JP6704622B2 - リチウム電極およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム電極およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は２０１４年６月１３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００７２２０５号、第１０−２０１４−００７２２０１号および第１０−２０１４−００７２２４９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本出願はリチウム電極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、およびノートブックパソコン、引いては電気自動車のエネルギーまで適用分野が広がり、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化している。電気化学素子は、このような側面で最も注目されている分野であって、その中でも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点となっており、最近では、このような電池を開発するにおいて、容量密度および比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発に進行している。
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解質を用いるＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所から脚光を浴びている。
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在したセパレーターを含む電極組立体が積層または巻き取られた構造で電池ケースに内蔵され、その内部に電解質が注入されることによって構成される。
この時、前記負極としてリチウム電極を用いる場合、一般的に平面上の集電体上にリチウムフォイルを付着させることによって形成されたリチウム電極を用いてきた。
図１は、従来の平面上の集電体上にリチウムフォイルを付着させて製造したリチウム電極における電子移動経路を示す図である。
図１を参照して前述した一般的なリチウム電極１０について説明すれば、電池の駆動時、集電体１１を介してリチウムフォイル１２に移動する電子は単一方向の流れで移動する。そのためにリチウム表面上に電子密度の不均一化が発生し、それによってリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成され得る。
このようなリチウムデンドライトは、セパレーターの損傷をもたらし、リチウム二次電池の短絡も発生させるため、リチウム二次電池の安全性を害するという問題が発生する。
本出願はリチウム電極およびこれを含むリチウム二次電池を提供しようとする。
前記課題を解決するために、本出願は、多孔性炭素体、および前記多孔性炭素体の気孔に挿入されたリチウム金属を含むリチウム電極を提供する。
また、本出願は、正極、負極、および電解質を含むリチウム二次電池であって、前記負極は前記リチウム電極であるリチウム二次電池を提供する。
［発明の効果］
本出願の一実施態様によれば、リチウム金属と多孔性炭素体の接触表面積が向上することによってリチウム二次電池の性能を向上させることができる。
本出願の一実施態様によれば、軽くて単位重量当たりのエネルギー密度が高い多孔性炭素体によって、リチウム二次電池の性能を向上させることができる。
本出願の一実施態様によれば、多孔性炭素体を有することによって、リチウム電極内の電子分布の均一化を通じ、リチウム二次電池の駆動時にリチウムデンドライトの成長を防止して、リチウム二次電池の安全性を向上させることができる。
本出願の一実施態様によれば、多孔性炭素体によってリチウムデンドライトの形成を防止するリチウムイオン伝導性保護層が電極の表面に備えられても電池の充放電の間に保護層の剥離が生じる現象を防止することができる。
従来のリチウム電極における電子移動経路を図示化したものである。 本出願の一実施態様によるリチウム電極における電子移動経路を図示化したものである。 従来の保護層を含むリチウム電極の放電前、放電後の状態を模式的に示す図である。 本出願の一実施態様による保護層を含むリチウム電極の放電前、放電後の状態を模式的に示す図である。 本出願の一実施態様による保護層を含むリチウム電極の放電前、放電後の状態を模式的に示す図である。
以下、本出願について詳細に説明する。
本出願は、多孔性炭素体、および前記多孔性炭素体の気孔に挿入されたリチウム金属を含むリチウム電極を提供する。
例えば、図２は、本出願の一実施態様により製造されたリチウム電極における電子移動経路を示すものである。図２によれば、リチウム電極１００は、多孔性炭素体１１０、および前記炭素体１１０の気孔に挿入されたリチウム金属１２０を含む。
従来のリチウム電極は平面上の集電体上にリチウムフォイルを付着させて製造した。この場合、電池の駆動時、平面上の集電体を介してリチウムフォイルに移動する電子は単一方向の流れで移動するため、リチウムフォイルの表面上で電子密度の不均一化が発生し、そのためにリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成され得た。このようなリチウムデンドライトはセパレーターの損傷をもたらし、電池の短絡を発生させるために問題となる。例えば、図１は従来のリチウム電極における電子移動経路を示すものである。図１によれば、集電体１１上にリチウムフォイル１２が付着されてリチウム電極１０が形成される。それにより、電子の移動は集電体１１からリチウムフォイル１２への単一方向の流れである。
しかし、本出願の一実施態様によるリチウム電極１００は多孔性炭素体１１０の気孔にリチウム金属１２０が挿入されている構造であって、電極活物質として作用するリチウム金属と多孔性炭素体の接触面積を向上させてリチウム金属表面の電子分布を均一にする。それにより、リチウム二次電池の性能を向上させることができ、リチウムデンドライトの成長を防止して、リチウム二次電池の安全性を向上させることができる。
本出願の一実施態様によれば、前記多孔性炭素体の気孔にリチウム金属を挿入する方法としては、前記多孔性炭素体上にリチウムフォイルを載せた後、ロールプレッシングなどで圧力を加えて前記リチウムフォイルを気孔に挿入する方法、またはリチウム金属を溶かした後、気孔の間に注入する方法を利用することができる。さらには、前記多孔性炭素体を形成する炭素粉末およびリチウム金属粉末の混合物でスラリーを製作した後、基材上に前記スラリーをコーティングして製造することができる。この時、前記コーティングはコンマコーティング、バーコーティングおよびスロットダイコーティングなどが利用できる。しかし、前記多孔性炭素体の気孔にリチウム金属を挿入する方法は当業者の必要に応じて変形または追加されてもよく、これらのみに限定されるものではない。
本出願の一実施態様によれば、前記リチウム金属の含量は前記多孔性炭素体およびリチウム金属の全体重量を基準に１〜８０重量％、具体的には４０〜６０重量％であってもよい。前記リチウム金属の含量が前記範囲内にある時、１００サイクル以上の持続した充放電を行ってもリチウムデンドライトの成長を抑制して短絡発生を防止することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記多孔性炭素体は活性炭素、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、カーボンブラックおよび炭素エアロゾルから選択される少なくとも１つを含んでもよいが、多孔性炭素系物質であれば、当業者の必要に応じて特に限定されずに用いることができる。
本出願の一実施態様によれば、前記多孔性炭素体はメッシュ（ｍｅｓｈ）、フォーム（ｆｏｒｍ）およびペーパー（ｐａｐｅｒ）などの形態を有してもよいが、これらのみに限定されるものではない。
炭素系物質は一般的な金属より軽いため、本出願の一実施態様によるリチウム金属は、単位重量当たりのエネルギー密度が高い多孔性炭素体によって、リチウム二次電池の性能を向上させることができる。
前記炭素体の気孔度が高いほど、気孔サイズは小さいほど、リチウムデンドライト成長の抑制効果に優れる。
本出願の一実施態様によれば、前記多孔性炭素体の気孔度は５０〜９９％、具体的には６０〜９０％であってもよい。前記多孔性炭素体の気孔度が前記範囲内にある時、前記多孔性炭素体の高い耐久性および工程性を持って挿入されるリチウムの表面積を極大化することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記気孔度は（多孔性炭素体の実際重さ）／（多孔性炭素体の測定体積＊理論密度）で計算することができる。
本明細書において、多孔性炭素体の「気孔度」は多孔性炭素体の全体体積において気孔が占める割合を意味し、「気孔率」とも呼ばれる。
本出願の一実施態様によれば、前記多孔性炭素体の気孔の平均粒径は５〜５００μｍ、具体的には１０〜１００μｍであってもよい。前記多孔性炭素体の気孔の平均粒径が前記範囲内にある時、前記多孔性炭素体の高い耐久性および工程性を持って挿入されるリチウムの表面積を極大化することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記多孔性炭素体の厚さは２００μｍ以下であってもよい。具体的に、前記多孔性炭素体の厚さは１５０μｍ以下であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記多孔性炭素体の厚さは１０μｍ以上であってもよい。具体的に、前記多孔性炭素体の厚さは５０μｍ以上であってもよい。
前記多孔性炭素体の厚さが前記範囲内にある時、電池の体積当たりのエネルギー密度を向上させ、電池に適用するのに好適であるために電池の性能を向上させる効果がある。
軽い多孔性炭素体を用いる場合、一般的に用いられる他の金属集電体の重さより約７０％程度減少して、電池内で重量当たりのエネルギー密度が増加する効果がある。また、工程上で２５０μｍ以下の厚さを形成する時、他の金属集電体より多孔性炭素体の場合がさらに有利であるため、工程上の効率を高める効果がある。
本出願の一実施態様によれば、前記リチウム電極の少なくとも一面に形成されたリチウムイオン伝導性保護層をさらに含むことができる。
従来の保護層を含むリチウム電極は平面上の集電体上にリチウムフォイルを付着させて製造し、リチウムデンドライトを防止するために前記リチウムフォイル上に保護層を形成した。しかし、充放電の間の電極の体積変化によって保護層が剥離されるという問題点があった。
例えば、図３は、従来の集電体上にリチウムフォイルを付着させて製造したリチウム電極の放電前、放電後の状態を模式的に示す図である。図３によれば、従来の保護層を含むリチウム電極１０は、集電体１１上にリチウムフォイル１２を付着させ、リチウムデンドライトの形成を防止するためにリチウムフォイル１２の上面にリチウムイオン伝導性保護層１３を形成した。しかし、電池の充放電中にリチウムの減少または増加によって電極の体積が変化し、そのためにリチウムイオン伝導性保護層１３の剥離が生じる現象が発生して問題となってきた。
図４は、本出願の一実施態様による保護層を含むリチウム電極の放電前、放電後の状態を模式的に示す図である。前記問題点を解決するために、本出願は集電体として多孔性炭素体を用いる。図４によれば、本出願の一実施態様による保護層を含むリチウム電極１０１は、多孔性炭素体１１０、前記多孔性炭素体１１０の気孔に挿入されたリチウム金属１２０を含む電極複合体、および前記電極複合体の少なくとも一面に形成されたリチウムイオン伝導性保護層１３０を含む。
本出願の一実施態様による保護層を含むリチウム電極１０１は多孔性炭素体１１０の気孔にリチウム金属１２０が挿入されている構造であって、電極活物質として作用するリチウム金属と多孔性炭素体の接触面積を向上させてリチウム金属表面の電子分布を均一にし、保護層によってリチウムデンドライトの成長を抑制することができる。それのみならず、本出願の一実施態様による保護層を含むリチウム電極１０１は多孔性炭素体１１０とリチウムイオン伝導性保護層１３０が直接に接触しているため、電池の充放電時にリチウムの減少または増加に応じた電極の体積変化がほぼないので、保護層の形成時に問題となった保護層の剥離現象が発生せず、リチウム二次電池の安全性および性能をさらに向上させることができる。
また、図５は、本出願の一実施態様による保護層を含むリチウム電極の放電前、放電後の状態を模式的に示す図である。
図５によれば、放電時にリチウムが減少して多孔性炭素体の下段部分にのみ位置するようになっても、多孔性炭素体に保護層が付着していることを確認することができる。よって、本出願の一実施態様によるリチウム電極は放電に応じた保護層の剥離現象を防止することができる。
また、前記リチウムイオン伝導性保護層は分離膜の役割を代わりにすることができる。
本出願の一実施態様によれば、前記リチウムイオン伝導性保護層はリチウムイオン伝導度が１０−７Ｓ／ｃｍ以上の材料を用いることができる。
本出願の一実施態様によれば、前記リチウムイオン伝導性保護層は無機化合物および有機化合物の中から選択される少なくとも１つを含むことができる。
本出願の一実施態様によれば、前記無機化合物はＬｉＰＯＮ、ヒドリド（ｈｙｄｒｉｄｅ）系化合物、チオリシコン（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ）系化合物、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）系化合物、リシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）系化合物およびペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）系化合物からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記ヒドリド（ｈｙｄｒｉｄｅ）系化合物はＬｉＢＨ４−ＬＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２ＮＨ、Ｌｉ２ＢＮＨ６、Ｌｉ１．８Ｎ０．４Ｃｌ０．６、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ３Ｐ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４またはＬｉ３ＳｉＳ４であってもよいが、これらのみに限定されるものではない。
本出願の一実施態様によれば、前記チオリシコン（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ）系化合物はＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４またはＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ−Ｇａ２Ｓ３であってもよいが、これらのみに限定されるものではない。
本出願の一実施態様によれば、前記ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）系化合物はＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３またはＬｉＴｉ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３であってもよいが、これらのみに限定されるものではない。
本出願の一実施態様によれば、前記リシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）系化合物はＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４であってもよいが、これのみに限定されるものではない。
本出願の一実施態様によれば、前記ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）系化合物はＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）またはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であってもよく、具体的にはＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３またはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であってもよいが、これらのみに限定されるものではない。
本出願の一実施態様によれば、前記有機化合物はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）；および−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉを含む高分子の中から選択されることができる。
本出願の一実施態様によれば、前記−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉを含む高分子はリチウムイオンを伝達できる高分子であって、下記化学式Ａの繰り返し単位および下記化学式Ｂの繰り返し単位を含む共重合体を含むことができる。
前記化学式Ａおよび化学式Ｂにおいて、
ｍおよびｎは繰り返し単位数を意味し、
１≦ｍ≦５００、１≦ｎ≦５００であり、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して下記化学式１〜化学式３のうちいずれか１つで表され、
前記化学式１〜化学式３において、
Ｌ１は直接連結であるか、−ＣＺ２Ｚ３−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＺ２Ｚ３−および置換もしくは非置換の２価のフルオレン基のうちいずれか１つであり、
Ｚ２およびＺ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）およびフェニル基のうちいずれか１つであり、
Ｓ１〜Ｓ５は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｐおよびｑは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｐ＋ｑ≦６であり、
ａ’は１以上５以下の整数であり、
前記化学式Ｂにおいて、Ｙ１は下記化学式４〜化学式６のうちいずれか１つで表され、
前記化学式４〜６において、
Ｌ２は直接連結であるか、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、および置換もしくは非置換の２価のフルオレン基の中から選択されるいずれか１つであり、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｆ＋ｇ≦６であり、ｂ’は１以上５以下の整数であり、
Ｔ１〜Ｔ５は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して少なくとも１つは−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉであり、残りは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
本明細書において、「
」は隣接した置換基と結合できる位置を示す。
前記置換基の例示は以下で説明するが、それらに限定されるものではない。
本明細書において、前記ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
本明細書において、前記アルキル基は直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜６０、具体的には１〜４０、より具体的には１〜２０であることが好ましい。具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびヘプチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には２〜２０であることが好ましい。
本明細書において、前記アルコキシ基は直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜６０、具体的には１〜４０、より具体的には１〜２０であることが好ましい。
本明細書において、前記シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０、具体的には３〜４０、より具体的には５〜２０であることが好ましく、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
本明細書において、前記ヘテロシクロアルキル基はＳ、ＯおよびＮのうち１つ以上を含み、特に限定されないが、炭素数２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には３〜２０であることが好ましく、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
本明細書において、前記アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜６０、具体的には１〜４０、より具体的には１〜２０であることが好ましい。アミン基の具体的な例としてはメチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記アリール基は単環式もしくは多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６〜６０、具体的には６〜４０、より具体的には６〜２０であることが好ましい。アリール基の具体的な例としてはフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テルフェニル基、スチルベン基などの単環式芳香族、およびナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基などの多環式芳香族などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記ヘテロアリール基はヘテロ原子としてＳ、ＯおよびＮのうち１つ以上を含み、炭素数は特に限定されないが、２〜６０、具体的には２〜４０、より具体的には３〜２０であることが好ましい。ヘテロアリール基の具体的な例としてはピリジル、ピロリル、ピリミジル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、フラザニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ジチアゾリル、テトラゾリル、ピラニル、チオピラニル、ジアジニル、オキサジニル、チアジニル、ジオキシニル、トリアジニル、テトラジニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリニル、イソキナゾリニル、アクリジニル、フェナントリジニル、イミダゾピリジニル、ジアザナフタレニル、トリアザインデン、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、フェナジニルなどやこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記フルオレニル基は他の置換基によって置換されてもよく、置換基が互いに結合して環を形成してもよい。例えば、
などがある。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル；Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキニル；Ｃ３〜Ｃ６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ６０の単環もしくは多環のアリール；Ｃ２〜Ｃ６０の単環もしくは多環のヘテロアリールからなる群より選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換されるか、前記例示された置換基からなる群より選択された２以上が連結された構造の置換基で置換もしくは非置換されることを意味する。前述したように、２以上の置換基が連結された構造を有する時、前記２以上の置換基は同一であるか異なっていてもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記ｍおよびｎは２≦ｍ≦５００、２≦ｎ≦５００であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記共重合体はブロック共重合体であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ｍおよびｎの割合は１：９〜７：３であってもよい。すなわち、ｍ＋ｎが１の場合、ｎは０．３〜０．９の割合を有することができる。
本出願の一実施態様において、前記ｍおよびｎの割合は２：８〜６：４であってもよい。すなわち、ｍ＋ｎが１の場合、ｎは０．４〜０．８の割合を有することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１は下記化学式１−１で表されることができる。
前記化学式１−１において、Ｓ１、Ｓ２、ａ、ｂおよびＬ１は前記化学式１で定義した通りである。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式４は下記化学式４−１で表されることができる。
前記化学式４−１において、Ｔ１、Ｔ２、ｄ、ｅおよびＬ２は前記化学式４で定義した通りである。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式ＡおよびＢにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して下記構造式の中から選択されたいずれか１つであってもよい。
ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して−ＮＯ２または−ＣＦ３である。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式ＡおよびＢにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうち少なくとも１つは下記化学式１１で表されることができる。
前記化学式１１において、
Ｓ６〜Ｓ８は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｓおよびｔは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｒは０以上８以下の整数である。
前記共重合体がバルキー（ｂｕｌｋｙ）なフルオレン基を含む前記化学式１１を含む場合、リジッド（ｒｉｇｉｄ）な芳香族骨格による耐熱性および強い物理的特性を有し、耐久性を向上させることができ、高分子鎖の絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）時に流体力学的容積（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｖｏｌｕｍｅ）が大きくなってリチウムイオンの伝達に容易な効果を示すことができる。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式ＡおよびＢにおいて、Ｘ１およびＸ２のうち少なくとも１つは前記化学式１１で表されることができる。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式ＡおよびＢにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうち少なくとも１つは
または
であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ｂにおいて、前記Ｙ１は下記構造式の中から選択されたいずれか１つであってもよい。
ここで、Ｑは−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉであり、Ｑ’は水素、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉである。
本出願の一実施態様によれば、前記共重合体は下記化学式Ｃの繰り返し単位をさらに含むことができる。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ｃにおいて、Ｚは３価の有機基である。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ｃの繰り返し単位はブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、高分子鎖を連結または架橋する役割をする。前記化学式Ｃの繰り返し単位数に応じて鎖に枝を形成するか、鎖が互いに架橋されて網状の構造を形成することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ｃにおいて、Ｚは３価の有機基であって、３つの方向それぞれに追加の繰り返し単位と結合して高分子鎖を伸張させることができる。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ｃの繰り返し単位であるブランチャーを用いることによって、イオン伝達官能基の数、分子量などを調節することができ、機械的物性を強化させることができる。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ｃの繰り返し単位の繰り返し単位数をｋとする時、前記ｋは１〜３００の整数であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ｃの繰り返し単位は主鎖を構成する高分子繰り返し単位であってもよい。例えば、前記ＺがＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＹ１の中から選択された少なくとも１つと連結されて１つの繰り返し単位を形成することができる。上記のように形成された１つの繰り返し単位が主鎖をなすことができる。この場合、前記繰り返し単位数は前述したｋと同一である。
本明細書において、Ｚ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＹ１の中から選択されるいずれか２つ以上が結合する時、それぞれ酸素（−Ｏ−）の連結基を有する。前記酸素連結基は縮合重合によって化合物が抜け出て鎖に残っている連結基である。例えば、ジハロゲン系単量体とジオール系単量体が重合する時、ＨＦが抜け出て酸素（−Ｏ−）のみ鎖に残っている場合であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ｃにおいて、Ｚは下記化学式Ｃ−１または化学式Ｃ−２で表される。
前記化学式Ｃ−１および化学式Ｃ−２において、
前記Ｚ１は下記化学式７〜化学式９のうちいずれか１つで表されることができる。
前記化学式７〜９において、
Ｌ３〜Ｌ６は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して直接連結であるか、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｅ１〜Ｅ７は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｃ’、ｄ’、ｅ’およびｈ’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｆ’、ｇ’およびｉ’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上３以下の整数であり、
Ｘ４およびＸ５は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して前記化学式ＢのＸ３またはＹ１の定義と同様である。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ｃにおいて、Ｚは下記構造式の中から選択されるいずれか１つであってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ａの繰り返し単位は下記のような構造式で表すことができる。
前記構造式において、ｍは前述した通りである。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式Ｂの繰り返し単位は下記のような構造式で表すことができる。
前記構造式において、ｎは前述した通りである。
本出願の一実施態様によれば、前記共重合体の重量平均分子量は１００，０００以上１，０００，０００以下であってもよい。前記共重合体の重量平均分子量が前記範囲にある時、保護層としての機械的物性を有し、且つ、適切な共重合体の溶解度を維持することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記リチウムイオン伝導性保護層の厚さは０．０１〜５０μｍ、具体的には０．１〜１０μｍであってもよい。前記リチウムイオン伝導性保護層の厚さは低いほど電池の出力特性に有利であるが、一定厚さ以上に形成されなければデンドライトの成長を遮断することはできる。前記リチウムイオン伝導性保護層の厚さが前記範囲内にある時、電池の出力特性が過度に低下するのを防止し、且つ、リチウムデンドライトの成長を遮断することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記リチウムイオン伝導性保護層の形成方法は当業界で通常的に用いられる方法を制限なしで利用することができる。例えば、テープキャスティング（Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ）法、ディップコーティング（Ｄｉｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）法、スプレーコーティング（Ｓｐｒａｙ Ｃｏａｔｉｎｇ）法、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）、ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの層を形成する一般的な方法を利用することができる。
本出願の一実施態様によれば、前記リチウム電極の厚さは２５０μｍ以下であってもよい。具体的に、前記リチウム電極の厚さは２００μｍ以下であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記リチウム電極の厚さは１０μｍ以上であってもよい。具体的に、前記リチウム電極の厚さは５０μｍ以上であってもよい。
前記リチウム電極の厚さが前記範囲内にある時、電池の体積当たりのエネルギー密度を向上させ、電池に適用するのに好適であるので電池の性能を向上させる効果がある。
本明細書において、保護層を含まない場合、多孔性炭素体の「厚さ」はリチウム電極の厚さを意味する。すなわち、リチウムが前記多孔性炭素体に挿入される構造であるため、多孔性炭素体の気孔およびリチウムを含む多孔性炭素体の厚さがリチウム電極の厚さとなることができる。
本出願の一実施態様によれば、保護層を含まない場合、前記リチウム電極の厚さは２００μｍ以下であってもよい。具体的に、前記リチウム電極の厚さは１５０μｍ以下であってもよい。
また、本出願は、正極、負極、および電解質を含むリチウム二次電池であって、前記負極は前述したリチウム電極であるリチウム二次電池を提供する。
本出願の一実施態様によれば、前記正極は正極集電体とその一面または両面に塗布された正極活物質層で構成されることができる。ここで、正極集電体の非制限的な例としてはアルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるフォイルなどが挙げられる。
本出願の一実施態様によれば、前記正極活物質層に含まれた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２およびＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１およびＭ２は互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙおよびｚは互いに独立して酸化物組成元素の原子分率として０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記リチウム二次電池は前記正極と前記負極との間に分離膜をさらに備えることができる。
前記分離膜は多孔性基材からなってもよく、前記多孔性基材は通常電気化学素子に用いられる多孔性基材であれば、制限なしで用いられることができ、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を用いることができるが、これらに特に限定されるものではない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子を各々単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）であってもよい。
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）およびポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などを各々単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は長繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブロー不織布であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１μｍ〜１００μｍ、または５μｍ〜５０μｍであってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記多孔性基材に存在する気孔の大きさおよび気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１μｍ〜５０μｍおよび１０％〜９５％であってもよい。
本出願の一実施態様によれば、前記電解質は有機溶媒および電解質塩を含むことができる。
前記電解質塩はリチウム塩であってもよい。前記リチウム塩としてはリチウム二次電池用の電解質に通常的に用いられるものを制限なしで用いることができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか１つであってもよい。
前記有機溶媒としてはリチウム二次電池用の電解質に通常的に用いられるものを制限なしで用いることができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどを各々単独でまたは２種以上混合して用いることができる。具体的には、環状カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
前記有機溶媒のうち、エーテルとしてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテルおよびエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物を用いることができるが、これらのみに限定されるものではない。
前記有機溶媒のうち、エステルとしてはメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブリトラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物を用いることができるが、これらのみに限定されるものではない。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物が挙げられる。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒中の環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いために電解質内のリチウム塩をよりよく解離させることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して用いると、より高い電気伝導率を有する電解質を作ることができる。
前記線形カーボネート化合物の具体的な例としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物などが代表的に用いられることができるが、これらのみに限定されるものではない。
［実施例］
以下では実施例を通じて本出願をより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本出願を例示するためのものであって、それによって本出願の範囲が限定されるものではない。
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ ９５ｗｔ．％、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ ２．５ｗｔ．％、およびバインダーとしてＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ） ２．５ｗｔ．％を含む正極、
多孔性炭素体であるカーボンペーパー（厚さ１００μｍ、気孔度９０％、Ｔｏｒａｙ社製）にリチウム金属（カーボンペーパーおよびリチウム金属の全体含量に対して４０ｗｔ．％）が挿入されたリチウム電極である負極、および
ＥＣ／ＥＭＣ＝３：７（ｖｏｌ．ｒａｔｉｏ）、ＬｉＰＦ６ １Ｍの電解液を用いて電池を製造した。
＜実施例２＞
実施例１においてリチウム電極上に前記構造式を含むスルホン酸基があるｌｉｔｈｉａｔｅｄポリアリーレンエーテル共重合体をもって５μｍ厚さでリチウムイオン伝導性保護層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法によって電池を製造した。
＜実施例３＞
実施例２においてリチウム金属の含量をカーボンペーパーおよびリチウム金属の全体含量に対して９０ｗｔ．％にしたことを除いては、実施例２と同様の方法によって電池を製造した。
＜実施例４＞
実施例２においてカーボンペーパーの気孔度が５０％のものを用いたことを除いては、実施例２と同様の方法によって電池を製造した。
＜実施例５＞
実施例２においてカーボンペーパーの厚さが２００μｍのものを用いたことを除いては、実施例２と同様の方法によって電池を製造した。
＜実施例６＞
実施例１においてリチウム電極上にＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））をもって５μｍ厚さでリチウムイオン伝導性保護層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法によって電池を製造した。
＜実施例７＞
実施例２においてスルホン酸基があるｌｉｔｈｉａｔｅｄポリアリーレンエーテル共重合体の厚さを２０μｍにしたことを除いては、実施例２と同様の方法によって電池を製造した。
＜実施例８＞
実施例２においてスルホン酸基があるｌｉｔｈｉａｔｅｄポリアリーレンエーテル共重合体の厚さを１μｍにしたことを除いては、実施例２と同様の方法によって電池を製造した。
＜比較例１＞
実施例１において負極としてリチウム金属フォイルを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によって電池を製造した。
＜比較例２＞
比較例１においてリチウム金属フォイル上にスルホン酸基があるｌｉｔｈｉａｔｅｄポリアリーレンエーテル共重合体をもって５μｍ厚さでリチウムイオン伝導性保護層を形成したことを除いては、比較例１と同様の方法によって電池を製造した。
＜実験例＞
前記実施例１〜８、比較例１および２で製造された電池を０．５Ｃ／０．５Ｃ充電／放電して電池の短絡時点を測定し、その結果を下記表１に示す。
前記表１に示すように、本出願の一実施態様によるリチウム電極を用いた実施例１は、リチウム金属フォイルを負極として用いた比較例１、およびリチウム金属フォイル上にリチウムイオン伝導性保護層が形成されたリチウム電極を負極として用いた比較例２よりも電池短絡の時点が遅いことを確認することができる。特に、リチウムイオン伝導性保護層をさらに含むリチウム電極を用いた実施例２の場合、電池短絡の時点をさらに遅らせて高い性能を示すことができる。これは、本出願の一実施態様による保護層を含むリチウム電極は、電池の駆動時にも保護層が剥離される現象が防止されて電池の短絡を防ぐためである。
また、多孔性炭素体の気孔度が低すぎたり厚さが厚い場合には、リチウム活物質間のバランスがとれず、効率が増加し難く、保護層の厚さが厚い場合には、セル抵抗によって効率が減少することを確認することができる。
したがって、本出願の一実施態様によるリチウム電極を含むリチウム電池は、リチウムデンドライトを防止し、電池短絡を防止して高効率を示すことができる。
１０、１００、１０１ リチウム電極
１１ 集電体
１２ リチウムフォイル
１３、１３０ リチウムイオン伝導性保護層
１１０ 多孔性炭素体
１２０ リチウム金属

Claims (19)

  1. 多孔性炭素体、および
    前記多孔性炭素体の気孔に挿入されたリチウム金属を含み、
    前記気孔の平均孔径は５〜５００μｍである、リチウム電極。
  2. 前記リチウム電極の少なくとも一面に形成されたリチウムイオン伝導性保護層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム電極。
  3. 前記リチウム金属の含量は前記多孔性炭素体およびリチウム金属の全体重量を基準に１〜８０重量％である、請求項１に記載のリチウム電極。
  4. 前記多孔性炭素体は、活性炭、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、カーボンブラックおよび炭素エアロゾルの中から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム電極。
  5. 前記多孔性炭素体の気孔度は５０〜９９％である、請求項１に記載のリチウム電極。
  6. 前記気孔の平均孔径は１０〜１００μｍである、請求項１に記載のリチウム電極。
  7. 前記多孔性炭素体の厚さは２００μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム電極。
  8. 前記多孔性炭素体の形態はメッシュ（ｍｅｓｈ）、フォーム（ｆｏｒｍ）またはペーパー（ｐａｐｅｒ）である、請求項１に記載のリチウム電極。
  9. 前記リチウムイオン伝導性保護層はリチウムイオン伝導度が１０−７Ｓ／ｃｍ以上の材料を含む、請求項２に記載のリチウム電極。
  10. 前記リチウムイオン伝導性保護層は無機化合物および有機化合物の中から選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載のリチウム電極。
  11. 前記無機化合物は、ＬｉＰＯＮ、ヒドリド（ｈｙｄｒｉｄｅ）系化合物、チオリシコン（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ）系化合物、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）系化合物、リシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）系化合物およびペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）系化合物からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物である、請求項１０に記載のリチウム電極。
  12. 前記有機化合物は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、および−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉまたは−ＯＬｉを含む高分子の中から選択される、請求項１０に記載のリチウム電極。
  13. 前記リチウムイオン伝導性保護層の厚さは０．０１μｍ〜５μｍである、請求項２に記載のリチウム電極。
  14. 前記リチウム電極の厚さは２５０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム電極。
  15. 正極、負極、および電解質を含むリチウム二次電池であって、
    前記負極は請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウム電極であるリチウム二次電池。
  16. 前記正極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２およびＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１およびＭ２は互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙおよびｚは互いに独立して酸化物組成元素の原子分率として０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物である正極活物質を含む、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記電解質は有機溶媒および電解質塩を含む、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物である、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
  19. 前記電解質塩は、陰イオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
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