JP3580741B2

JP3580741B2 - ポリヘテロアセン化合物

Info

Publication number: JP3580741B2
Application number: JP32337599A
Authority: JP
Inventors: 英俊土田; 健治宮武
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-11-12
Also published as: JP2001139686A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ポリヘテロアセン化合物に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、耐熱性、化学安定性に優れる可溶性の高分子量ポリヘテロアセン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ポリアセン化合物はベンゼン環を二次元に連結した高分子化合物であり、耐熱性、化学安定性、機械強度に極めて優れているため、炭素繊維材料として有効に用いられてきている。また、ｐ型、ｎ型ドープが可能でドーピングによる構造変化が小さく安定に高い電気伝導性を示すことから、近年二次電池の電極材料としても注目を集めてきている。
【０００３】
従来、ポリアセン化合物はポリブタジイン（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，１９８７，１８，４８５）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，１９８０，３６，８６７）、フェノール樹脂（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ，４６０１８４９，１９８６）などの熱処理による製造法が報告されているが、１）３００〜１０００℃の高温下での反応である、２）部分的な構造欠陥が避けられない、３）得られるポリアセン化合物が不溶不融のため構造解析、成型加工が困難である、などの問題点が指摘されている。
【０００４】
溶解性向上のため、酸素、窒素などのヘテロ原子を含むポリヘテロアセン化合物も開発されてきているが、十分な効果は得られておらず、また共役系が切断されることにより伝導性が低下することが知られている。
【０００５】
発明者らは、これまでに安定なイオン性官能基であるスルホニオ基を含み、溶媒可溶性であるポリヘテロアセン化合物を常温常圧下で構造欠陥なく合成してきた。（特願平１０−１２１５０１）しかし、π共役の広がりが阻害されやすい構造であったことから、十分な導電性が発揮されず、加工性や耐熱性は十分であるものの、実用化に向け、電気伝導性のより高い材料が望まれていたのが実状である。
【０００６】
この出願の発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、スルホニオ基を官能基とする新規なポリヘテロアセン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は前記の課題を解決するものとして、第１の発明では、一般式［１］
【０００８】
【化３】

【０００９】
（Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々は、同一または別異に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはアリールオキシ基を示し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、並びにアリールオキシ基の各々は、ヘテロ原子を含むものであってもよい。Ｘはエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、セレノエーテル結合（−Ｓｅ−）、もしくはメチレン基（−ＣＨ_２−）を示す。Ｙ⁻はアニオンである。ｎは、２〜１５００の整数で重合度を示す。）で表されることを特徴とするポリヘテロアセン化合物を提供する。また、この発明において、第２には、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々が、同一または別異に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、あるいはトルイル基であるポリヘテロアセン化合物を提供する。
【００１０】
また、第３の発明では、一般式［２］
【００１１】
【化４】

【００１２】
（Ｒ^２およびＲ^３の各々は、同一または別異に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはアリールオキシ基を示し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、並びにアリールオキシ基の各々は、ヘテロ原子を含むものであってもよい。Ｘはエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、セレノエーテル結合（−Ｓｅ−）、もしくはメチレン基（−ＣＨ_２−）を示す。ｎは、２〜１５００の整数で重合度を示す。）で表されることを特徴とするポリヘテロアセン化合物を提供する。
【００１３】
さらにまた、この発明において、第４には、Ｒ^２およびＲ^３の各々が、同一または別異に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、あるいはトルイル基であるポリヘテロアセン化合物を提供する。以上のとおりの特徴を有するこの出願の発明は、発明者らによる鋭意研究の結果得られた。スルホニオ基と芳香族基からなるポリヘテロアセン化合物が、優れた溶解性、耐熱性、導電性を示すことを見出し完成されたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この出願の発明の実施の形態について詳しく説明する。まず、前記一般式［１］で表される化合物に関しては、式中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々は、前記のとおり水素原子、ハロゲン原子、炭化水素でもよく、炭化水素は鎖状であっても、環状であってもよく、環状炭化水素は脂肪族系でも芳香族系でもよく、さらには単環であっても、多環であっても、またヘテロ環であってもよい。また炭化水素基は置換基を含んでいてもよい。すなわち、前記Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の具体例を例示すると、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ −ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルオキシ基、トルイルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、アニシルオキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基、等を挙げることができる。これらの中でも、当該化合物の溶解性、安定性、合成収率の点で、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トルイル基などが好ましい。
【００１５】
前記一般式［１］におけるＸはエーテル結合、チオエーテル結合、イミノ結合、セレノエーテル結合、あるいはメチレン基を示し、−ＮＲ’−、−ＣＲ’Ｒ’’−などとして、脂肪族、脂環族、もしくはヘテロ原子を含む有機基などの、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３などの置換基を有していてもよい。
【００１６】
前記一般式［１］中のＹ⁻はアニオンであるが、具体例を例示すると、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、などのハロゲンアニオン；酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタン硫酸アニオン、過塩素酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、などを挙げることができる。これらの中でも、当該化合物の合成収率および安定性の点から、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、過塩素酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、およびヘキサフルオロホスフェートアニオン等が好ましい。
【００１７】
以上のような一般式［１］で表されるポリヘテロアセン化合物の合成は、いくつかの方法により可能である。例えば、スルホキシド基を有するポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンチオエーテル、ポリアリーレンイミン、ポリアリーレンセレノエーテル、ポリアリーレンメチレンの酸を用いた脱水環化反応などによりスルホニオ化して合成することができる。
【００１８】
上記スルホニオ化反応に関して通常アニオンＹ⁻は反応の完了時点で反応溶媒、あるいは酸化合物の対アニオンであるが、公知のアニオン交換反応を利用して、アニオンＹ⁻が重合溶媒の対アニオン以外であるその他のポリヘテロアセン化合物を合成できる。
【００１９】
一般式［１］で表わされるポリヘテロアセン化合物の合成については、後述の実施例において示されるが、この出願の発明によって、一般式［１］においてアニオンＹ⁻を除く高分子の分子量として、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝１２２００、ｎ＝４４程度のものが、例えば提供される。
【００２０】
この発明の前記一般式［１］のポリヘテロアセン化合物は、公知の反応を利用してＲ^１を脱離することにより、前記一般式［２］のポリヘテロアセン化合物へ変換することができる。すなわち、前記ポリヘテロアセン化合物を還元剤、あるいは求核性試薬などの脱アルキル化試薬と反応させることによりＲ^１が脱離する。
【００２１】
以下、この発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例に限定されないことはいうまでもないことである。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）ポリヘテロアセン１
１０ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸中にポリ（オキシ−２−メチルスルフィニル−１，３−フェニレン）０．２０ｇを溶解し、６０℃で２０時間撹拌した。反応溶液をジエチルエーテル中に滴下すると、黒色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、石油エーテル、ジエチルエーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリヘテロアセン１を収率１００％で得た。ポリヘテロアセン１はジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硫酸などに可溶であり、電気伝導度２．１ｘ１０^−３Ｓｃｍ^−１を示した。反応式と分析結果を以下に示す。
【００２３】
【化５】

【００２４】
【表１】

【００２５】
（実施例２）ポリヘテロアセン２
１０ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸にポリ（イミノ−２−メチルスルフィニル−１，３−フェニレン）０．２０ｇを溶解し、８０℃で２４時間撹拌した。反応溶液をジエチルエーテル中に滴下すると、黒色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、石油エーテル、ジエチルエーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリヘテロアセン２を収率１００％で得た。ポリヘテロアセン２はＮ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、硫酸などに可溶であり、電気伝導度９．８ｘ１０^−３
Ｓｃｍ^−１を示した。分析結果を以下に示す。
【００２６】
【化６】

【００２７】
【表２】

【００２８】
（実施例３）ポリヘテロアセン３
１０ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸中に五酸化リン０．１５ｇ、ポリ（セレノ−２−ブチルスルフィニル−１，３−フェニレン）０．２０ｇを溶解し、１００ ℃で４０時間撹拌した。反応溶液をジエチルエーテル中に滴下すると、黒色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、石油エーテル、ジエチルエーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリヘテロアセン３を収率９９％で得た。ポリヘテロアセン３はジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどに可溶であり、電気伝導度１．３ｘ１０^−３Ｓｃｍ^−１を示した。分析結果を以下に示す。
【００２９】
【化７】

【００３０】
【表３】

【００３１】
（実施例４）ポリヘテロアセン４
実施例１で得られたポリヘテロアセン１０．２０ｇにピリジン３０ｍｌを加え、１００ ℃で１５時間撹拌した。反応溶液を１０％塩酸酸性メタノール中に滴下すると、黒色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、精製水、メタノールで洗浄し乾燥することにより、ポリヘテロアセン４を収率１００％で得た。ポリヘテロアセン４の窒素雰囲気下での熱分解開始温度は４６５ ℃であった。反応式とポリヘテロアセン４の分析結果を以下に示す。
【００３２】
【化８】

【００３３】
【表４】

【００３４】
【発明の効果】
この発明のポリヘテロアセン化合物は、耐熱性、溶解性に優れ、高い電子伝導性を示す。

Claims

一般式［１］

（Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々は、同一または別異に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはアリールオキシ基を示し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、並びにアリールオキシ基の各々は、ヘテロ原子を含むものであってもよい。Ｘはエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、セレノエーテル結合（−Ｓｅ−）、もしくはメチレン基（−ＣＨ_２−）を示す。Ｙ⁻はアニオンである。ｎは、２〜１５００の整数で重合度を示す。）で表されることを特徴とするポリヘテロアセン化合物。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々が、同一または別異に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、あるいはトルイル基である請求項１のポリヘテロアセン化合物。
一般式［２］

（Ｒ^２およびＲ^３の各々は、同一または別異に水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、あるいはアリールオキシ基を示し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、並びにアリールオキシ基の各々は、ヘテロ原子を含むものであってもよい。Ｘはエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、セレノエーテル結合（−Ｓｅ−）、もしくはメチレン基（−ＣＨ_２−）を示す。ｎは、２〜１５００の整数で重合度を示す。）で表されることを特徴とするポリヘテロアセン化合物。
Ｒ^２およびＲ^３の各々が、同一または別異に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、あるいはトルイル基である請求項３のポリヘテロアセン化合物。