CN110556516A - 负极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了负极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆。该负极材料包括空心壳体，所述空心壳体含有碳；以及填充在所述空心壳体内部的金属锂。该负极材料可以利用空心壳体作为金属锂的沉积衬底，通过将金属锂填充至该空心壳体内部，可以有效缓解锂枝晶的生长。且该负极材料的结构简单，无需复杂的合成方法即可获得，且稳定性较好。

Description

负极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
技术领域
本发明涉及材料以及新能源领域，具体地，涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆。
背景技术
金属锂作为锂离子电池的负极材料，具有比容量高、还原电位低等优点，其比容量可以达到工业化应用的石墨负极的10倍以上。但含有金属锂的负极材料，容易在电池循环过程中生成锂枝晶，从而导致电池的循环性能低下，且锂枝晶的生长容易造成电池短路，进而造成安全性难以保障。虽然目前可以通过采用固态电解质或降低金属锂的活性等方式改善上述问题，但上述改进方式仍旧难以有效解决锂枝晶生长的问题。
因此，目前基于金属锂的负极材料，以及制备方法等仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实的发现和认识而作出的：
发明人经过深入研究发现，不论是采用固态电解质，或是在液态电解质中增加固态电解质膜(SEI膜)的策略，都存在电解质膜材自身化学组分复杂、存在多种界面问题、稳定性难以保证等问题：仅以SEI膜为例，每次电池循环过程中都有新的SEI膜生成，影响电池稳定性。因此上述策略不适于金属锂负极材料在短时间内大规模推广应用。而降低金属锂的活性则不可避免的会引入其他杂质，因此一方面会对电池产生新的不可预知的问题，此外随着循环的进行，惰性的金属锂还是可以再次被活化，也难以有效缓解锂枝晶的生长。如可以通过对负极材料进行改进，为金属锂提供一种可以有效缓解枝晶生长的沉积衬底，再在该沉积衬底上形成金属锂，则可以通过该沉积衬底阻挡锂枝晶的生长，从根本上缓解或解决上述问题。
有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极材料。该负极材料包括空心壳体；以及填充在所述空心壳体内部的金属锂。该负极材料可以利用空心壳体作为金属锂的沉积衬底，通过将金属锂填充至该空心壳体内部，可以有效缓解锂枝晶的生长。且该负极材料的结构简单，无需复杂的合成方法即可获得，且稳定性较好。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备负极材料的方法。该包括：形成空心壳体；以及通过电沉积，在所述空心壳体内部填充金属锂，以便获得所述负极材料。由此，可以简便的获得具有缓解甚至防止锂枝晶生长的负极材料，获得的负极材料结构简单且稳定性较好。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种负极材料。该负极材料是利用前面所述的方法制备的。由此，该负极材料具有前面所述的方法所获得的负极材料所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。该锂离子电池包括前面所述的负极材料。由此，该锂离子电池具有较高的比容量，且循环寿命较好。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种车辆。该车辆包括前面所述的锂离子电池。由此，该车辆具有前面描述的锂离子电池所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的制备方法的流程示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的制备方法的部分流程示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例制备的材料的扫描电子显微镜照片；
图4显示了根据本发明一个实施例制备的材料的能谱面扫描区域照片；
图5显示了根据本发明一个实施例制备的材料的能谱面扫描结果图；
图6显示了根据本发明一个对比例制备的材料的能谱面扫描结果图；
图7显示了根据本发明一个实施例制备的负极材料的充放电循环测试结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极材料。该负极材料包括空心壳体以及填充在空心壳体内部的金属锂。该负极材料可以利用空心壳体作为金属锂的沉积衬底，通过将金属锂填充至该空心壳体内部，可以有效缓解锂枝晶的生长。且该负极材料的结构简单，无需复杂的合成方法即可获得，且稳定性较好。
根据本发明的实施例，上述空心壳体的主体可以是由碳基材料构成的。例如，上述空心壳体可以为空心碳球。碳的嵌锂电位为0.2V左右，高于金属锂的嵌锂电位(0V左右)，因此可以采用内部填充有金属锂的空心碳球，作为锂离子电池的负极材料使用。由于电荷在空心壳体的表面均匀分布，其内部空间是静电屏蔽场，利于锂离子在其内部均匀沉积，因此在上述空心壳体上进行金属锂的填充(如通过电沉积过程实现)时，金属锂会优先沉积在空心壳体的内部，而不会优先沉积在该空心壳体的外表面上；该空心碳球为不具有开口的类球形结构，金属锂填充在空心壳体内部，从而可以缓解甚至防止锂枝晶的生成。另外上述碳球内部具有一定空间，可以满足锂在嵌脱锂过程中的体积变化。发明人发现，碳材料具有较好的脱嵌锂功能，因此碳材料的引入不会对利用该负极材料的电池的能量密度产生很大的影响；另一方面，碳材料是目前主流的负极材料，因此与其复合的负极材料在应用时对工艺的要求也与目前的工艺相近，有利于该负极材料的大规模推广应用；此外，碳材料相比其他材料而言成本低，易于工业化。
下面根据本发明的具体实施例，对该负极材料进行详细解释说明：
根据本发明的实施例，上述空心壳体可以具有多孔结构，由此，便于锂离子(可分布在溶液中)由上述多孔结构进入空心壳体的内部，形成金属锂。根据本发明的实施例，上述空心壳体的多孔结构的具体形貌不受特别限制，只要可以满足令含有锂离子的溶液通过该孔隙渗入空心壳体内部即可。例如，根据本发明的具体实施例，空心壳体的孔隙率可以为30-80％，例如，该空心壳体的孔隙率可以为45％、50％、55％、70％等等。空心壳体的比表面积可以为10-80m2/g，如可以为25m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、65m2/g、75m2/g等。当空心壳体的孔隙率以及比表面的至少之一积满足上述要求时，既可以保证空心壳体表面可以具有足够的孔隙，使得溶液可以深入空心壳体内部形成金属锂，也不会由于孔隙过多，而导致空心壳体的机械性能、导电性能显著降低。当空心壳体的孔隙率和比表面的至少之一满足上述范围时，还可以保证空心壳体能够有效的防止锂枝晶的生长。需要特别说明的是，本申请中所采用的术语“比表面积”是基于BET比表面积测试而获得的数据，该数据所反映的比表面积既包括空心壳体的外表面，也包括空心壳体的内表面，以及壳体上的多空结构对表面积的贡献。
根据本发明的实施例，负极材料中空心壳体以及金属锂的具体含量不受特别限制，只要金属锂是填充在空心壳体内部即可。例如，根据本发明的实施例，基于负极材料的总质量，金属锂的含量可以为0.1wt％～80wt％。根据本发明的另一些实施例，基于负极材料的总质量，空心壳体的含量可以为20wt％～99.9wt％。金属锂以及空心壳体的质量比可以为(0.5～3)：(12～18)，例如，可以为1:12、1:15、1:17、2:14、2：17等等。当空心壳体的含量或金属锂的含量在上述范围，或是金属锂和空心壳体的质量比满足上述要求时，即不会由于金属锂含量过低，而无法体现该负极材料的比容量优势，也不会由于金属锂填充过量，造成空心壳体内部空间全部被填满而无法为电池嵌脱锂过程中的体积变化预留余量，或是过度填充形成在空心壳体的外部，从而可以令该负极材料可以具有较好的性能。根据本发明的实施例，空心壳体中填充有金属锂后，孔隙率可以为5-30％，比表面积可以为2-10m2/g。也即是说，该负极材料的孔隙率可以为5-30％，比表面积可以为2-10m2/g。本申请中孔隙率的测试采用本领域常用测试仪器和方法。
根据本发明的实施例，该空心壳体的具体化学组成也不受特别限制，只要包括碳元素即可。例如，根据本发明的另一些实施例，该空心壳体还可以进一步包括硅元素、钛元素以及铝元素等元素的至少一种。如可以包括Si、Al2O3、SiOx(0.1≤x≤1.99)以及TiO2的至少之一，如包括上述化合物中的一种或两种或是三种。在空心壳体中引入上述材料不会对该负极材料的性能造成重大的负面影响，还可以进一步提高该空心壳体的强度。此外，目前常用的模板颗粒多是由含上述元素的颗粒形成的，如各种粒径的纳米硅、二氧化碳小球或是一氧化硅小球等。因此，在空心壳体中引入上述元素，也有利于利用上述纳米颗粒，作为形成空心壳体的模板，进而可以简便的形成空心壳体，而无需引入复杂的模板去除工艺。
根据本发明的实施例，上述空心壳体的尺寸和形状均不受特别限制，只要其内部具有可以令金属锂沉积的空间即可。例如，根据本发明的具体实施例，上述空心壳体可以为类似于球形的形状。该空心壳体的直径可以为3-50微米，如可以为5-20微米。空心壳体的厚度可以为1-10微米。空心壳体的厚度可通过剖面测试获得，剖面测试为本领域惯用的测试方法，常规的，如将空心壳体激光剖开后，再通过EDS/SEM测得厚度。负极材料的平均直径为3-50微米。
综上所述，根据本发明实施例的负极材料具有可以有效缓解锂枝晶的生长、结构简单，无需复杂的合成方法即可获得、且稳定性较好、比容量较高等优点。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备负极材料的方法。根据本发明的实施例，该负极材料可以是前面描述的负极材料。参考图1，该方法可以包括：
S100：形成空心壳体
根据本发明的实施例，在该步骤中，形成空心壳体。形成空心壳体的具体方式不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，只要形成的空心壳体具有内部中空的结构，可满足后续步骤中令锂离子填充至壳体内部形成金属锂即可。根据本发明的实施例，上述空心壳体可以主要由炭基材料形成，上述空心壳体可以是通过首先形成诸如球形等形状的碳颗粒，然后再通过退火处理形成内部中空的壳体。由此，可以简便的获得具有空心结构的壳体，便于后续步骤中金属锂的填充。
参考图2，上述空心壳体可以是利用以下步骤获得的：
S110：形成空心壳体前驱体
根据本发明的实施例，在该步骤中，可以首先形成不具有中空结构的空心壳体前驱体。该空心壳体前驱体可以是通过溶剂热法或模板法形成的。如前所述，最终形成的空心壳体可以主要由炭基材料构成。因此，该步骤中形成的空心壳体前驱体也可以主要由炭基材料构成。在该步骤中，可以将含有碳源的溶液，置于在密闭空间中进行加热处理，以便利用溶剂热法获得空心壳体前驱体。
具体地，根据本发明的实施例，可以将含有碳源的溶液置于水热反应釜中在150-280摄氏度下，反应1-20小时。由此，可以简便的获得空心壳体前驱体。在该步骤中，置于水热反应釜中的溶液中，除去碳源还可以含有其他组分，例如可以含有其他金属盐溶液。由此，可以简便的将其他金属元素掺杂进空心壳体前驱体中。上述碳源的具体类型不受特别限制，只要在溶剂中具有较好的溶解性即可。例如，可以为有机碳源，如葡头糖或具有较好溶解性的其他有机高分子，也可为碳粉等无机含碳物质。根据本发明的实施例，该步骤中配置溶液所采用的溶剂也不受特别限制，如可以为水(去离子水或是二次水等)，也可以为无机溶剂和有机溶剂的混合溶剂，如可以为掺杂有包括但不限于乙醇、甲醇等有机物的水溶液等。
根据本发明的另一些实施例，上述空心壳体前驱体也可以是利用模板法制备的。例如，根据本发明的一些实施例，可以通过将碳源以及模板粒子混合并配置成前驱体溶液，然后对前驱体溶液进行喷雾干燥处理，形成空心壳体前驱体。根据本发明的具体实施例，可以将葡萄糖等碳源配置成具有一定浓度的溶液，然后和包括但不限于纳米硅、二氧化钛小球、氧化铝小球等可以作为模板的颗粒进行混合。为了增加混合的均匀程度，可以对混合溶液进行超声处理，也可以在进行超声处理时，在溶液中加入诸如乙醇等溶剂。随后，将混合好的混合物利用喷雾干燥法进行干燥，既可以简便的获得空心壳体前驱体。上述喷雾干燥法可以是通过将混合溶液供给至喷雾干燥设备中而实现的。
S120：退火处理
根据本发明的实施例，在该步骤中，对空心壳体前驱体进行退火处理，以便形成空心壳体。具体的，为了防止空心壳体前驱体在退火过程中被氧化，退火处理可以是在惰性气氛下进行的。退火处理的温度不受特别限制，本领域技术人员可以根据空心壳体前驱体的具体化学组分进行调控。根据本发明的一些具体实施例，上述空心壳体前驱体可以含有较多的碳元素，退火处理的温度可以为300-1200摄氏度，处理时间可以为1-30小时。由此，可以简便地去除该空心壳体前驱体中心区域的大部分碳元素，从而形成空心的结构。发明人发现，在上述处理温度以及处理时间范围内进行退火处理，可以有效形成空心的结构，形成的空心壳体内部中空的空间大小适中，适于填充金属锂，不会由于退火条件过于苛刻而造成该壳体形成开口或壳体结构崩塌，也不会由于退火不充分，不能够形成足够的中空结构。
S200：填充金属锂
根据本发明的实施例，在该步骤中，在前面形成的空心壳体中填充金属锂，以便获得负极材料。具体地，金属锂的填充可以是通过电沉积，在惰性气氛下进行的。本领域技术人员能够理解的是，由于金属锂性质活泼，因此电沉积过程需要在惰性气氛保护下进行。
根据本发明的实施例，电沉积的具体条件不受特别限制，只要能够控制锂离子在空心壳体内部进行沉积即可。例如，根据本发明的具体实施例，上述过程可以是在恒电流条件下进行的。例如，根据本发明的具体实施例，可以将上述空心壳体为正极，在0.1mA/cm2-1mA/cm2的电流密度下，利用恒电流放电，将锂离子沉积在空心壳体内部。电沉积的具体沉积时间也不受特别限制，例如可以为1-30小时。如前所述，由于电荷在空心壳体的表面基本均匀分布，其内部空间是静电屏蔽场，利于锂离子在其内部均匀沉积，因此在进行电沉积时，金属锂不会优先沉积在该空心壳体的外表面上，而是会优先沉积在空心壳体的内部。在上述电沉积过程的电解质溶液也不受特别限制，只要不与电极发生反应，可以令锂离子在其中自由运动至具有空心壳体的电极上，并发生沉积即可。由此，可以起到防止金属锂在电池循环过程中生产枝晶的作用。
根据本发明的一个具体实施例，可以将上述空心壳体作为正极，金属锂为负极，组成锂离子电池，然后在恒电流下进行恒电流放电处理。由此，可以利用嵌锂的过程，在正极片的空心壳体内部形成金属锂。由于锂离子电池内部是一个密封的环境，进而可以简便地为电沉积过程提供惰性氛围。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，该负极材料是利用前面所述的方法制备的。由此，该负极材料具备前面所述的方法获得的负极材料所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。该锂离子电池包括前面所述的负极材料。由此，该锂离子电池具备前面所述的负极材料所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有负极材料可防止锂枝晶的生长，电池稳定性较好、比容量较高等优点。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，该车辆包括前面所述的锂离子电池。例如，可包括多个由前面所述的锂离子电池构成的电池组。由此，该车辆具备前面所述的锂离子电池所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1制备负极材料
以葡萄糖为碳源，将葡萄糖与去离子水以质量比1:30的比例溶于去离子水中，在100ml的高温水热反应釜内于180℃恒温6小时，然后将反应产物过滤并于鼓风干燥箱中80℃烘干，将烘干后的前躯体在高温惰性气氛反应炉内于650℃保温8小时获得空心炭球，该空心炭球的孔隙率为55％，比表面积为25m2/g。
以空心炭球为正极活性材料，Li片为负极构成锂离子电池，在0.15mA/cm2电流密度下恒流放电15小时，将金属锂沉积在空心炭球内，沉积的金属锂的质量与空心炭球的质量比为1:15，形成最终的高能量密度的金属锂/空心炭球复合负极材料，该负极材料的孔隙率为30％，比表面积为9.6m2/g。
实施例2制备负极材料
以葡萄糖为碳源，将葡萄糖与去离子水以质量比1:30的比例溶于去离子水中，然后将纳米硅以与葡萄糖质量比1:10的比例加入葡萄糖溶液中，滴入数滴酒精并超声15分钟，将超声产物在喷雾干燥设备上喷雾干燥形成前躯体，将前躯体在高温惰性气氛反应炉内于650℃保温8小时获得空心球体，空心球体的主体结构由碳和硅球构成，该复合空心球体的孔隙率为48％，比表面积为20m2/g。
其余步骤同实施例1，沉积形成的的金属锂的质量与复合空心球体的质量比为1:15，形成最终的高能量密度的金属锂/复合空心球体负极材料，该负极材料的孔隙率为26％，比表面积为7.4m2/g。
实施例3制备负极材料
以葡萄糖为碳源，将葡萄糖与去离子水以质量比1:30的比例溶于去离子水中，在100ml的高温水热反应釜内于180℃恒温6小时，然后将反应产物过滤并于鼓风干燥箱中80℃烘干，将烘干后的前躯体在高温惰性气氛反应炉内于650℃保温8小时获得空心炭球，该空心炭球的孔隙率为55％，比表面积为25m2/g。
以空心炭球为正极活性材料，Li片为负极构成锂离子电池，在0.5mA/cm2电流密度下恒流放电10小时，将金属锂沉积在空心炭球内，沉积的金属锂的质量与空心炭球的质量比为1:5，形成最终的高能量密度的金属锂/空心炭球复合负极材料，该负极材料的孔隙率为21％，比表面积为5.4m2/g。
对比例1
将葡萄糖在650℃保温8小时获得无定形碳。形成的为无特定形态的碳骨架材料，而非空心碳壳。其余步骤同实施例1。沉积的金属锂的质量与无定形碳的质量比为1:15，形成最终复合材料。金属锂沉积在碳骨架材料的表面，而非空心碳壳的内表面。
利用扫描电子显微镜对上述实施例获得的样品的形貌进行观察。图3是实施例1制备的葡萄糖水热反应后产物的扫描电子显微镜(SEM)图(电压25kV，放大倍数2000倍，仪器型号JSM-5610LV)。从图中可以看出，葡萄糖经过180℃反应6小时后，形成球状颗粒结构，颗粒平均直径在5-10微米之间。
图4是将球状前躯体经高温碳化，然后制成扣式电池进行嵌锂、嵌锂后将极片放在鼓风烘箱中100℃烘烤24小时后材料的表面形貌。可以看出经过高温碳化，球状前躯体形貌保持很好，仍为球状结构，对该炭化球其进行密度测试，其孔隙率达到50％，结合球的剖面形貌分析，该球结构为炭壳厚度为1-2微米左右的空心球。
图5是图4经元素分析能谱(EDS)面扫描后原子氧的分布图。由于锂原子质量轻，无法通过扫描电镜的元素分布被检测到，因此需要将负极材料放在空气中氧化，使金属锂氧化成氧化锂，通过测试氧的分布来表征锂的分布。由氧元素的EDS面扫描结果可知，金属锂(此时为氧化锂，图5中的白色亮点部分为氧化锂，如图中虚线框中所示)主要分布在炭球的内部，很好的说明了金属锂嵌入了空心球内：图6是对比例1的氧元素EDS面扫描结果图(白色亮点部分为O元素)。对比图5以及图6可知，如果金属锂分布在炭球外部，则氧元素的EDS面扫描分布，应该如图6中的O元素分布一样，扫描面中各个位置均有分布。只有金属锂嵌入空心球内，才会出现如图5的分布图，氧元素主要呈球状分布，且并未布满整个扫描面。
采用叠片电池，对上述实施例以及对比例制备的负极材料进行循环性能测试：以磷酸铁锂为正极，金属锂/空心炭球复合材料为负极制成叠片电池。具体充放电制度为：采用0.5mA/cm2恒流充放电的制度。
图7为实验1制成的电池的充放电性能图，可以看出经过100次左右的循环，实施例1制备的材料的容量保持率十分优异，在98％左右，表明负极材料可以有效防止锂枝晶的生长。实施例1-3以及对比例的充放电性能见表一所示：比例虽然首次放电比电容和首次库伦效率可以与实施例保持持平，但循环性能极差，100次循环容量保持率仅为27％。说明对比例制备的负极材料不能够有效防止锂枝晶的生长：对比例中的为无定形碳，并非空心结构，金属锂没有形成在空心碳壳的内部。
表一：充放电性能
首次放电比容量 首次库伦效率 100次循环容量保持率
实施例1 420(mAh/g) 95％ 98％
实施例2 670(mAh/g) 92％ 90％
实施例3 910(mAh/g) 91％ 85％
对比例 420(mAh/g) 95％ 27％
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不互相矛盾的情况下，本领域技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (18)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括：
空心壳体，所述空心壳体含有碳；以及
填充在所述空心壳体内部的金属锂。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述空心壳体为多孔壳体，所述空心壳体的孔隙率为30-80％；
所述空心壳体的比表面积为10-80m2/g。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的孔隙率为5-30％，比表面积为2-10m2/g。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，基于所述负极材料的总质量，所述金属锂的含量为0.1wt％～80wt％。
5.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，基于所述负极材料的总质量，所述空心壳体的含量为20wt％～99.9wt％。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述金属锂以及所述空心壳体的质量比为(0.5～3)：(12～18)。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述空心壳体进一步包括Si、Al2O3、SiOx(0.1≤x≤1.99)以及TiO2的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述空心壳体的平均直径为3-50微米。
9.根据权利要求8所述的负极材料，其特征在于，所述空心壳体的厚度为1-10微米。
10.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的平均直径为3-50微米。
11.一种制备负极材料的方法，其特征在于，包括：
形成空心壳体，所述空心壳体含有碳；以及
通过电沉积，在所述空心壳体内部填充金属锂，以便获得所述负极材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，形成所述空心壳体包括：
形成空心壳体前驱体；
对所述空心壳体前驱体进行退火处理，以便形成所述空心壳体，其中，所述空心壳体前驱体是通过溶剂热法或模板法形成的。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述电沉积是通过在惰性气氛下进行恒电流沉积而实现的。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述电沉积包括：
将所述空心壳体作为正极，金属锂为负极组成锂离子电池，在恒电流下进行恒电流放电处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述恒电流放电处理的电流密度为0.1mA/cm2-1mA/cm2；
所述恒电流放电处理的处理时间为1-30小时。
16.一种负极材料，其特征在于，由权利要求11-15任一项所述的方法制备得到。
17.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-10任意一项、或16所述的负极材料。
18.一种车辆，其特征在于，包括权利要求17所述的锂离子电池。
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