化合物（９）としては、得られる重合体を電極に用いた場合、放電容量及びレート特性にバランスよく優れ、特に放電容量の大きい蓄電デバイス等を容易に得ることができる等の点から、芳香環のパラ位にアミノ基が結合した化合物が好ましい。

本方法ＩＩで用いる化合物（９）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
化合物（９）は、市販品を用いてもよく、従来公知の方法で合成して得てもよい。
化合物（９）としては、下記化合物が好ましい。

式（１０）において、Ａｒ⁶は式（９）のＡｒ⁵と同義であり、Ｘは相互に独立にハロ基を示す。
化合物（１０）としては、得られる重合体を電極に用いた場合、放電容量及びレート特性にバランスよく優れ、特に放電容量の大きい蓄電デバイス等を容易に得ることができる等の点から、芳香環のパラ位にハロ基が結合した化合物が好ましい。

本方法ＩＩで用いる化合物（１０）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
化合物（１０）は、市販品を用いてもよく、従来公知の方法で合成して得てもよい。
化合物（１０）としては、下記化合物が好ましい。

本方法ＩＩで用いる塩基としては、特に制限されず、従来公知の塩基を用いることができるが、本方法Ｉで用いる塩基と同様の塩基が挙げられる。
本方法ＩＩで用いる塩基は、１種でもよく、２種以上でもよい。

本方法ＩＩにおける反応の際には、本方法Ｉと同様の触媒及び溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの触媒及び溶媒は、それぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。
本方法ＩＩにおける反応条件も、本方法Ｉと同様の条件が挙げられる。また、本方法ＩＩにおいて、化合物（９）と化合物（１０）の使用割合（化合物（９）：化合物（１０））は、モル比で５０：９０～５０：１１０の範囲内にあることが好ましい。

本重合体Ａは、蓄電デバイス、有機ＥＬ、有機トランジスタ、太陽電池等の正孔輸送材料として、好適に使用することができるが、本重合体の効果がより発揮される等の点から、蓄電デバイスにより好適に使用され、さらには、電極材料として好適に使用され、特に、正極材料、具体的には正極活物質として好適に使用される。

電極
本発明の一実施形態に係る電極（以下「本電極」ともいう。）は、１種又は２種以上の本重合体Ａを含有すれば特に制限されないが、集電体上に本重合体Ａ及びバインダー等を含有する活物質層を有する電極が好ましい。
本電極に用いられる本重合体Ａは、そのまま電極材料として使用することもできるが、活性炭や無機物質等と複合化した後、電極材料として使用することもできる。また、本重合体Ａを、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム等の公知の正極活物質と共に電極材料として使用することもできる。
なお、以下では、本重合体Ａ、本重合体Ａと活性炭等と複合化したもの、又は本重合体Ａと公知の正極活物質を混合したものを、本活物質ともいう。

前記活物質層は、例えば、本活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造してもよいし、本活物質及びバインダー等を含む混合物から、予めフィルムを形成し、該フィルムを（熱）プレスや接着剤により、集電体上に配置することにより製造してもよい。

本電極は、本活物質を正極活物質として含む、非水電解質二次電池の正極であることが好ましく、本重合体Ａを活性炭と複合化させた正極活物質を含む、リチウムイオンキャパシタ又は電気二重層キャパシタの正極であることも好ましい。

本電極における本活物質の含有量は、特に制限されないが、得られる活物質層１００質量％に対し、好ましくは１０～９０質量％である。
なお、本発明の一実施形態の電極に含まれる本活物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。

前記集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられるが、本発明の一実施形態に係る電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましい。集電体の厚みは、通常１０～５０μｍである。

前記バインダーとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンの他、特開２００９－２４６１３７号公報等に開示されているフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーを挙げることができる。
前記バインダーは、１種でもよく、２種以上でもよい。

前記バインダーの含有量は、特に制限されないが、得られる活物質層１００質量％に対し、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。

前記活物質層には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、高表面積活性炭（ＭＡＸＳＯＲＢ）、カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ等）、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩若しくはアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ又はカゼイン等の増粘剤などの任意成分を含有してもよい。
前記任意成分はそれぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。

前記活物質層の厚さは、特に限定されないが、通常５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、特に好ましくは１０～１００μｍである。

蓄電デバイス
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス（以下「本蓄電デバイス」ともいう。）は、本電極を正極として備えてなる。蓄電デバイスとしては、例えば、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタを挙げることができる。本蓄電デバイスは、通常、正極として用いられる本電極の他、少なくとも負極及び電解質を備える。
正極として用いられる本発明の一実施形態に係る電極の構成及び製造方法は、前記「電極」において説明した通りである。

前記負極の基本的な構成及び製造方法は、従来公知の構成及び製造方法であればよく、活物質の種類を除いて、前記「電極」において説明したものと同様であってもよい。
用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムをドープした炭素系材料（黒鉛、活性炭等）、リチウム合金などが挙げられる。これらの負極活物質は、１種又は２種以上を使用することができる。

前記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。前記電解質としては、特に制限されないが、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂などが挙げられる。これらの電解質は、１種又は２種以上を使用することができる。

電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラグライム、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を使用することができる。

電解質は、前記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液や活物質の溶出を防止する目的でゲル状又は固体状のものを使用してもよい。

電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。前記セパレータとしては従来公知のものを使用すればよく、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムの他、紙、ガラスフィルター等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

［参考例１］
１００ｍｌナスフラスコに、ビス（４－ブロモフェニル）アミン（ＢＰＡ）を３．２７ｇ、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）を１．６９ｇ、ナトリウムｔ－ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）を２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＡ－１を３．３ｇ得た。¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）において６．９ｐｐｍ（芳香族）にのみピークが存在した。ＧＰＣ（装置名：ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー（株）製）、移動相：ＴＨＦ）により測定したポリスチレン換算のＭｗは１０，０００であった。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計）による分析を行った結果、下記式（Ａ）～（Ｄ）においてＲ²が水素原子である構造の存在を示すマススペクトルが得られ、前記式（１）、（３）、（３－１）～（３－２）及び（６）で表される構造を有することが確認された。

［参考例２］
１００ｍｌナスフラスコに、ＢＰＡを３．２７ｇ、ｐ，ｐ'－ジトリルアミン（ＭＰＡ）を１．９７ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＡ－２を３．６ｇ得た。¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）において６．９ｐｐｍ（芳香族）及び２．５ｐｐｍ（メチル基）にピークが存在した。前記と同様の条件で測定したポリスチレン換算のＭｗは９，０００であった。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによる分析を行った結果、前記式（Ａ）～（Ｄ）においてＲ²がメチル基である構造の存在を示すマススペクトルが得られ、前記式（１）、（３）、（３－１）～（３－２）及び（６）で表される構造を有することが確認された。

［参考例３］
１００ｍｌナスフラスコに、ＢＰＡを３．２７ｇ、ビス（メトキシフェニル）アミン（ＭＯＰＡ）を２．２９ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びＴＨＦを１０ｍｌ加え、７０℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＡ－３を３．７ｇ得た。¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）において６．７ｐｐｍ及び６．９ｐｐｍ（芳香族）及び３．８ｐｐｍ（メトキシ基）にピークが存在した。前記と同様の条件で測定したポリスチレン換算のＭｗは１１，０００であった。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによる分析を行った結果、前記式（Ａ）～（Ｄ）においてＲ²がメトキシ基である構造の存在を示すマススペクトルが得られ、前記式（１）、（３）、（３－１）～（３－２）及び（６）で表される構造を有することが確認された。

［参考例４］
１００ｍｌナスフラスコに、ＢＰＡを３．２７ｇ、ビス（４－フルオロフェニル）アミン（ＦＰＡ）を２．０５ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びＴＨＦを１０ｍｌ加え、７０℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＡ－４を３．７ｇ得た。¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）において６．７ｐｐｍ及び６．９ｐｐｍ（芳香族）にピークが存在した。前記と同様の条件で測定したポリスチレン換算のＭｗは８，０００であった。また、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによる分析を行った結果、前記式（Ａ）～（Ｄ）においてＲ²がフルオロ基である構造の存在を示すマススペクトルが得られ、前記式（１）、（３）、（３－１）～（３－２）及び（６）で表される構造を有することが確認された。

［実施例５］
（構造（２）を有する重合体の製造）
１００ｍｌナスフラスコに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を０．５４ｇ、１，４－ジブロモベンゼンを２．３５ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＢ－１を１．３ｇ得た。ＦＴ－ＩＲでＮ－Ｈ及びＣ－Ｂｒの結合由来の振動が無いことを確認した。

［実施例６］
（構造（２）を有する重合体の製造）
１００ｍｌナスフラスコに、メタフェニレンジアミン（ＭＤＡ）を０．５４ｇ、１，３-ジブロモベンゼンを２．３５ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＢ－２を１．３ｇ得た。ＦＴ－ＩＲでＮ－Ｈ及びＣ－Ｂｒの結合由来の振動が無いことを確認した。

［実施例７］
（構造（２）を有する重合体の製造）
１００ｍｌナスフラスコに、ＰＤＡを０．５４ｇ、４，４’－ジブロモビフェニルを１．５６ｇ、１，４－ジブロモベンゼンを１．２ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＢ－３を１．８ｇ得た。ＦＴ－ＩＲでＮ－Ｈ及びＣ－Ｂｒの結合由来の振動が無いことを確認した。

［実施例８］
（構造（２）を有する重合体の製造）
１００ｍｌナスフラスコに、２，４－ジブロモアニリンを２．４８ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＢ－４を０．８８ｇ得た。ＦＴ－ＩＲでＮ－Ｈ及びＣ－Ｂｒの結合由来の振動が無いことを確認した。

［比較例１］
（直鎖型のポリアリーレンアミンの製造）
１００ｍｌナスフラスコに、パラメトキシアニリンを１．２３ｇ、１，４－ジブロモベンゼンを１．２ｇ、ＮａＯｔＢｕを２．８８ｇ、触媒としてビス（トリ－ｔＢｕホスフィン）パラジウム（０）を５１ｍｇ及びトルエンを１０ｍｌ加え、１００℃で６時間加温した。内容物をメタノールに投入し、得られた白色粉末をメタノール及びアセトンで洗浄し、ポリマーＣを１．９ｇ得た。ＦＴ－ＩＲでＮ－Ｈ及びＣ－Ｂｒの結合由来の振動が無いことを確認した。

＜有機溶剤への溶解性＞
ポリマーＡ－１～Ａ－４及びポリマーＣの収率及び各種溶媒に対する２５℃での溶解性を確認した。その結果を表１に示す。表１において、◎は溶媒１００ｇに対してポリマーが９９ｇ以上溶解したことを意味し、△は溶媒１００ｇに対してポリマーが２０～８０ｇ溶解したことを意味し、×は溶媒１００ｇに対してポリマーが２０ｇ未満しか溶解しなかったことを意味する。

＜サイクル特性＞
ポリマーＡ－１～Ａ－４及びポリマーＣを用いて以下のようにしてサイクル特性を評価した。
ポリエチレン製容器に、活物質として各ポリマーを０．４ｇ、導電剤としてアセチレンブラックを０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液を固形分換算で０．１ｇ及びＮＭＰを２ｇ投入し、混合撹拌した。得られた黒色スラリーを、アプリケーターを用いてアルミニウム集電体上に塗工した。その際、ドクターブレードのギャップは１５０μｍとした。その後、１００℃のホットプレート上で１０分乾燥し、真空乾燥機中１００℃で３時間乾燥し、電極シートを得た。得られた電極シートを円形にカットし、電池の正極として用いた。ＣＲ２０３２型コインセルに、得られた正極、ＧＡ－１００（ガラス製セパレータ）及びリチウム箔（負極）をセットし、ＬｉＰＦ₆の１Ｍエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０（体積比）溶液（電解液）を加え、かしめ機を用いて封止しコインセルを作製した。
作製したコインセルについて、充放電試験機として東洋システム（株）製ＴＯＳＣＡＴ－３１００を用い、室温下、０．１Ｃの電流値で、表１に記載のカットオフ電位で充放電試験を行った。５０サイクル充放電した後の容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合）を表１に示す。

＜放電容量及びレート特性＞
ポリマーＢ－１～Ｂ－４及びポリマーＣを用いて以下のようにして放電容量及びレート特性を評価した。
ポリマーＡ－１～Ａ－４の代わりに、ポリマーＢ－１～Ｂ－４を用いた以外は前記＜サイクル特性＞と同様にして、コインセルを作製した。
作製したコインセルについて、充放電試験機として東洋システム（株）製ＴＯＳＣＡＴ－３５００Ｕを用い、室温下、０．１Ｃ及び１０Ｃの電流値で、表２に記載のカットオフ電位で充放電試験を行った。０．１Ｃでの放電容量と、レート特性（１０Ｃでの放電容量×１００／０．１Ｃでの放電容量）を表２に示す。

［実施例９］
ポリマーＡ－１～Ａ－４の代わりに、ポリマーＡ－３を０．０８ｇとリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を０．３２ｇ用いたこと以外は前記＜サイクル特性＞と同様にして、コインセルを作製した。作製したコインセルについて、前記＜サイクル特性＞並びに＜放電容量及びレート特性＞と同様にして、サイクル特性及び放電容量を評価した。この際、カットオフ電位は３．８～２．８Ｖとした。その結果、５０サイクル後容量維持率は９９％、５０００サイクル後容量維持率は８４％であり、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。

［比較例２］
ポリマーＡ－１～Ａ－４の代わりに、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を０．４ｇ用いたこと以外は前記＜サイクル特性＞と同様にして、コインセルを作製した。作製したコインセルについて、前記＜サイクル特性＞並びに＜放電容量及びレート特性＞と同様にして、サイクル特性及び放電容量を評価した。この際、カットオフ電位は３．８～２．８Ｖとした。その結果、５０サイクル後容量維持率は９５％、５０００サイクル後容量維持率は３４％であり、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。

本重合体は、電極活物質、電極バインダー等の蓄電デバイスの電極材料の他、有機ＥＬ、有機トランジスタ、太陽電池等に用いられる正孔輸送材料等として極めて有用であると考えられる。

Claims

下記式（２）で表される構造の少なくとも１つを有する重合体：

式（２）において、Ａｒ²は相互に独立に芳香環を含む基を示し、但し、複数のＡｒ²の全てがビフェニル－４，４'－ジイルである場合を除き、ａは１～１０の整数を示し、Ａｒ³は相互に独立に芳香環を含む基を示し、ｂは相互に独立に１又は２を示し、－Ａｒ³－（Ｎ）_b＝のＮに結合する基がＡｒ²に結合して環を形成していてもよい。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００～１００，０００である、請求項１に記載の重合体。
電極材料用である、請求項１または２に記載の重合体。
請求項１または２に記載の重合体を含有する電極。
請求項４に記載の電極を正極として備える蓄電デバイス。
塩基および触媒の存在下、下記式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物とを、これらの化合物の使用割合（下記式（９）で表される化合物のモル：下記式（１０）で表される化合物のモル）が５０：９０～５０：１１０となるように反応させる工程を含み、
前記触媒が、下記群（ｃ）に記載の化合物、及び、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物とからなる触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒である、
重合体の製造方法：

式（９）において、Ａｒ⁵は芳香環を含む基を示し；

式（１０）において、Ａｒ⁶は芳香環を含む基を示し、Ｘは相互に独立にハロ基を示し；

群（ｃ）群（ｃ）における、「Ｍｓ」はメシラート基を示し、「Ｃｙ」はシクロへキシル基を示し、「Ｌ」は配位子を示し、「ｉｐｒＯ」はイソプロポキシ基を示す。
前記式（９）で表される化合物が、芳香環のパラ位にアミノ基が結合した化合物であり、
前記式（１０）で表される化合物が、芳香環のパラ位にハロ基が結合した化合物である、
請求項６に記載の重合体の製造方法。