WO2011152476A1

WO2011152476A1 - 縮合多環芳香族化合物及びその製造方法、並びにそれを含有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質

Info

Publication number: WO2011152476A1
Application number: PCT/JP2011/062641
Authority: WO
Inventors: 修大森; 晃子島; 村瀬　仁俊; 正孝仲西; 淳一丹羽; 山元　公寿
Original assignee: 株式会社豊田自動織機; 学校法人慶應義塾
Priority date: 2010-06-01
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2011-12-08
Also published as: JP5663011B2; US8927157B2; US20130078514A1; JPWO2011152476A1

Abstract

　リチウムイオン応答性に優れ、リチウムイオン二次電池用途に適した縮合多環芳香族化合物及びその製造方法を提供し、並びに、その縮合多環芳香族化合物を含有することを特徴とする正極活物質、及びそれを備えたリチウムイオン二次電池用の正極を提供し、さらに、その正極を構成要素として、高容量で、かつ、サイクル適性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。　本発明による縮合多環芳香族化合物は、１つの分子内に少なくとも４つのイミノ基を有することを特徴とする。

Description

縮合多環芳香族化合物及びその製造方法、並びにそれを含有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質

　本発明は、縮合多環芳香族化合物及びその製造方法、並びにその縮合多環芳香族化合物を含有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質に関し、さらにはその正極活物質を備える正極、その正極を構成要素とするリチウムイオン二次電池に関する。

　ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器類の小型化及び高機能化に伴い、これらに用いられるリチウムイオン二次電池の軽量化、高容量化及び長寿命化（サイクル適性）に対する要求が高まっている。しかし、現在、主に用いられているリチウムイオン二次電池の正極活物質は、比重の大きなコバルトやマンガンの酸化物が用いられているため、リチウムイオン二次電池全体の重量は大きい。そこで、リチウムイオン二次電池全体の重量を小さくするために、リチウムイオン二次電池全体に占める正極活物質の割合を小さくすることが考えられるが、その場合、軽量化は達成できても高容量化及び長寿命化（サイクル適性）は望むことができない可能性が大きい。

　近年、軽量な元素からなる有機化合物等を電極活物質として適用できないかどうかについて盛んに検討がされている。特に、π電子共役系の導電性高分子は電極活物質として有望である。例えば、特許文献１には、一段階二電子移動が可能である導電性高分子の新規ポリアニリン誘導体化合物及びその化合物をプロトン化したものを正極に用いた二次電池について記載されている。特許文献１によると、その新規ポリアニリン誘導体の化合物を用いた電極材料は高エネルギー密度を有するので、その電極材料を正極とすることは、亜鉛板を負極とし、硫酸亜鉛水溶液を電解液とする二次電池において有用であると述べられている。しかし、高容量化及び長寿命化（サイクル適性）の点については、更なる改良が望まれているのが現状であり、そして新規有機化合物等をリチウム二次電池用の電極活物質に応用できないかどうかについて盛んに研究がされているのが現状である。

　特許文献２には、ペンタセン誘導体の酸素付加体に紫外線照射を行うことにより、ペンタセンを発生する製造方法について記載されている。特許文献２によると、その製造方法は有害ガスの発生も無いために環境にクリーンであり、またリサイクルが簡単にできるという高い優位性があり、同時に光パターン化が可能であるという機能を備え、環境・省資源的に負荷が少ない方法であると述べられている。

特開２００５−２２７８号公報特開２００８−２８５４４２号公報

　本発明は、リチウムイオン応答性に優れ、リチウムイオン二次電池用途に適した縮合多環芳香族化合物及びその製造方法を提供することを目的とし、並びに、その縮合多環芳香族化合物を含有することを特徴とする正極活物質、及びそれを備えたリチウムイオン二次電池用の正極を提供することを目的とする。さらに、その正極を構成要素として、高容量で、かつ、サイクル適性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、１つの分子内に少なくとも４つのイミノ基を有することを特徴とする縮合多環芳香族化合物が多電子移動性を有してリチウムイオン応答性に優れていること、さらに、その縮合多環芳香族化合物が電極材料との高密着性を有してリチウムイオン二次電池用途に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

　上記目的を達成するための具体的な手段は、以下のとおりである。
　（１）１つの分子内に少なくとも４つのイミノ基を有することを特徴とする、縮合多環芳香族化合物。
　（２）下記一般式（１）で示されることを特徴とする、（１）に記載の縮合多環芳香族化合物。

　その一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１~１０の整数である。
　（３）下記一般式（２）で示されることを特徴とする、（１）に記載の縮合多環芳香族化合物。

　その一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１~１０の整数である。
　（４）四塩化チタンと塩基の存在下で、１つの分子内に少なくとも４つのオキソ基を有する化合物とアニリン系化合物とを反応させることを特徴とする、（１）に記載の縮合多環芳香族化合物の生産方法。
　（５）四塩化チタンと塩基の存在下で、下記一般式（３）で示される化合物とアニリン系化合物とを反応させることを特徴とする、（２）に記載の縮合多環芳香族化合物の生産方法。

　その一般式（３）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、その一般式（１）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８各々と同義であり、ｎは１~１０の整数である。
　（６）四塩化チタンと塩基の存在下で、下記一般式（４）で示される化合物とアニリン系化合物とを反応させることを特徴とする、（３）に記載の縮合多環芳香族化合物の生産方法。

　その一般式（４）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、その一般式（２）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８各々と同義であり、ｎは１~１０の整数である。
　（７）（１）から（３）のいずれかに記載の縮合多環芳香族化合物を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
　（８）（７）に記載の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極。
　（９）正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とするリチウムイオン二次電池において、該正極が（８）に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。

　本発明によれば、リチウムイオン応答性に優れ、リチウムイオン二次電池用途に適した縮合多環芳香族化合物及びその製造方法が提供され、並びに、その縮合多環芳香族化合物を含有することを特徴とする正極活物質、それを備えた正極、及びその正極を構成要素としたリチウムイオン二次電池が提供される。

図１は、実施例２で実施した電気化学的還元反応により生成した縮合多環芳香族化合物（５Ｒｅｄ）及び電気化学的還元反応前の縮合多環芳香族化合物（５）の可視・紫外スペクトルを示す図である。図２−１は、実施例３及び比較例１で実施した多電子移動性評価の評価結果を示すグラフである。図２−２は、実施例３で実施した多電子移動性評価の評価結果を示すグラフである。図３は、実施例４−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１０サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。図４は、実施例４−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１００サイクルまでの放電容量を示すグラフである。図５は、実施例４−１、４−２及び４−３で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１０サイクル目の放電曲線を示すグラフである。図６は、実施例４−１及び比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１０サイクル目の放電曲線を示すグラフである。図７−１は、実施例５及び比較例３で実施した導電助剤（ケチェンブラック）に対する吸着性試験結果を示す図である。図７−２は、実施例５及び比較例３で実施した導電助剤（ケチェンブラック）に対する吸着性試験結果を示す図である。図７−３は、実施例５及び比較例３で実施した導電助剤（ケチェンブラック）に対する吸着性試験結果を示す図である。

　以下、本発明について更に詳しく説明をする。

　（１）縮合多環芳香族化合物
　本発明による縮合多環芳香族化合物は、１つの分子内に少なくとも４つのイミノ基を有することを特徴とする。本発明による縮合多環芳香族化合物は、少なくとも４つのイミノ基を有すれば特に限定されることはないが、次の一般式（５）で示される化合物が好ましい。

　その一般式（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。

　Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、電子供与基であれば、特に限定されることはないが、例えば、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。

　Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８が、置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。

　Ｒ_１~Ｒ_４は、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。Ｒ_５~Ｒ_８は、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。

　その一般式（５）中の多環芳香族基は、置換又は無置換の多環芳香族基を表す。置換多環芳香族基が置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。

　無置換の多環芳香族基の好ましい例示を以下に示すがこれらに限定されることはない。

　また、本発明による縮合多環芳香族化合物は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする化合物であることが好ましい。

　その一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１~１０の整数である。

　ｎは重合度を示す１~１０の整数である。ｎは、５以下の整数であることが好ましい。

　またさらに、本発明による縮合多環芳香族化合物は、下記一般式（２）で示されることを特徴とする化合物であることが好ましい。

　その一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１~１０の整数である。

　本発明による縮合多環芳香族化合物の好ましい具体的例示化合物を示すが、本発明による縮合多環芳香族化合物は、これらの化合物に限定されることはない。

　次に、本発明による縮合多環芳香族化合物の生産方法について述べる。本発明による生産方法は四塩化チタンと塩基の存在下で、１つの分子内に少なくとも４つのオキソ基を有する化合物とアニリン系化合物とを反応させることを特徴とする。本発明による生産方法で用いられる１つの分子内に少なくとも４つのオキソ基を有する化合物は、１つの分子内に少なくとも４つのオキソ基を有すれば特に限定されることはない。さらに、本発明による生産方法で用いられるアニリン系化合物は、置換基を有するアニリン化合物でもよいし、無置換のアニリン化合物でもよい。塩基は、塩基性触媒であれば特に限定されることはないが、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。

　本発明による縮合多環芳香族化合物の生産方法は、一般式（１）で示される本発明の縮合多環芳香族化合物の生産方法であって、四塩化チタンと塩基の存在下で、下記一般式（３）で示される化合物とアニリン系化合物とを反応させることを特徴とすることが好ましい。

　その一般式（３）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、一般式（１）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８と同義である。

　本発明による縮合多環芳香族化合物の生産方法は、一般式（２）で示される本発明の縮合多環芳香族化合物の生産方法であって、四塩化チタンと塩基の存在下で、下記一般式（４）で示される化合物とアニリン系化合物とを反応させることを特徴とすることが好ましい。

　その一般式（４）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、一般式（２）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８と同義である。

　本発明による生産方法で用いられる１つの分子内に少なくとも４つのオキソ基を有する化合物、一般式（３）で示される化合物、及び一般式（４）で示される化合物は、非特許文献（ＪＯＣ　１９８３，４８，４３５８）、非特許文献（ＪＡＣＳ　１９９２，１１４，６３３０）、非特許文献（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．２００２，３９，１０９３．）、及び非特許文献（ＪＡＣＳ　１９９２，１１４，１３８８）の記載を参考にして合成することができる。

　例えば、２，３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−ペンタセンテトロンは、１，４：５，８−ジエポキシ−１，４，５，８−テトラヒドロアントラセンを、非特許文献（ＪＯＣ　１９８３，４８，４３５８）に記載の方法にしたがって、テトラブロモベンゼンとフランとから合成し、１，４：８，１１−ジカルボキシ−５，１４：７，１２−ジエポキシ−４ａ，５，７，７ａ，１１ａ，１２，１４，１４ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，８，９，１０，１１−オクタフェニルペンタセンを、非特許文献（ＪＡＣＳ　１９９２，１１４，６３３０）に記載の方法にしたがって、１，４：５，８−ジエポキシ−１，４，５，８−テトラヒドロアントラセンと１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエノンとから合成し、そして、２，３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−ペンタセンテトロンを、非特許文献（ＪＡＣＳ　１９９２，１１４，１３８８）に記載の方法にしたがって、１，４：８，１１−ジカルボキシ−５，１４：７，１２−ジエポキシ−４ａ，５，７，７ａ，１１ａ，１２，１４，１４ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，８，９，１０，１１−オクタフェニルペンタセンから合成することができる。

　（２）リチウムイオン二次電池用の正極活物質
　本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、１つの分子内に少なくとも４つのイミノ基を有する縮合多環芳香族化合物、一般式（１）で示される縮合多環芳香族化合物、及び一般式（２）で示される縮合多環芳香族化合物を含有することを特徴とする。ここで、リチウムイオン二次電池用の正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。

　（３）リチウムイオン二次電池用の正極
　本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極は、１つの分子内に少なくとも４つのイミノ基を有する縮合多環芳香族化合物、一般式（１）で示される縮合多環芳香族化合物、及び一般式（２）で示される縮合多環芳香族化合物を含有する正極活物質、すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を集電体の少なくとも表面に備えることを特徴とする。

　集電体とはリチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体はその電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔、アルミメッシュが挙げられる。

　正極活物質を集電体の少なくとも表面に備えるための一つの方法としては、例えば、集電体の表面に正極活物質を塗布することが挙げられる。ここで、塗布するとは集電体に正極活物質を載せることである。塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池用電極を作製する際に一般的に用いられる塗布方法であれば、特に限定されることはない。

　本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極は、本発明の正極活物質と合わせて導電助剤を、集電体の少なくとも表面に備えてよい。導電助剤は導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては、例えば、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンファイバが挙げられる。それらを単独で添加してもよいし、又はそれらを二種以上組み合わせて添加してもよい。添加量は、本発明の正極活物質１００質量部当たり、１０~２０００質量部であることが好ましく、１００~１０００質量部であることがより好ましく、２００~８００質量部であることが更に好ましい。

　（３）リチウムイオン二次電池
　本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とし、正極が本発明の正極であることを特徴とする。

　本発明によるリチウムイオン二次電池の負極はリチウム系負極であることが好ましい。リチウム系負極は、金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、又はリチウムインターカレーション炭素材料により構成することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の点で好ましい。

　本発明によるリチウムイオン二次電池の電解質は、正極と負極との間に配置されてよく、電解質の層として配置されてもよい。電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること（ポリマーゲル電解質）が好ましい。ポリマー電解質に含まれる電解質としては、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩が挙げられる。電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。そのような非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物が挙げられる。

　ポリマーゲルとしては、光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４が挙げられる。）で重合するプレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー）を用いることが好ましく、また、アクリロニトリルと、アクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いることも好ましい。ポリマーゲル電解質は、ポリマーを電解質溶液中に浸漬するか、又は電解質溶液の存在下でポリマーの構成単位（モノマー／化合物）を重合することよって得ることができる。さらに、特開２００２−１９８０９５号公報に記載のポリオレフィン系ゲルも好適に用いられる。このゲルは、ポリエチレンのモル比で約１０％がポリエチレングリコールなどのポリエチレンオキシドのオリゴマーを含有する化合物でグラフト化されている非架橋ポリマーのゲルである。このポリマーは、非グラフト化ポリエチレンと物性が全く異なり、大量の有機電解液を吸収してゲル化し、その吸収液を保持する能力を有する。したがって、そのポリマーを電解質溶液に浸漬することによってゲル電解質を得ることができる。また、前述の非架橋ポリマーを有機溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に適用し、その架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することによって、その基材と一体化されたポリマーゲル電解質を得ることもできる。

　本発明によるリチウムイオン二次電池は、一つの構成要素としてセパレーターを含んでもよい。セパレーターは、リチウムイオン二次電池の正極及び負極が接触しないようにする目的で用いることができ、電解質を含んでもよい。そして、セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン多孔質フィルム、不織布が挙げられ、ポリプロピレン多孔質フィルムが好ましい。

　本発明によるリチウムイオン二次電池の構成形態（積層形態）は任意のものでよい。例えば、電解質溶液に本発明の正極を含浸させ、その正極上にセパレーター、ガラスフィルターを積層し、さらに負極を積層する形態が挙げられ、さらに、正極、電解質を含むセパレーター、負極を順に重ね合わせた形態が挙げられる。

　本発明によるリチウムイオン二次電池の形状は、公知の形状でよく、例えば、電極積層体、巻回体を金属ケース、樹脂ケース、又はアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルムによって封止したものが挙げられる。さらに、リチウムイオン二次電池の外観形状は、例えば、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。

　（実施例１−１）
　＜合成例１：縮合多環芳香族化合物（５）の合成＞

　縮合多環芳香族化合物（５）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−テトラメチル−２，３，９，１０−ペンタセンテトロンテトライミン）を、以下の４工程からなる合成ルートによって、市販されている１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（１）から合成した。

　（工程１）１，４：５，８−ジエポキシ−１，４，５，８−テトラヒドロアントラセン（２）の合成
　１，４：５，８−ジエポキシ−１，４，５，８−テトラヒドロアントラセン（２）を、非特許文献（ＪＯＣ　１９８３，４８，４３５８）に記載の方法にしたがって、テトラブロモベンゼン（１）とフランとから合成した。収率；５２％、スペクトルデータ；^１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１９（ｓ，２Ｈ），７．０３（ｓ，４Ｈ），５．６３（ｓ，４Ｈ）であった。

　（工程２）１，４：８，１１−ジカルボキシ−５，１４：７，１２−ジエポキシ−４ａ，５，７，７ａ，１１ａ，１２，１４，１４ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，８，９，１０，１１−オクタフェニルペンタセン（３）の合成
　１，４：８，１１−ジカルボキシ−５，１４：７，１２−ジエポキシ−４ａ，５，７，７ａ，１１ａ，１２，１４，１４ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，８，９，１０，１１−オクタフェニルペンタセン（３）を、非特許文献（ＪＡＣＳ　１９９２，１１４，６３３０）に記載の方法にしたがって、１，４：５，８−ジエポキシ−１，４，５，８−テトラヒドロアントラセン（２）と１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエノンとから合成した。収率；６２％、スペクトルデータ；^１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５８（ｓ，２Ｈ），７．４６−７．３０（ｍ，２０Ｈ），７．０１−６．８８（ｍ，２０Ｈ），５．８４（ｓ，４Ｈ），３．０７（ｓ，４Ｈ）であった。

　（工程３）２，３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−ペンタセンテトロン（４）の合成
　２，３−ジメチル１，４−ベンゾキノンの合成
　２，３−ジメチル１，４−ベンゾキノンを、非特許文献（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．２００２，３９，１０９３．）に記載の方法にしたがって、２，３−ジメチルヒドロキノンを酸化することによって合成した。収率；６５％であった。

　２，３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−ペンタセンテトロン（４）の合成
　２，３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−ペンタセンテトロン（４）を、非特許文献（ＪＡＣＳ　１９９２，１１４，１３８８）に記載の方法にしたがって、１，４：８，１１−ジカルボキシ−５，１４：７，１２−ジエポキシ−４ａ，５，７，７ａ，１１ａ，１２，１４，１４ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，８，９，１０，１１−オクタフェニルペンタセン（３）から合成した。更に精製することなく次工程でその粗生成物を用いた。デカリン（３０ｍｌ）に溶解した、１，４：８，１１−ジカルボキシ−５，１４：７，１２−ジエポキシ−４ａ，５，７，７ａ，１１ａ，１２，１４，１４ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，８，９，１０，１１−オクタフェニルペンタセン（３）（０．９６０ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）と２，３−ジメチル１，４−ベンゾキノン（１．１８ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）との混合物を、３．５時間２００℃で攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却した後、その沈殿を、ろ過することによって集めてヘキサン及びＣＨＣｌ_３で洗浄して真空内で乾燥をした。得られた灰色の固体に濃縮したＨ_２ＳＯ_４（１５ｍｌ）を添加した。その反応混合物を室温で攪拌した。２時間後、その反応混合物を氷水に注いだ。その沈殿物をろ過することによって集めてＨ_２Ｏ及びメタノールで洗浄して粗生成物（０．３０５５ｇ）を得た。更に精製することなく次工程でその粗生成物を用いた。

　（工程４）Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−ペンタセンテトロンテトライミン（５）の合成
　クロロベンゼン（２５ｍｌ）に溶解した、粗ペンタセンテトロン（４）（０．１２６ｇ）、アニリン（０．１００ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（１．３ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）の混合物に、クロロベンゼン（５ｍｌ）に溶解したＴｉＣｌ_４（０．２５ｍｌ、２．３ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃でゆっくり添加した。その反応混合物を３．５時間１３０℃で攪拌をした。その沈殿物を、セライトろ過し、そのろ液を濃縮した。その残渣物をＣＨＣｌ_３中で再溶解して大量のアセトニトリル中で再沈殿した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ_３：ヘキサン＝３：１）によって更に精製して、１，４：８，１１−ジカルボキシ−５，１４：７，１２−ジエポキシ−４ａ，５，７，７ａ，１１ａ，１２，１４，１４ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，８，９，１０，１１−オクタフェニルペンタセン（３）に対して２５％の収率でＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−ペンタセンテトロンテトライミン（５）を得た（０．０７１６ｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）。

　Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−ペンタセンテトロンテトライミン（５）は、イミン結合のＥ／Ｚ異性体のため、下記の７つの異性体を有する。それゆえに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−ペンタセンテトロンテトライミン（５）のＮＭＲスペクトルは複数のピークを示した。スペクトルデータ；^１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．９０−８．８０（ｍ，２６Ｈ），２．３８−１．４８（ｍ，１２Ｈ）；^１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５８．８，１５１．６　１４１．７，１３０．４，１２９．６，１２９．１，１２７．４，１２５．０，１２３．５，１２０．０，１１９．８，１５．８；ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ^−１）２９２０，２８４９，１５８６，１４７８，１３７３，１２８５，１２６１，１２２０，１０２６，９２２，８９８，８３５，７６３，６９３，６８６，６６３，５６７，５０５，４６５，４２９，４０９，４０２、元素分析；Ｃ_５０Ｈ_３８Ｎ_４に対する計算値（ｃａｌｃｄ）：Ｃ，８６．４２；Ｈ，５．５１；Ｎ，８．０６．、実測値（Ｆｏｕｎｄ）：Ｃ，８６．３５；Ｈ，５．５３；Ｈ，７．８４、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）；Ｃ_５０Ｈ_３９Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］に対する計算値（Ｃａｌｃｄ）：６９５．３１７５．、実測値（Ｆｏｕｎｄ）：６９５．３１６３であった。

　（実施例１−２）
　＜合成例２：縮合多環芳香族化合物（１１）の合成＞

　縮合多環芳香族化合物（１１）（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ヘキサセンテトロンテトライミン）を、以下の５工程からなる合成ルートによって、市販されている３，６−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン（６）から合成した。

　（工程１）３，６−ジブロモ−２，７−ビス［（ｐ−トリルスルホニル）オキシ］ナフタレン（７）の合成
　３，６−ジブロモ−２，７−ビス［（ｐ−トリルスルホニル）オキシ］ナフタレン（７）を、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５０，２９３４．）に記載の方法にしたがって、３，６−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン（６）のトシル化によって合成した。収率；７５％、スペクトルデータ；^１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１９（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．７４（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），２．４８（ｓ，６Ｈ）であった。

　（工程２）１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラヒドロテトラセン（８）の合成
　１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラヒドロテトラセン（８）を、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５０，２９３４．）に記載の方法にしたがって、３，６−ジブロモ−２，７−ビス［（ｐ−トリルスルホニル）オキシ］ナフタレン（７）及びフランから合成した。収率；５８％．であった。

　（工程３）１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルヘキサセン（９）の合成
　１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルヘキサセン（９）を、非特許文献（ＪＡＣＳ　１９９２，１１４，６３３０）に記載の方法にしたがって、１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラヒドロテトラセン（８）と１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエノンとから合成した。ベンゼン（２０ｍｌ）に溶解した、１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラヒドロテトラセン（８）（０．２６００ｇ、１．０ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエノン（０．７９６１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）との混合物を、２４時間還流しながら攪拌をした。メタノールを反応混合物に添加した後、その沈殿物をろ過することによって集めてメタノールで洗浄して真空内で乾燥して収率３８％で１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルヘキサセン（９）の生成物を得た（０．３９２６ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）。そのろ液を濃縮してその残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ_３：ヘキサン＝３：１）によって精製して、収率３３％の１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルヘキサセン（９）を得た。生成物である１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルヘキサセン（９）の総収率は７１％であった。スペクトルデータ；^１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．８４（ｓ，４Ｈ），７．５０−７．３０（ｍ，２０Ｈ），７．０４−６．９２（ｍ，２０Ｈ），５．９４（ｓ，４Ｈ），３．２４（ｓ，４Ｈ）；^１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１９６．７，１４４．７，１３８．７，１３５．３，１３２．６，１３０．１，１２９．８，１２８．５，１２７．７，１２７．６，１２７．０，８１．２，６４．６，４７．４；ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ^−１）１７７１，１４９７，１４４４．７１，１０２６，９８０，９００，８５６，８４１，７６７，７４６，７３１，６９６，６７３，６６０，６４０，５７２，５５３，５０７，４７３，４６０、元素分析；Ｃ_７６Ｈ_５２Ｏ_４に対する計算値（ｃａｌｃｄ）：Ｃ，８８．６９；Ｈ，５．０９、実測値（Ｆｏｕｎｄ）：Ｃ，８８．１２；Ｈ，５．０４であった。

　（工程４）２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ヘキサセンテトロン（１０）の合成
　２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ヘキサセンテトロン（１０）を、スキーム１と同様な方法で、１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルヘキサセン（９）から合成した。更に精製することなく次工程でその粗生成物を用いた。デカリン（３０ｍｌ）に溶解した、１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルヘキサセン（９）（０．３０８０ｇ、０．３ｍｍｏｌ）と２，３−ジメチル１，４−ベンゾキノン（０．３２７１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）との混合物を、３．５時間２００℃で攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却した後、その沈殿を、ろ過することによって集めてヘキサン及びＣＨＣｌ_３で洗浄して真空内で乾燥をした。得られた灰色の固体に濃縮したＨ_２ＳＯ_４（１５ｍｌ）を添加した。その反応混合物を室温で攪拌した。２時間後、その反応混合物を氷水に注いだ。その沈殿物をろ過することによって集めてＨ_２Ｏ及びメタノールで洗浄して粗生成物（０．１２０６ｇ）を得た。更に精製することなく次工程でその粗生成物を用いた。

　（工程５）Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ヘキサセンテトロン　テトライミン（１１）の合成
　クロロベンゼン（２０ｍｌ）に溶解した、粗ヘキサセンテトロン（１０）（０．１１８ｇ）、アニリン（０．１５ｍｌ、１．６ｍｍｏｌ）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（０．９００ｇ、８．０ｍｍｏｌ）の混合物に、クロロベンゼン（５ｍｌ）に溶解したＴｉＣｌ_４（０．１５ｍｌ、１．４ｍｍｏｌ）の溶液を７５℃でゆっくり添加した。その反応混合物を１．５時間１２５℃で攪拌をした。その反応混合物をシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ_３）に通して濃縮した。その残渣物をＣＨＣｌ_３中で再溶解して大量のアセトニトリル中で再沈殿した。セライトろ過し、アセトニトリルとＭｅＯＨで洗浄して真空内で乾燥して、１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルヘキサセン（９）に対して２５％の収率でＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ヘキサセンテトロンテトライミン（１１）を得た（０．０５６０ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）。

　Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−ペンタセンテトロンテトライミン（５）と同様に、イミン結合のＥ／Ｚ異性体のため、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ヘキサセンテトロンテトライミン（１１）は、７つの異性体を有する。それゆえに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ヘキサセンテトロンテトライミン（１１）のＮＭＲスペクトルは複数のピークを示した。スペクトルデータ；^１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．７４−６．９１（ｍ，２８Ｈ），２．５３−１．５１（ｍ，１２Ｈ）；^１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５９．６，１５８．８，１５８．６，１５１．９，１５１．３，１４５．９，１４１．７，１４０，２，１３５．７，１３４．２，１３２．５，１３１．１，１３０．７，１２９．６，１２９．３，１２９．１，１２８．９，１２８．４，１２６．５，１２６．２，１２５．２，１２４．７，１２４．６，１２３．８，１２３．４，１２０．１，１１９．６，１１９．１，１８．２，１７．０，１５．９，１５．６；ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ^−１）１５８５，１４９６，１４８０，１４４６，１４２４，１３７５，１２９８，１２５９，１２２５，１１６９，１０７０，１０２６，９１８，８９５，７６３，７４９，６９２，５０２，４７３，４５８、元素分析；Ｃ_５４Ｈ_４０Ｎ_４０．３Ｈ_２Ｏに対する計算値（ｃａｌｃｄ）：Ｃ，８６．４４；Ｈ，５．４５；Ｎ，７．４７、実測値（Ｆｏｕｎｄ）：Ｃ，８６．４４；Ｈ，５．３６；Ｈ，７．２８、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ_５４Ｈ_４１Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］に対する計算値（Ｃａｌｃｄ）：７４５．３３３１、実測値（Ｆｏｕｎｄ）：７４５．３３４８であった。

　（実施例１−３）
　＜合成例３：縮合多環芳香族化合物（１７）の合成＞

　Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセンテトロンテトライミン（１７）を、以下の５工程からなる合成ルートによって、２，６−ジブロモ−１，５−ジジヒドロキシナフタレン（１２）から合成した。

　（工程１）２，６−ジブロモ−１，５−ビス［（ｐ−トリルスルホニル）オキシ］ナフタレン（１３）の合成
　２，６−ジブロモ−１，５−ビス［（ｐ−トリルスルホニル）オキシ］ナフタレン（１３）を、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３，４８，１６８２．）に記載の方法にしたがって、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン（１２）のトシル化によって合成した。収率；９６％。

　（工程２）１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラヒドロクリセン（１４）
　１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラヒドロクリセン（１４）を、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４８，１６８３．）に記載の方法にしたがって、２，６−ジブロモ−１，５−ビス［（ｐ−トリルスルホニル）オキシ］ナフタレン（１３）及びフランから合成した。収率；４３％であった。

　（工程３）１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセン（１５）の合成
　１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセン（１５）を、非特許文献（ＪＡＣＳ　１９９２，１１４，６３３０）に記載の方法にしたがって、１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラヒドロクリセン（１４）と１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエノンとから合成した。ベンゼン（４５ｍｌ）に溶解した、１，４：７，１０−ジエポキシ−１，４，７，１０−テトラヒドロクリセン（１４）（０．６３３６ｇ、２．４ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエノン（１．８７２ｇ、４．９ｍｍｏｌ）との混合物を２８時間還流しながら攪拌をした。メタノールを添加した後、その沈殿物をろ過することによって集めてメタノールで洗浄して真空内で乾燥して収率７１％で１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセン（１５）の生成物を得た（１．７８８２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）。スペクトルデータ；^１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０２（ｓ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．５４−７．２８（ｍ，２０Ｈ），７．０４−６．９３（ｍ，２０Ｈ），６．３３（ｓ，２Ｈ），６．０３（ｓ，２Ｈ），３．１０（ｍ，４Ｈ）；^１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１９６．５，１４４．９，１４４．５，１３８．８，１３８．６，１３５．５，１３５．３，１３０．１，１３０．０，１２９．７，１２９．６，１２８．５，１２８．４，１２７．７，１２７．６，１２７．５，１２５．７，１２３．５，１１９．２，８２．１，８０．３，６４．６，６４．５，４５．６，４６．１；ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ^−１）１７７３，１４９７，１４４４，１０２９，９８１，９２６，８７９，８４２，８１６，７７４，７５５，７３１，６９４，６８０，６４４，５７２，５５８，５３０，５１３，４９４、元素分析；Ｃ_７６Ｈ_５２Ｏ_４に対する計算値（ｃａｌｃｄ）：Ｃ，８８．６９；Ｈ，５．０９、実測値（Ｆｏｕｎｄ）：Ｃ，８８．６０；Ｈ，５．１０であった。

　（工程４）２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセンテトロン（１６）の合成
　２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセンテトロン（１６）を、スキーム１と同様な方法で、１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセン（１５）から合成した。更に精製することなく次工程でその粗生成物を用いた。デカリン（１７ｍｌ）に溶解した、１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセン（１５）（０．７５０ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）と２，３−ジメチル１，４−ベンゾキノン（０．８００ｇ、５．８ｍｍｏｌ）との混合物を、３時間還流しながら攪拌をした。その反応混合物を室温まで冷却した後、その沈殿を、ろ過することによって集めてヘキサン及びＣＨＣｌ_３で洗浄して真空内で乾燥をした。得られた灰色の固体に濃縮したＨ_２ＳＯ_４（５ｍｌ）を添加した。その反応混合物を室温で攪拌した。１時間後、その反応混合物を氷水に注いだ。その沈殿物をろ過することによって集めてＨ_２Ｏ及びメタノールで洗浄して粗生成物（０．３９１ｇ）を得た。更に精製することなく次工程でその粗生成物を用いた。

　（工程５）Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセンテトロンテトライミン（１６）の合成
　クロロベンゼン（６０ｍｌ）に溶解した、粗ジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセンテトロン（１６）（０．３９１ｇ）、アニリン（０．５ｍｌ、４．５６ｍｍｏｌ）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（３．０００ｇ、２６．７５ｍｍｏｌ）の混合物に、クロロベンゼン（１０ｍｌ）に溶解したＴｉＣｌ_４（０．４ｍｌ、３．６５ｍｍｏｌ）の溶液を７０℃でゆっくり添加した。その反応混合物を２．５時間１２５℃で攪拌をした。その反応混合物を、セライト及びシリカゲルカラムに通して濃縮した。その残渣物を、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ_３）によって精製して１，４：９，１２−ジカルボキシ−５，１６：８，１３−ジエポキシ−４ａ，５，８，８ａ，１２ａ，１３，１６，１６ａ−オクタヒドロ−１，２，３，４，９，１０，１１，１２−オクタフェニルジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセン（１５）に対して１６％の収率でＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセンテトロンテトライミン（１６）を得た（０．０８６９ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）。

　Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，９，１０−テトラメチル−１，４，８，１１−ペンタセンテトロンテトライミン（５）と同様に、イミン結合のＥ／Ｚ異性体のため、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセンテトロンテトライミン（１６）は、７つの異性体を有する。それゆえに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラフェニル−２，３，１０，１１−テトラメチル−１，４，９，１２−ジベンゾ［ｂ，ｋ］クリセンテトロンテトライミン（１６）のＮＭＲスペクトルは複数のピークを示した。スペクトルデータ；^１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ９．５４−６．９０（ｍ，２８Ｈ），２．４３−１．５２（ｍ，１２Ｈ）；^１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５８．６，１５８．２，１５２．３，１５１．８，１４１．３，１４１．１；１３０．７，１２９．８，１２９．６，１２９．１，１２８．２，１２７．９，１２７．７，１２５．４，１２３．６，１２３．５，１２２．５，１２０．２，１１９．７，１１９．４，１１８．８，１５．７；ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ^−１）１６１９，１５８９，１４８０，１４４８，１３７３，１２９６，１２７３，１２２１，１０７１，１０３１，９０８，８９６，８７５，８１５，７６６，７３０，７１７，６９４，５６０，５０６、元素分析；Ｃ_５４Ｈ_４０Ｎ_４に対する計算値（ｃａｌｃｄ）：Ｃ，８７．０７；Ｈ，５．４１；Ｎ，７．５２、実測値（Ｆｏｕｎｄ）：Ｃ，８６．７３；Ｈ，５．３９；Ｈ，７．２３、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ_５４Ｈ_４１Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］に対する計算値（Ｃａｌｃｄ）：７４５．３３３１、実測値（Ｆｏｕｎｄ）：７４５．３３６１であった。

　（実施例２）
　＜縮合多環芳香族化合物（５）の電気化学的還元反応：縮合環（アセン）骨格の伸張）＞
　０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）トリフルオロ酢酸（関東化学製）と、０．２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）ＴＢＡＢＦ４（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）（Ｆｌｕｋａ製）とを含有するアセトニトリル溶液に縮合多環芳香族化合物（５）（１．４０ｍｇ）を溶解させ１０ｍｌとした。作用電極を白金メッシュ電極にし、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋にし、対極を白金コイルにし、ポテンシオスタットで−０．１Ｖ（ｖｓ　Ａｇ／Ａｇ＋）の電位を印加して電気化学的に還元した。その結果、下記の反応により、縮合多環芳香族化合物（５）の還元体である縮合多環芳香族化合物（５Ｒｅｄ）が系中で生成した。その生成過程を分光光度計（島津製）で確認した。可視・紫外スペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、縮合多環芳香族化合物（５）が有するペンタセンの特徴的なスペクトルが発生し、縮合多環芳香族化合物（５）が生成されたことを確認した。縮合多環芳香族化合物（５）→縮合多環芳香族化合物（５Ｒｅｄ）の電気化学的還元反応の結果を以下に示す。

　（実施例３）
　＜多電子移動性評価＞
　１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）トリフルオロ酢酸（関東化学製）と、０．２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）ＴＢＡＢＦ４（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）（Ｆｌｕｋａ製）とを含有するアセトニトリル溶液に、縮合多環芳香族化合物（５）（１．３９ｍｇ）、縮合多環芳香族化合物（１１）（１．４９ｍｇ）及び縮合多環芳香族化合物（１７）（１．４９ｍｇ）をそれぞれ溶解して、３つの縮合多環芳香族化合物の０．２ｍＭ溶液（１０ｍｌ）を作成した。それらの溶液について、掃引速度：０．１Ｖ／ｓ、作用極：グラッシ−カーボン、対極：白金電極、補助電極：Ｐｔコイル及び参照極：Ａｇ／Ａｇ^＋の条件下で、電気化学測定装置（ＢＡＳ製）を使用してサイクリックボルタンメトリーを測定した。電位補正をフェロセン／フェロセニウム酸化還元にて行った。

　（比較例１）
　縮合多環芳香族化合物（５）、縮合多環芳香族化合物（１１）及び縮合多環芳香族化合物（１７）の替わりに、化合物ａ（１．２９ｍｇ）を用いた以外は、実施例３と全く同じ方法で、化合物ａの０．２ｍＭ溶液（２５ｍｌ）を作製し、実施例３と全く同じ条件でサイクリックボルタンメトリーを測定した。化合物ａは、非特許文献（Ｃ．−Ｃ．Ｈａｎ，Ｒ．Ｂａｌａｋｕｍａｒ，Ｄ．Ｔｈｉｒｕｍａｌａｉ，ａｎｄ　Ｍ．−Ｔ．Ｃｈｕｎｇ，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００６，４，３５１１−３５１６．）を参考に合成した（収率６７％）。

　＜多電子移動性評価結果＞
　図２−１に縮合多環芳香族化合物（５）及び化合物ａのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す。化合物ａは、２段階のピークを示し、それぞれ１電子移動であった。縮合多環芳香族化合物（５）は２段のピークを示した。それぞれのピーク電流値（Ｉ_ｐａ及び、Ｉ_ｐｃ）が、化合物ａのピーク電流値の約２倍の値を示すことから、１段のピークは２電子反応に相当することがわかった。また、それぞれのピーク電位差は、高電位側が４０ｍＶ、低電位側が３４ｍＶを示した。それらの結果から、それぞれのピークは１段階２電子移動を示していることがわかった。縮合多環芳香族化合物（５）は、１分子で４電子移動可能であることが確認できた。図２−２に縮合多環芳香族化合物（５）、（１１）及び（１７）のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す。図２−２から明らかなように、縮合多環芳香族化合物（１１）及び（１７）は、非常に狭い範囲である０．２ボルト（Ｖ）以内に縮合多環芳香族化合物（５）と同様な１段階２電子移動過程を２回含むことがわかり、縮合多環芳香族化合物（１１）及び（１７）も１分子で４電子移動可能であることが確認できた。

　（実施例４）
　（実施例４−１）
　＜リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製＞
　上記で合成された縮合多環芳香族化合物（５）（２ｍｇ）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（４ｍｇ）と、導電性バインダー（ＴＡＢ−２）（宝泉製）（４ｍｇ）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃６時間で真空乾燥し、縮合多環芳香族化合物（５）を備えた電極を作製した。

　＜コイン型リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記電極をコイン型リチウムイオン二次電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液である電解液（キシダ化学製）にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード製）、ガラスフィルター（アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質として縮合多環芳香族化合物（５）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

　（実施例４−２）
　＜リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製＞
　縮合多環芳香族化合物（５）の替わりに縮合多環芳香族化合物（１１）を用いた以外は、実施例４−１と同様な方法で縮合多環芳香族化合物（１１）を備えた電極を作製した。

　＜コイン型リチウムイオン二次電池の作製＞
　実施例４−１と同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質として縮合多環芳香族化合物（１１）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

　（実施例４−３）
　＜リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製＞
　縮合多環芳香族化合物（５）の替わりに縮合多環芳香族化合物（１７）を用いた以外は、実施例４−１と全く同様な方法で縮合多環芳香族化合物（１７）を備えた電極を作製した。

　＜コイン型リチウムイオン二次電池の作製＞
　実施例４−１と全く同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質として縮合多環芳香族化合物（１７）及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

　（比較例２）
　＜リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製＞
　縮合多環芳香族化合物（５）の替わりに、１分子内に２つのイミン結合を有する化合物ｂ（２ｍｇ）を用いた以外は、実施例４−１と全く同様な方法で化合物ｂを備えた電極を作製した。化合物ｂは、非特許文献（Ｈ．Ｋ．Ｈａｌｌ，Ｊｒ．，Ａ．Ｂ．Ｐａｄｉａｓ，．Ｐ．Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．−Ｍ．Ｇｏｓａｕ，Ｈ．Ｗ．Ｂｏｏｎｅ，Ｄ．−Ｋ．Ｐａｒｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９５，２８，１−８．）を参考に合成した（収率６１％）。

　＜コイン型リチウムイオン二次電池の作製＞
　実施例１と全く同様な方法で、上記電極をコイン型電池の正極とし、正極活物質として化合物ｂ及び負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

　＜実施例４−１~４−３、及び比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験＞
　実施例４−１~４−３、及び比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがって充放電試験を行った。

　温度２５℃の環境下、実施例４−１~４−３、及び比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で２ボルト（Ｖ）に達するまで放電し、５分間の休止後、０．０５ミリアンペア（ｍＡ）の定電流で４ボルト（Ｖ）に達するまで充電した。これを１サイクルとして、１００サイクルまで充放電試験を行った。

　＜実施例４−１~４−３、及び比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果＞
　実施例４−１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験の結果を図３及び図４に示す。図３は、１０サイクル目の充放電曲線（充放電容量値（ｍＡｈ／ｇ）及び電子移動数（ｎ））ｖｓ．電圧（Ｖ））を表し、図４は、サイクル数（１サイクル~１００サイクル）ｖｓ．放電容量値（ｍＡｈ／ｇ）及び電子移動数（ｎ）を表す。図３及び図４によると、縮合多環芳香族化合物（５）の質量当たりの１０サイクル目の放電容量値は１３１．９（ｍＡｈ／ｇ）であった。この放電容量値（１３１．９（ｍＡｈ／ｇ））は、理論容量値（１５４．２（ｍＡｈ／ｇ））に近い値であるので、縮合多環芳香族化合物（５）は３電子以上の移動を有することが確認された。実施例４−１、４−２、４−３、及び比較例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を用いた放電試験の結果を図５及び図６に示す。図５及び図６は、１０サイクル目の放電曲線（容量（ｍＡｈ／ｇ）ｖｓ．電圧（Ｖ））を表す。縮合多環芳香族化合物（５）の質量当たりの１０サイクル目の放電容量値は、前述したように、１３１．９（ｍＡｈ／ｇ）（理論容量値：１５４．２ｍＡｈ／ｇ）であり、縮合多環芳香族化合物（１１）の質量当たりの１０サイクル目の放電容量値は、１１９．０（ｍＡｈ／ｇ）（理論容量値：１４３．９ｍＡｈ／ｇ）であり、縮合多環芳香族化合物（１７）の質量当たりの１０サイクル目の放電容量値は、１２３．９（ｍＡｈ／ｇ）（理論容量値：１４３．９ｍＡｈ／ｇ）であり、さらに、化合物ｂの質量当たりの１０サイクル目の放電容量値は、５６．２５（ｍＡｈ／ｇ）（理論容量値：１４９．５ｍＡｈ／ｇ）であった。縮合多環芳香族化合物（５）と同様、縮合多環芳香族化合物（１１）及び縮合多環芳香族化合物（１７）の放電容量値は縮合多環芳香族化合物（１１）及び縮合多環芳香族化合物（１７）の理論容量値に近い値であるので、縮合多環芳香族化合物（１１）及びは縮合多環芳香族化合物（１７）も３電子以上の移動を有することが確認された。一方、化合物ｂの放電容量値は化合物ｂの理論容量値を大きく下回り、明確な充放電ピークを観測することができなかった。

　（実施例５）
　＜導電助剤（ケチェンブラック）への吸着性試験＞
　上記で合成した縮合多環芳香族化合物（５）、（１１）及び（１７）（２ｍｇ）を１０ｍｌのクロロホルムにそれぞれ溶解した。それぞれのクロロホルム溶液から１ｍｌを採取してケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（５ｍｇ）をそれぞれに加え、サンプルＡ−１、Ａ−２及びＡ−３（ケチェンブラック添加）とした。さらに、それぞれのクロロホルム溶液から１ｍｌを更に採取してその採取したものには何も加えなかった。これをサンプルＢ−１、Ｂ−２及びＢ−３（ケチェンブラック添加なし）とした。それら６つのサンプルＡ−１、Ａ−２及びＡ−３、並びにサンプルＢ−１、Ｂ−２及びＢ−３を５分間超音波を照射し３０分間放置した。孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、それら６つのサンプルＡ−１、Ａ−２及びＡ−３、並びにサンプルＢ−１、Ｂ−２及びＢ−３の上積み液をそれぞれ採取して、それらサンプルの上澄み液の可視・紫外スペクトルを分光光度計（日立社製）で測定した。

　（比較例３）
　＜導電助剤（ケチェンブラック）への吸着性試験＞
　上記で合成した縮合多環芳香族化合物（５）、（１１）及び（１７）の替わりに上記の化合物ｂ（２ｍｇ）を用いた以外は、実施例５と全く同一の方法でサンプルＣ（ケチェンブラック添加）及びサンプルＤ（ケチェンブラック添加なし）を作製して可視・紫外スペクトルを測定した。

　＜導電助剤（ケチェンブラック）への吸着性試験結果＞
　導電助剤（ケチェンブラック）への吸着性試験結果を図７−１~図７−３に示す。図７−１~図７−３から明らかなように、ケチェンブラックを加えたサンプルＡ−１~Ａ−３は透明であったことから、吸光度の値はほぼ０の値を示したが、ケチェンブラックを加えてないサンプルＢ−１~Ｂ−３は黄色であったことから、縮合多環芳香族化合物（５）、（１１）及び（１７）に由来する吸光スペクトルを示した。この結果から、縮合多環芳香族化合（５）、（１１）及び（１７）はケチェンブラックに吸着していたことがわかった。一方、ケチェンブラックを加えたサンプルＣとケチェンブラックを加えていないサンプルＤは、ほぼ同じ黄色を示した。サンプルＣの吸光度はサンプルＤの吸光度よりはやや低かったものの、ほぼ同様な吸光スペクトルを示した。以上の結果から、化合物ｂのケチェンブラックに対する吸着能は、縮合多環芳香族化合物（５）、（１１）及び（１７）のケチェンブラックに対する吸着能よりは劣ることがわかった。

　（リチウムイオン二次電池用途に関する縮合多環芳香族化合物の有効性）
　導電助剤（ケチェンブラック）への縮合多環芳香族化合物（５）、（１１）及び（１７）の吸着性試験、及び縮合多環芳香族化合物（５）、（１１）及び（１７）を用いたリチウムイオン二次電池の充放電試験の結果から理解できるように、本発明の縮合多環芳香族化合物は、導電助剤であるケチェンブラックと親和性が強いので導電助剤（ケチェンブラック）近傍に存在することができる。本発明の縮合多環芳香族化合物を含有する正極活物質は円滑な電子の授受を可能とするため、その正極活物質を備えた正極はリチウムイオン二次電池用電極として有効である。

Claims

　１つの分子内に少なくとも４つのイミノ基を有することを特徴とする、縮合多環芳香族化合物。
　下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物。

　（該一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１~１０の整数である。）
　下記一般式（２）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物。

　（該一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１~１０の整数である。）
　四塩化チタンと塩基の存在下で、一つの分子内に少なくとも四つのオキソ基を有する化合物とアニリン系化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物の生産方法。
　四塩化チタンと塩基の存在下で、下記一般式（３）で示される化合物とアニリンとを反応させることを特徴とする、請求項２に記載の縮合多環芳香族化合物の生産方法。

　（該一般式（３）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、前記一般式（１）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８各々と同義であり、ｎは１~１０の整数である。）
　四塩化チタンと塩基の存在下で、下記一般式（４）で示される化合物とアニリンとを反応させることを特徴とする、請求項３に記載の縮合多環芳香族化合物の生産方法。

　（該一般式（４）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、前記一般式（２）中のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８各々と同義であり、ｎは１~１０の整数である。）
　請求項１から３のいずれか１項に記載の縮合多環芳香族化合物を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
　請求項７に記載の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極。
　正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とするリチウムイオン二次電池において、該正極が請求項８に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。