KR20190116460A - 전리튬화된 에너지 저장 디바이스 - Google Patents

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준호 신
하임 파이겐바움
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Abstract

에너지 저장 디바이스는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 세퍼레이터를 포함할 수 있고, 이때 상기 제1 전극은 전기화학적 활성 물질 및 다공성 탄소 물질을 포함하고, 상기 제2 전극은 원소상 리튬 금속 및 탄소 입자를 포함한다. 에너지 저장 디바이스의 제조방법은 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 삽입하는 단계를 포함할 수 있고, 이때 상기 제1 전극을 형성하는 단계는 전기화학적 활성 물질 및 다공성 탄소 물질을 합하는 단계를 포함하고, 상기 제2 전극을 형성하는 단계는 원소상 리튬 금속 및 복수의 탄소 입자들을 합하는 단계를 포함한다.

Description

전리튬화된 에너지 저장 디바이스
우선권 출원의 참조로서 포함
본 출원은 2017년 2월 21일에 제출된 미국 임시 특허출원 제62/461,350호의 우선권의 이익을 청구한다. 전술한 출원의 전체 개시사항이 이로써 이의 전체가 본 명세서에서 참조로 분명히 포함된다.
분야
본 개시사항은 전리튬화된(prelithiated) 하이브리드화된(hybridized) 에너지 저장 디바이스 전극을 위한 조성물, 이러한 전극을 실행하는 에너지 저장 디바이스 및 관련 방법에 관한 것이다.
에너지 저장 디바이스, 예를 들면 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및/또는 알루미늄 이온 기반 에너지 저장 디바이스가, 넓은 범위의 전자 디바이스에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 물질들을 이용한 배터리 및/또는 커패시터(capacitor)가 다양한 응용, 예를 들면 산업 기계 및 교통 시스템 내 풍력 발전 시스템, 무정전 전원 시스템 (uninterruptible power source system; UPS), 태양광 발전 시스템, 및/또는 에너지 복구 시스템 (energy recovery systems)을 포함하는 다양한 응용에서 실행될 수 있다. 이러한 많은 시스템은 높은 에너지 및 높은 전력 모두를 전달할 수 있는 에너지 공급원으로부터 이익을 얻는다. 이러한 배터리 및/또는 커패시터의 전극은 전극의 제조 동안 사전-도핑(pre-doping)을 겪을 수 있다.
일부 측면에서, 에너지 저장 디바이스는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 세퍼레이터를 포함할 수 있고, 이때 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 탄소 입자 및 원소상 금속을 포함한다. 원소상 금속은 원소상 리튬 금속을 포함하거나, 원소상 리튬 금속으로 필수적으로 구성되거나, 원소상 리튬 금속으로 구성될 수 있다.
제1 측면에서, 어셈블리가 제공되고, 상기 어셈블리는, 전기화학적 활성 물질 및 제1 다공성 탄소 입자를 포함하는 제1 전극; 리튬-인터칼레이팅(lithium-intercalating) 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 세퍼레이터를 포함한다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 제1 다공성 탄소 입자는 활성탄을 포함하는 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 제2 전극은 제2 다공성 탄소 입자를 추가로 포함하는 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 제2 다공성 탄소 입자는 전도성 탄소(conductive carbon)를 포함하는 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 원소상 리튬 금속의 노출된 부분을 커버하는(cover) 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface; SEI) 층을 추가로 포함하는, 어셈블리가 제공된다. 상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 원소상 리튬 금속은 프리스틴(pristine) 표면을 갖는 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 자립형(free-standing) 전극 필름을 포함하는 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자는 흑연 입자를 포함하는 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 제2 전극은 규소(silicon) 입자를 추가로 포함하는 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 제2 전극은 결합제를 추가로 포함하는 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 결합제는 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose)를 포함하는 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 원소상 리튬 금속은 균질한 필름을 형성하도록 상기 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자를 통해 분산된 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene; PTFE) 결합제를 포함하는 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 용매 잔여물 없는 건식 공정 전극 필름(dry process electrode film)인 것인, 어셈블리가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 어셈블리를 전해질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 에너지 저장 디바이스가 제공된다.
상기 제1 측면의 일 구현예에서, 상기 방법은, 상기 어셈블리를 상기 전해질과 접촉시킬 때 제2 전극을 전리튬화(pre-lithiating)하는 단계를 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스가 제공된다.
제2 측면에서, 에너지 저장 디바이스의 제조방법으로서, 상기 제조방법은, 원소상 리튬 금속 및 복수의 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자들을 합하여 제1 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 필름 혼합물로부터 제1 전극 필름을 형성하는 단계; 전기화학적 활성 물질 및 다공성 탄소 물질을 합하여 제2 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2 전극 필름 혼합물로부터 제2 전극 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 제1 전극 필름을 제1 전류 수집기에 적층함으로써 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제2 전극 필름을 제2 전류 수집기에 적층함으로써 제2 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 삽입하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자들은 흑연 입자를 포함하는 것인, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 제1 전극 필름 혼합물은 복수의 규소 입자들을 추가로 포함하는 것인, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 제조방법의 어떠한 단계에서도 용매가 사용되지 않는 것인, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 제1 전극 필름 및 상기 제2 전극 필름 중 적어도 하나는 자립형 전극 필름으로 형성되는 것인, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 제1 전극 필름 및 상기 제2 전극 필름 모두는 자립형 전극 필름으로 형성되는 것인, 제조방법이 제공된다. 상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 원소상 리튬 금속은 복수의 원소상 리튬 금속 입자들을 포함하는 것인, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 벌크(bulk) 원소상 리튬 금속을 제공하는 단계, 및 상기 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 감소시켜 복수의 원소상 리튬 금속 입자들을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 원소상 리튬 금속 입자들은 프리스틴 표면을 갖는 것인, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 원소상 리튬 금속 및 복수의 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자들을 합하는 것은, 건조 원소상 리튬 금속 및 복수의 건조 탄소 입자들을 합하여 건조 전극 필름 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 것인, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 다공성 탄소 물질은 활성탄을 포함하는 것인, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 제2 전극을 하우징(housing) 내에 위치시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 전해질을 상기 하우징에 가하는 단계 및 상기 전해질을 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 접촉시키는 단계는, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나를 전리튬화하는 단계를 포함하는 것인, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 접촉시키는 단계는, 상기 제1 전극을 전리튬화하는 단계를 포함하는 것인, 제조방법이 제공된다.
상기 제2 측면의 일 구현예에서, 상기 방법을 포함하는 공정에 의해 제조된 에너지 저장 디바이스가 제공된다.
제3 측면에서, 자립형 하이브리드화된 캐소드 필름으로서, 상기 필름은, 배터리 캐소드 활성 물질; 및 커패시터 캐소드 활성 물질을 포함하고, 상기 커패시터 캐소드 활성 물질에 대한 상기 배터리 캐소드 활성 물질의 비는 9:1 내지 1:9인 것인, 자립형 하이브리드화된 캐소드 필름이 제공된다.
제4 측면에서, 하이브리드화된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 디바이스는, 배터리 캐소드 활성 물질 및 커패시터 캐소드 활성 물질을 포함하는 하이브리드화된 캐소드; 및 하이브리드화된 캐소드 내 커패시터 캐소드 활성 물질의 용량을 보완하기에 충분한 양의 리튬을 포함하는 전리튬화된 애노드를 포함하는, 하이브리드화된 에너지 저장 디바이스가 제공된다.
상기 제4 측면의 일 구현예에서, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 하나는 자립형 전극 필름을 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스가 제공된다.
상기 제4 측면의 일 구현예에서, 상기 애노드는 실질적으로 균질한 필름을 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스가 제공된다.
상기 제4 측면의 일 구현예에서, 상기 커패시터 캐소드 활성 물질에 대한 상기 배터리 캐소드 활성 물질의 비는 9:1 내지 1:9인 것인, 에너지 저장 디바이스가 제공된다.
적어도 약 80%의 효율을 갖는 제1, 제2, 제3 또는 제4 측면의 에너지 저장 디바이스가 제공된다.
본 발명 및 선행 기술에 대해 달성된 이점을 요약하기 위해서, 특정 목적 및 이점이 본 명세서에서 설명된다. 물론, 모든 이러한 목적 또는 이점이 반드시 임의의 특정한 구현예에 따라 달성되어야 하는 것은 아님이 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들면, 반드시 다른 목적 또는 이점을 달성하지 않고도, 한 이점 또는 이점들의 그룹을 달성하거나 최적화하는 방식으로 본 발명이 구현되거나 수행될 수 있음을, 당업자는 인식할 것이다.
이러한 구현예들 모두는 본 명세서에서 개시된 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 이러한 또는 다른 구현예들은 동반된 도면을 참고로 하는 다음의 자세한 설명으로부터 당업자에게 용이하게 분명해질 것이고, 본 발명은 임의의 특정한 구현예(들)로 제한되지 않는다.
본 개시의 이러한 및 다른 특징, 측면 및 이점은 특정한 구현예의 도면을 참고로 하여 설명되고, 이들은 특정 구현예를 설명하기 위한 것으로 의도되고 본 발명을 제한하지 않는 것으로 의도된다.
본 특허 또는 출원 제출은 색깔으로 실시된 적어도 하나의 도면을 포함한다. 색 도면(들)을 갖는 이 특허 또는 특허 출원 공개의 사본은 요청 및 필요한 수수료의 납부시 특허청에 의해 제공될 것이다.
도 1은 일 구현예에 따른 에너지 저장 디바이스의 도식적인 단면도이다.
도 2a 내지 2f는 일 구현예에 따른, 기공 내에 원소상 리튬 금속이 있는 및 상기 원소상 리튬 금속이 없는, 다공성 탄소 입자의 도식적인 다이어그램이다.
도 3은 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제조하는 예시적인 공정의 공정 흐름 다이어그램이다.
도 4는 복수의 리튬-탄소 복합재 입자들을 제조하는 예시적인 공정의 공정 흐름 다이어그램이다.
도 5는 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제조하는 예시적인 공정의 공정 흐름 다이어그램이다.
도 6은 본 명세서에 설명된 하나 이상의 조성물들을 사용하는 전극 필름을 제조하는 예시적인 공정의 공정 흐름 다이어그램이다.
도 7은 본 명세서에 설명된 하나 이상의 조성물들에 따라 에너지 저장 디바이스 또는 에너지 저장 디바이스의 어셈블리를 제조하는 예시적인 공정의 공정 흐름 다이어그램이다.
도 8a 내지 8c는 일 구현예에 따른, 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자로부터의 전극 필름 혼합물을 형성하는 공정 내 다양한 단계를 보여주는 사진이다.
도 9a 내지 9d는 다양한 조건 하에서 제조된 전극 필름을 묘사한 사진이다.
도 10a 및 10b는 본 개시에 따라 제조된 셀에 대한 실험적인 제1 사이클 효율 데이터를 제공한다. 도 10a는 데이터 표를 제공하는 반면, 도 10b는 대응하는 막대 차트를 제공한다.
특정 구현예들 및 실시예들이 아래에 설명되지만, 당업자는, 본 발명이 구체적으로 개시된 구현예 및/또는 용도 및 이의 자명한 변형 및 균등물을 넘어 확장됨을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 발명의 범위가 아래에 설명되는 임의의 특정 구현예에 제한되지 않아야 한다는 것으로 의도된다.
배터리는 더 높은 에너지 밀도를 가질 수 있고, 따라서 일부 다른 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 커패시터보다 더 효율적인 에너지 공급원일 수 있다. 그러나 종래 배터리는 몇 가지 제한이 있다. 한 가지 제한은, 배터리가 제한된 사이클 효율을 가질 수 있고, 따라서 감소된 재충전 성능이 겪거나, 지정된 횟수의 충전/방전 사이클 후에 이의 충전될 수 있는 능력을 심지어 완전히 상실할 수 있다는 것이다. 예를 들면, 배터리의 사이클 효율은, 반복적으로 시작 및 중지하는 적용에서 사용될 때 감소될 수 있다. 배터리의 사이클 효율은 일부 온도 조건 하에서 영향을 받을 수 있다.
커패시터는 일반적으로 비슷한 배터리보다 빠른 충전 및 방전 시간 및 더 효율적인 전력 공급을 제공할 수 있다. 이러한 개선된 커패시터 효율은 비슷한 배터리에 비해, 커패시터의 일반적으로 더 효율적인 충전 허용(charge acceptance), 더 높은 방전 속도 및 더 빠른 화학 반응 속도로부터 기인할 수 있다. 커패시터는 일반적으로 증가된 횟수의 충전/방전 사이클을 지속할 수 있고, 따라서 비슷한 배터리보다 더 긴 사이클 수명을 가진다. 커패시터는 비슷한 배터리의 저항보다 더 낮은 등가 직렬 저항 (equivalent series resistance; ESR)을 가질 수 있다. 유사하게, 커패시터는 또한, 배터리에 비해, 시간이 지남에 따른 "사이클 다운(cycle down)"에 대한 감소된 경향성을 갖는다. 커패시터는 또한 일반적으로 배터리보다 일부 온도 효과에 덜 민감성일 수 있다. 예를 들면, 커패시터는 더 낮은 온도에서 충전을 지속하고/하거나 더 높은 전압을 유지할 있고, 따라서 동일한 온도에서 비슷한 배터리보다, 또는 더 높은 온도에서 비슷한 커패시터보다, 더 높은 전력을 전달할 수 있다. 또한, 커패시터가 전력 공급원에 연결되지 않을 때, 이는 더 높은 출력 전압, 또는 개방 회로 전압을 가지고, 비슷한 조건 하에서 비슷한 배터리보다 로드 하에서(under load) 더 낮은 전압 하락을 보인다. 커패시터의 전압 하락의 개선은 더 낮은 온도 조건에서 강화될 수 있다.
커패시터에 비해 배터리의 전술한 이점 및 단점을 고려해 볼 때, 디바이스 및 시스템은, 자신만의 구분된 전극을 갖는 구분된 배터리 (즉 배터리 애노드 및 배터리 캐소드를 가짐)와, 자신만의 구분된 전극을 갖는 구분된 커패시터 (즉 커패시터 애노드 및 커패시터 캐소드를 가짐) 모두를 합하여 발전되어 왔다. 단일의 구분된 하이브리드 배터리/커패시터 에너지 저장 디바이스 내에 실시될 수 있는 하이브리드 배터리/커패시터 전극 제형의 구현예가 본 명세서에서 개시된다. 하이브리드화된 전극은 배터리와 유사하게, 더 높은 에너지 밀도 에너지 저장 디바이스를 제조할 수 있고, 이는 커패시터와 유사하게, 더 높은 펄스 전력을 전달할 수 있다. 하이브리드화된 전극 및 하이브리드화된 에너지 저장 디바이스의 이러한 구현예들은 배터리 및 커패시터 모두의 전술한 이점의 일부를 제공하면서, 배터리 및 커패시터 모두의 전술한 단점의 일부를 감소시킨다.
하이브리드 캐소드는 더 높은 에너지 물질 예를 들면 배터리 캐소드 물질, 및 더 높은 전력 물질 예를 들면 커패시터 캐소드 물질의 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬-이온 배터리 캐소드 물질은 울트라커패시터(ultracapacitor) 또는 수퍼커패시터(supercapacitor) 캐소드 물질과 합해질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "하이브리드 캐소드(hybrid cathode)" 및 "하이브리드 전극(hybrid electrode)"는 배터리 캐소드 물질 및 커패시터 캐소드 물질 모두를 포함하는 전극을 가리킨다.
리튬-이온 배터리 캐소드 물질의 예시는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 포스페이트, 및 다른 리튬 금속 산화물, 또는 이들의 조합이다.
커패시터 캐소드 물질의 예시는 활성탄, 그래핀, 카바이드(carbide)-유도된 탄소, 탄소 에어로겔(carbon aerogel), 탄소 섬유-천 (carbon fiber-cloth) 및 나노튜브, 또는 이들의 조합이다.
생산된 하이브리드화된 디바이스의 에너지-대-전력의 비는, 바람직한 성능 조합을 생성하기 위해 캐소드 내 전술한 배터리 및 커패시터 물질을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예는 배터리 캐소드 활성 물질 대 커패시터 캐소드 활성 물질의 9:1의 질량비 및 배터리 캐소드 활성 물질 대 커패시터 캐소드 활성 물질의 1:9의 질량비 사이에 걸쳐진 전극 물질 블렌드를 갖는 하이브리드 전극을 포함할 수 있다. 하이브리드 캐소드 전극의 예시는 72부(part)의 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 18부의 활성탄, 2부의 카본 블랙 및 7부의 폴리테트라플루오로에틸렌 결합제이다.
리튬-이온 셀 어셈블리를 완성하기 위해, 하이브리드 캐소드는, 전극들 사이 내에 폴리올레핀 세퍼레이터를 갖는 애노드 전극의 반대에(against) 대해 배치되고, 국한된(confined) 팩키징, 예를 들면 에너지 저장 디바이스 용기, 예를 들면 하우징 내에 위치된다. 전극 스택(stack)은 적절한 전해질, 예를 들면 리튬-이온 전해질 염을 함유하는 그리고 임의적으로 전해질 첨가제를 포함하는 용매로 채워지고 이와 접촉된다. 이러한 전해질 염의 예시는 LiPF6이다. 예를 들면, 전해질은 전해질 첨가제로서 1 중량 퍼센트 비닐렌 카보네이트를 갖는, EC/EMC 용매 중의 1M LiPF6을 포함할 수 있다. 에너지 저장 디바이스 팩키지는 밀봉될 수 있다. 하이브리드화된 전극(들) 및 하이브리드화된 에너지 저장 디바이스는 다른 종류의 전극 및 에너지 저장 디바이스보다 더 일반적으로 본 명세서에 설명된 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
하이브리드 캐소드 전극의 에너지의 균형을 맞추기 위해, 하이브리드 캐소드의 용량의 약 110%의 최소 애노드 전극 용량이 실시될 수 있다. 하이브리드 캐소드와 함께 사용하기에 적절한 애노드 물질의 예시는 흑연, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 규소, 규소 산화물, 주석, 주석 산화물, 및 이러한 물질들의 혼합물뿐 아니라 본 명세서에서 제공되는 애노드 물질이다. 대안적으로 또는 이에 더하여, 애노드 물질은 다공성 탄소, 예를 들면 전도성 탄소 또는 활성탄을 포함할 수 있다.
애노드는, 하이브리드 캐소드 내에 포함된 대응 활성탄의 균형을 맞추기에 적절한 수준에서 사전-도핑될(pre-doped) 수 있고, 예를 들면 전리튬화될 수 있다. 예를 들면, 리튬으로의 이러한 사전-도핑은 캐소드 내 울트라커패시터 에너지 소자 구성 성분(constituent), 예를 들면 활성탄을 보완하여 더 나은 전력 및 에너지를 제공할 수 있다. 캐소드 내 활성탄의 애노드에 의한 이러한 보완은 하이브리드화된 디바이스의 전반적인 전력 및 에너지를 증가시킬 수 있다.
애노드는 리튬-이온 배터리 캐소드 물질에 의해 균형 맞춰진 것보다 크지 만, 바람직하게는 애노드의 전체 용량보다 크지 않은, 임의의 비율로 전리튬화될 수 있다. 예를 들면, 애노드는 성능 향상을 위해, 2:1, 3:1, 4:1 또는 그 이상의 비율로, 캐소드의 용량에 대한 용량에서 설계될 수 있다. 그러나, 이러한 증가된 비율 하에서, 울트라커패시터 캐소드 물질의 용량의 균형을 맞추기 위한 애노드 내 대응하는 전리튬화 수준 - 그렇지 않으면 1:1의 비율이었을 것이다 -은 또한 증가될 수 있다. 캐소드에 대한 용량 비가 1:1을 초과하는 애노드에 대한 대략적인 전리튬화 수준은, 애노드의 용량에서, 리튬-이온 배터리 물질로 구성된 하이브리드 캐소드 부분의 용량을 뺀 것을 이용하여 계산된 차이이다. 일부 구현예에서, 애노드:캐소드 용량 비는 약 1.1:1, 약 1.2:1, 약 1.3:1, 약 1.4:1, 약 1.5:1 또는 약 1.7:1이다.
예를 들면, 애노드 내 200 mAh의 용량 및 하이브리드 캐소드 내 100 mAh의 용량을 갖는 (2:1 애노드: 캐소드 용량 비) 하이브리드 에너지 저장 디바이스를 고려한다. 이러한 예시에서, 배터리 물질로부터의 50 mAh의 용량 및 울트라커패시터 물질로부터의 50 mAh의 용량을 갖는 하이브리드 캐소드를 고려한다. 200 mAh 애노드에 대한 대략적인 전리튬화 수준은 150 mAh일 것이다 (200 mAh 애노드 용량 빼기 50 mAh 배터리 캐소드 물질 용량 기여도(contribution)). 따라서, 보완을 위해 필요한 울트라커패시터 물질의 양에 대한 전리튬화 수준은, 이러한 실시예에서, 3:1의 비율이다.
하이브리드화된 캐소드와 함께 사용되는 애노드는, 본원 명세서 다른 곳에서 더 일반적으로 설명되고 정의되는 것과 같은, 원소상 금속, 예를 들면 원소상 리튬을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 애노드는 원소상 금속을 포함한다. 전리튬화를 위한 바람직한 방법은 전극 제형에 대한 원소상 리튬 금속의 직접적인 첨가이고, 이는 분말일 수 있다. 이러한 분말은 이어서 건식 공정에서, 건조 전극 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있고, 이는 이어서 전류 수집기, 예를 들면 금속 박(foil) 상으로 적층되어 전극, 예를 들면 애노드를 형성할 수 있다. 본원 명세서 내 구현예는 애노드 및 하이브리드화된 캐소드 내 원료 물질로 사용되기 위해, 균질한, 일부 구현예에서, 건조 및/또는 입자상(particulate) 물질을 허용할 수 있다.
본원 명세서 내 일부 구현예는 각 전극 상에 2개의 별개의 층 (예를 들면 "배터리 물질" 층 및 "커패시터 물질" 층)에 대한 필요를 피할 수 있고, 이는 제조 복잡성 및 부가된 생산 비용을 도입하기 위한 필요성을 피할 수 있다. 구현예는, 예를 들면 건조 원소상 금속 분말 전리튬화를 허용함으로써, 더 낮은 비용에서, 전력 및 에너지를 증가시킬 수 있다.
전극 필름 혼합물, 전극 필름, 대응하는 전극, 에너지 저장 디바이스 및 벌크 물질로서 원소상 리튬 금속을 모두 사용하는 관련된 공정의 구현예가 또한 본원 명세서에서 설명된다. 이러한 구현예는 본원 명세서에서 설명되는 하이브리드 에너지 저장 전극 및 디바이스, 또는 다른 하이브리드 또는 비-하이브리드 에너지 저장 디바이스 및 전극으로 실시될 수 있다.
본원 명세서에서 사용된 원소상 리튬 금속은 0의 산화 상태를 갖는 리튬 금속을 가리킨다. 재충전가능한 에너지 저장 응용을 포함한 종래의 에너지 저장 디바이스 응용은, 원소상 리튬 금속이 일부 공정 조건 하에서 반응성인 또는 심지어 폭발성이기 때문에, 전기화학적 활성 물질 제형 내에 분산하기 위한 원료 물질로서 원소상 리튬 금속을 사용하지 않았고, 이때 상기 제형은 이어서 미세하게 분포된 원소상 리튬 금속을 갖는 전극으로 전환된다. 예를 들면, 종래의 습식 에너지 저장 디바이스 공정은 원소상 리튬 금속을 사용하지 않았고, 이는 습식 공정들에서 내재적인 많은 액체, 예를 들면 물 및/또는 N-메틸피롤리돈에 노출될 때 원소상 리튬 금속이 반응성이거나 또는 심지어 폭발성이기 때문이다. 대신에, 종래의 에너지 저장 디바이스는 안정성을 부여하는 표면 엔지니어링된(engineered) 코팅 층을 갖는 것으로 알려진 리튬 물질을 사용하고, 이는 예를 들면 리튬 양이온 및 탄산염(carbonate) 계 조성물을 포함하는 물질과 같이 0의 산화 상태를 갖지 않는다. 예를 들면, 종래의 공정은 FMC Lithium 사에 의한 상품명 SLMP 하에서 제조되는 Stable Lithium Metalized Powder을 사용한다. 이러한 종래의 물질은 종종 염 코팅을 포함하고, 이는 부서져서 이차 공정 단계에서 리튬을 접근시키지만, 이러한 물질로부터 형성된 전극의 에너지 밀도를 감소시키고, 공정 복잡성을 증가시키고, 재료 비용을 증가시킨다. 본 명세서에서 사용된 물질의 구조 및 공정은 사용되는 벌크 원소상 리튬 금속을 허용하고, 이는, 바람직하지 않은 반응 또는 폭발의 감소된 개연성 갖는 방식으로, 생성된 에너지 저장 디바이스의 에너지 밀도를 증가시킨다.
전극 활성 물질의 혼합물 내에 원소상 금속을 포함함으로써, 사전-도핑된 전극이 제조될 수 있다. 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 전극 필름 내 포함된 리튬 금속이 산화환원 공정을 겪어 해리 금속 이온을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 본 명세서에서 제공되는 것과 같은 원소상 금속을 포함하는 전극은, 전해질과 접촉시, 전자를 방출하고 이어서 리튬 금속 원자 당 하나의 금속 양이온을 형성할 수 있다. 방출된 금속 이온은 각각 전극에 확산될 수 있다. 예를 들면, 에너지 저장 디바이스의 전형적인 애노드 물질은 주로 하나 이상의 인터칼레이팅 탄소 성분, 예를 들면 리튬-인터칼레이팅 탄소 성분을 포함할 것이다. 인터칼레이팅 탄소 성분은 특정 금속 이온, 예를 들면 리튬 이온을 인터칼레이팅하기 위해 선택될 수 있다. 전극이 본 명세서에서 제공되는 것과 같은 원소상 금속을 포함할 때, 금속 이온은 애노드의 하나 이상의 활성 탄소 성분 내에 인터칼레이트될 수 있다. 관련하여, 용량성(capacitive) 캐소드 물질은 반대 이온 (counter ions), 예를 들면 헥사플루오로포스페이트 이온을 흡착할 수 있는, 탄소 성분, 예를 들면 활성탄을 주로 포함한다. 하이브리드 캐소드가 음이온과 접촉시, 헥사플루오로포스페이트 이온은 용량성 캐소드 물질의 표면에 흡착할 수 있고, 캐소드의 전기화학적 활성 물질 내로 통합될 수 있다.
일부 구현예에서, 애노드는 원소상 금속, 예를 들면 상응하는 캐소드 내 용량성 애노드 활성 물질 성분(용량에 기초하여)을 전리튬화하기 위해 선택된 양의 원소상 리튬 금속을 포함할 수 있다. 추가적인 구현예에서, 애노드는 원소상 금속, 예를 들면 애노드 활성 물질 (용량에 기초하여)을 전리튬화하기 위해 선택된 양의 원소상 리튬 금속을 포함할 수 있다. 추가적인 구현예에서, 애노드는 원소상 금속, 예를 들면 애노드 활성 물질 (용량에 기초하여)을 전리튬화하기 위해 선택된 양의 95%, 98%, 99%, 100%, 101%, 102%, 또는 105%에서, 원소상 리튬 금속을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속은 프리스틴 및/또는 미처리된 리튬 금속이다.
따라서, 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 물질 및 방법은 전극의 사전-도핑을 위한 단계의 숫자를 감소시키는 이점을 가질 수 있다. 구체적으로, 원소상 금속이 전극 필름 혼합물 내에 포함되는 경우, 기존 전극 필름 상에 수행될 필요가 있던 별도의 사전-도핑 단계가 수행될 필요가 없다. 본 명세서에서 제공되는 전극 필름 혼합물은 원소상 금속 및 복수의 탄소 입자들 사이의 밀접한(intimate) 접촉을 허용할 수 있다. 따라서, 사전-도핑 물질 공급원 (이는 금속 이온의 공급원, 예를 들면 원소상 금속 또는 금속 이온의 용액일 수 있음)과 탄소-기반 전극 사이에 전기적 접촉을 제공하는 별도의 전기 소자를 필요로 하는 사전-도핑 단계에 대한 필요성이 제거된다. 대신, 본 명세서 내 구현예는 원소상 금속 입자를 갖는 전극 필름을 갖는 사전-도핑된 전극을 제공할 수 있고, 이는 에너지 저장 디바이스 내 전해질과 접촉하자마자 금속 이온 및 전자를 방출한다. 하이브리드 캐소드를 포함하는 에너지 저장 디바이스에서, 금속 이온은 용량성 캐소드 물질 뿐 아니라 애노드 활성 물질과 접촉될 수 있고, 예를 들면 이의 표면 상에 흡착될 수 있다.
원소상 금속은 사전-도핑 공급원에 적절히 정밀 엔지니어링된(specialty engineered) 금속 입자 또는 염보다 덜 비쌀 수 있다. 본 명세서에서 제공되는 물질 및 방법은, 정밀 엔지니어링된 금속 입자 또는 염 및 이차 비용-부담되는 공정 단계의 사용 없이, 사전-도핑 전극을 제조할 수 있게 한다. 또한, 본 명세서에서 제공되는 물질 및 방법은 건식 전극 제조 기술과 양립할 수 있고, 따라서 습식 전극 제조의 비교적 잘 알려진 기술과 연관된 공정 무능(inefficiency)을 감소시킨다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 물질 및 방법은 사전-도핑된 전극의 제조의 비용-유효성을 증가시킬 수 있다. 추가적인 구현예에서, 사전-도핑된 전극은 하이브리드 캐소드이다. 리튬을 갖는 에너지 저장 디바이스에 대한 본 명세서에서 설명되는 원소상 금속 및 관련된 개념은 다른 에너지 저장 디바이스 및 다른 금속으로 실시될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
벌크 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 시트, 막대(bar), 로드(rod) 또는 다른 형태로 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 벌크 원소상 리튬 금속은, 약 1 mm3 내지 약 1 입방미터 (m3)를 포함하여, 약 1 입방 밀리미터 (mm3) 초과의 부피를 각각 갖는 하나 이상의 원소상 리튬 금속 조각일 수 있다. 일부 구현예에서, 벌크 원소상 리튬 금속은, 약 10 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛를 포함하여, 약 5 마이크론 (㎛) 내지 약 100 ㎛의 두께를 갖는 원소상 리튬 금속 시트를 가리킬 수 있다. 벌크 원소상 리튬 금속은 또한 다양한 형상의 리튬 덩어리(chunk)를 가리킬 수 있다. 벌크 원소상 리튬 금속은 크기가 입자상 형태로 추가로 감소될 수 있고, 탄소, 예를 들면, 탄소 입자, 예를 들면 흑연 입자, 다공성 탄소 입자 및/또는 활성탄 입자와 혼합되어, 에너지 저장 디바이스 전극을 형성하기 위한 벌크 물질 입자상 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 원소상 금속, 예를 들면 리튬은 분말화된 원소상 금속이다. 추가적인 구현예에서, 원소상 금속, 예를 들면 리튬은, 본 명세서에서 제공되는 하나 이상의 공정 단계들, 예를 들면 공정들 (300, 400, 500 또는 600) 중 하나 이상의 단계들 동안, 크기가 감소되어 원소상 금속 분말을 형성한다.
본원 명세서에서 사용되는 것과 같은, 탄소 입자는 다양한 크기의 탄소의 입자를 가리키고, 이는 다공성 탄소 입자 및/또는 비다공성 탄소 입자, 예를 들면 흑연을 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 입자는 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 입자 크기 분포 D50 값을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 입자 크기 분포 D50 값은 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있다.
본원 명세서에서 사용되는 다공성 탄소 입자는 그 안에서 확장하는 중공(hollow) 채널 또는 기공을 포함하는 다양한 탄소 물질을 가리킬 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는 나노다공성 탄소 입자, 미세다공성(microporous) 탄소 입자, 메조다공성(mesoporous) 탄소 입자, 및/또는 거대다공성(macroporous) 탄소 입자를 포함할 수 있다. 기공 또는 중공 채널은 약 1 나노미터 (nm) 내지 약 2 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는, 입자의 직경의 약 2% 내지 약 5%, 또는 약 5% 내지 약 10%를 포함하여, 입자의 직경의 약 2% 내지 약 10%인 직경을 갖는 기공을 가질 수 있다. 예를 들면, 다공성 탄소 입자의 기공은, 탄소 입자의 부피의 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%를 포함하여, 탄소 입자의 부피의 약 10% 내지 약 80%를 점유할 수 있다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는 활성탄 입자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는 계층형으로 구조화된 (hierarchically structured) 탄소 입자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는 구조화된 탄소 나노튜브, 구조화된 탄소 나노와이어 및/또는 구조화된 탄소 나노시트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는 그래핀 시트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는 표면 처리된 탄소 입자일 수 있다. 예를 들면, 상기 처리된 탄소 입자는 상기 처리된 탄소의 하나 이상의 표면 상에 소정의 개수의(a number of), 하나 이상의 작용기로의 환원을 포함할 수 있고, 예를 들면 미처리된 탄소 표면과 비교할 때 하나 이상의 작용기로, 약 20% 내지 약 50% 환원을 포함하여, 약 10% 내지 약 60% 환원을 포함할 수 있다. 처리된 탄소는 감소된 개수의 수소-함유 작용기, 질소-함유 작용기, 및/또는 산소-함유 작용기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 처리된 탄소 물질은 약 1 % 미만으로 작용기를 포함하고, 이는 수소를 함유하고, 약 0.5% 미만으로 포함한다. 일부 구현예에서, 처리된 탄소 물질은 약 0.5% 미만으로 작용기를 포함하고, 이는 질소를 포함하고, 약 0.1% 미만으로 포함한다. 일부 구현예에서, 처리된 탄소 물질은 약 5% 미만으로 작용기를 포함하고, 이는 산소를 포함하고, 약 3% 미만으로 포함한다. 추가적인 구현예에서, 처리된 탄소 물질은 미처리된 탄소 물질보다 약 30% 적은 수소-함유 작용기를 포함한다.
일 구현예에서, 에너지 저장 디바이스의 전극을 제조하기 위한 혼합물은 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속, 예를 들면 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 혼합물은 건조 입자 혼합물이다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 디바이스 전극의 전극을 위한 전극 필름은 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속, 및 하나 이상의 다른 전극 성분, 예를 들면 결합제를 포함하는, 건조 입자 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 탄소 입자, 원소상 리튬 금속, 및 하나 이상의 전극 성분을 포함하는, 건조 입자 혼합물은 건식 공정을 이용하여 전극 필름으로 형성될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 것과 같은, 건식 공정 또는 건조 혼합물은 임의의 액체 또는 용매가 없거나 실질적으로 없는, 공정 및 혼합물을 가리킨다. 예를 들면, 건식 공정을 이용하여 건조 입자 혼합물로부터 형성되는, 결과적인 전극 필름은 이러한 액체 및/또는 용매로부터의 잔여물이 실질적으로 없을 수 있다. 일부 구현예에서, 습식 공정이 사용되어 전극 필름을 형성하고, 예를 들면 습윤 슬러리 용액을 형성함으로써 전극 필름을 형성한다. 일부 구현예에서, 전극은 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터의 애노드일 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드 및 애노드 사이의 세퍼레이터를 포함할 수 있고, 상기 애노드는 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 전극 필름을 포함한다. 일부 구현예에서, 원소상 금속은 전극 필름 혼합물의 약 0.1 wt%, 약 0.3 wt%, 약 0.5 wt%, 약 0.7 wt%, 약 1 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2 wt%, 약 2.5 wt%, 약 3 wt%, 약 3.5 wt%, 약 4 wt%, 약 4.5 wt%, 약 5 wt%, 약 6 wt%, 약 7 wt%, 약 8 wt%, 약 9 wt%, 또는 약 10 wt%을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 원소상 금속은 전극 필름 혼합물의 약 1 wt% 내지 약 5 wt%을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속은 복수의 리튬-탄소 복합재 입자를 포함한다. 예를 들면, 리튬-탄소 복합재 입자는 다공성 탄소 입자의 기공 또는 중공 채널 내 원소상 리튬 금속 및 전기적으로 전도성인 다공성 탄소 입자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기공 내 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 기공 내 원소상 리튬 금속은 재고형화된(resolidified) 원소상 리튬 금속을 포함한다. 다공성 탄소 입자는 메조다공성 탄소 입자일 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는 활성탄 입자, 또는 계층적으로 구조화된 탄소 입자일 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 리튬-탄소 복합재 입자는 기공을 갖는 복수의 다공성 탄소 입자를 포함하며, 이러한 기공의 적어도 일부는 일부 원소상 리튬 금속을 수용한다. 일부 구현예에서, 복수의 리튬-탄소 복합재 입자는 원소상 리튬 금속으로 충전되거나 실질적으로 충전된 기공을 갖는 복수의 다공성 탄소 입자를 포함한다. 본원 명세서에서 추가로 자세하게 설명될 것과 같이, 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자를 대기압 미만의 압력 및 실온보다 높은 온도에서 합함(combine)으로써, 복수의 리튬-탄소 복합재 입자를 제조할 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자는 대략적으로 주위 온도 및 대기압에서 합해질 수 있다. 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 입자는, 비활성 기체 예를 들면 아르곤에만 노출되면서, 비활성 조건에서 혼합되어 복수의 복수의 리튬-탄소 복합재 입자를 형성할 수 있고, 예를 들면 용기 예를 들면 혼합 용기(mixing vessel) 내에서 혼합되어 복수의 리튬-탄소 복합재 입자를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 입자를 혼합하는 것은, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 입자를, 탄산염 증기 또는 탄산염 액체에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 리튬-탄소 복합재 입자는 입자의 외부 표면 상 개구(opening) 내 원소상 리튬 금속 위에 고체 전해질 계면 (SEI) 층을 포함한다. 일부 구현예에서, SEI 층을 형성하는 것은 복수의 리튬-탄소 복합재 입자를 탄산염 증기에 노출시키는 것을 포함한다. 예를 들면, 입자의 외부 표면 상 기공의 개구 내의 노출된 원소상 리튬 금속은 탄산염 증기와 반응하여, SEI 층이 노출된 원소상 리튬 금속 위에만 또는 실질적으로 노출된 원소상 리튬 금속 위에만 형성되도록 할 수 있다. 추가적인 구현예에서, SEI 층은 하나 이상의 탄산염의 반응 생성물을 포함할 수 있고, 이 때 탄산염은 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 비닐 카보네이트 (VC), 프로필렌 카보네이트 (PV), 및/또는 이들의 조합 등으로부터 선택될 수 있다. 또 추가적인 구현예에서, SEI 층은 본원 명세서에 제공된 것과 같은 전기적으로 전도성인 고분자를 포함할 수 있다.
대안적인 구현예에서, 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속은 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속은 흑연 입자 중 적어도 일부의 하나 이상의 표면 상의 원소상 리튬 금속 코팅을 포함한다. 예를 들면, 혼합물은 흑연 입자, 및 흑연 입자의 표면 상 원소상 리튬 금속 입자 및/또는 원소상 리튬 금속 코팅을 포함하는 균질한(homogenous) 또는 실질적으로 균질한 혼합물일 수 있다. 혼합물은 벌크 원소상 리튬 금속을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 벌크 원소상 리튬 금속은 크기가 감소되어, 원하는 크기의 복수의 원소상 리튬 금속 입자 및/또는 흑연 입자 중 적어도 일부의 표면 상 코팅을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 흑연 입자 및 벌크 원소상 리튬 금속은 블렌드되어, 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 감소시키고 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제공한다.
에너지 저장 디바이스에 사용하기 위한 사전-도핑된 전극을 제조하는 방법이 본원 명세서에서 제공된다. 일부 구현예에서, 본원 명세서에서 설명되는 하나 이상의 조성물을 포함하는, 원하는 양의 리튬 금속으로 사전-도핑된 전극 또는 전리튬화된 전극은, 에너지 밀도 성능의 개선을 입증할 수 있다. 일부 구현예에서, 본원 명세서에서 설명되는 하나 이상의 조성물을 포함하는 전극은, 제1 충전 및 방전 사이클 후 에너지 저장 디바이스에 의해 나타나는 비가역적 용량 손실에 대한 보완을 제공하도록 구성될 수 있다. 예를 들면, 다공성 탄소 입자에 첨가되고/되거나 흑연 입자와 합해진, 소정 양의 원소상 리튬 금속은 원하는 정도의 전리튬화 또는 사전-도핑에 기초할 수 있고, 예를 들면 비가역적 용량 손실에 대한 원하는 보완을 제공하기 위해 원하는 정도의 전리튬화 또는 사전-도핑에 기초할 수 있다. 보완은 애노드, 하이브리드 캐소드, 또는 애노드 및 하이브리드 캐소드 둘 다에 관한 것일 수 있다.
또한 애노드 및 캐소드 둘다 사전-도핑된 에너지 저장 디바이스가 제공된다. 이러한 구현예에서, 애노드 및 캐소드는, 별도의 사전-도핑 단계 없이, 금속 이온으로 사전-도핑될 수 있다. 예를 들면, 에너지 저장 디바이스가 본원 명세서에 제공되는 것과 같은 원소상 금속을 포함하는 전극 필름을 포함하는 제1 전극, 및 제2 전극을 포함할 때, 상기 제2 전극은 별도의 사전-도핑 단계 없이 사전-도핑될 수 있다. 구체적으로, 전해질과 접촉할 때, 제1 전극 내 원소상 금속은 제2 전극으로 확산되어, 제2 전극에 대한 사전-도핑 이온의 공급원을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 사전-도핑된 에너지 저장 디바이스를 제조하는 방법은 별도의 사전-도핑 단계를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 에너지 저장 디바이스가 본원 명세서에 제공되는 것과 같은 원소상 금속을 포함하는 전극 필름을 포함하는 제1 전극, 및 제2 전극을 포함할 때, 상기 제2 전극은 별도의 사전-도핑 단계 없는 배터리 캐소드, 하이브리드 캐소드 또는 커패시터 캐소드일 수 있다. 구체적으로, 전해질과 접촉할 때, 제1 전극 내 원소상 금속은 환원 공정을 겪어, 전자를 전달하고, 애노드 활성 물질 내 대응하는 금속 이온을 인터칼레이팅하여, 제1 전극을 사전-도핑할 수 있다.
원소상 금속은 원소상 리튬 금속을 포함하거나, 원소상 리튬 금속으로 필수적으로 구성되거나 또는 원소상 리튬 금속으로 구성될 수 있다. 리튬 금속과 관련하여 주로 설명되었지만, 본원 명세서에서 설명되는 장치 및/또는 공정이 탄소 및 리튬, 및/또는 하나 이상의 다른 금속을 포함하는 조성물을 제공하기 위해 또한 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 본원 명세서에서 설명되는 장치 및/또는 공정은 하나 이상의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 조성물을 제공하기 위해 적용될 수 있다. "원소상 리튬 금속(elemental lithium metal)"과 관련하여 본원 명세서에서 정의된 "원소(elemental)" 상태인, 이러한 금속들 중 하나 이상을 포함하는 구현예가 실시될 수 있다. 원소상 금속은 원소상 나트륨 금속을 포함하거나, 원소상 나트륨 금속으로 필수적으로 구성되거나, 또는 원소상 나트륨 금속으로 구성될 수 있다. 원소상 금속은 원소상 칼륨 금속을 포함하거나, 원소상 칼륨 금속으로 필수적으로 구성되거나 또는 원소상 칼륨 금속으로 구성될 수 있다. 원소상 금속은 원소상 마그네슘 금속을 포함하거나, 원소상 마그네슘 금속으로 필수적으로 구성되거나 또는 원소상 마그네슘 금속으로 구성될 수 있다. 원소상 금속은 원소상 칼슘 금속을 포함하거나, 원소상 칼슘 금속으로 필수적으로 구성되거나, 또는 원소상 칼슘 금속으로 구성될 수 있다.
캐소드 활성 물질은, 예를 들면 금속 산화물, 금속 황화물 또는 리튬 금속 산화물일 수 있다. 리튬 금속 산화물은, 예를 들면 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC), 리튬 망간 산화물 (LMO), 리튬 철 인산염 (LFP), 리튬 코발트 산화물 (LCO), 리튬 티탄산염(lithium titanate) 및/또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA) 일 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은, 예를 들면 층상형 전이금속 산화물(layered transition metal oxide) (예를 들면 LiCoO2 (LCO), Li(NiMnCo)O2 (NMC) 및/또는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)), 스피넬 망간 산화물 (spinel manganese oxide) (예를 들면 LiMn2O4 (LMO) 및/또는 LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO)) 또는 올리빈 (oilivine) (예를 들면 LiFePO4))으로 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 금속 산화물을 포함하거나, 리튬 금속 산화물으로 필수적으로 구성되거나, 또는 리튬 금속 산화물으로 구성된다. 애노드 활성 물질은, 예를 들면 삽입 물질(insertion material) (예를 들면 탄소, 흑연, 및/또는 그래핀), 합금화(alloying)/탈합금화(dealloying) 물질 (예를 들면 규소, 규소 산화물, 주석, 및/또는 주석 산화물), 금속 합금 또는 화합물 (예를 들면 Si-Al, 및/또는 Si-Sn), 및/또는 변환 물질(conversion material) (예를 들면 망간 산화물, 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물, 및/또는 구리 산화물)로 구성될 수 있다. 애노드 활성 물질은 단독으로 사용되거나 함께 혼합되어, 다중-상 물질(multi-phase material)(예를 들면 Si-C, Sn-C, SiOx-C, SnOx-C, Si-Sn, Si-SiOx, Sn-SnOx, Si-SiOx-C, Sn-SnOx-C, Si-Sn-C, SiOx-SnOx-C, Si-SiOx-Sn, 또는 Sn-SiOx-SnOx)을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 다른 애노드 활성 물질은 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 그래핀, 메조다공성 탄소, 규소, 규소 산화물, 주석, 주석 산화물, 게르마늄, 안티몬, 리튬 티탄산염, 티탄 이산화물, 및/또는 전술한 물질들의 혼합물, 합금, 복합재 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 애노드 활성 물질은 규소 입자를 포함한다. 규소 입자는 본원 명세서에서 제공된 규소-함유 물질로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소 입자와 같은 전극 활성 물질, 및 원소상 금속은 하나 이상의 다른 전극 필름 성분과 합해져서, 전극 필름 혼합물을 제공할 수 있다. 하나 이상의 다른 전극 필름 성분은 결합제 및/또는 하나 이상의 다른 전극 활성 성분을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 결합제는 피브릴화 가능한(fibrillizable) 결합제, 예를 들면 피브릴화 가능한 고분자를 포함하는 피브릴화 가능한 결합제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 결합제는 피브릴화 가능한 플루오로중합체(fluoropolymer), 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함한다. 일부 구현예에서, 결합제는 PTFE 및 임의로 하나 이상의 추가적인 결합제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 결합제는 PTFE, 퍼플루오로폴리올레핀(perfluoropolyolefin), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 중합체 블렌드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전극 필름 혼합물은, 단일 결합제 물질, 예를 들면 피브릴화 가능한 플루오로중합체로 이루어진 결합제를 포함한다. 예를 들면, 전극 필름 혼합물은 단일 바인더 물질만을 가질 수 있으며, 상기 단일 바인더 물질은, 예를 들면 PTFE이다. 특정 구현예에서, 전극 필름 혼합물은 원소상 금속 입자, 탄소 입자 및 피브릴화 가능한 결합제 입자로 필수적으로 구성된다. 특정 구현예에서, 전극 필름 혼합물은 원소상 금속 입자, 탄소 입자 및 피브릴화 가능한 결합제 입자로 구성된다. 전극 필름은 피브릴의 구조적인 매트릭스, 격자 및/또는 웹을 포함하여, 전극 필름의 다른 성분에 대한 지지를 제공할 수 있다. 예를 들면, 피브릴의 매트릭스, 격자 및/또는 웹은, 전극 필름이 자립형 전극 필름이기에 충분한 구조를 제공할 수 있다. 예를 들면, 피브릴의 매트릭스, 격자 및/또는 웹은, 외부 지지 구성 없이, 전극 필름이 취급될 수 있기에, 예를 들면 전류 수집기에 적층될 수 있기에 충분한 구조를 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, 결합제는 플루오로중합체, 셀룰로오스, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에테르의 전구체, 폴리실록산, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및 PTFE을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 결합제는 폴리비닐렌 클로라이드(polyvinylene chloride), 폴리(페닐렌 옥사이드) (poly(phenylene oxide); PPO), 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(페닐렌 옥사이드) (PPO), 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리디메틸실록산-co알킬메틸실록산(polydimethylsiloxane-coalkylmethylsiloxane), 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 결합제의 혼합물은 전술된 결합제의 상호침투(interpenetrating) 네트워크를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 결합제는 셀룰로오스, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC)를 포함할 수 있다.
도 1은 에너지 저장 디바이스, 또는 이의 어셈블리 (최종 제품 에너지 저장 디바이스를 제조하는데 사용됨)(100)의 예시의 측단면 도식도를 보여준다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 디바이스 (100)는 전기화학적 디바이스일 수 있다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 디바이스 (100)는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및/또는 알루미늄 기반 에너지 저장 디바이스일 수 있다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 디바이스 (100)는, 커패시터 캐소드 활성 물질, 및 배터리 캐소드 활성 물질 예컨대 전기화학적으로 활성인 물질을 모두 포함하는, 하이브리드 캐소드를 포함하는, 리튬 기반 하이브리드 에너지 저장 디바이스일 수 있다. 에너지 저장 디바이스 (100)는 제1 하이브리드 전극 (102), 제2 전극 (104), 및 상기 제1 하이브리드 전극 (102) 및 상기 제2 전극 (104) 사이에 위치된 세퍼레이터(106)를 가질 수 있다. 예를 들면, 제1 하이브리드 전극 (102) 및 제2 전극 (104)은 세퍼레이터(106)의 각각의 대향하는 표면에 인접하게 배치될 수 있다.
제1 하이브리드 전극 (102)은 캐소드를 포함할 수 있고 제2 전극 (104)은 애노드를 포함할 수 있거나, 또는 그 반대 일 수도 있다. 일부 구현예에서, 제1 전극 (102)은 리튬 이온 커패시터의 캐소드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 전극 (102)은 리튬 이온 커패시터의 캐소드를 포함할 수 있고, 제2 전극 (104)은 리튬 이온 커패시터의 애노드를 포함할 수 있다. 추가적인 구현예에서, 제1 전극 (102)은 리튬 이온 배터리의 캐소드를 포함할 수 있고, 제2 전극 (104)은 리튬 이온 배터리의 애노드를 포함할 수 있다.
에너지 저장 디바이스 (100)는 전해질 (122)을 포함하여 에너지 저장 디바이스 (100)의 전극들 (102, 104) 사이의 이온의 전달(ionic communication)을 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, 전해질 (122)은 제1 하이브리드 전극 (102), 제2 전극 (104) 및 세퍼레이터 (106)와 접촉할 수 있다. 전해질 (122), 제1 하이브리드 전극 (102), 제2 전극 (104) 및 세퍼레이터 (106)는 에너지 저장 디바이스 하우징 (120) 내에 수용될 수 있다. 예를 들면, 에너지 저장 디바이스 하우징 (120)은, 제1 하이브리드 전극 (102), 제2 전극 (104) 및 세퍼레이터 (106)의 삽입, 및 에너지 저장 디바이스 (100)의 전해질 (122)로의 함침 후에, 밀봉될 수 있어서, 제1 하이브리드 전극 (102), 제2 전극 (104), 세퍼레이터 (106), 및 전해질 (122)은 하우징 (120) 외부의 환경으로부터 물리적으로 밀봉되도록 할 수 있다. 전해질은 금속 이온 에너지 저장 디바이스에 사용하기에 적절한 전해질 일 수 있으며, 용매 및 전해질 염을 포함할 수 있다. 디바이스 (100)가 전해질을 포함하지 않는 경우, 디바이스 (100)는 본원 명세서 내의 어셈블리로 지칭된다.
세퍼레이터 (106)는 세퍼레이터에 의해 분리된 2개의 전극을 전기적으로 절연시키도록 구성될 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터 (106)는, 제1 하이브리드 전극 (102) 및 제2 전극 (104)와 같이, 세퍼레이터(106)의 대향하는 측 상에 위치된 2개의 전극의 사이의 이온의 전달을 허용하면서, 상기 2개의 전극을 전기적으로 절연시키기 위해 구성될 수 있다.
도 1에 도시된 것과 같이, 제1 하이브리드 전극 (102) 및 제2 전극 (104)은 각각 제1 전류 수집기 (108) 및 제2 전류 수집기 (110)를 포함한다. 제1 전류 수집기 (108) 및 제2 전류 수집기 (110)는 해당 전극과 외부 회로 (도시되지 않음) 사이의 전기적 연결(coupling)을 촉진시킬 수 있다.
제1 하이브리드 전극 (102)은 제1 전류 수집기(108)의 제1 표면 상 (예를 들면, 제1 전류 수집기(108)의 최상단(top) 표면 상) 제1 전극 필름 (112) (예를 들면, 상부 전극 필름), 및 제1 전류 수집기 (108)의 제2 대향하는 표면 상 (예를 들면, 제1 전류 수집기(108)의 최하단(bottom) 표면 상) 제2 전극 필름 (114) (예를 들면, 하부 전극 필름)을 가질 수 있다. 유사하게, 제2 전극 (104)은 제2 전류 수집기 (110)의 제1 표면 상 (예를 들면, 제2 전류 수집기(110)의 최상단 표면 상) 제1 전극 필름 (116) (예를 들면, 상부 전극 필름) 및 제2 전류 수집기(110)의 제2 대향하는 표면 상 (예를 들면, 제2 전류 수집기(110)의 최하단 표면 상) 제2 전극 필름 (118)을 가질 수 있다. 예를 들면, 제2 전류 수집기(110)의 제1 표면은 제1 전류 수집기(108)의 제2 표면을 향하여, 세퍼레이터(106)는 제1 전극 (102)의 제2 전극 필름 (114) 및 제2 전극 (104)의 제1 전극 필름 (116)에 인접할 수 있다. 전극 필름들 (112, 114, 116 및/또는 118)은 다양한 적절한 형상, 크기, 및/또는 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 전극 필름은 약 80 마이크론(㎛) 내지 약 150 마이크론을 포함하여, 약 60 마이크론 내지 약 1,000 마이크론의 두께를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 도 1을 참고로 하여 설명되는, 전극 필름 (112, 114, 116 및/또는 118)과 같은 전극 필름은, 본원 명세서에서 제공되는 것과 같은 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 포함하여, 원소상 리튬 금속 및 복수의 탄소 입자를 포함하여, 전극 필름들 (112, 114, 116 및/또는 118) 중 적어도 하나가 리튬으로 사전-도핑되고/되거나 전리튬화되고, 전극 필름들 (112, 114, 116 및 118) 중 적어도 하나가 본원 명세서에서 제공되는 것과 같은 하이브리드 캐소드가 되도록 할 수 있다. 특정 구현예에서, 복수의 전극 필름들 (112, 114, 116 및 118)은 본원 명세서에서 제공되는 것과 같은 탄소 혼합물 및 원소상 금속을 포함하거나, 본원 명세서에서 제공되는 것과 같은 탄소 혼합물 및 원소상 금속을 포함하는 공정에 의해 제조된다.
일부 구현예에서, 전극 필름을 갖는 전극은, 원하는 양의 리튬으로 전극이 사전-도핑되도록 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하고, 이러한 전극 필름을 갖는 전극은 개선된 에너지 성능을 갖는 에너지 저장 디바이스를 제공할 수 있다. 예를 들면, 전극은, 에너지 저장 디바이스의 제1 충전 및 방전 동안 발생하는 비가역적 용량 손실에 대한 원하는 보완을 제공하기 위해, 사전-도핑될 수 있다. 비가역적 용량 손실은 애노드 활성 물질, 캐소드 커패시터 활성 물질, 및/또는 캐소드 배터리 활성 물질에 기인할 수 있다. 일부 구현예에서, 전극은, 소정 양의 리튬-탄소 복합재 입자 또는 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속 입자의 혼합물을 포함하는, 하나 이상의 전극 필름을 포함할 수 있어서, 에너지 저장 디바이스는, 사전-도핑된 전극을 포함하지 않는 에너지 저장 디바이스와 비교할 때 감소된 비가역적 용량 손실을 보일 수 있다.
본원 명세서에서 설명되는 것과 같이, 일부 구현예에서, 전극 필름 혼합물, 예를 들면 복수의 탄소 입자, 예컨대 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자 또는 다공성 탄소 입자, 및 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 전극 필름 혼합물은, 복수의 리튬-탄소 복합재 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 전극 필름 혼합물은, 다공성 탄소 입자의 기공 내에, 원소상 리튬 금속, 예를 들면 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 다공성 탄소 입자를 포함하는 리튬-탄소 복합재 입자를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 리튬 금속 입자를 포함하는 자립형 애노드 전극 필름을 제조하는 방법이 제공된다. 애노드 전극 필름은 실질적으로 균질한 것일 수 있다. 애노드 전극 필름은 구멍(hole)이 없을 수 있다. 애노드 전극 필름은 원소상 리튬 금속, 복수의 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자, 결합제 및 임의로 규소 입자를 포함할 수 있다.
노출된 원소상 리튬 금속 부분은 보호 SEI 층으로 커버되어, 원소상 리튬 금속과의 바람직하지 않은 화학 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 본원 명세서에 설명되는 원소상 리튬 금속의 노출된 부분은 기공 내에서 노출되지만 해당 다공성 탄소 입자의 외부 표면 아래의 부분의 노출된 부분이거나, 노출되지만 해당 다공성 탄소 입자의 외부 표면과 대략적으로 나란한(align with) 노출된 부분이거나, 또는 기공 공동(cavity)로부터 그리고 각각의 다공성 탄소 입자의 외부 표면으로부터 돌출되는 리튬 금속 입자의 부분일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 원소상 리튬 입자는 각각 2개의 부분을 포함할 수 있다: 탄소 입자 기공 내에서, 예를 들면 표면 접촉, 또는 심지어 밀봉을 통해, 반드시 보호되는 비-노출된 부분, 및 노출된 부분으로서, 이는 기공 내부에 있을 수 있지만, 표면 접촉 없는, 그리고 달리 밀봉되거나 외부 화학 반응으로부터 보호되는 것 없는, 노출된 부분. 예를 들면, SEI 층의 형성에 의해, 원소상 리튬 금속 입자의 노출된 부분을 커버하는 것은 바람직하지 않은 외부 화학 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. SEI 층은, 본원 명세서에 제공되는 것과 같이, 원소상 리튬-탄소 입자 혼합물 또는 원소상 리튬-탄소 복합재 입자 혼합물을, 탄산염 증기에 노출시킴으로써 생성될 수 있다.
도 2a 내지 2f는, 원소상 리튬 금속, 예를 들면 리튬 금속 입자의 다공성 탄소 입자의 기공 내로의 혼입, 및 상기 원소상 리튬 금속 입자의 노출된 부분을 커버하는 고체 전해질 계면 (SEI) 층의 후속적인 형성을 나타내는, 도식적인 다이어그램이다. 도 2a를 참조하면, 다공성 탄소 입자 (200)의 예시의 도식적인 단면도가 보여진다. 도 2a에서 나타난 것과 같이, 다공성 탄소는 내부에서 확장되는, 복수의 중공 채널 또는 기공 (202)을 포함할 수 있다. 도 2b는 다공성 탄소 입자 (200) 내에서 확장되는, 중공 채널 또는 기공 (202)의 일부의 단면도를 보여주는, 고배율에서의 다공성 탄소 입자 (200)의 도식적인 단면도이다. 도 2c는 다공성 탄소 입자 (200) 내에서 확장되는, 중공 채널 또는 기공 (202)에 대응하는 다공성 탄소 입자 (200)의 외부 표면 상의 개구 (204)를 보여주는 도식적인 다이어그램이다. 도 2d에서, 원소상 리튬 금속 (206)을 포함하는 다공성 탄소 입자 (200) 내의 중공 채널 또는 기공 (202)의 단면도가 보여진다. 예를 들면, 원소상 리튬 금속 (206)은 원소상 리튬 금속 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 중공 채널 또는 기공 (202)은 원소상 리튬 금속 (206)으로 채워지거나 원소상 리튬 금속 (206)으로 실질적으로 채워질 수 있다. 도 2e는 입자 (200) 내에서 확장되는 중공 채널 또는 기공 (202)에 대응하는 다공성 탄소 입자 (200)의 외부 표면 상의 개구 (204)를 나타내며, 이때 중공 채널 또는 기공 (202)은 원소상 리튬 금속 (206)을 포함한다. 도 2f는, 도 2d에서 보여지는 다공성 탄소 입자 (200)의 외부 표면 상의 개구 (202) 내의 노출된 리튬 금속 (206) 위의 SEI 층 (208)을 보여주는 도식적인 다이어그램이다.
일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속의 일부분은, 예를 들면 기공 표면과 접촉하는 원소상 리튬의 부분은, 하나 이상의 기공 표면 상의 하나 이상의 성분에 의해 이온화될 수 있다. 예를 들면, 원소상 리튬의 일부분은, 탄소 입자의 기공 표면 상 하나 이상의 성분과의 반응 시에 그리고 전자 전달 반응에 참여 시에, 산화될 수 있고, 이때 원소상 리튬 금속의 나머지 부분은 산화 상태를 0으로 유지하면서, 산화될 수 있다.
본원 명세서에서 설명되는 것과 같이, 도 2를 참고로 하여 설명되는 것과 같은, 다공성 탄소 입자는 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛을 포함하여, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 입자 크기 분포 D50 값을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는 약 2 nm 내지 약 2 ㎛의 직경을 갖는 기공을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는 입자의 직경의 약 2% 내지 약 10% 직경을 갖는 기공을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자의 기공은 탄소 입자 부피의 약 10% 내지 약 80%를 차지할 수 있다. 일부 구현예에서, 원소상 리튬 입자의 크기는, 원하는 양의 원소상 리튬 금속이 다공성 탄소 입자의 기공에 삽입될 수 있도록, 다공성 탄소 입자의 기공 크기에 기초하여 선택될 수 있다.
본원 명세서에서 추가로 자세히 설명되는 것과 같이, 일부 구현예에서, 해당 다공성 탄소 입자의 외부 표면 상의 개구 내의 원소상 리튬 금속의 노출된 부분은 탄산염 증기에 노출될 수 있다. 증기는 노출된 리튬 금속과 반응하여, 노출된 원소상 리튬 금속 부분을 커버하는 보호 SEI 층을 형성할 수 있다. 예를 들면, SEI 층은 다공성 탄소 입자의 외부 표면에서의 또는 이의 근처의 기공 개구에서 노출되는, 원소상 리튬 금속 부분을 커버할 수 있다. SEI 층은 리튬 금속의 탄산염 증기와의 반응으로 인해 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자의 외부 표면의 일부만이, 예를 들면 약 50% 이하, 약 40% 이하 또는 약 30% 이하만이, SEI 층으로 커버된다. 일부 구현예에서, SEI 층은 오직 노출된 리튬 금속 위에 또는 실질적으로 오직 노출된 리튬 금속 위에 형성되지만, 리튬-탄소 복합재 입자의 외부 표면의 탄소 부분에는 SEI 층이 없거나 실질적으로 없다. 일부 구현예에서, SEI 층은, 이를 통한 전자적 및 이온적 수송을 허용하여, 리튬-탄소 입자가 전극의 일부로서 사용될 때 리튬 금속의 전기화학적 에너지에 대한 이용을 촉진시키면서, 리튬 금속의 외부 환경과의 추가 반응을 감소시키거나 방지할 수 있다. SEI 층은 리튬-탄소 복합재 입자의 후속 취급 동안 온전한(intact) 상태로 남아 있을 수 있다. 따라서, 리튬-탄소 복합재 입자는 습식 또는 건식 공정에서, 원소상 리튬 금속이 원료 물질로서 사용되도록 하는 반면, 원소상 리튬과의 바람직하지 않은 반응에 대한 가능성을 감소시킨다.
대안적인 구현예에서, 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자는 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 혼합물을 포함한다. 본원 명세서에서 추가로 자세히 설명되는 것과 같이, 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 혼합물은, 흑연 입자를 벌크 원소상 리튬 금속과 합하는 단계, 및 벌크 원소상 리튬 금속의 입자 크기를 감소시켜, 원하는 크기의 원소상 리튬 금속 입자 및 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계에 의해, 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 흑연 입자 및 리튬 금속 입자는 균질한 또는 실질적으로 균질한 혼합물을 형성한다.
흑연 입자 및 벌크 원소상 리튬 금속은, 리튬 탄소 복합재 입자와 관련하여 설명되는 것과 유사한 공정 조건 하에서 합해질 수 있다. 흑연 입자 및 벌크 원소상 리튬 금속은 용매 또는 다른 액체의 사용 없이, 건식 공정에서 결합제와 혼합되고, 압축되어 자립형 필름을 형성할 수 있다. 이러한 구현예는, 습식 공정을 사용하여 이러한 구성성분(constituents)를 이용해 필름을 형성하는 데에 내재적인, 반응성인 또는 폭발성 결과의 위험성을 피할 수 있다.
본원 명세서에서 논의되는 것과 같이, 벌크 원소상 리튬 금속은 약 1 mm3보다 큰 부피를 가질 수 있다. 벌크 원소상 리튬 금속은 크기가 감소되어 원소상 리튬 금속 입자를 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속 입자는 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입자 크기 분포 D50 값을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속 입자는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 또는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 입자 크기 분포 D50 값을 가질 수 있다. 예를 들면, 본원 명세서에서 설명되는 하나 이상의 공정을 이용하여, 벌크 원소상 리튬 금속의 하나 이상의 조각은 약 1 mm3의 부피로부터 크기가 감소되어, 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입자 크기 분포 D50 값을 갖는, 복수의 원소상 리튬 입자를 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 혼합물은 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 입자 크기 분포 D50 값을 갖는 흑연 입자, 및 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입자 크기 분포 D50 값을 갖는 원소상 리튬 금속 입자를 포함한다. 다양한 구현예에서, 원소상 리튬 금속은, 약 0.5 ㎛, 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛ 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값 사이의 범위의 D50 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 본원 명세서에서 제공되는, 전리튬화된 하이브리드화된 에너지 저장 디바이스는 적어도 약 75% 또는 약 80%, 예를 들면 75-90%, 75-85%, 75-80%, 또는 80-85%의 제1 사이클 효율을 제공한다.
다양한 구현예에서, 하이브리드 캐소드는, 커패시터 캐소드 활성 물질에 대한 배터리 캐소드 활성 물질의 질량비로, 약 9:1, 약 7:1, 약 5:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:5, 약 1:7, 또는 약 1:9를 가질 수 있다.
방법
도 3은 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제조하기 위한 예시적인 공정 (300)을 나타낸다. 일부 구현예에서, 복수의 리튬-탄소 복합재 입자를 형성하는 공정은 공정 300을 포함한다. 일부 구현예에서, 복수의 흑연 입자 및 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정은 공정 300을 포함한다. 도 3에서 보여지는 것과 같이, 블록 (302)에서, 탄소 입자가 제공될 수 있다. 예를 들면, 탄소 입자는 리튬-탄소 복합재 입자를 제조하기 위한 다공성 탄소 입자, 또는 흑연 및 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제조하기 위한 흑연 입자를 포함할 수 있다.
블록 (304)에서, 원소상 리튬 금속이 제공된다. 일부 구현예에서, 리튬 입자가 리튬-탄소 복합재 입자를 형성하기 위해 제공된다. 일부 구현예에서, 벌크 원소상 리튬 금속이, 흑연 및 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제조하기 위해 제공된다. 블록 (306)에서, 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속은 합해져서 복수의 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제공할 수 있다. 혼합물은 건조 입자 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 원소상 리튬 금속 입자는 다공성 탄소 입자와 혼합되어, 원소상 리튬 금속 입자가 다공성 탄소 입자의 기공 내로 삽입되어 리튬-탄소 복합재 입자를 형성하도록 할 수 있다. 예를 들면, 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자는, 벌크 원소상 리튬 금속의 크기가 감소될 수 있도록, 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 벌크 원소상 리튬 금속은, 원하는 크기의 리튬 금속 입자를 제공하고 리튬 금속 입자 및 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 제공하기 위해 감소될 수 있다. 일부 구현예에서, 벌크 원소상 리튬 금속의 적어도 일부는 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 감소시키는 동안 용융될 수 있고, 용융된 리튬 금속은 흑연 입자의 적어도 일부분 상에 코팅을 형성할 수 있다.
공정 (300)은, 리튬-탄소 복합재 입자를 형성하는 공정 및/또는 리튬 금속 및 흑연 입자 혼합물을 형성하는 공정과 관련하여 본원 명세서의 다른 곳에서 설명되는, 온도, 압력 및/또는 비활성 조건에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 공정 (300)의 적어도 일부는 탄산염 액체 또는 증기의 사용을 포함한다. 일부 구현예에서, 공정 (300)의 적어도 일부는 탄산염 증기를 포함하는 분위기(atmosphere) 하에서 수행될 수 있고/있거나, 탄소 및 원소상 리튬 금속의 탄산염 액체에 대한 노출 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 합하는 것은 탄산염 증기를 포함하는 분위기 하에서 수행될 수 있고, 예를 들면 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 탄산염 증기에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 합하는 것은 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 탄산염 액체에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 용융된 원소상 리튬 금속의 탄산염 증기 및/또는 탄산염 액체에 대한 노출은, 용융된 원소상 리튬 금속의 표면 장력의 감소를 촉진하여, 예를 들면 용융된 원소상 리튬 금속의 습윤성(wettability)을 촉진시킬 수 있고, 다공성 탄소 입자의 기공 내로 원소상 리튬 금속이 흘러 들어가게 할 수 있다.
도 4는 복수의 리튬-탄소 복합재 입자를 제조하기 위한 공정 (400)의 예를 나타낸다. 블록 (402)에서, 복수의 다공성 탄소 입자가 제공될 수 있다. 본원 명세서에서 설명되는 것과 같이, 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는 전기적으로 전도성인 탄소 입자이다. 일부 구현예에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 하나 이상의 활성탄 입자 및/또는 계층적으로 구조화된 탄소 입자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 구조화된 탄소 나노튜브, 구조화된 탄소 나노와이어 및/또는 구조화된 탄소 나노시트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 그래핀 시트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 메조다공성이다. 일부 구현예에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 활성탄 입자로 구성되거나 필수적으로 구성된다. 일부 구현예에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 메조다공성 입자로 구성되거나 필수적으로 구성된다. 일부 구현예에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 계층적으로 구조화된 탄소 입자로 구성되거나 필수적으로 구성된다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자는 표면 처리된 탄소 입자, 또는 본원 명세서 내의 다른 곳에서 설명되는 것과 같은 다른 탄소 입자 종류일 수 있다.
블록 (404)에서, 복수의 다공성 탄소 입자는 복수의 원소상 리튬 금속 입자와 합해져서 복수의 리튬-탄소 복합재 입자를 제공할 수 있고, 이때 복수의 리튬-탄소 복합재 입자는 이의 기공 내에 원소상 리튬 금속을 갖는 복수의 다공성 탄소 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 복수의 다공성 탄소 입자 내의 적어도 일부의 기공은 원소상 리튬 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 기공의 적어도 일부는 원소상 리튬 금속으로 채워지거나 실질적으로 채워진다. 일부 구현예에서, 모든 또는 실질적으로 모든 기공은 원소상 리튬 금속으로 채워지거나 실질적으로 채워진다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자의 기공 내의 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 입자를 포함한다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자는 혼합 장치의 혼합 챔버 내에서 합해져서, 원소상 리튬 금속이 다공성 탄소 입자의 기공 내로 삽입되도록 할 수 있다. 일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속 입자는 기공 내로 삽입된다. 일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속 입자는 혼합 공정 동안 적어도 부분적으로 용융되어, 용융된 원소상 리튬 금속이 다공성 탄소 입자 내 기공으로 진입하도록, 예를 들면 혼합 챔버 내 낮은 압력 또는 진공으로 인해, 및/또는 모세관 작용으로 인해 진입하도록 한다. 예를 들면, 용융된 원소상 리튬 금속은 다공성 탄소 입자가 냉각된 후에, 기공 내에서 한번 고형화될 수 있다. 일부 구현예에서, 기공은 원소상 리튬 금속 입자 및/또는 재고형화된 원소상 리튬 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기공은 원소상 리튬 금속 입자 및/또는 재고형화된 원소상 리튬 금속으로 채워지거나 실질적으로 채워질 수 있다.
일부 구현예에서, 복수의 다공성 탄소 입자 및 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 합하는 것은, 탄산염 액체 또는 증기의 사용을 포함한다. 예를 들면, 액체 탄산염 또는 탄산염 증기는 혼합 장치에 공급될 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 다공성 탄소 입자 및 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 합하는 것은, 탄산염 증기를 포함하는 분위기 하에서 수행될 수 있거나, 또는 탄소 및 원소상 리튬 금속의 탄산염 액체에 대한 노출을 포함할 수 있다. 본원 명세서에서 설명되는 것과 같이, 탄산염 증기 또는 탄산염 액체에 대한 노출은, 용융된 원소상 리튬 금속의 표면 장력의 감소를 촉진하여 예를 들면 용융된 원소상 리튬 금속의 습윤성을 촉진시킬 수 있고, 다공성 탄소 입자의 기공 내로 원소상 리튬 금속이 흘러 들어가게 할 수 있다. 일부 구현예에서, 탄산염 증기 및 탄산염 액체는 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 비닐 카보네이트 (VC), 및/또는 프로필렌 카보네이트 (PC) 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 원소상 리튬 입자 및 다공성 탄소 입자의 바람직한 혼합을 제공하기 위해 구성된 장치는, 리본 믹서(ribbon mixer), 로터리 믹서(rotary mixer), 공전식 믹서(planetary mixers), 고 전단 블렌더(high shear blender), 볼 밀(ball mill), 해머 밀(hammer mill), 제트 밀(jet mill), 음파 믹서(acoustic mixer), 마이크로파 믹서(microwave mixer) 및/또는 유동층 믹서 (fluidized bed mixer)을 포함한다.
일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속 입자의 크기는 다공성 탄소 물질의 기공 크기에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 원소상 리튬 금속 입자의 입자 크기는, 원하는 양의 리튬 금속 입자의 다공성 탄소 입자의 기공 내로의 삽입을 용이하게 하기 위해 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자의 기공은 리튬 금속 입자로 채워지거나 실질적으로 채워질 수 있다.
예시적인 다공성 탄소 입자는 평균적인 탄소 입자 직경의 크기의 약 1/50 내지 1/10인 평균 직경을 갖고, 탄소 입자의 부피의 약 10% 내지 약 80%를 점유하는 가지형 내부 입자 다공성 네트워크(branching inner particle porous network)를 갖는 기공을 포함할 것이다. 해당 원소상 리튬 금속 입자는, 최대 외부 직경이 탄소 입자 기공 내에 맞을 만큼 충분히 작아지도록 하는, 크기를 갖기 위해 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속 입자는, 복수의 다공성 탄소 입자의 평균 기공 크기보다 작은 평균 직경을 갖도록 선택된다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자는 대기압보다 낮은 압력 하에서 합해질 수 있다. 예를 들면, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자는 장치의 혼합 챔버의 내부 부피 내에 제공될 수 있고, 약 1x10^-8 파스칼 내지 약 1x10^5 파스칼의 압력 하에서 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자는 실온보다 높은 온도, 예를 들면 약 20 ℃ 초과의 온도에서 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 온도는 50 ℃ 내지 180 ℃를 포함하여, 20 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 대기압보다 낮은 압력 하에서 그리고 실온보다 높은 온도에서 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속 입자를 합하는 것은, 리튬 금속 입자의 다공성 탄소 입자 내로의 삽입을 용이하게 한다.
일부 구현예에서, 기체, 예를 들면 비활성 기체가 탄소 입자 및 리튬 금속 입자의 혼합 동안 혼합 챔버에 제공될 수 있다. 비활성 가스는 노블 가스(noble gas), 예를 들면 아르곤을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 비활성 기체가 혼합 챔버 내로 유동되어, 다공성 기체 입자의 기공 내로의 리튬 금속의 삽입을 용이하게 한다. 일부 구현예에서, 비활성 기체는 혼합 단계의 적어도 일부 동안 유동될 수 있다. 일부 구현예에서, 비활성 기체의 유동은, 다공성 탄소 입자 및 리튬 금속 입자의 혼합이 개시된 후에, 개시될 수 있다. 일부 구현예에서, 비활성 기체는, 혼합 단계 후반(second half) 동안만, 예를 들면 혼합 단계의 마지막 약 40%, 약 30%, 약 20%, 약 10% 또는 약 5% 동안에만 반응 챔버 내로 유동된다. 일부 구현예에서, 비활성 기체는 혼합 단계의 전체 기간 동안 또는 실질적으로 전체 기간 동안 유동될 수 있다. 비활성 기체 유동의 기간은 다공성 탄소 입자의 기공 내로 리튬 금속 입자의 바람직한 삽입을 제공하기 위해 선택될 수 있다.
블록 (406)에서, 고체 전해질 계면 (SEI) 층은 리튬-탄소 복합재 입자의 노출된 리튬 금속 부분 위에 형성될 수 있다. 예를 들면, SEI 층은 원소상 리튬 금속의 노출된 부분 위에 형성될 수 있고, 이는 대응하는 다공성 탄소 입자의 외부 표면 아래에 있다. SEI 층은, 이를 통한 이온성 및/또는 전자 수송을 허용하면서, 산소 및/또는 물과 같은 리튬 금속을 분해할 수 있는 외부 환경의 성분에 대한 리튬 금속의 부분의 노출을 감소시키거나 방지할 수 있다. 일부 구현예에서, SEI 층을 형성하는 단계는, 하나 이상의 기화된 에너지 저장 디바이스 전해질 용매를 포함하는 증기에, 리튬-탄소 복합재 입자를 노출시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 증기는 탄산염 증기를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 탄산염 증기는 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 비닐 카보네이트 (VC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 및/또는 이들의 조합 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 리튬 금속의 노출된 부분 위에 다른 보호 코팅이 형성될 수 있고, 이는 전기적으로 전도성인 중합성 코팅을 포함한다. 일부 구현예에서, 전기 전도성 중합성 코팅은, 저 증기압 단량체(low vapor pressure monomer)의 중합화를 통해, 노출된 리튬 금속 부분 위에 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리피롤(polypyrrole)을 포함하는 중합성 코팅은 단량체 전구체로서 피롤을 사용하여 생성될 수 있다. 일부 구현예에서, 중합성 코팅은 폴리티오펜(polythiophene), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 및/또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 리튬-탄소 복합재 입자는, 원하는 양의 리튬 금속이 다공성 탄소 입자 내로 삽입된 후, 탄산염 증기에 노출될 수 있다. 일부 구현예에서, 리튬-탄소 복합재 입자는 혼합 챔버 내의 탄산염 증기에, 예를 들면 혼합 챔버에 의해 형성된 내부 부피에 노출될 수 있다. 탄산염 함유 용매는 혼합 기간 후에 증발되고 혼합 챔버에 제공되어, 증기가 리튬 금속의 노출된 부분과 반응하여 SEI 층을 형성할 수 있도록 할 수 있다. 일부 구현예에서, 리튬-탄소 입자는 입자는 상이한 챔버로 이동될 수 있고, 상기 상이한 챔버 내에서 이어서 상기 입자가 탄산염 증기에 노출된다. 리튬-탄소 복합재 입자를 탄산염 증기에 노출시키는 것은, 다양한 온도 및 압력 체제(regime) 하에서 수행될 수 있고, 이때 탄산염이 기체 상으로 유지되거나 실질적으로 기체 상으로 유지되어, 기체 상 탄산염 증기가 리튬 금속과 반응할 수 있도록 한다. 일부 구현예에서, 내부 부피의 압력은, 내부 부피의 온도에서 탄산염 또는 탄산염의 혼합물의 기화 압력 미만의 수준으로 유지될 수 있다.
본원 명세서에서 설명되는 것과 같이, 일부 구현예에서, 탄산염 증기에 대한 노출은 복수의 다공성 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 합하는 동안 수행될 수 있고 SEI 층의 형성 동안 계속될 수 있다. 예를 들면, 탄산염 증기에 대한 노출은, 탄소 입자의 기공 내로 리튬 금속의 삽입을 용이하게 할 뿐 아니라 SEI 층의 형성을 촉진하기 위해 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 리튬-탄소 복합재 물질의 외부 표면의 탄소 부분은 SEI 층이 없거나 실질적으로 없게 남겨두면서, 탄산염 함유 증기는, SEI 층이 노출된 원소상 리튬 금속 위에만 또는 실질적으로 상기 노출된 원소상 리튬 금속 위에만 형성되도록, 원소상 리튬 금속과만 또는 실질적으로 상기 원소상 리튬과만 반응할 수 있다. 일부 구현예에서, SEI 층은 노출된 리튬 금속을 보호하여, 리튬-탄소 복합재 입자의 후속 취급 및/또는 리튬-탄소 복합재 입자를 포함하는 전극 필름 및/또는 전극 필름 혼합물의 제조를 용이하게 할 수 있다. 일부 구현예에서, SEI 층은 외부 환경과의 리튬 금속의 추가 반응을 감소시키거나 방지하면서, 이를 통한 이온의 및 전자의 수송을 모두 허용한다. SEI 층을 지나는 이온의 및 전자의 수송은 에너지 저장 디바이스의 작동 동안 다공성 탄소 입자 내의 전기적으로 전도성인 리튬 금속에 대한 접근을 허용하여, 다공성 탄소 입자를 먼저 분해하거나 벌어지게(crack open) 해야만 할 필요 없이, 리튬으로부터 전기적 에너지에 대한 접근을 용이하게 한다. 일부 구현예에서, SEI 층은 달리 노출된 리튬 금속과 액체의 반응을 감소시키거나 방지하여, 건식 또는 습식 전극 제조 공정, 예를 들면 슬러리 용액을 포함하는 공정에서 이러한 리튬-탄소 복합재 입자의 사용을 용이하게 한다.
도 5를 참조하면, 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연을 사용하여 혼합물을 제조하는 공정 (500)이 제공된다. 블록 (502)에서, 벌크 원소상 리튬 금속이 제공될 수 있다. 본원 명세서에서 설명되는 것과 같이, 벌크 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속의 시트 및/또는 덩어리, 또는 다른 벌크 금속 형태를 포함할 수 있다. 블록 (504)에서, 흑연 입자가 제공될 수 있다. 블록 (506)에서, 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자는 합해져서 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, 벌크 원소상 리튬 금속과 흑연 입자를 합하는 것은 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 감소시키는 것을 포함한다. 합하는 단계는, 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 원하는 크기를 갖는 원소상 리튬 입자로 감소시키도록 그리고 원소상 리튬 금속 입자 및 흑연 입자를 포함하는 균질한 또는 실질적으로 균질한 혼합물을 제공하도록, 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 감소시키는 동안 원소상 리튬 금속의 적어도 일부가 용융되어, 용융된 리튬 금속이 흑연 입자의 적어도 일부분 위에 코팅을 형성하도록 할 수 있다. 일부 구현예에서, 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물은 흑연 입자 및 흑연 입자 중 적어도 일부의 표면 상의 복수의 원소상 리튬 금속 입자 및/또는 원소상 리튬 코팅을 포함한다. 예를 들면, 상기 혼합물은 흑연 입자, 및 흑연 입자 중 적어도 일부의 하나 이상의 표면 상의 복수의 원소상 리튬 금속 입자 및/또는 원소상 리튬 코팅을 포함하는, 균질한 또는 실질적으로 균질한 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 벌크 원소상 리튬 금속과 흑연 입자를 합하는 것은, 벌크 원소상 리튬 금속과 흑연 입자를 블렌딩하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, Waring ® 블렌더가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자가 블렌딩되는 조건은 리튬 금속 입자 크기 및 균질한 또는 실질적으로 균질한 혼합물을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합 공정의 조건은 하나 이상의 다음의 변수들을 이용하여 조절될 수 있다: 혼합 공정의 기간, 가해지는 전단력의 규모, 혼합 공정 온도, 혼합 블레이드(blades) 및/또는 패들 팁(paddles tip) 속도, 믹서 종류, 혼합 챔버 내에 제공된 분위기, 재료가 혼합 챔버에 도입되는 순서 및/또는 혼합 챔버에 도입되는 재료의 양. 일부 구현예에서, 흑연 더하여 또는 흑연 외에 물질이 벌크 원소상 리튬 금속과 조합될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 다른 전극 필름 물질은 벌크 원소상 리튬 금속과 합해져서, 원하는 크기를 포함하는 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 균질한 또는 실질적으로 균질한 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 다른 재료는 규소, 규소 산화물, 주석, 주석 산화물, 탄소, 규소 및 주석을 포함하는 탄소 복합재, 및/또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 흑연 입자 및 리튬 금속 입자를 포함하는 혼합물은 건조 입자 전극 필름을 형성하기 위한 건식 제조 공정에 직접 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물은 연이어서 리튬 금속 입자 주위에 SEI 층을 제공하기 위해 처리될 수 있어서, 예를 들면 리튬 금속의 외부 환경과의 추가적인 반응을 감소시키거나 방지할 수 있다. 일부 구현예에서, 도 4를 참조하여 설명된 SEI 층을 형성하기 위한 하나 이상의 공정이 적용될 수 있다. 예를 들면, 혼합물은 탄산염 증기와 같은 기화된 전해질 용매에 노출될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄산염 증기는 본원 명세서에서 설명되는 하나 이상의 조성물을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 처리는 습식 공정, 예를 들면 전극 필름을 형성하기 위한 습식 슬러리 공정에서, 리튬 금속의 사용을 용이하게 할 수 있다.
도 6은 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 에너지 저장 디바이스 전극 필름을 제조하기 위한 건조 공정 (600)의 예시를 나타낸다. 예를 들면, 전극 필름은 복수의 리튬-탄소 복합재 입자 또는 흑연 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전극은 도 1을 참조하여 설명되는 에너지 저장 디바이스 (100)의 전극일 수 있다. 일부 구현예에서, 전극은 리튬 이온 배터리의 애노드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전극은 리튬 이온 커패시터의 애노드를 포함한다.
블록 (602)에서, 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속이 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속 및 탄소 입자를 제공하는 단계는 복수의 리튬-탄소 복합재 입자를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 원소상 리튬 금속 및 탄소 입자를 제공하는 단계는 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 복수의 리튬-탄소 복합재 입자 및/또는 원소상 리튬 입자 및 흑연 입자를 포함하는 혼합물은 본원 명세서에서 설명되는 하나 이상의 공정에 따라 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 블록 (602)은 블록 (302), 블록 (304), 블록 (402) 및/또는 블록 (502)에 대해 설명된 단계(들)를 포함한다.
블록 (604)에서, 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속은 하나 이상의 다른 전극 필름 성분과 합해져서 전극 필름 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 다른 전극 필름 성분은 결합제 및/또는 하나 이상의 다른 전극 활성 성분을 포함한다. 일부 구현예에서, 결합제는 피브릴화 가능한 결합제를 포함할 수 있고, 예를 들면 피브릴화 가능한 고분자를 포함한다. 일부 구현예에서, 결합제는 피브릴화 가능한 플루오로중합체, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)를 포함한다. 일부 구현예에서, 결합제는 PTFE, 퍼플루오로폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 중합체 블렌드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전극 필름 혼합물은, 단일 결합제 물질, 예를 들면 피브릴화 가능한 플루오로중합체로 이루어진, 결합제를 포함한다. 예를 들면, 전극 필름 혼합물은 단일 바인더 물질만을 가질 수 있고, 이때 단일 바인더 물질은 PTFE이다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 다른 전극 활성 성분은 하드 카본, 소프트 카본, 그래핀, 메조다공성 탄소, 규소, 규소 산화물, 주석, 주석 산화물, 게르마늄, 리튬 티탄산염, 티탄 이산화물, 및/또는 전술된 물질의 혼합물 또는 복합재 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 블록 (604)은 블록 (306), 블록 (404), 블록 (406) 및/또는 블록 (506)에 대해 설명된 단계(들)를 포함한다. 특정 구현예에서, 블록 (604)은 블록 (406)의 단계(들)를 포함한다. 따라서, 일부 구현예에서, 블록 (604)은 SEI 층을 형성하는 단계를 포함하며, 이는 리튬-탄소 복합재 입자를, 하나 이상의 기화된 에너지 저장 디바이스 전해질 용매를 포함하는 증기에 노출시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 블록 (604)의 합하는 단계는 건식 공정이다. 예를 들면, 원소상 리튬 금속 입자 및 탄소 입자는 건식 공정, 또는 용매 또는 첨가제가 없거나 실질적으로 없는 공정에서 하나 이상의 다른 전극 필름 성분과 합해져서, 건조 입자 전극 필름 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 리튬-탄소 복합재 입자 또는 원소상 리튬 금속 입자 및 흑연 입자를 포함하는 혼합물은 건식 혼합 공정에서 에너지 저장 디바이스 전극의 하나 이상의 다른 성분과 합해져서 건조 입자 전극 필름 혼합물을 제공할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 블록 (604)은 원소상 리튬 금속 입자 및 탄소 입자를, 피브릴화 가능한 결합제와 합하는 단계를 포함할 수 있다.
블록 (606)에서, 전극 필름 혼합물을 포함하는 전극 필름이 형성될 수 있다. 예를 들면, 전극 필름은 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터의 애노드를 위한 필름일 수 있다. 일부 구현예에서, 전극 필름 혼합물은 피브릴화 가능한 결합제를 포함하고, 전극 필름을 형성하는 것은 피브릴화 공정을 포함하며, 이때 피브릴의 매트릭스, 격자 및/또는 웹이 피브릴화 가능한 바인더로부터 형성되어, 전극의 다른 성분에 대한 구조적 지지를 제공한다. 예를 들면, 전극 필름 혼합물 내 결합제 물질은, 자립형 건조 입자 전극 필름이 전극 필름 혼합물로부터 형성될 수 있도록, 피브릴화될 수 있다. 일부 구현예에서, 전단력이 결합제 물질에 가해져서 피브릴을 형성할 수 있고, 예를 들면 블렌딩 공정을 통해 형성할 수 있다. 예를 들면, 밀링 공정이 사용될 수 있고, 이는 제트-밀 공정을 포함한다.
특정 구현예에서, 자립형 전극 필름은 원소상 금속 입자, 탄소 입자 및 피브릴화된 결합제 입자로 필수적으로 구성된다. 특정 구현예에서, 자립형 전극 필름은 원소상 금속 입자, 탄소 입자 및 피브릴화된 결합제 입자로 구성된다. 추가적인 구현예에서, 원소상 금속 입자 및 탄소 입자는 본원 명세서에서 제공되는 것과 같은 복합재 입자이다.
일부 구현예에서, 에너지 저장 디바이스 전극을 제조하는 습식 공정이 사용되어 전극 필름을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 디바이스 전극을 제조하는 습식 공정은, 전극 활성 성분을 포함하는 하나 이상의 전극 성분을 포함하는 액체 용액 및/또는 현탁액을 제조하는 단계, 및 상기 액체 용액 및/또는 현탁액을 사용하여 전극 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 액체 용액을 사용하여 전극을 형성하는 단계는, 슬롯-다이(slot-die) 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 리버스 롤(reverse roll) 코팅, 나이프-오버-롤(knife-over-roll) 코팅, 계량 로드(metering rod) 코팅, 커튼 코팅 및/또는 딥 코팅 중 하나 이상을 포함한다.
일부 구현예에서, 에너지 저장 디바이스 또는 이의 어셈블리의 제조방법은 도 7에서 도시된 공정 (700)을 포함한다. 단계 (702)에서, 원소상 리튬 금속과 복수의 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자를 합함으로써 제1 전극 필름 혼합물이 제조된다. 일부 구현예에서, 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자는 흑연 입자를 포함할 수 있다. 전극 필름 혼합물은 규소 입자를 추가로 포함할 수 있다. 전극 필름 혼합물은 하나 이상의 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 결합제는 카복시메틸셀룰로오스 (CMC)를 포함할 수 있다. 결합제는 PTFE, 또는 본원 명세서에서 제공된 결합제를 포함할 수 있다.
추가적인 구현예에서, 원소상 리튬 금속은 원소상 리튬 금속 입자를 포함하고, 단계 (702)는 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 감소시켜 복수의 원소상 리튬 금속 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 원소상 리튬 금속 입자 및 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자는 용매 없이 합해져서 건조 입자 혼합물을 생성할 수 있다.
단계 (704)에서, 제1 전극 필름은 제1 전극 필름 혼합물로부터 제조된다. 단계 (704)는 프레싱(pressing) 또는 캘린더링(calendaring) 단계를 포함하여 전극 필름을 생성할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 전극 필름은 자립형 전극 필름이다. 일부 구현예에서, 제1 전극 필름은 가공 잔류물, 예를 들면 용매 잔류물이 없는 건식 공정 전극 필름이다. 일부 구현예에서, 단계 (704)에서 형성된 전극 필름은 실질적으로 균질하다. 실질적으로 균질한 필름는 가시적인 결함, 예를 들면 찢김(tear), 구멍 또는 금속 스미어링(smearing)이 없을 수 있다. 전극 필름은 구멍이 없을 수 있다. 전극 필름은 원소상 금속 스미어링이 없을 수 있다.
단계 (706)에서, 전기화학적 활성 물질 및 다공성 탄소 물질을 합함으로써 제2 전극 필름 혼합물이 제조된다. 전기 화학적 활성 물질은 배터리 캐소드에 사용하기에 적합한 활성 물질일 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 물질은 활성탄을 포함한다. 전기화학적 활성 물질 및 다공성 탄소 물질은, 예를 들면 블렌딩 또는 혼합에 의해 합해질 수 있다. 제2 전극 필름 혼합물은 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 결합제는 PTFE, 또는 본원 명세서에서 제공된 결합제를 포함할 수 있다.
단계 (708)에서, 제2 전극 필름은 제2 전극 필름 혼합물로부터 제조된다. 단계 (708)는 프레싱 또는 캘린더링을 포함하여 전극 필름을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전극 필름은 자립형 전극 필름이다. 일부 구현예에서, 제2 전극 필름은 가공 잔류물, 예를 들면 용매 잔류물이 없는 건식 공정 전극 필름이다. 일부 구현예에서, 단계 (708)에서 형성된 전극 필름은 실질적으로 균질하다. 전극 필름은 구멍이 없을 수 있다.
일부 구현예에서, 공정 (700)은 제1 전극 필름 및 제1 전류 수집기로부터 제1 전극을 형성하는 단계, 및 제2 전극 필름 및 제2 전류 수집기로부터 제2 전극을 형성하는 단계, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 삽입하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이에 의해서 어셈블리가 제조된다. 일부 구현예에서, 제1 전극 필름 또는 제2 전극 필름 중 적어도 하나를 형성하는 것은 전류 수집기 상에 자립형 전극 필름을 적층하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 공정(700)은 하우징 내에 제1 전극, 세퍼레이터 및 제2 전극을 배치하는 단계를 추가로 포함한다. 공정(700)은 에너지 저장 디바이스를 준비하기 위해 사용될 수 있는 어셈블리를 초래할 수 있다.
공정 (700)은 전해질을 하우징에 첨가하여 전해질을 제1 전극, 제2 전극 및 세퍼레이터와 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제1 전극, 제2 전극 및 세퍼레이터를 전해질과 접촉시키는 단계는 세퍼레이터를 전해질과 접촉시키는 단계를 포함한다. 전해질과 접촉되면, 제2 전극 내 원소상 금속 입자는 이온화되고/되거나 용해될 수 있다. 이온화된 및/또는 가용성 리튬은 제1 및 제2 전극 중 하나 또는 둘 모두를 사전-도핑할 수 있다. 예를 들면, 제2 전극 내 원소상 리튬으로부터 유래되는 이온화된/되거나 가용성인 리튬은 세퍼레이터를 거쳐 확산되어 제1 전극을 사전-도핑할 수 있다.
일부 구현예에서, 공정 (700)의 임의의 단계에서 용매가 사용되지 않는다. 추가적인 구현예에서, 단계 (704)에서 형성된 제1 전극 필름 및 단계 (708)에서 형성된 제2 전극 필름은 모두 자립형 전극 필름이다.
일부 구현예에서, 전극, 예를 들면 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터의 전극은 공정들 (300, 400, 500, 600 및/또는 700) 중 하나 이상에 따라 제조된 하나 이상의 전극 필름을 포함한다. 예를 들면, 전극은 전류 수집기에 연결된 하나 이상의 전극 필름을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전극은 전류 수집기의 대향항는 표면에 결합된 각각의 전극 필름을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 건조 입자 전극 필름은 전류 수집기의 표면에 결합될 수 있고, 이는 전류 수집기에 직접 결합되는 것을 포함하며, 예를 들면 적층 공정(lamination process)을 통해 결합된다. 일부 구현예에서, 개제 접착 층(intervening adhesive layer)이 전류 수집기에 전극 필름의 접합을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 공정 (300, 400, 500, 600 및/또는 700) 중 하나 이상을 포함하는 에너지 저장 디바이스에 사용하기 위한 사전-도핑된 전극을 제조하는 방법이 제공된다. 예를 들면, 에너지 저장 디바이스는 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다: 공정 (300)과 관련하여 설명되는 것과 같이, 탄소 입자를 제공하는 단계, 원소상 금속을 제공하는 단계, 및 탄소 입자를 원소상 리튬 금속과 합하여, 탄소 입자와 원소상 리튬 금속을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법; 공정 (400)과 관련하여 설명되는 것과 같이, 복수의 다공성 탄소 입자를 제공하는 단계, 복수의 다공성 탄소 입자를 복수의 원소상 리튬 금속 입자와 합하여, 복수의 리튬-탄소 복합재 입자를 제공하는 단계, 및 리튬-탄소 복합재 입자의 노출된 리튬 금속 부분 위에 고체 전해질 계면 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법; 공정 (500)과 관련하여 설명되는 것과 같이, 벌크 원소상 리튬 금속을 제공하는 단계, 흑연 입자를 제공하는 단계, 및 벌크 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자를 합하여, 원소상 리튬 금속 및 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법; 공정 (600)과 관련하여 설명되는 것과 같이, 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 제공하는 단계, 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 하나 이상의 다른 전극 필름 성분과 합하여, 전극 필름 혼합물을 제공하는 단계, 및 전극 필름 혼합물을 포함하는 전극 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법; 및/또는 공정 (700)과 관련하여 설명되는 것과 같이, 원소상 금속 및 복수의 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자를 합하여 제1 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계, 제1 전극 필름 혼합물로부터 제1 전극 필름을 형성하는 단계, 전기화학적 활성 물질 및 다공성 탄소 물질을 합하여 제2 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계, 및 제2 전극 필름 혼합물로부터 제2 전극 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
일부 구현예에서, 에너지 저장 디바이스는 본원 명세서에서 설명되는 하나 이상의 전극 필름을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 에너지 저장 디바이스의 전극은 본원 명세서에서 설명되는 하나 이상의 전극 필름을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 디바이스는 외부 하우징을 포함할 수 있다. 하나 이상의 전극 필름을 포함하는 전극은 하우징의 내부 부피 내에 삽입될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 다른 전극 및/또는 하나 이상의 세퍼레이터가 내부 부피 내에 삽입될 수 있다. 이어서, 원하는 양의 전해질이 에너지 저장 디바이스의 하우징 내로 도입된 후에 하우징이 밀봉될 수 있다. 추가적인 예시에서, 하이브리드 캐소드 전극 필름 및 탄소 입자 및 금속 원소상 입자를 포함하는 전극 필름을 포함하는 에너지 저장 디바이스가 제조될 수 있다.
본원 명세서에서 제공된 일부 구현예는 미국 공개 번호 2017/0244098에 설명된 것과 같은 에너지 저장 디바이스 전극 필름을 사전-도핑하기 위한 물질 및 방법에 관한 것이며, 이는 이의 전체가 본원 명세서에 참조로 포함된다.
실시예 1
도 8a 내지 8c는 일 구현예에 따른 벌크 원소상 리튬 금속으로부터 건조 입자 혼합물을 제조하는 공정에서의 다양한 단계를 보여주는 사진이다. 도 8b는 혼합 장치 (예를 들면, Waring ® 블렌더)의 혼합 챔버 내의 흑연 입자, SiO 및 리튬 금속 시트를 나타낸다. 보여지는 예시에서, 약 24.6 그램의 흑연 분말, 약 8.2 g SiO 및 약 0.383 그램의 벌크 원소상 리튬 금속이 블렌더 내에서 합해진다. 흑연 분말, SiO 및 리튬 금속을 약 10-초 펄스 간격에서 약 40 회 1.8g PTFE와 블렌딩하여 PTFE, SiO, 흑연 분말 및 리튬 금속 입자를 포함하는 전극 필름 혼합물을 제공하였다.
도 9a에 도시된 것과 같이, 애노드 전극 필름은 전형적인 건식 제조 기술 하에서 제조되었지만, 리튬 금속 입자를 포함하며, 취성(brittle) 및/또는 비응집성(noncohesive) 필름을 초래하였다. 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 애노드 전극 필름을, PTFE 결합제를 첨가한 후 증가된 블렌딩에 수행할 때, 전형적인 기술에 비해, 리튬 금속의 큰 입자가 남았다. 따라서, 전극 필름 혼합물의 캘린더링 동안, 리튬 금속의 큰 입자가 캘린더 롤에 부착되어, 도 9b에 도시된 것과 같이, 구멍을 갖는 전극 필름을 생성하였다. 전극 필름 혼합물이 더 긴 기간의 시간 동안 블렌딩되는 경우, 리튬 금속은 크기가 더 감소되고 리튬의 입자가 캘린더에 더 이상 부착되지 않지만, 전극 필름의 표면 상에 스미어링하는 것으로 관찰되어, 도 9c에 도시된 것과 같이, 불균일성을 초래하였다. 그러나, 전극 필름을 체질하는 것은, 더 큰 리튬 금속 입자를 제거하여서, 에너지 저장 디바이스에 사용하기에 적절한, 실질적으로 균질한, 구멍이 없는, 전극 필름을 생성하였다는 것이 밝혀졌다. 구체적으로, 리튬 금속 입자의 크기가 75 ㎛ 미만인 경우, 필름은 도 9d에서 보여지는 것과 같이 에너지 저장 디바이스에 사용하기에 적절하였다. 최종 자립형 전극 필름이 도 9d에 도시되어 있다. 도 9d의 필름이 물에 노출되었을 때, 기체의 방출을 갖는 가시적인(visible) 반응이 발생하여, 그 내부의 원소상 리튬 입자가 표면 활성적(surface active)이었음을 나타냈다.
도 10a는 애노드 내 프리스틴 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 셀에 대한 제1 사이클 효율 데이터를 나타내는 표이다. 도 10a에서, 셀 4 및 5는 애노드 내 리튬을 포함하지만, 전지 1-3은 리튬을 포함하지 않았다. 도 10b는 도 10a의 셀 1, 2 및 3과 비교하여, 셀 4 및 5의 평균 제1 사이클 효율로서 전기화학적 성능을 보여주는 그래프이다. 전지 4 및 5는 실시예 1의 도 8a 내지 8c에 따른 PTFE, SiO, 흑연 분말 및 리튬 금속 입자를 포함하는 혼합물을 사용하여 형성된 자립형 전극 필름을 포함하였다. 도 10b의 "대조군" 그래프는 애노드 내 리튬 금속을 포함하지 않은 셀의 효율을 나타내는 반면, 도 10b의 "실시예" 그래프는 애노드 내 리튬 금속을 포함하는 셀의 효율을 나타낸다. "대조군" 셀은 73.9%의 평균 효율을 가졌던 반면, 사전-도핑된 "실시예" 셀은 80.4 %의 평균 효율을 가졌다.
탈리튬화 용량의 양은, 흑연 복합재 전극 내에서 전기화학적으로 이용가능한 리튬 금속의 양에 의존할 수 있다. 리튬 금속의 양은 전기화학적 에너지를 제공하는데 몇 가지 역할에 기여한다. 예를 들면, 리튬 금속은 흑연 표면 상 SEI 형성을 위한 전기화학적 에너지, 흑연 내 리튬 이온 인터칼레이션을 위한 산화환원 공정 및 유리 리튬 금속을 제공한다. 이들 두 실시예는, 벌크 리튬 금속을 수용하기 위한 건식 전극 형성 공정의 견고성, 및 최종 전극 내, 예를 들면 투입량에 의한, 벌크 리튬 금속으로부터 원하는 용량을 용이하게 조정하는 능력을 입증한다.
참조를 위해 그리고 다양한 섹션을 찾는 것을 돕기 위해 제목이 본원 명세서에 포함된다. 이들 제목은 이와 관련하여 설명된 개념의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 이러한 개념은 전체 명세서에 걸쳐 적용가능성을 가질 수 있다.
개시된 실시의 앞선 상세한 설명은 당업자가 본 발명을 제조 또는 이용하는 것이 가능하도록 제공된다. 이들 실시에 대한 다양한 변형은 당업자에게 용이하게 명백할 것이며, 본원 명세서에서 정의된 일반적인 원리는 본 발명의 본질 또는 범위를 벗어나지 않으면서 다른 구현에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에서 보여지는 실시에 제한되는 것이 아니고 본 명세서에 개시된 원리 및 신규한 특징과 일치하는 가장 넓은 범위에 따른다.
상기 설명은 다양한 구현예들에 적용된 것과 같은 본 발명의 신규한 특징들을 지적하였지만, 당업자는 설명된 디바이스 또는 공정의 형태 및 자세한 사항에서의 다양한 생략, 치환, 및 변경이, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 만들어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (39)

  1. 어셈블리로서, 상기 어셈블리는
    전기화학적 활성 물질 및 제1 다공성 탄소 입자를 포함하는 제1 전극;
    리튬-인터칼레이팅(lithium-intercalating) 탄소 입자 및 원소상 리튬 금속을 포함하는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 세퍼레이터를 포함하는, 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 입자는 활성탄을 포함하는 것인, 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 전극은 제2 다공성 탄소 입자를 추가로 포함하는 것인, 어셈블리.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 다공성 탄소 입자는 전도성 탄소(conductive carbon)를 포함하는 것인, 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 원소상 리튬 금속의 노출된 부분을 커버하는(cover) 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface; SEI) 층을 추가로 포함하는, 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 원소상 리튬 금속은 프리스틴(pristine) 표면을 갖는 것인, 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 자립형(free-standing) 전극 필름을 포함하는 것인, 어셈블리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자는 흑연 입자를 포함하는 것인, 어셈블리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 전극은 규소(silicon) 입자를 추가로 포함하는 것인, 어셈블리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 전극은 결합제를 추가로 포함하는 것인, 어셈블리.
  11. 제10항에 있어서, 상기 결합제는 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose)를 포함하는 것인, 어셈블리.
  12. 제1항에 있어서, 상기 원소상 리튬 금속은 균질한 필름을 형성하도록 상기 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자를 통해 분산된 원소상 리튬 금속 입자를 포함하는 것인, 어셈블리.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene; PTFE) 결합제를 포함하는 것인, 어셈블리.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나는 용매 잔여물 없는 건식 공정 전극 필름(dry process electrode film)인 것인, 어셈블리.
  15. 에너지 저장 디바이스로서, 상기 디바이스는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 어셈블리를, 전해질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것인, 에너지 저장 디바이스.
  16. 제15항에 있어서, 상기 방법은, 상기 어셈블리를 상기 전해질과 접촉시킬때 제2 전극을 전리튬화(pre-lithiating)하는 것을 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  17. 에너지 저장 디바이스의 제조방법으로서, 상기 제조방법은
    원소상 리튬 금속 및 복수의 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자들을 합하여(combine) 제1 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 필름 혼합물로부터 제1 전극 필름을 형성하는 단계;
    전기화학적 활성 물질 및 다공성 탄소 물질을 합하여 제2 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 전극 필름 혼합물로부터 제2 전극 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 에너지 저장 디바이스의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 전극 필름을 제1 전류 수집기에 적층(laminating)함으로써 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제2 전극 필름을 제2 전류 수집기에 적층함으로써 제2 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 세퍼레이터를 삽입하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자들은 흑연 입자를 포함하는 것인, 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 제1 전극 필름 혼합물은 복수의 규소 입자들을 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 제조방법의 어떠한 단계에서도 용매가 사용되지 않는 것인, 제조방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기 제1 전극 필름 및 상기 제2 전극 필름 중 적어도 하나는 자립형 전극 필름으로 형성되는 것인, 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제1 전극 필름 및 상기 제2 전극 필름 모두는 자립형 전극 필름으로 형성되는 것인, 제조방법.
  24. 제17항에 있어서, 상기 원소상 리튬 금속은 복수의 원소상 리튬 금속 입자들을 포함하는 것인, 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 방법은, 벌크(bulk) 원소상 리튬 금속을 제공하는 단계, 및 상기 벌크 원소상 리튬 금속의 크기를 감소시켜 복수의 원소상 리튬 금속 입자들을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 원소상 리튬 금속 입자들은 프리스틴 표면을 갖는 것인, 제조방법.
  27. 제17항에 있어서, 상기 원소상 리튬 금속 및 복수의 리튬-인터칼레이팅 탄소 입자들을 합하는 것은, 건조 원소상 리튬 금속 및 복수의 건조 탄소 입자들을 합하여 건조 전극 필름 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 것인, 제조방법.
  28. 제17항에 있어서, 상기 다공성 탄소 물질은 활성탄을 포함하는 것인, 제조방법.
  29. 제18항에 있어서, 상기 방법은 상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 제2 전극을 하우징(housing) 내에 위치시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 방법은, 전해질을 상기 하우징에 가하는 단계 및 상기 전해질을 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 접촉시키는 단계는, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 하나를 전리튬화하는 것을 포함하는 것인, 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 접촉시키는 단계는, 상기 제1 전극을 전리튬화하는 것을 포함하는 것인, 제조방법.
  33. 제17항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 포함하는 공정에 의해 제조된 에너지 저장 디바이스.
  34. 자립형 하이브리드화된(hybridized) 캐소드 필름으로서, 상기 필름은
    배터리 캐소드 활성 물질; 및
    커패시터 캐소드 활성 물질을 포함하고,
    상기 커패시터 캐소드 활성 물질에 대한 상기 배터리 캐소드 활성 물질의 비는 9:1 내지 1:9인 것인, 자립형 하이브리드화된 캐소드 필름.
  35. 하이브리드화된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 디바이스는
    배터리 캐소드 활성 물질 및 커패시터 캐소드 활성 물질을 포함하는 하이브리드화된 캐소드; 및
    하이브리드화된 캐소드 내 커패시터 캐소드 활성 물질의 용량을 보완하기에 충분한 양의 리튬을 포함하는 전리튬화된 애노드를 포함하는, 하이브리드화된 에너지 저장 디바이스.
  36. 제35항에 있어서, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 하나는 자립형 전극 필름을 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  37. 제35항에 있어서, 상기 애노드는 실질적으로 균질한 필름을 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  38. 제35항에 있어서, 상기 커패시터 캐소드 활성 물질에 대한 상기 배터리 캐소드 활성 물질의 비는 9:1 내지 1:9인 것인, 에너지 저장 디바이스.
  39. 제15항, 제33항 및 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 약 80%의 효율을 갖는, 에너지 저장 디바이스.
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