KR20150143372A - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2014년 6월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10- 2014-0072205호, 제10-2014-0072201호 및 제10-2014-0072249의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해질을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 전해질이 주입됨으로써 구성된다.
이때 상기 음극으로서 리튬 전극을 사용하는 경우, 일반적으로 평면상의 집전체상에 리튬 포일을 부착시킴으로써 형성된 리튬 전극을 사용하여 왔다.
도 1은 종래의 평면상의 집전체상에 리튬 포일을 부착시켜 제조한 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하여 전술한 일반적인 리튬 전극(10)에 대해서 설명하면, 전지의 구동 시, 집전체(11)를 통해 리튬 포일(12)로 이동하는 전자는 단일 방향의 흐름으로 이동한다. 이로 인해 리튬 표면상에서 전자밀도의 불균일화가 발생하게 되며, 이로써 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다.
이러한 리튬 덴드라이트는, 종국적으로는 세퍼레이터의 손상을 유발시킬 수 있고, 리튬 이차전지의 단락을 발생시킬 수도 있어 리튬 이차전지의 안전성을 해치게 되는 문제가 발생할 수 있다.
대한민국 공개특허 제1999-0004383호
본 출원은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 출원은 다공성 탄소체; 및 상기 다공성 탄소체의 기공에 삽입된 리튬 금속을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
또한, 본 출원은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 상기 리튬 전극인 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 리튬 금속과 다공성 탄소체의 접촉 표면적이 향상됨으로써 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 가볍고 단위중량당 에너지 밀도가 높은 다공성 탄소체에 의해, 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 다공성 탄소체를 가짐으로써, 리튬 전극 내의 전자분포의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 다공성 탄소체에 의해 리튬 덴드라이트의 형성을 방지하는 리튬 이온 전도성 보호층이 전극의 표면에 구비되어도 전지의 충방전 동안 보호층의 박리가 일어나는 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 종래의 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 도시화 한 것이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 도시화 한 것이다.
도 3은 종래의 보호층을 포함하는 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 출원에 대하여 상세히 설명한다.
본 출원은 다공성 탄소체; 및 상기 다공성 탄소체의 기공에 삽입된 리튬 금속을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
예컨대, 도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조된 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 나타낸 것이다. 도 2에 따르면, 리튬 전극(100)은 다공성 탄소체(110); 및 상기 탄소체(110)의 기공에 삽입된 리튬 금속(120)을 포함한다.
종래의 리튬 전극은 평면상의 집전체상에 리튬 포일을 부착시켜 제조하였다. 이 경우 전지의 구동 시, 평면상의 집전체를 통해 리튬 포일로 이동하는 전자는 단일 방향의 흐름으로 이동하기 때문에, 리튬 포일의 표면상에서 전자밀도의 불균일화가 발생할 수 있었으며, 이로써 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있었다. 이러한 리튬 덴드라이트는 세퍼레이터의 손상을 유발시킬 수 있고, 전지의 단락을 발생시킬 수 있어 문제가 된다. 예컨대, 도 1은 종래의 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 나타낸 것이다. 도 1에 따르면, 집전체(11) 상에 리튬포일(12)이 부착되어 리튬전극(10)이 형성된다. 이에 따라, 전자의 이동은 집전체(11)에서 리튬 포일(12)로 단일 방향의 흐름이다.
그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극(100)은 다공성 탄소체(110) 기공에 리튬 금속(120)이 삽입되어 있는 구조로서, 전극 활물질로 작용하는 리튬 금속과 다공성 탄소체의 접촉면적을 향상시켜 리튬 금속 표면의 전자분포를 균일하게 만들어 준다. 이로써 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체의 기공에 리튬 금속을 삽입하는 방법에는, 상기 다공성 탄소체 상에 리튬 포일을 올린 후, 롤 프레싱 등으로 압력을 가하여 상기 리튬 포일을 기공으로 삽입되는 방법, 또는 리튬 금속을 녹인 후, 기공 사이에 주입하는 방법을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 다공성 탄소체를 형성하는 탄소 분말 및 리튬 금속 분말의 혼합물로 슬러리를 제작한 후, 기재 상에 상기 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다. 이 때, 상기 코팅은 콤마코팅, 바코팅 및 슬롯다이코팅 등이 이용될 수 있다. 그러나, 상기 다공성 탄소체의 기공에 리튬 금속을 삽입하는 방법은 당업자의 필요에 따라 변형 또는 추가될 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 금속의 함량은 상기 다공성 탄소체 및 리튬 금속의 전체 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 구체적으로 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 리튬 금속의 함량이 상기 범위 내에 있을 때, 100 사이클 이상의 지속적인 충방전을 진행하더라도 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여, 단락발생을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체는 활성탄소, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 카본블랙 및 탄소에어로졸에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 다공성 탄소계 물질이라면 당업자의 필요에 따라 한정되지 않고 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체는 메쉬(mesh), 폼(form) 및 페이퍼(paper) 등의 형태를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소계 물질은 일반적인 금속보다 가벼우므로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 금속은 단위중량당 에너지 밀도가 높은 다공성 탄소체에 의해, 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소체의 기공도가 높을수록, 기공의 사이즈는 작을수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과는 우수해진다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체의 기공도는 50 내지 99%, 구체적으로 60 내지 90%일 수 있다. 상기 다공성 탄소체의 기공도가 상기 범위 내에 있을 때, 상기 다공성 탄소체의 높은 내구성 및 공정성을 가지면서 삽입될 리튬의 표면적을 극대화 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 기공도는 (다공성 탄소체의 실제 무게)/(다공성 탄소체의 측정 부피*이론 밀도)로 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다공성 탄소체의 '기공도'는 다공성 탄소체 전체 부피에서 기공이 차지하는 비율을 의미하고, '기공률'로도 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체의 기공의 평균입경은 5 내지 500㎛, 구체적으로 10 내지 100㎛일 수 있다. 상기 다공성 탄소체의 기공의 평균입경이 상기 범위 내에 있을 때, 상기 다공성 탄소체의 높은 내구성 및 공정성을 가지면서 삽입될 리튬의 표면적을 극대화 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체의 두께는 200㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소체의 두께는 150㎛ 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소체의 두께는 50㎛ 이상일 수 있다.
상기 다공성 탄소체의 두께가 상기 범위 내에 있을 때, 전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시키고, 전지에 적용하기에 적절하여 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
가벼운 다공성 탄소체를 사용하는 경우, 일반적으로 사용되는 다른 금속 집전체의 무게보다 약 70%정도 감소하여 전지 내에서 중량당 에너지 밀도가 증가하는 효과가 있다. 또한, 공정상에서 250㎛ 이하의 두께를 형성할 때 다른 금속 집전체보다 다공성 탄소체의 경우가 더 유리하므로, 공정상의 효율을 높이는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전극의 적어도 일면에 형성된 리튬 이온 전도성 보호층을 더 포함할 수 있다.
종래의 보호층을 포함하는 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 포일을 부착시켜 제조하고, 리튬 덴드라이트를 방지하기 위해 상기 리튬 포일 상에 보호층을 형성하였다. 그러나, 충반전 동안의 전극의 부피변화에 따라 보호층이 박리되는 문제점이 있었다.
예컨대, 도 3은 종래의 집전체 상에 리튬 포일을 부착시켜 제조한 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 3에 따르면, 종래의 보호층을 포함하는 리튬 전극(10)은 집전체(11) 상에 리튬 포일(12)을 부착시키고, 리튬 덴드라이트의 형성을 막고자 리튬 포일(12)의 상면에 리튬 이온 전도성 보호층(13)을 형성하였다. 그러나, 전지의 충방전 중 리튬의 감소 또는 증가에 따라 전극의 부피가 변화하고, 이에 따라 리튬 이온 전도성 보호층(13)의 박리가 일어나는 현상이 발생하여 문제가 되어왔다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 상기 문제점을 해결하기 위해 본 출원은 집전체로서 다공성 탄소체를 이용한다. 도 4에 따르면, 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극(101)은 다공성 탄소체(110), 및 상기 다공성 탄소체(110)의 기공에 삽입된 리튬 금속(120)을 포함하는 전극 복합체; 및 상기 전극 복합체의 적어도 일면에 형성된 리튬 이온 전도성 보호층(130)을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극(101)은 다공성 탄소체(110) 기공에 리튬 금속(120)이 삽입되어 있는 구조로서, 전극 활물질로 작용하는 리튬 금속과 다공성 탄소체의 접촉면적을 향상시켜 리튬 금속 표면의 전자분포를 균일하게 만들고 보호층에 의해 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬전극(101)은 다공성 탄소체(110)와 리튬 이온 전도성 보호층(130)이 직접적으로 접촉되어 있어 전지의 충방전시 리튬의 감소 또는 증가에 따른 전극의 부피변화가 거의 없으므로, 보호층 형성시 문제가 되었던 보호층의 박리 현상이 일어나지 않고, 리튬 이차전지의 안전성 및 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5에 따르면, 방전 시 리튬이 감소되어 다공성 탄소체의 하단 부분에만 위치하게 되더라도, 다공성 탄소체에 보호층이 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극은 방전에 따른 보호층의 박리 현상을 막을 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전도성 보호층은 분리막의 역할을 대신할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 보호층은 리튬 이온전도도가 10-7S/cm 이상인 재료를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 보호층은 무기화합물 및 유기화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기화합물은 LiPON, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 리시콘(LISICON)계 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드라이드(hydride)계 화합물은 LiBH4-LI, Li3N, Li2NH, Li2BNH6, Li1 .8N0 .4Cl0 .6, LiBH4, Li3P-LiCl, Li4SiO4, Li3PS4 또는 Li3SiS4일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물은 Li10GeP2S12, Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 또는 Li2S-GeS-Ga2S3일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 나시콘(NASICON)계 화합물은 Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3 또는 LiTi0 .5Zr1 .5(PO4)3 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리시콘(LISICON)계 화합물은 Li14Zn(GeO4)4 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물은 LixLa1 -xTiO3(0 < x < 1) 또는 Li7La3Zr2O12일 수 있고, 구체적으로 Li0.35La0.55TiO3, Li0 .5La0 .5TiO3 또는 Li7La3Zr2O12 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기화합물은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO); 폴리아크릴로니트릴(PAN); 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF); 및 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi를 포함하는 고분자 중에서 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi를 포함하는 고분자는 리튬 이온을 전달할 수 있는 고분자로서, 하기 화학식 A의 반복단위 및 하기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
[화학식 B]
Figure pat00002
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
m 및 n는 반복단위 수를 의미하고,
1 ≤ m ≤ 500, 1 ≤ n ≤ 500이며,
X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
L1은 직접연결이거나, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ2Z3- 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중 어느 하나이고,
Z2 및 Z3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a, b, c, p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
p+q≤6이며,
a'은 1 이상 5 이하인 정수이고,
상기 화학식 B에서, Y1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되며,
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 6]
Figure pat00008
상기 화학식 4 내지 6에서,
L2는 직접연결이거나, -CO-, -SO2-, 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
d, e, f, g 및 h는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
f+g≤6이며, b'은 1 이상 5 이하인 정수이고,
T1 내지 T5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 적어도 하나는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이며, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서 "
Figure pat00009
"는 인접한 치환기와 결합할 수 있는 위치를 나타낸다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 2 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더 구체적으로 5 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더 구체적으로 6 내지 20인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로원자로서 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 페나지닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있으며, 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예로는
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
등이 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기로 이루어진 군에서 선택된 2 이상이 연결된 구조의 치환기로 치환 또는 비치환 되는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 2 이상의 치환기가 연결된 구조를 가질 때, 상기 2 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 m 및 n은 2 ≤ m ≤ 500, 2 ≤ n ≤ 500일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n의 비율은 1:9 내지 7:3일 수 있다. 즉, m+n이 1인 경우, n은 0.3 내지 0.9의 비율을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n의 비율은 2:8 내지 6:4일 수 있다. 즉, m+n이 1인 경우, n은 0.4 내지 0.8의 비율을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00014
상기 화학식 1-1에서, S1, S2, a, b 및 L1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00015
상기 화학식 4-1에서, T1, T2, d, e 및 L2은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
및
Figure pat00032
.
여기서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00033
상기 화학식 11에 있어서,
S6 내지 S8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
s 및 t는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,
r은 0 이상 8 이하의 정수이다.
상기 공중합체가 부피가 큰(bulky) 플루오렌기를 포함하는 상기 화학식 11을 포함하는 경우, 단단한(rigid) 방향족 골격에 의한 내열성 및 강한 물리적 특성을 가지고, 내구성을 향상시킬 수 있으며, 고분자 사슬의 얽힘 현상(entanglement)시 유체역학 용량(hydrodynamic volume)이 커져서 리튬 이온의 전달에 용이한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1 및 X2 중 적어도 하나는 상기 화학식 11로 표시될 수 있다
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3 중에서 적어도 하나는
Figure pat00034
또는
Figure pat00035
일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B에서, 상기 Y1은 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
및
Figure pat00050
.
여기서, Q는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이고, Q'은 수소, -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 하기 화학식 C의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00051
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위는 브랜처(brancher)로서, 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 상기 화학식 C의 반복단위 수에 따라 사슬에 가지를 형성하거나, 사슬이 서로 가교되어 그물형의 구조를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기로서, 세 방향 각각으로 추가의 반복단위와 결합하여 고분자 사슬을 신장시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위인 브랜처를 사용함으로써, 이온전달 관능기의 수, 분자량 등을 조절할 수 있으며, 기계적 물성을 강화시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위의 반복단위 수가 k이라고 할 때, 상기 k는 1 내지 300의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위는 주사슬을 구성하는 고분자 반복단위일 수 있다. 예컨대, 상기 Z가 X1, X2, X3 및 Y1 중에서 선택된 적어도 하나와 연결되어 하나의 반복단위를 형성할 수 있다. 상기와 같이 형성된 하나의 반복단위가 주사슬을 이룰 수 있다. 이 경우, 상기 반복단위 수는 전술한 k와 동일하다.
본 명세서에 있어서, Z, X1, X2, X3 및 Y1 중에서 선택되는 어느 둘 이상이 결합할 때, 각각 산소(-O-)의 연결기를 가진다. 상기 산소 연결기는 축합중합에 의해 화합물이 빠져나가고 사슬에 남아있는 연결기이다. 예컨대, 디할로겐계 단량체와 디올계 단량체가 중합할 때 HF가 빠지고 산소(-O-)만 사슬에 남아있는 경우 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시된다.
[화학식 C-1]
Figure pat00052
[화학식 C-2]
Figure pat00053
상기 화학식 C-1및 화학식 C-2에 있어서,
상기 Z1은 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00054
[화학식 8]
Figure pat00055
[화학식 9]
Figure pat00056
상기 화학식 7 내지 9에 있어서,
L3 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접연결이거나, -O-, -CO- 또는 -SO2-이며,
E1 내지 E7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
c', d', e'및 h'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,
f', g' 및 i'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이며,
X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 B의 X3 또는 Y1의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00057
,
Figure pat00058
,
Figure pat00059
,
Figure pat00060
,
Figure pat00061
,
Figure pat00062
,
Figure pat00063
,
Figure pat00064
, 및
Figure pat00066
.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A의 반복단위는 하기와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00067
상기 구조식에서 m은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B의 반복단위는 하기와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00068
,
Figure pat00069
,
Figure pat00070
상기 구조식들에서 n은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 이상 1,000,000 이하일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위에 있을 때, 보호층으로서의 기계적 물성을 가지면서, 적절한 공중합체의 용해도를 유지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 보호층의 두께는 0.01 내지 50㎛, 구체적으로 0.1 내지 10㎛일 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 보호층의 두께는 낮을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 덴드라이트 성장을 차단할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 보호층의 두께가 상기 범위 내에 있을 때, 전지의 출력특성이 과도하게 저하되는 것을 방지하면서 리튬 덴드라이트의 성장을 차단할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 보호층의 형성방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 테이프 캐스팅(Tape Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating), PVD(physical vapor deposition)의 스퍼터링(sputtering)법, CVD(chemical vapor deposition)의 ALD(atomic layer deposition)법 등의 층을 형성하는 일반적인 방법이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전극의 두께는 250㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전극의 두께는 200㎛ 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전극의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전극의 두께는 50㎛ 이상일 수 있다.
상기 리튬 전극의 두께가 상기 범위 내에 있을 때, 전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시키고, 전지에 적용하기에 적절하여 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 보호층을 포함하지 않는 경우, 다공성 탄소체의 '두께'는 곧 리튬 전극의 두께를 의미할 수 있다. 즉, 리튬이 상기 다공성 탄소체에 삽입되는 구조이므로, 다공성 탄소체의 기공 및 리튬을 포함하는 다공성 탄소체의 두께가 리튬 전극의 두께가 될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 보호층을 포함하지 않는 경우, 상기 리튬 전극의 두께는 200㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전극의 두께는 150㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 출원은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 전술한 리튬 전극인 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층으로 구성될 수 있다. 여기서 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 포일 등이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극과 상기 음극 사이에 분리막을 더 구비할 수 있다.
상기 분리막는 다공성 기재로 이루어질 수 있고, 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 제한없이 사용될 수 있으며, 예컨대, 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)일 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은 리튬염일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기용매는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매 중 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극활물질로 LiCoO2 95wt.%, 도전재로 Super-P 2.5wt.% 및 바인더로 PVDF(polyvinylidene fluoride) 2.5wt.%을 포함하는 양극;
다공성 탄소체인 카본 페이퍼(두께 100㎛, 기공도 90%, Toray社)에 리튬 금속(카본페이퍼 및 리튬 금속의 전체 함량 대비 40wt.%)이 삽입된 리튬 전극인 음극; 및
EC/EMC=3:7(vol. ratio), LiPF6 1M의 전해액을 사용하여 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
Figure pat00071
실시예 1에서 리튬 전극 상에 상기 구조식을 포함하는 술폰산기가 있는 lithiated 폴리 아릴렌에테르 공중합체를 5㎛ 두께로 리튬 이온 전도성 보호층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 2에서 리튬 금속의 함량을 카본페이퍼 및 리튬 금속의 전체 함량 대비 90wt.%로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 2에서 카본 페이퍼의 기공도가 50%인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 2에서 카본 페이퍼의 두께가 200㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1에서 리튬 전극 상에 PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))를 5㎛ 두께로 리튬 이온 전도성 보호층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 2에서 술폰산기가 있는 lithiated 폴리 아릴렌에테르 공중합체의 두께를 20㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 2에서 술폰산기가 있는 lithiated 폴리 아릴렌에테르 공중합체의 두께를 1㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 음극으로 리튬 금속 포일을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 리튬 금속 포일 상에 술폰산기가 있는 lithiated 폴리 아릴렌에테르 공중합체를 5㎛ 두께로 리튬 이온 전도성 보호층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 8, 비교예1 및 2에서 제조된 전지를 0.5C/0.5C 충전/방전하여 전지 단락 시점을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전지 단락 Cycle 수
실시예 1 220
실시예 2 312
실시예 3 205
실시예 4 155
실시예 5 157
실시예 6 230
실시예 7 110
실시예 8 249
비교예 1 134
비교예 2 151
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극을 사용한 실시예 1은 리튬 금속 포일을 음극으로 사용한 비교예 1 및 리튬 금속 포일 상에 리튬 이온 전도성 보호층이 형성된 리튬 전극을 음극으로 사용한 비교예 2보다 전지 단락의 시점이 늦은 것을 확인할 수 있다. 특히, 리튬 이온 전도성 보호층을 더 포함하는 리튬 전극을 사용한 실시예 2의 경우 전지 단락의 시점을 더욱 늦춰 높을 성능을 나타낼 수 있다. 이는 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극은 전지의 구동 시에도 보호층이 박리되는 현상이 방지되어 전지의 단락을 막아주기 때문이다.
또한, 다공성 탄소체의 기공도가 너무 낮거나, 두께가 두꺼운 경우에는 리튬 활물질 간의 밸런스가 맞이 않아, 효율이 증가되기 어려우며, 보호층의 두께가 두꺼운 경우네는 셀 저항에 의해 효율이 감소되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지는 리튬 덴드라이트를 방지하고 전지 단락을 방지하여 높은 효율을 나타낼 수 있다.
10, 100, 101: 리튬 전극
11: 집전체
12: 리튬 포일
13, 130: 리튬 이온 전도성 보호층
110: 다공성 탄소체
120: 리튬 금속

Claims (19)

  1. 다공성 탄소체; 및
    상기 다공성 탄소체의 기공에 삽입된 리튬 금속을 포함하는 리튬 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전극의 적어도 일면에 형성된 리튬 이온 전도성 보호층을 더 포함하는 것인 리튬 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속의 함량은 상기 다공성 탄소체 및 리튬 금속의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 80 중량%인 것인 리튬 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소체는 활성탄소, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 카본블랙 및 탄소에어로졸 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소체의 기공도는 50 내지 99%인 것인 리튬 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 기공의 평균입경은 5 내지 500㎛인 것인 리튬 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소체의 두께는 200㎛ 이하인 것인 리튬 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소체의 형태는 메쉬(mesh), 폼(form) 또는 페이퍼(paper)인 것인 리튬 전극.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 보호층은 리튬 이온전도도가 10-7S/cm 이상인 재료를 포함하는 것인 리튬 전극.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 보호층은 무기화합물 및 유기화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 전극.
  11. 청구항 10에 잇어서,
    상기 무기화합물은 LiPON, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 리시콘(LISICON)계 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 리튬 전극.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기화합물은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO); 폴리아크릴로니트릴(PAN); 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF); 및 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi를 포함하는 고분자 중에서 선택되는 것인 리튬 전극.
  13. 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 보호층의 두께는 0.01㎛ 내지 5㎛인 것인 리튬 전극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전극의 두께는 250㎛ 이하인 것인 리튬 전극.
  15. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 리튬 전극인 것인 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 전해질은 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 리튬 이차전지.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 전해질 염은 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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